DE2851641C2

DE2851641C2 - Photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE2851641C2
Application number: DE2851641A
Authority: DE
Inventors: Sadaharu Asaka Saitama Ikeda; Nobuyuki Shizuoka Kita; Shigeru Ashigara Kanagawa Sato; Toshio Uchida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1983-12-15
Also published as: JPS5474887A; DE2851641A1; US4239850A; JPS5928328B2

Description

C=CH-C-R₂

(D

20

\
R₁

worin Z die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatome, Rt eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und mindestens einer Verbindung entsprechend der Formel

CX₃ R

YY

NyN

(ID

worin X ein Halogenatom, Y eine Gruppe — CXj, -NH₂. -NHR'. -NR'₂ oder -OR', worin R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und R eine Alkylgruppe. eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeuten, besteht.

2. Photopotymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der Formel Il eine Gruppe —CXidarstelll.

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymerisationsinitialoren in der Masse in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen und des linearen organischen Polymeren, vorliegen.

4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z gebildete heterocyclische Ring ein in üblichen Cyaninfarbstoffen eingesetzter heterocyclischer Ring ist.

5. Photopölymerisierbare Masse nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet. di\Ö R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gerade oder verzweigte, mit mindestens einem Chloratom substituierte Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe. einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Methylendioxygruppe substituierte monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe entsprechend der Formel

-(CH=CH)₅-W

worin η einen Wert von 1 bis 3 besitzt und W einen aromatischen oder heterocyclischen Ring, der mit einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Acetylgruppe oder einer Alkylaminogruppe substituiert sein kann, bedeutet, darstellt

6. Photopolymerisierbare Masse nach'Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung I zur Verbindung Il im Photopolymerisationsinitiatorsystem 4:1 bis 1:4 beträgt

7. Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6_r dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich einen üblichen Thermopolymerisationshemmstoff enthält.

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, die z. B. zur Herstellung von lichtj,ehärteten Bildern fähig sind, welche für Druckplatten oder Photoresists wertvoll sind.

Es ist gut bekannt, daß die Bildvervielfältigung nach einem photographischen Verfahren unter Anwendung von lichtempfindlichen Massen aus einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem geeigneten linearen organischen Polymeren mit Filmbildungseigenschaft und einem thermischen Polymerisationshemmstoff ausgeführt wird. Wie in den US-PS 29 27 022 und 29 02 365 beschrieben ist, ist es möglich, da die Photopolymerisation durch Anwendung von aktinischer Strahlung, wodurch die Masse unlöslich gemacht wird, eingeleitet wird, Photopolymerisationsbilder herzustellen, indem ein geeigneter Film aus der lichtempfindlichen Masse auf einem Träger ausgebildet wird und aktinische Strahlung durch ein negatives Original des gewünschten Bildes aufgebracht wird und die unbelichteten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, was nachfolgend als Entwicklung bezeichnet wird. Selbstverständlich ist diese Art der lichtempfindlichen Masse sehr wertvoll als lichtempfindliches Material zur Herstellung von Druckplatten und Photoresisten.

Bisher waren typische Photopolymerisationsinitiatoren für polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Ve-bindungen z. B. Benzyl, Benzoin, Benzoinäthyläther, Michler's Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Äthylanthrachinon. Diese Initiatoren haben jedoch nicht stets eine ausreichende Photopolymerisationseinieitungseignung für den praktischen Gebrauch, da bei aktinischer Strahlung sie zur Aktivierung verhältnismäßig kurze Wellenlängen benötigen und ein langer Zeitraum zur Bildausbildung erforderlich sein kann. Ferner ist in der US-PS 38 70 524 angegeben, daß Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

= CH-C-R₂

(D

--N
R,

worin Z die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes nötwendigen Nichtmetallatome Rj eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, eine verhältnismäßig" hohe Photopolymerisationseinleitungseignung besitzen. Jedoch ist ihr Härtungsausmaß zur Bildausbildung bei Belichtung nicht ausreichend. Obwohl gefunden wurde, daß eine (Combination der vorstehenden Verbindungen entsprechend der Formel I und einer aromatischen Sulfonylhalogenidverbindung eine sehr hohe Fähigkeit zur Einleitung der Photopolymerisation besitzt, hat die Kombination eine schlechte Lagerungsstabilität, d.h. Stabilität im Verlauf der Zeit

Demgegenüber wurde gemäß der Erfindung eine photopolymerisierbare Masse mit Photopolymerisationsinitiatoren mit ausgezeichneter Stabilität im Verlauf der Zeit und einer sehr hohen Photopolymerisationseinleitungseigimrg entwickelt.

Die Aufgabe der ^Erfindung besteht in der Schaffung von photopolymerisierbaren Massen mit ausgezeichneter Stabilität im Verlauf der Zeit und mit hoher Empfindlichkeit.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von photopolymerisierbaren Massen, bestehend aus einem kionomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen, welche zur Photopolymerisation nach der Aussetzung an aktinische Strahlung fähig ist, einem aus einer Verbindung der Formel (I) und einer weiteren organischen Verbindung aufgebauten Photopolymerisationsinitiatorsystem und gegebt/ienfalt einem üblichen linearen organischen Polymeren und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, die dadurch jekennzeichnet sind, daß das Photopolymerisationsinitiatorsystem aus einer Kombination von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

--N

R₁

= CH-C-R₂

(I)

worin Z die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatome, K₁ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und mindestens einer Verbindung entsprechend der Formel

substituierte Alkenylgruppe bedeuten, besteht

Vorzugsweise stellt Y in der Formel II eine Gruppe -eXjdar.

Die polyraerisierbaren äthylenisch ungesättigten erfindungsgeraäß einsetzbaren Verbindungen sind die den auf diesem Fachgebiet tätigen Fachleuten geläufigen Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierlbjiren äthylenisch ungesättigten Bindungen im Moleldiil. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Acryl- uijj

ίο Methacrylsäureester von Polyolen wie Diäthyleaglyfccildiacrylat oder -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat und Biisacrylgaüde wie Methylenbisacrylamid oder XyloFbisacrylamid, wie in der US-PS 29 27 022 und der GB-PS 8 75 378 und der GB-PS 1154 872 beschrieben, and Vinylurethanyerbindungen mit zwei oder mehr polyimerisierbaren Vinylgruppen im Molekül, die durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren entsprechend, der folgenden allgemeinen Formel HlI an Poiyisocyanaiverbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen

Ch₂ = O[R₃)COOCH₂CH(R₄)OH

worin R3 und R4 jeweils H oder CH3 bedeuten, hergestellt wurden.

Andere brauchbare Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül sind Polyesterpolyacrylate (oder -polymethacrylate) und Epoxyacrylate (oder -methacrylate), wie in der US-PS 37 32 107 beschrieben.

Die genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen können in der Masse in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phc ;opolymerisationsinitiatoren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel Ii

45

= CH-C-R₂

50

CX₃ R

YY

NyN

worin X ein Halogenatom. Y eine Gruppe —CXj. -NH₂. -NHR'. -NR'₂ oder -OR', worin R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und R eine Alkylgruppe. eine substituierte Alkylgruppe. eine Arylgruppe. eine substituierte Arylgruppe oder eine sind Verbindungen, worin Ri eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe, oder eine substituierte Alkylgrnppe.

beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine 2-MiMhoxyäthylgruppe, eine Carboxymethylgruppe. «ine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgnjppe.

(II) eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe,. «ine

2-Carboxymethoxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe, eine p-Carboxyphenäthylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe. Ri eine Alkylgruppe, beispielsweise 'line Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe, oder eine monocyclische oder bicyclische substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe. eine p-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine Niiphthylgruppe oder eine Thienylgruppe, und Z die zur

Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, wie er in üblichen Cyaninfarbstoffen verwendet wird, notwendige Nichtmetallatomgruppierung, beispielsweise Benzothiazolen, z. B. Benzothiazol, 5-ChIorbenzothiazol, 6-ChIorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazö!, 5-Phenylbenzothiazoi, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-HydroxybenzothiazoL 5,6-Dimethylbenzothiazol oder 5,6-Dimethoxybenzothiazol, Naphthothiazolen, z. B. oc-Naphthothiazol oder 0-Naphthothiazol, Benzoselenazolen, z. B. Benzoselenazol 5-Chlorbenzoselenazol, 6-MethyIbenzoselenazol oder 6-Methoxybenzoselenazol, Naphthoselenazolen, z. B. ar-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazol, Benzoxazolen, z. B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxyzol, 5-Phenylbenzoxazol oder 6-Methoxybenzoxazol, und Naphthoxazolen, ζ B, Λ-Naphthoxazol oder^-NaphthoxazoL

Erläuternde Beispiele entsprechend der allgemeinen Formel I umfassen

2-Benzoylmethylen-3-methyl-/?-naphtho-

thiazoiin,

2-Benzoylmethylen-3-äthyl-jJ-naphthoti^luazolin_I
3-Äthyl-2-{thenoyl)-methylen-/?-naphtho
thiazolin,
3-Äthyl-2-propionylme»hyien-^-naphtho-

thiazolin,
S-Chlor-S-äthyl^-p-methoxybenzoylmethylen-

benzothiazolin,

2-BenzoylmethyIen-3-äthylbenzoselenazolin,
2-Benzoyl-3-(2-methoxyäthyl)benzoselenazolin,
2-Benzoyl-3-äthyl-«-naphthothiazolinund
2-Benzoyl-3-(2-methoxyäthyl)benzothiazoIin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Photopolymerisationsinitiatoren entsprechend der allgemeinen Formel Il

CX₃ R

T if do

NyN

sind Verbindungen, worin X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe, eine mit einem Chloratom substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeuten. Geeignete Alkylgruppen enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigtkettig sein, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Hexyigruppen, Monylgruppen oder Decylgruppen. Geeignete, mit mindestens einem Chloratom substituierte Alkylgruppen enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigtkettig sein, wie im Fall der Alkylgruppe R.

Geeignete Arylgruppen R können monocyclisch oder bicyclisGhi wie Phenylgruppen oder Naphthylgruppen sein. Die Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen oder Butylgruppen, Aikoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxygruppen, Äthoxygruppen. Propoxygruppen oder Butoxygruppen. Halogenatome, beispielsweise Chlor. Brom. Fluor, und die Methylendioxygruppe.

Die substituierte Alkenylgruppe R läßt sich durch die Formel

-(CH=CH)-W

wiedergeben, worin π einen Wert von 1 bis 3 besitzt und ίο W einen aromatischen Ring, beispielsweise Phenyl- oder Natphthylkern, oder einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen heterocyclischen Ring für einen Cyaninfarbstoff, z. B. Benzoxazol, Benzothiazol, bedeutet, wobei die Ringe mit einem Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acetoxygruppe, einer Acetylgruppe, einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Y bedeutet -CX₃, —NH;, — !vHR', -NR₂' oder

—OR', worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder tert-Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, weiche monocyclisch oder bicyclisch, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, sein kann, bedeutet.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel JI dienen Verbindungen wie sie im Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 42, S. 2924 (1969), durch Wakabayashi und Mitarbeiter beschrieben sind, und Beispiele hiervon umfassen

2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyI)-s-triazin,
2-(p-ChIorphenyI)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,

2-(p-ToIyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methoxyphenyi)-4,6-bis-(trichlormethyl)-

s-triazin,

2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,

2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin,

2-Methyl-4,6-bis-(trichlormethyI)-s-triazin,

2-n-Nonyl-4,6-bis-(trichiormethyl)-

s-triazin und
2-(«A./?-Trichloräthyl)-4,6-bis-(tric"iilor-

methyl)-s-triazin.

Ferner sind es Verbindungen entsprechend der GB-PS 13 88 492, und Beispiele hiervon umfassen

2-Styryl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methy!styryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-

s-triazin,
2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(lrichlormethyl)-

s-triazin und

2-(p-Methoxystyry!)-4-amino-6-trichlormethyls-triazin.

Ferner sind es Verbindungen entsprechend J. Org. Chem., Bd. 29, S. 1527 (1964), beschrieben durch F. C. Schaefer und Mitarbeiter, und Beispiele hiervon umfassen

2-Me*.hyI-4,6-bis-(tribrommethyl)-s-triazin,
2,4,8-Tris-(tribrommethyl)-s-triazin,
2-Methyl-4-amino-6-tribrommethy.'-s-triazinund
2-Methyl-4-methoxy-6-trichlormethyl-

s-triazin.

Verbindungeii, woriii in der allgemeinen Formel Il der Rest Y eine Gruppe —CXj bedeutet, werden besonders bevorzugt.

Die Menge der in der photopolymerisierbaren Masse

eingesetzten Photopolymerisationsinitiatoren ist allgemein sehr gering. Falls sie ungeeignet groß ist, treten unerwünschte Effekte wie Unterbrechung der wirksamen Strahlung auf. Die wirksame Menge der Photopolymerisationsinitiatoren gemäß der Erfindung liegt so, daß die Gesamtsumme der Mengen der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel Il 0,01% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren mit mindestens zwer äthylenisch ungesättigten Bindungen und, falls vorhanden, des linearen organischen Polymeren, beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Mengen von 1 —10 Gew.-% erhalten. Ferner wird es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindungen entsprechend den Formeln I und II im Photopolymerisationsinitiatorsys'iem 4 : 1 bis 1 :4 beträgt.

Gemäß der Erfindung muß das lineare organische Polymere selbstverständlich mit der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung verträglich sein. Obwohl sämtliche linearen organischen Polymeren verwendet werden können, sofern sie mit der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung verträglich sind, wird es bevorzugt, ein mit Wasser oder einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung entwicklungsfähiges lineares organisches Polymeres zu wählen. Lineare organische Polymere dieser Art sind den Fachleuten geläufig und werden häufig in photopolymerisierbaren Massen angewandt. Das lineare organische Polymere wird nicht nur als Filmbildungsmittel in dieser Masse, sondern auch als mit einem aus Wasser, einer jo schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel entwicklungsfähiges Material eingesetzt. Falls beispielsweise ein wasserlösliches organisches Polymeres verwendet wird, wird es möglich, die Entwicklung mit Wasser auszuführen. Als derartige organische Polymere dienen Additionspolymere mit Carboxylgruppen in der Seitkette, wie Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere. Crotonsäurecopolymere, Maieinsäurecopolymere oder teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere, saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in der Seitenkette und Additionspolymere mit Hydroxylgruppen mit einem cyclischen Säureanhydrid. Außerdem sind brauchbare wasserlösliche lineare organische Polymere Polyvinylpyrrolidon und Polyäthylenoxide. Um weiterhin die Festigkeit der gehärteten Filme zu erhöhen, sind alkohollösliche Polyamide und Polyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin brauchbar. Obwohl diese linearen organischen Polymeren zu den Massen in jeder geeigneten Menge zugesetzt werden können, wird eine Menge von mehr als 90 Gew.-°/o. bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vom Gewichtspunkt der Bildfestigkeit nicht bevorzugt. Bezogen auf das Gewicht des mindestens zweifach äthylenisch ungesättigten Monomeren kann das lineare organische Polymere in einer Menge von 20 bis 900 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-% vorliegen.

Ferner wird es erfindungsgemäß bevorzugt, eine geringe Menge, allgemein 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mindestens zweifach äthylenisch ungesättigten Monomeren, eines üblichen thermischen Polymerisationshemmstoffes zuzusetzen, um eine unnötige thermische Polymerisation der polymerisierbaren mindestens zweifach äthylenisch ungesättigten Verbindüngen während der Herstellung oder Aufbewahrung und Lagerung der empfindlichen Masse zu verhinriern. Bevorzugte thermische Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon.

p-Methoxyphenol,

Di-tert.-butyl-p-cresol.

Pyrogallol,

tert.-Butylcatechin.

Benzochinon.

4.4'-Thiobis-(3-meth>l-6-tert.-buty!phcnol).

2.2'-Methylenbis-(4-methyl-6-iert.-buty !phenol).

2-Mercaptobenzoimidazoi und

N-Nitrosophenylhydroxylamin-Cer(lll)salz.
Erforderlichenfalls können übliche Farbstoffe oder Pigmente zur Färbung zugesetzt werden, und anorganische Füllstoffe können zur Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Filme zugefügt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung werden an Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 3000 Ä bis 5000 Ä ausgesetzt. Geeignete Quellen für derartiges Licht umfassen Kohlenbogenlampen. Quecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen, Huorescenziampen mit Ultraviolettstrahlung emittierenden Phosphoren, Xenonlampen und Sonnenlicht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Zahlenangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Auf eine Aluminiumplatte, die mit einer wäßrigen Natriumsilicatlösung nach der Körnung mit einer Nylonbürste behandelt worden war, wurde die folgende lichtempfindliche Masse unter Anwendung eines Aufstreichers aufgetragen und bei 100° C während 2 Minuten getrocknet. Die Auftragung betrug nach der Trocknung etwa 2.0 g/m².

Hydföxypropyirneihy'acety!-

cellulosehexahydrophthalat 0.6 g

(Substitutionsgrad: Hydroxy-

propylgruppen zu Methylgruppen zu

AcetylgruppenO,18 : 135 :1,43;

Modifikationsgrad:

Hexahydrophthalylgruppen 0,85;

Viskosität 93,2 cps

(Lösungsmittelgemi^cch aus

Aceton/Methanol 7/3 bei 20⁰C))
Di-(2'-acryloxyäthyl)-2.4-tolylen-

diurethan 1,4 g

4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-

butylphenol) 0,002 g

Photopolymerisationsinitiator Tabelle 1

Äthylenglykolmonomethyläther 18 g

Die Belichtung wurde mit einer Metallhalogenidlampe von 2 kW aus 1 Meter Abstand unter Anwendung einer Vakuumdruckapparatur durchgeführt. Die Empfindlichkeit wurde unter Anwendung einer Grauskala mit 21 Stufen mit einer Durchlässigkeitsdichte von 0,10 in der ersten Stufe und einer Dichtedifferenz von 0,15 durchgeführt Die Entwicklung wurde durch Eintauchen der Platte in eine Entwicklerlösung aus 10 g Triethanolamin, 30 g Butylcellosolve und 950 g Wasser bei 25° C während 1 Minute durchgeführt

Die bei der Bestimmung der Empfindlichkeit und der Stabilität im Verlauf der Zeit erhaltenen. Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, worin auch die variierten Kombinationen der Photopolymerisationsinitiatoren gezeigt sind.

ίο

Tabelle I

Kombination von Photopolymerisationsinitiatoren im Hinblick auf Empfindlichkeit und Stabilität im Verlauf der Zeit

Versuch Pholopolymerisationsinitialor Menge Optimale Stabilität

Belichtungszeit

(g) (Sekunden) (45°C und 75%

Feuchtigkeit)

CH, 0,04

Eigenschaften in 5 Tagen nicht geschädigt

OCH₃

0,04

Wie bei Versuch

Vergleich 1

CH₃ 0,04

30

Wie bei Versuch

12

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch Photopolymerisationsinitiator

Nr.

Menge Optimale Stabilität

Belichtungszeit

(g) (Sekunden) (45°C und 75%

Feuchtigkeit)

Vergleich 2

\=CH —

CH,

0,08

30

Wie bei Versuch

Vergleich 3

OCHj

0,04

210

Wie bei Versuch );

Vergleich 4

OCH₃ 0,04

40

Wie bei Versuch;

^Ver"

gleich 5

Sx

>=CH —

CH₃

SO₂Cl

0,04

Eigenschaften nash 1 Tag geschädigt

0,04

Aus den vorstehenden Werten zeigte sich, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert erhöht wird, wenn die Kombination gemäß der Erfindung verwendet wird, im Vergleich zur Anwendung lediglich eines der Photopolymerisationsinitiatoren. Ferner ergibt sich aus Vergleich 5 ganz eindeutig, daß die Photopolymerisationsinitiatoren gemäß der Erfindung im Verlauf der Zeit stabiler sind.

Somit sind die Photopolymerisationsinitiatoren aus einer Kombination einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel ί und einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel II mit einer sehr flohen Empfindlichkeit ausgestattet und sind im Verlauf der Zeit stabil.

Beispiel 2

Lichtempfindliche Platten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der folgenden Masse zu einer Oberzugsmenge von 2,0 g/m² h<;rgestellt

Methylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymeres (Molarverhältnis 85/15)

(Grenzviskosität in Methyläthylketon(MEK)bei30°C:0,166) 48 g

Trimethylolpropantriacrylat 29 g

Verbindung entsprechend der

allgemeinen Formel I 1,9 g

13

Verbindung entsprechend der

allgemeinen Formel Il Tripficnylphosphat Äthylcellosolve Methylenchlorid

2.7 g

8g 50 ml 27 ml

Anschließend wurden die erhaltenen lichtempfindlichen Platten an Licht während 2 Minuten durch einen Stufenkeil mit einer Dichtedifferenz von 0,15 unter Anwendung eines Kopiergerätes mit 20-W-Lampen im Abstand von 6 cm belichtet und die unbelichteten Teile wurden unter Anwendung einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung entfernt:

Entwicklerlösung:

Trinatriumphosphat

Tabelle II

25 g

10

Mononatriumphosphat
Butylcellosolve
Aktiviermittel
Wasser

5g
70 g
2 ml
1 Liter

Die Verbindungen entsprechend der. allgemeinen Formeln I und Il sind in den nachfolgenden Tabellen Il und IU angegeben. Die Empfindlichkeit im Fall der Anwendung der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel I oder der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel II allein und im Fall der Anwendung einer Kombination von beiden ergibt sich aus Tabelle IV. Die Empfindlichkeit stellt die relative Empfindlichkeit dar, wobei die Empfindlichkeit im Fall der Anwendung der Verbindung I-1 allein als 1 angenommen wird.

"'/"erbindungen entsprechend der allgemeinen Forme! !

Verbindung Nr. Strukturformel

I-1

1-2

1-3

1-4

1-5

1-6

1-7

CH-C

CH₂CH₂OCH₃

15

Tabelle U (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Strukturformel

1-8

>CH —

-C — C₂H₅

Il ο

C₂H₅

Tabelle III

Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II

Verbindung Nr.	Strukturformel
U-I	CCl₃ CH₃ YY NyN CCl₃
II-2	CCl₃ C₉H₁, YY NyN CCl₃
II-3	CCl₃ CCl₃ T if NyN CCl,

H-4

II-5 II-6

Cl

CCl₃

NyN

CCl₃

CClj

NyN

CCl₃

OCHj

CCI,

NyN

CCl₅

17

TabeUe ΠΙ (Fortsetzung)

18

Verbindung Nr. Strukturformel

CClj

Π-7

CH₂

CCl₃ CH=CH-

-OCH₃

Π-8 II-9

N	T".	CBr₃	Ύ
	CCJ₃	γΝ
CBr₃	CBr₃
>
N

11-10

IV

I

I-l

(II)

Relative

CCl₃
\

Stabilität

<
N /

3H = CH-

(II)

7 II-6

Relative
Empfind

OCH₃

I

Empfind

>

Stabilität

Y

1-8 11-6

lichkeit

N

(Dei 45°C und 75%

γΝ

Π-2

feuchtigkeit)

NH₂

II-3

11

Empfindlichkeit und

1

40

114

32

Tabelle

Photosensibili-

Eigenschaften wur

Pholosensibiii-
sator

II-5

16

Stabilität
(bei 45⁰C und 7S7o

Relative

sator

den in 5 Tagen nicht

(1)

II-6

16

Feuchtigkeit)

(0

I

2

geschädigt

II-7

16

0

desgl.

45
I-l

11-8

22

desgl.

I-l

0

desgl.

I-l

II-9

16

desgl.

0

desgl.

I-l

IMO

16

desgl.

0

desgl.

1-1

2 II-3

16

desgj.

IM

0

desgl.

50 1-1

J 11-3

32

desgl.

II-2

0

desgl.

I-

» II-3

22

desgl.

II-3

0

desgl.

1-1

5 II-3

16

desgl.

114

0

desgl.

I-

1-6 II-3

16

desgl.

II-5

0

desgl.

I-

00 1-7 11-3

16

desgl.

II-6

0

desgl.

55 ι-:

1-8 II-3

8

desgl.

II-7

0

desgl.

κ

1-2 II-6

6

desgl.

-2

II-8

0,7

desgl.

1-3 11-6

16

desgl.

1-3

11-9

1,4

desgl.

14 II-6

16

desgl.

4

IMO

4

desgl.

65 1-5 11-6

16

desgl.

[-5

IM

0

desgl.

1-6 II-6

16

desgl.

1-6

2

desgl.

I-

6

desgl.

[-7

22

desgl.

8

desgl.

1-8

desgl.

6

desgl.

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle IV, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert erhöht wird, wenn als Photopolymerisationsinitiator eine Kombination von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II im Vergleich zum Fall der Anwendung jeder derartiger Verbindung allein verwendet wird.

Beispiel 3

Auf eine Aluminiumplatte, die in dieser Reihenfolge gekörnt, einer anodischen Oxidation in Schwefelsäurelösung unterworfen und mit einem wasserlöslichen Harz als Un'^rüberzug überzogen worden war. wie in der GB-Po 15 30 410 beschrieben, wurde die folgende lichtempfindliche Masse aufgetragen:

IO

15

Chloriertes Polyäthylen
Pentaerythrittriaiethacrylat
Hydrochinon
Kupferphthalocyaninpigment

6,67 g 10 g
0,01g 0,21 g gleicher Weise sehr schöne Drucke erhalten, die nicht verschmutzt waren.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Platte unter Anwendung von S-Methyl-l-benzoylmethylennaphtho(l,2-d)thiazolin allein hergestellt Die optimale Belichtungszeit betrug für diese Platte 45 Sekunden, d. h. praktisch 7mal länger als im Fall der Anwendung der kombinierten Sensibilisatoren.

Beispiel 4

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 100 u, worauf eine Aluminium-Eisen-Legierung durch Aufdampfung zu einer Stärke von 600 Ä abgeschieden worden war, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung unter Anwendung eines Aufstreichers aufgetragen und bei 100⁰C während 2 Minuten getrocknet

Lichtempfindliche Lösung:

BeRzylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymeres (73/27 Gew.-%)
(Intrinsicviskosität in Methyläthylketon bei 30⁰C: 0,12)

Pentaerythrittetraacrylat

OCHj

Methylethylketon
Dimethylformamid

Die Trocknung wurde bei 120⁰C während 2 Minuten durchgeführt. Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug etwa 4 g/m². Auf die erhaltene lichtempfindliche Schicht auf der Aluminiumplatte wurde ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 25 μπι unter Druck aufgebracht. Nachdem ein Negativ mit Buchstaben auf den Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht worden war, wurde das Schichtgebilde an Licht während 7 Sekunden wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Der Polyäthylenterephthalatfilm wurde dann abgestreift, wodurch photogehärtete positive Bilder auf der Aluminiumplatte erhalten worden waren. Wenn ein Druck unter Anwendung der erhaltenen lithographischen Druckplatte ausgeführt wurde, konnten sehr schöne Drucke erhalten werden, die nicht verschmutzt ■,••en.

■■Nachdem weiterhin die vorstehend aufgeführte h~ntempfindliche Aluminiumplatte mit dem unter Druck aufgeschichteten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 25 μπι während 5 Tagen bei 45"C und 75% Feuchtigkeit im Dunkeln gelagert worden war, wurde er im gelagerten Zustand an Licht ausgesetzt. Nach der Belichtung und einer Abstrcifbehandlung wie vorstehend, wurden, falls der Druck durchgeführt wurde, in

CCl₃ CH=CH-^ >-OCH₃

3e

0,72 g

0,03 g

Behensäure
Hydrcchinonmonoäthyläther
Methyläthylketon
Methylcellosolveacetat

0,03 g 0,001 g 12 g
8g

Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 25 g/m². Dieser lichtempfindliche Film wurde an Licht während 2 Sekunden durch ein Negativ mit Buchstaben unter Anwendung des in Beispiel 1 angewandten Belichuingsapparates belichtet. Er wurde dann durch Eintauchung in die folgende Entwicklung-Metallätz-Lösung bei 31°C während 60 Sekunden behandelt, und ein Kontaktfilm mit einem Metallreliefbild im belichteten Teil wurde erhalten, während die unbelichteten Teile transparent waren.

Entwicklung-Metallätz-Lösung
Natriumhydroxid
Natrium-tert.-phosphat
Natriumaluminat
Kaliumbromid

Wasser

4g
10g

3g

5g
zu 1 Liter

Zum Vergleich wurde eine Platte in gleicher Weise unter Anwendung von 3-Methyl-2-benzoylmethylen-

»1

naphtho(l,2-d)-thiazolin allein als Photopolymerisationsinitiator in der vorstehend beschnebenen lichtempfindlichen Lösung hergestellt, wobei jedoch die optimale Belichtungszeit 25 Sekunden betrug, d. h. etwa das Zwölffache mehr als im Fall der Anwendung der Sensibilisatorkombination gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus einem Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen, welches zur Photopolymerisation nach der Aussetzung an aktinische Strahlung fähig ist einem aus einer Verbindung der Formel (I) und einer weiteren organischen Verbindung aufgebauten Photopolymerisationsinitiatorsystem und gegebenenfalls einem üblichen linearen organischen Polymeren und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Photopolymerisationsinitiatorsystem aus einer Kombination von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel