DE2934758A1 - Lichtempfindliche harzmasse - Google Patents

Lichtempfindliche harzmasse

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Description

MÖNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DIW..-ING. C. GBlNHARDT
HAMBURG DIPL.-ING. J. GlAESER
DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL
WIEGAND NiEMANN-KÖHLER GERNHARDT GLAESER
PATiHTANW XlTi
beim EuropöisdMn Potentamt
TELEFON: 069-55 54 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TElEXt S29068 KARP D
D-800Q MÖNCHEN 2
HERZOG-WILHELM-STR. 16
W. 4-3535/79 -
28. August 1979
Photo Film Co., Ltd. Mnami Ashigara-shi, Xanagawa (Japan)
Lichtempfindliche Harzmasse
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse und insbesondere eine lichtempfindliche Harzmasse, die durch Strahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet wird und sichtbaren Kontrast zwischen dem belichteten, und nichtbelichteten Bereich ergibt.
Gemäss der Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzmasse angegeben, die
(a) eine photopolymerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung,
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(b) eine Verbindung der Formel
(I)
worin X^, X2 und X^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten und wenigstens einer der Reste X,-, Xp und X, ein Chloraton oder ein Bromatom bedeuten, Ϊ die Gruppierunsjaa-CX^XpX,, worin X^, Xp und X, die oben angegebene Bedeutung besitzen, -NH2, -NHE1, -KR1 2, -SR', -OR' oder -R1 bedeutet, worin R* eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe daisteüt und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt und substituiert sein kann, (c) eine Verbindung der Formel
C=CH-C-R
1 R
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worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Eings notwendigen Nicht-Metallatome darstellt, E^, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet und Ep eifle Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt und (d) einen Farbstoffvorlaufer aufweist.
Vorzugsweise ist ein lichtempfindliches Material, wie beispielsweise eine lichtempfindliche Druckplatte (auch als vorsensibilisierte Platte bekannt und nachfolgend als PS-Platte abgekürzt) oder ein Photowiderstand bzw. Photoresist in der Lage,ein Ausdruckbild zu ergeben, oder der belichtete Bereich kann visuell vor der Entwicklung unterschieden werden. Beispielsweise wird die PS-Platte häufig Photogestaltungsstufen und wiederholtem Abdrucken unterzogen, wo die Fähigkeit,ein Druckbild zu liefern, sehr wichtig ist, weil die Unfähigkeit, den belichteten Teil zu erkennen, es schwierig macht, die nachfolgenden Belichtungen durchzuführen. Die Untersuchungsveröffentlichung Nr. 157, Seite 50 bis 54, Mai 1977, beschreibt eine PS-Platte unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzmasse, die in der Lage ist, ein Druckbild unter Verwendung einer Kombination eines Leucofarbstoffs und einer organischen Azidverbindung zu liefern. Jedoch besitzt diese PS-Platte bei gegebener Ausdruckwirkung verminderte Empfindlichkeit und die Platte ergibt nach Lagerung lediglich ein mattes Druckbild.
Daher wurden Versuche unternommen, eine lichtempfindliche Harzmasse mit einem Ausdruckeffekt unter Verwendung der in den US-PS 3 106 466, 3 113 024, 3 121 633, 3 954 475 und 3 987 037 beschriebenen Ausdruckmassen zu liefern.
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Jedoch besitzen die erhaltenen Harzmassen entweder geringe Empfindlichkeit oder ergeben nach Lagerung ein mattes Ausdruckbild, selbst wenn sie zufriedenstellende Empfindlichkeit aufweist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einer lichtempfindlichen Harzmasse, die einen scharfen kontrast zwischen dem belichteten und nichtbelichteten Bereich ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen Harzmasse, die sowohl den Ausdruckeffekt als auch eine annehmbare Empfindlichkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen Masse, die ohne Verlust ihrer Fähigkeit zur Bildung eines scharfen Druckbildes gelagert werden kann.
Als Ergebnis verschiedener auf die Erreichung dieser Ziele gerichteter Untersuchungen wurde eine lichtempfindliche Harzmasse entwickelt, die
(a) eine photopolymerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung,
(b) eine Verbindung der Formel
X3 ^
NyN Y
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worin X^, Xp und X, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei wenigstens einer der Eeste X^, Ip und X^ ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen,
Y die Gruppierungen -O-X2 , worin X^, X2 und X^ die oben
angegebene Bedeutung besitzen, -NHo* -NHR1, -HR12» -SR1, -OE1 oder -R1, bedeuten, worin B1 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, E eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet und substituiert sein kann,
(c) eine Verbindung der Formel
R
Rl
J>CH-C-R
worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nicht-Metallatome darstellt, Rxj eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und Ro eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und (d) einen Färbstoffvorlaufer aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
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Die Komponenten der lichtempfindlichen Harzmasse der Erfindung werden im folgenden im einzelnen beschrieben.
Die als Komponente (a) verwendete photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine additionspolymerisierbare äthyletiisch ungesättigte Doppelbindung aufweist und nicht nur mono-, bi- und trifunktionelle Monomere mit eins, zwei bzw. drei derartiger Doppelbindungen enthält, sondern auch ein polyfunktionelles Oligomeres mit einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht von nicht grosser als etwa 10 000. Von diesen Verbindungen wird eine Verbindung bevorzugt, die wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen im Molekül aufweist, worin wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und vorzugsweise praktisch sämtliche äthylenische Doppelbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung, worin das Heteroatom beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, konjugiert sind. Eine besonders wirksame äthylenische Verbindung ist eine Verbindung, in der eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung mit der Carbonylgruppe einer Ester- oder Amidbindung konjugiert ist. Beispiele dieser äthylenischen Verbindungen sind Ester ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer Polyole, die nachfolgend im einzelnen aufgeführt werden und Oligoester (oder Polyester) ungesättigter Carboxylate, worin Oligoester (oder Polyester) von mehrwertigen Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen Esterbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren bilden.
Spezifische Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure,
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Isocrotonsäure und Maleinsäure.
Beispiele für die oben beschriebenen aliphatischen Polyolverbindungen umfassen Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetraraethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, d-Mannit und Dihydroxymaleinsäure.
Spezifische Beispiele für geeignete äthylenische Verbindungen sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und den in der US-PS 2 927 022, der GB-PS 875 378 und der US-PS 3 486 903 beschriebenen Polyolen,wie beispielsweise Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykoldi-(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit tri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylati Bisaerylaraide, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid und Xylylenbisacrylamid. Gleichfalls geeignet sind die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 41708/73 beschriebenen Vinylurethanverbindungen, die wenigstens zwei polymerisierbar Vinylgruppen in einem Molekül enthalten und die durch Zugabe eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren der Formel (III) zu einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül hergestellt werden:
CH2=C(R3)COOCH2-CH(H4)Oh , (III)
worin E^ und R2. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
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Ferner werden geraäss der Erfindung in geeigneter Weise Verbindungen der Formel (IV) verwendet, die als Polyester oder 01igoester(meth)acrylate bezeichnet werden und die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden:
R 0
(CH2=C-C-0-)nQ , (IV)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q eine wenigstens eine Esterbindung enthaltende Estergruppe bedeuten, die aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren aufgebaut ist und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatisch^ Polyhydroxyverbindungen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis 6 OH-Gruppen, bevorzugt 2 bis 4- OH-Gruppen, enthalten. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung solcher aliphatischer Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis etwa 700, bevorzugt 60 bis etwa 500, erhalten. Bevorzugte mehrbasische Säuren besitzen 3 bis 30 Kohlenstoff atome, stärker bevorzugt 4- bis 20 Kohlenstoffatοme, (einschliesslich das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe) und enthalten 2 bis 6 COOH-Gruppen, stärker bevorzugt 4 COOH-Gruppen. Derartige mehrbasische Säuren besitzen ein Mo elkul arge wicht von 104- bis etwa 600, wobei ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung mehrbasischer Säuren mit einem Molekulargewicht von 116 bis etwa 500 erhalten werden. Beispiele dieser Polyester(meth)acrylate sind in der US-PS 4- 050 936 angegeben, siehe insbesondere Spalten 10 und 11.
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Andere geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül sind die Polyesterpoly(meth)acrylate und Epoxy(meth)acrylate gemäss der US-PS 3 732 107 und der japanischen Offenlegungsschriften 32003/73 und 30504-/73·
Beispiele photovernetzbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die auch in die Komponente (a) eingeschlossen sind, umfassen Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit einer -CH=CH-C—-Bindung. Beispiele derartiger Polymerer
sind lichtempfindliche Polymere, welche die lichtempfindliche Gruppe in der Polymerhauptkette enthalten, wie beispielsweise in den US-PS 3 030 208 und 3 707 373 beschrieben, beispielsweise ein lichtempfindlicher Polyester,der p-Phenylendiacrylsäure und ein Diol umfasst; ein lichtempfindliches Polymeres des in den US-PS 2 956 878 und 3 173 787 beschriebenen Typs, beispielsweise ein aus einer 2-Properidenmalonsäureverbindung, wie beispielsweise Cinnamylidenmalonsäure und einem bifuntkionellen Glykol hergeleiteter lichtempfindlicher Polyester; ein lichtempfindliches Polymeres des in den US-PS 2 690 966, 2 753 372 und 2 732 beschriebenen Typs, beispielsweise ein Cinnamatester eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose oder dgl.
Die Verbindung (b) erzeugt ein freies Radikal, d*. h. ein Halogenradikal nach Bestrahlung mit aktinischem Licht, das wiederum vollständig oder teilweise zu einer Halogensäure umgewandelt wird. Die als Komponente (b) verwendete Verbindung der Formel (i) wird nachfolgend beschrieben.
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Der Substituent R1 in der Formel (I) ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Typische Alkylgruppen R sind geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Nonyl- und Decylgruppen, wobei die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, wie beispielsweise einem Chloratom oder einem Bromatom substituiert sein können. Beispiele für Arylgruppen R umfassen Arylgruppen mit 1 bis 3 (kondensierten) Ringen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Furylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthrylgruppe. Diese Arylgruppen können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen),einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy -, Äthoxy- und Propoxygruppen), einem Halogenatom (z. B. Chloratom, oder Bromatom), einer Kitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Dialkylaminogruppe (wobei deren Alkylgruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist) substituiert sein.
Beispiele für Alkenylgruppen R sind solche der Formel 4CH=CH)'*/, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und W einen aromatischen Ring, z. B. eine Phenylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring (wobei ein heterocyclischer Ring, wie beispielsweise ein Benzoxazolring oder Benzothiazolring, der in einem Cyaninfarbstoff enthalten ist, bevorzugt wird) bedeuten, wobei der Ring mit einem Halogenatom
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ζ. B. einem Chloratom oder Bromatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acetoxygruppe, einer Acetylgruppe oder einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist eine Verbindung, in der Y die Gruppierung -
worin X^, Xp und X, jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, und R eine Arylgruppe, die substituiert sein kann oder eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise in Bulletin of Chemical Society of Japan, Band 42, ff. 2924, 1969, The Journal of Organic Chemistry, Band 29, ff. 1527, 1964 und der US-PS 3 954 475 beschrieben, oder können leicht vom Fachmann auf dem Gebiet gemäss den in diesen Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Spezifische Beispiele der gemäss der Erfindung verwendeten Verbindung der Formel (I) sind 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(P-Chlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-striazin, 2-Methyl-4-,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,
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2-n-Nonyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichloräthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl—4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl )-4, 6-bis- (tri chlor methyl)- s-triazin, 2- (p-Me thoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Äthylthio-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyi)-striazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-s-triazin, 2-Methoxy-^-methyl-G-trichlorraethyl-s-triazin und dgl.
Die gemäss der Erfindung verwendete Verbindung (Komponente (c)) der Formel (II) ist in der US-PS 3 8?0 beschrieben. R^, ist eine geradkettige Alkyl gruppe, wie in Cyaninfarbstoffen üblich, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. einer Methylgruppe, einer Ithylgruppe, einer Propylgruppe. R^ umfasst eine substituierte Alkylgruppe, in der der Alkylanteil 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine SuIfοalkylgruppe, und eine Aralkylgruppe, worin der Arylanteil vorzugsweise einen Benzolring umfasst und der Alkylanteil eine Polyraethylengruppe mit 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, ζ. B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Carboxymethy!gruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carbοxypropy!gruppe, eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 2-Carbomethoxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe, eine p-Carboxyphenäthylgruppe, eine Vinylmethylgruppe und dgl. R2 ist eine Alkylgruppe mit im allgemeinen 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
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beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und eine Propylgruppe, eine Arylgruppe, wobei bevorzugte Arylgruppen 6 bis 15 und stärker bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen und 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe aufweisen, z. B. eine Phenylgruppe, eine Haphthylgruppe, eine Thienylgruppe, oder eine substituierte Aryl-■ gruppe, z.B. eine ρ-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe. Z ist eine Gruppe aus Mcht-Metallatomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendig sind und allgemein in einem Cyaninfärbstoff verwendet wird, beispielsweise ein Benzothiazol, z.B. Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4—Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4- Ithoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5?6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, ein Naphthothiazol, z.B. a-Naphthothiazol oder ß-Naphthothiazol, ein Benzoselenazol, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol, ein Naphthoselenazol, z. B. a-Naphthoselenazol oder ß-^Naphthoselenazol, ein Benzoxazol* z.B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Hienylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol und ein Uaphthoxazol, z. B. a-Naphthoxazöl oder ß-IIaphthoxazol.
Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel (II) umfassen 2-Benzoylmethylen-5-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin,3-Äthyl-2-(2-thenoyl)-methylen-ß-naphtho/thiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-pmethoxybenzoylmethylenbenzothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthylbenzoselenazolin, 2-Benzoyl-3-äthyl-α-naphtho^ thiazolin und 2-Benzoyl-3-(2-methoxyäthyl)-benzothiazolin.
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Der als Komponente (d) gemäss der Erfindung verwendete Farbstoff-vorläufer umfasst solche, die mit einem freien Radikal unter Erzeugung eines Farbstoffs, somit einer Farbe reagieren und solche, die mit einer Säure unter Erzeugung eines Farbstoffs, somit einer Farbe, reagieren. Ein Färbstoffvorlaufer, der mit einem freien Radikal unter Erzeugung einer Farbe reagiert, ist ein Arylamin. Geeignete Arylamine umfassen nicht nur einfache Arylamine, wie beispielsweise primäre und sekundäre aromatische Amine, sondern auch Substanzen, die als ein Leucofärbstoff bezeichnet werden, für den die folgenden Beispiele aufgeführt werden: Diphenylamin, Dibenzylarain, Triphenylamin, Diäthylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4'-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-ophenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, ρ,ρ1-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinäthylen, p,p',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, Ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, ρ-,ρ',p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, p,p',p"-Triaminotriphenylcarbinol, p,p'-Tetramethylaminodiphenyl-^—anilinonaphthylmethan, ρ,p1,p"-Triaminotriphenylmethan und ρ,ρ1,p"-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.
Beispiele für den Färbstoffvorlaufer, der mit einer Säure unter Erzeugung einer Farbe reagiert, umfassen die in der US-PS 3 669 658 und der GB-PS 1 356 086 beschriebenen Verbindungen. Speziellere Beispiele sind Leucofarbstoffe, wie beispielsweise 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Michler1s-Hydrol, Kichler1s-Hydrolmethyläther,
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ad-
Bis-(4,4'-bisdimethylaminobenzhydryl)-äther, 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylbenzoat, Tetramethylbenzidin, Kristallviolettlacton, Kristallviolettcarbinolbase, Kristallviolettcarbinoläthyläther, Malachitgrüncarbinolbase, Malachitgrünlacton, Malachitgrüncarbinoläthyläther, Primocyanincarbinolbase, Primocyanincarbinolmethyläther, Ehodamin B-anilinolactam, Primocyanincarbinyläthyläther, Spirithiramelblaucarbinolbase, Spirithimmelblaucarbinolmethyläther, Spirithimmelblaucarbinoläthyläther, N-Phenylleucoauramin und N-(p-Chlorphenyl)-leucoauramin.
Zweckraässig wird eine kleine Menge !Thermopolymerisationsinhibitor zu der Masse zugesetzt, um unerwünschte thermische Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung getnäss der Erfindung zu verhindern. Geeignete Thermopolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-buty!phenol), 2,2'-Methylenbis-(4—methyl-6-tert.-butylphenol), 2- Mercaptobenzimidazol und Gersalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin.
Wenn ein Farbstoff vom Leucotriphenylmethantyp als Farbstoffvorlaufer gemäss der Erfindung verwendet wird, ist es wirksam, eine bestimmte Art Stabilisator einzuarbeiten, weil der Farbstoff unter Herstellung einer Farbe leicht oxidiert wird. Stabilisatoren, die in wirksamer Weise für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen die Amine, Zinkoxid und Phenole gemäss der US-PS 3 042 575, die Schwefelverbindungen gemäss der US-PS 3 042-516, die Jodide von Alkalimetallen und organische; Säuren getnäss der US-PS 3 042 518, die organischen Säureanhydride gemäss
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293Α758
der US-PS 3 082 086 und die Triarylverbindungen von Antimon, Arsen, Wisrauth und Phosphor gemäss der US-PS 3 377 167.
Es ist klar, dass verschiedene Zusätze gemäss der Erfindung verwendet werden können, beispielsweise ein Farbstoff oder Pigment zur Färbung und ein anorganischer Füllstoff, ein filmbildendes Harz oder ein Plastifizierungsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs.
Um die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung in der Praxis zu verwenden, werden deren hier beschriebene Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf einen geeigneten Träger durch ein übliches Verfahren aufgezogen. Die folgende Tabelle zeigt sowohl ein bevorzugtes Verhältnis dieser Komponenten als auch deren besonders bevorzugtes Verhältnis, ausgedrückt als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.teile der lichtempfindlichen Verbindung (photopolymerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung).
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y- Bevorzugter
Bereich
(Teile)		 ,01 bis 100 3JH/QO ,1 bis 50
O. ,01 bis 50 Besonders
bevorzugter
Bereich
(Teile		 ,05 bis 20
Freie Radikale bildendes
Mittel (b) der Formel (I)		 o. ,1 bis 50 0, bis 10
Sensibilisator (c)
der Formel (II)		 O, bis 1000 o. bis 50
Färbstoffvorlaufer (d) O bis 5000 1 bis 1000
Plastifizierungsmittel O bis 100 0 bis 50
Harz O bis 50 0 bis 20
vom Farbstoffvorläufer ab
weichender Farbstoff oder
Pigment		 O 0
Thermopolymerisations-
inhibitor		 0
Beispiele für die Lösungsmittel zur Anwendung der lichtempfindlichen Harzmasse der Erfindung sind Athylendichlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylcellosolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol, Ithylacetat und Dimethylformamid - Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder als Gemisch verwendet werden. Die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung wird im allgemeinen in Form eines schichtweisen Überzugs auf einem geeigneten Träger verwendet. Die Masse der Erfindung wird mit besonderem Vorteil als eine lichtempfindliche Schicht für eine PS-Platte eingesetzt. Zur Herstellung einer lichempfindlichen lithographischen Druckplatte liegt das Überzugsgewicht der Masse im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/m , bevorzugt 0,5 bis 5,0 g/m , bezogen auf Feststoff gehalt.
Die Harzmasse der Erfindung ist gegenüber einer gewöhnlichen U.V. Lichtquelle, wie beispielsweise einer Metallhalogenidlampe und dgl., empfindlich.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die lediglich zum Zweck der Erläuterung und nicht zur Begrenzung des Rahmens der Erfindung dienen.
Beispiel 1
Nach dem in den Beispielen der japanischen Patentanmeldung 33911/73 beschriebenen Verfahren wurde eine Aluminiumplatte mit einer Nylon-Bürste gekörnt, anodisiert, mit einer Sensibilxsierungslosung der nachfolgenden Formulierung unter Verwendung einer V/alze überzogen und bei 100° G während 2 Minuten getrocknet, wobei eine PS-Platte vom Negativtyp hergestellt wurde. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, lag bei etwa 2,0 g/m .
Durch Kondensation von Äthy1-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester (gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht etwa 8000) 2,3 δ
2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin (eine Verbindung der Formel (II)) 0,01 g
Freie Radikale bildendes Mittel (Verbindung der Formel (I), angegeben in Tabelle I) 0,008 g
Leucokrxstallviolett " 0,1 g
Hydrochinon 0,01 g
Äthylendichlorid 6 g
Monochlorbenzol 9 g,
Jede der auf diese Weise hergestellten PS-Platten wurde in einen Vakuumdruckrahmen eingesetzt und während
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eines Zeitraums von 40 Sekunden durch eine PS-Lampe Typ S (eine 2 kW-Metallhalogenidlarape, hergestellt von Fuji Photo Film Bo., Ltd.), die in 1 m Entfernung angeordnet war, belichtet. Ein Macbeth-Beflexionsdensitometer wurde "zur Messung der optischen Dichten der lichtempfindlichen Schicht sowohl an den belichteten als auch den unbelichteten Bereichen verwendet, die in Abhängigkeit von der Art der verwendeten freie Radikale bildenden Mittel variierten. Ein grosser Unterschied in der Dichte (^\ D) zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich zeigt, dass ein scharfer belichtetes Bild erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse von Yergleichsbeispielen, worin das gleiche Verfahren wie oben wiederholt wurde mit der Ausnahme, dass die Sensxbxlxsierungslosung kein 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin enthielt.
Tabelle I zeigt klar, dass die Verwendung sowohl des freie Radikale bildenden Mittels der Formel (I) als auch des 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolins ein Druckbild mit einem schärferen Kontrast ergab als bei unabhängiger Verwendung der entsprechenden Mittel. Die sich durch die Zugabe des freie Radikale bildenden Mittels der Formel (I) und von Leucokristallviolett ergebende Abnahme der Empfindlichkeit, nämlich die Abnahme in der Empfindlichkeit auf Kosten der Bildung eines Druckbildes, war vernachlässigbar.
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Tabelle I
Versuch- Verbindung der Formel (I) Nr.
1 V
2 2'
3 3'
4 4'
abwesend
CCA
CH=CH// W-OCH
CCA
OCH,
2-Benzoyl- Dichte unbelichteter
Bereich		 AD
methylen-1-methyl-
ß-naphthothiazolin		 belichteter
Bereich		 0,34
0,34
anwesend
abwesend		 0,38
0,34		 0,36 0,04
0
anwesend 0,64 0,33 0,28
abwesend 0,49 0,35 0,16
& .
anwesend 0,65 0,33 1O; 3Θ al
abwesend 0,46 0,36 Ό;'τ3
> ϊ *»
anwesend 0,64 0,34
abwesend 0,49
*<*'■,;..:
CCJL.
OO
Versuch- Verbindung der Formel (I), Nr.
5 5'
6 6'
7 71
Tabelle I
(Portsetzung)
2-Benzoyl-
methylen-1-methyl-
ß-naphthothiazolin
CCi3. /N
CCl
CCÄ
CCÄ.
anwesend abwesend
Dichte
"BelTcbTteter unbeTicfit e te r
Bereich Bereich
0,64
0,50
0,35
0,33
anwesend 0,65 0,36
abwesend 0,47 0,33
anwesend 0,67 0,37
abwesend 0,47 0,33
.
Versuch- Verbindung der Formel (I) Nr.
8 8·
9 9'
10 10'
CW
rr
CCA.
YT
CCJt.
IVl *
ΥΎ
CCH,
Tabelle I belichte
Bereich		 Dichte 0,26
(Fortsetzung) 0,64- ter unbelichteter
Bereich		 0,02
2-Benzoyl- 0,35 0,38 0,25
methylen-1-methyl-
ß-naphthothiazolin		 0,61 0,33
anwesend 0,36 0,36 1 0,2V-
abwesend 0,63 0,33 0,0*2
anwesend 0,36 0,37
abwesend 0,3^
anwesend
abwesend
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 verwendete Aluminiumträger wurde mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 überzogen. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, lag bei etwa 2,0 g/m2.
Durch Kondensation von Äthyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester (gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht etwa
8000; • 2,3 g
2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphtho-
thiazolin		 0,01 g
Freie Radikale bildendes Mittel (in
Tabelle II angegeben)		 0,008 g
Leucokristallviolett 0,1 g
Hydrochinon 0,01 g
Äthylendichlorid 6 g
Monochlorbenzol 9 g
Jede der erhaltenen PS-Platten wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und der Unterschied in der Dichte (/iD) zwischen dem belichteten und unbelichteten Bereich wurde gemessen. Eine andere Messung von A D wurde durchgeführt, nachdem jede PS-Platte forcierter .Alterung unterzogen worden war und anschliessend unter den gleichen Bedingungen wie oben belichtet worden war. Die forcierte Alterung wurde bei 60° C und 75 % RH während 7 Tagen durchgeführt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Arten von freie Radikale bildenden Mitteln. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels, worin Tetrabromkohlenstoff als freie
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Radikale bildendes Mittel verwendet wurde.
Beispiel $
Es wurden PS-Platten durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass eine Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung verwendet wurde, hergestellt.
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 85/15) (Intrinsie-Viskosität 0,166 in Methyläthylketon bei 30° G) Tri me thyl ο Ip rop antri acryl at Verbindung der Formel (I) (wie in den Tabellen III und V angegeben) Verbindung der Formel (II) (wie in den Tabellen IV und V angegeben) Leucomalachitgrün
Triphenylpho sphat
Hydrochinon
Äthylcellosolve
Me thyle η chiο ri d
Jede der so hergestellten PS-Platte wurde mit einem Plano-PS-Druckgerät A 3 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) während eines Zeitraums von 2 Minuten belichtet. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Messung des Unterschiedes in der Dichte AD zv/ischen den belichteten und unbelichteten Bereichen wiederholt. Nach Belichtung mit einem Stufenkeil mit einer Differenz in der Dichte von 0,15 wurde jede Platte mit einer Entwicklungslösung der folgenden Formulierung entwickelt und auf ihre Empfindlichkeit geprüft.
48 g ε
29 S g
2, 7 g
1, 9 g
1 g
8 ml
0, 5 ml
50
40
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%Cr
Entwicklungslösung
Trinatriumphosphat 25 S Mononatriumphosphat 5 g
Butylcellosolve 70 g Oberflächenaktives Mttel 2 ml
Wasser Λ 1
Die in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind in den Tabellen III und IV wiedergegeben. Die Unterschiede in der Dichte (Δ^) zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen und die Empfindlichkeiten, verglichen zwischen unabhängiger Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verwendung beider Verbindungen sind in Tabelle V wiedergegeben.
Die Empfindlichkeiten in Tabelle I sind relativ zu der Empfindlichkeit, die durch unabhängige Verwendung einer Verbindung (II)-1, welche als 1,0 angenommen wird, erhalten wird.
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Tabelle II
Veibindung der Formel (I)
0,30
ZiD nach Alterung
0,25
0,29
0,25
CBr. (Vergleich)
0,26
0,08
0,23
0,01
Tabelle II zeigt, dass die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung hohe Stabilität gegenüber Alterung aufweist. Die PS-Platte des Vergleichsbeispiels ergab lediglich ein mattes trübes Druckbild und dessen Stabilität gegenüber Alterung war gering.
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Verbindung Nr.
1-1
Tabelle III Verbindungen der Formel (I)
Strukturformel
cc*. \\~OCH.
ca.
1-2
CCA,
ν-
OCH
Cl.
1-3
1-4
CCA.
CCA.
CCA.
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Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Strukturformel
1-5
CC*.
.N
-CH.
cc
1-6
1-7 1-8
CCH
cot.
CCi.
CCt.
CCl
ORIGINAL INSPECTED
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-V-
293^758
Verbindung
Verbindung Nr.
Tabelle IV Verbindungen der Formel (II)
Strukturformel
II-l
N'
CH.
II-2
CH-C-//
it O
C2H5
II-3
C2H5
II-4
>CH-C// M-OCH
C2H5
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-yf-
Verbindung Ur.
Tabelle IV (Fortsetzung) Strukturformel
II-5
II-6
C2H5
II-7
Il N O
CH2CH2OCH3
II-8
CH-C-C,H,
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Tabelle V
Schärfe des Druckbildes und Empfindlichkeit verglichen zwischen der alleinigen Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und der gemeinsamen Verwendung beider Verbindungen
I II D Empfindlichkeit
1 II-1 0,04 1
2 II-2 0,04 2
3 II-3 0,04 0
4 II-4 0,03 0
5 II-5 0,03 0
6 II-6 0,04 0
' 7 II-7 0,05 O
8 II-8 0,03 0
9 1-1 0,12 4
10 1-2 0,10 0,7
11 1-3 0,12 0
12 1-4 0,13 0
13 1-5 0,10 0
14 1-6 0,10 1,4-
15 1-7 0,02 O
16 1-8 0,02 0
17 1-1 II-1 0,25 15
18 1-2 It 0,26 15
19 1-3 ti 0,24 15
20 1-4 It 0,25 15
21 1-5 ti 0,25 17
22 τ-i • tt 0,27 22
23 1-7 It 0,22 30
24 1-8 tt 0,22 22
25 1-6 II-2 0,27 22
26 Il II-3 0,26 21
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I II Tabelle V Empfindlichkeit
1-6 II-4 (Fortsetzung) 15
Nr. Il II-5 D 15
27 It II-6 0,25 15
28 It II-7 0,23 7
29 H II-8 0,24 5
30 1-7 II-2 0,28 30
31 It II-3 0,25 23
32 Il II-4 0,22 16
33 Il II-5 0,21 15
34 Il II-6 0,23 15
35 It II-7 0,20 8
36 ti II-8 0,19 6
37 0,24
38 0,21
Vie Tabelle V klar zeigt, liefert die Kombination der Verbindung (I) und der Verbindung (II) ein viel schärferes Bild,als wenn jede Verbindung unabhängig verwendet wurde. Es ist auch klar, dass die gleiche Kombination dazu beiträgt, die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren empfindlichen Masse erheblich zu steigern.
Beispiel 4
EiJQe" Aluminiumplatte wurde in der Reihenfolge der Stufen der Körnung, Anodisierung in wässriger Schwefelsäure und Grundierung mit einem wasserlöslichen Harz,wie in Beispiel 1 der GB-PS 1 530 410 angegeben, behandelt und wurde anschliessend mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung unter Verwendung einer Walze überzogen.
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Polyäthylenchlorid (erhältlich von Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung Superchron, CPE-907 LTA; Viskosität etwa 90 cP in 40gew.%igem Toluol bei 25°C, Chlorgehalt: mehr als 66 Gew.%)
Pentaerythrittrimethacrylat Hydrochinonmonomethyläther Kupferphthalocyaninpigment
CH-C
CCA
OCH.
Leucokristallviolett Methyläthylketon Dimethylformamid
6,67 g
10 g
0,01 g
0,21 g
0,3 g
0,3 g
0,2 g
100 ml
20 ml
Die Platte wurde bei 120 C während 2 Minuten getrocknet. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, lag
bei etwa 4 g/m . Die lichtempfindliche Schicht, mit der die Aluminiuraplatte überzogen war, wurde unter Druck mit einem Polyäthylenterephthalatfilm von 25/um Dicke laminiert. Ein negativer transparenter Film wurde auf den Polyäthylenterephthalatfilm in Kontaktbeziehung aufgebracht, und die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde während eines Zeitraums von 7 Sekunden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsgerät belichtet. Das Ergebnis war ein scharfes Druckbild mit einem Unterschied
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in der Dichte von 0,20 zwischen dem belichteten Bereich und unbelichteten Bereich. Wenn der Polyäthylenterephthalatfilm von der Aluminiumplatte abgezogen wurde, war auf der Platte ein lichtgehärtetes positives Bild ausgebildet. Die erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine Druckmaschine gebracht, und es wurden schöne fleckenlose Drucksachen erhalten.
Die unter Druck mit dem 25/Um.dicken Polyäthylenterephthalatfilm laminierte lichtempfindliche Aluminiumplatte wurde in einem Dunkelraum bei einer Temperatur von 60° G und einer Feuchtigkeit von 75 % während eines Zeitraums von 7, Tagen gelagert, wie oben beschrieben, belichtet, der Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen und die Platte auf eine Druckmaschine gebracht. Das Druckbild war scharf, und die Drucksache war schön und ohne Flecken bzw. Verfärbungen.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 verwendete Aluminiumplatte wurde mit einer Sensibilisierungslösung der folgenden Formulierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen. Das Überzugsgewicht, bezogen auf Trockenbasis, betrug etwa 2,0 g/m2.
Durch Kondensation von Ithyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester (mittleres Molekulargewicht etwa 8000) 2,3 g
2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphtho-
thiazolin 0,01 g
0 30 012/0722
-Jfr
0,008 g
0,03 S
Kupferphthalocyanin 0,06 g
Dibutylphthalat 0,4 g
lthylendichlorid 6 g
Monochlorbenzol 9 g
Ein Negativfilm wurde auf die Platte in Kontaktbeziehung aufgebracht, und die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde unter den gleichen Bedingungen von Beispiel 1 unter Erhalt eines scharfen Druckbildes belichtet. Das Drucken nach der Entwicklung mit einer Entwicklungslösung der folgenden Formulierung ergab schöne fleckenlose Drucksachen.
Entwicklungslösung
Benzylalkohol 20 g
Natriumhydroxid 2 g
Oberflächenaktives Mittel 1 g
Wasser 1 1
Es wurde eine Druckplatte unter Wiederholung des obigen Verfahrens mit der Ausnahme, dass die Sensibilisie-
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rungslösung kein freie Radikale bildendes Mittel oder einen Farbstoffvorläufer enthielt, hergestellt. Die Platte lieferte kein Ausdruckbild, jedoch war deren Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit gleich der gemäss der Erfindung hergestellten Platte und ergab schöne Drucksachen. Daher lieferte die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung in erfolgreicher Weise ein Ausdruckbild ohne Herabsetzung des Verhaltens als Druckplatte.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (20)

  1. Patentansprüche
    \/li Lichtempfindliche Harzmasse,gekennzeichnet durch
    (a) eine photopolytnerisierbare oder photovernetzbare äthylenisch ungesättigte Verbindung,
    (b) eine Verbindung «er Formel
    (D
    worin X^, X2 und X-, gleich oder verschieden sein können, und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X^, Xo und 'L-z ein Chloratoa oder ein Bromatom darstellt, Y die
    die Gruppierungen -C-X2 , worin X^, X2 und X^ die oben ange-
    H
    gebene Bedeutung besitzen, -JfH2, -NHR', -M'2, -SR', -OR' oder -R1, worin R1 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darsteüfcOX&R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten und R substituiert sein kann, (c) eine Yerbindung der !formel
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    worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nicht—^etallatome bedeutet, R^ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und Rp eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und (d) einen Farbstoffvorlauf3r.
  2. 2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass I die Gruppierung -ΟΧ,^Χ*, wobei X^, ^ und-X7 ein Chloratom oder Bromatom darstellen und R eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe. bedeuten.
  3. 3· Harzraasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppe folgende Formel aufweist:
    worin W" einen aromatischen oder heterocyclischen Ring und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  4. 4. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (II) aus 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin, 3-ithyl-2-(2-thenoyl)-methylenß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylraethylen-ß-naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthylbenzoselenazolin, 2-Benzoyl-3-äthyl-a-naphthothiazolin oder 2-Benzoyl-3~(2-methoxyäthyl)-benzothiazolin be steht.
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  5. 5. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenische NichtSättigung mit einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung konjugiert ist.
  6. 6. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Ester einex ungesättigten Carbonsäure und eines aliphatischen Polyols, ein ungesättigtes Oligoestercarboxylat oder eine Vinylurethanverbindung ist.
  7. 7- Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, -dass die ungesättigte Carbonsäure aus der Gruppe ve η Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und/oder Maleinsäure besteht.
  8. 8. Harzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure aus Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.
  9. 9. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-, zeichnet, dass die Komponente (a) ein lichtempfindlicher
    Polyester, ein Polyamid oder Polycarbonat mit einer 0
    -CH=CH-C Bindung besteht.
  10. 10. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Färbstoffvorlaufer aus einem Arylamin oder einem Leucofarbstoff besteht.
  11. 11. Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylamin aus der Gruppe von Liphenylamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, Diäthylanilin, Liphenyl-p-phenylendi-
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    Λ"
    amin, p-Toluidin, 4,V-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, ^--Chlor-o-phenylendiamin, ο -Brom- N T N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylatnin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinäthylen, p,p' ,p"-Hexamethyltriarainotriphenylraethan, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p'-Tetramethyldiarainodiphenylmethylimin, ρ,ρ1,p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, ρ,ρ',p"-Triaminotriphenylcarbinol, ρ,ρ'-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan, ρ,ρ',ρ"-Triaminotriphenylmethan und/oder ρ,ρ',p"-Hexapropyltriaminotriphenylmethan besteht.
  12. 12. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffvorläufer ein Leucofarbstoff aus der Gruppe von ^,^-'-Tetraciethyldiaaiinodiphenylmethan, Michler1s-Hydrol, Michler1s-Hydrolmethyläther, Bis-(4,4'-bisdimethylaminobenzhydryl)-äther, 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylbenzoat, Tetramethylbenzidin, Kristallviolettlacton, Kristallviolettcarbinolbase, Kristallviolettcarbinoläthyläther, Malachitgrüncarbinolbase, Malachitgrünlacton, Malachitgrüncarbinoläthyläther, Primocyanincarbinolbase, Primocyanincarbinolmethyläther, Rhodamin B-anilinolactam, Primocyanincarbinoläthyläther, Spirithiinmelblaucarbinolbase, Spirithimmelblaucarbinolmethyläther, Spirithimmelblaucarbinoläthyläther, W-Phenylleucoaurarain und/oder N-(p-Chlorphenyl)-leucoauramin besteht.
  13. 13. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch, gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Thermopolymerisationsinhibitor enthält.
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  14. 14. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 Gew.teilen je 100 Gew.teile der Komponente (a) vorliegt.
  15. 15- Harzmasse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.teilen, je 100 Gew.teile der Komponente (a) vorliegt.
  16. 16. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Färbstoffvorlaufer in einer Menge von "etwa 0,1 bis 50 Gew.teilen, je 100 Gew.teile der Komponente (a) vorliegt.
  17. 17- Harzmasse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich ein Plastifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0 bis 100 Gew.teilen je 100 Gew.teile der Komponente (a) enthält.
  18. 18. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich ein filmbildendes Harz in einer Menge von etwa 0 bis 5000 Gew.teilen, je 100 Gew.-teile der Komponente (a) enthält.
  19. 19· Harzmasse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermopolymerisationsinhibitor in einer Menge von etwa 0 bis 30 Gew.teilen, je 100 Gew.teile der Komponente (a) vorliegt.
  20. 20. Eine lichtempfindliche Druckplatte bildendes Material, gekennzeichnet durch einen Träger mit der darauf aufgezogenen Harzmasse nach Anspruch 1 bis 19·
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