DE2558530A1 - Bilderzeugungsverfahren - Google Patents

Description

PATtN iAvNW«.L1 c A. GRÜNECKER

CWL-ING.

H. KINKELDEY

DR-1NG

9 ζ ζ β ξ ^ Π ^W· STOCKMAIR

ί. \J <J U yj >J V QR-tNG Α.ε CALTECH)

K. SCHUMANN

DR HER NW - DlPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPU-ING

G. BEZOLD

Oa fCR Μ« ■ DF1_-CH£M

MÜNCHEN

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210 Nakanuma ' 8 München 22

MAXIMILIANSTRASSE +3

Minami Ashigara-Shi, 24. Dezember 1975

P 9863 -60/ku Kanagawa,

JAPAN

Bilderzeugungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren; sie betrifft insbesondere ein Trockenverfahren zur Aufzeichnung von Bildern unter Verwendung eines durch Licht polymerisierbaren Materials.

Bisher werden als Photoresistmaterialien zur Herstellung von gedruckten Schaltungen in großem Umfange Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die einer Lösungsentwicklung unterworfen werden, beispielsweise unter Verwendung einer lichtempfindlichen Lösung, die ein Bichromat und Leim oder Polyvinylalkohol enthält, einer lichtempfindlichen Lösung, die Polyvinylcinnamat und einen Photosensibilisator enthält, oder einer lichtempfindlichen Lösung, die Naturkautschuk oder zyklisierten Kautschuk und ein Vernetzungsmittel als Hauptbestandteile enthält.

609828/0675

TELEFON (OSS) 2S 28 62 TELEX O5 - 29 38Ο TELEGRAMME MONAPAT

_ 2 —

'Außerdem sind Photoresistmaterialien bekannt, die ein zwiscnen zwei Kunststoffilme eingeführtes lichtempfindliches Material enthalten. In diesen Photoresistmaterialien wird bei d.er Verwendung einer der Kunststoffilme abgezogen, um das lichtempfindliche Material zu exponieren. Nachdem die lichtempfindliche Schicht auf das gewünschte Substrat zur Herstellung einer gedruckten Schaltung aufgelegt worden ist, wird sie durch den verbleibenden Kunststoffilm bildmäßig belichtet, wonach der Kunststoffilm entfernt und die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels oder einer wässrigen Alkalilösung und dergleichen, entwickelt wird. Die durch die Belichtung gehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht verbleiben auf dem Substrat für die gedruckte Schaltung, während die nichtbelichteten Teile durch Auflösen in einem Entwickler entfernt werden, wobei ein Resistmuster für eine gedruckte Schaltung ■ gebildet wird. Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklungstyp sind jedoch umständlich (kompliziert), weil eine Entwicklerlösung verwendet werden muß. Außerdem besteht wegen der Entwicklerabfallflüssigkeiten eine ernste Gefahr der Umwelt- _: verschnürt zung.

Vor kurzem sind nun Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenentwi.cklungstyp und Trockenentwicklungsverfahren vorgeschlagen worden-(vergleiche z. B. die japanischen Patentpublikationen Nr. 9663/65 und 22 901/68, die japanische Patentpublikation (OPI) Nr. 7 728/72,-die japanische Patentpublikation Nr. 43 126/73 und die. japanische Patentpublikation (OPI) Nr. 33 623/72). Bei diesen Verfahren handelt es sich um Verfahren zur Erzeugung von Bildern, bei denen die Eigenschaft ausgenutzt wird, daß die Größe der Haftfestigkeit einer Resistschicht an deni Träger und an dem Substrat für die gedruckte Schaltung in den belichteten Bezirken verschieden (umgekehrt) von derjenigen der Resistschieht in den nicht-belichteten Bezirken ist. Dieses Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man eine

6 098287067S

durch Licht polymer is ier bare Masse (lichtempfindliche Schicht), bestehend aus einem additionspolymerisierbaren Monomeren, einem Lichtpolymerisationsinitiator und einem Bindemittel, auf einen Träger, beispielsweise einen dünnen transparenten Kunststoff ilm aufbringt, die lichtempfindliche Schicht mit einem transparenten oder opaken (undurchsichtigen) Substrat, wie z. B. einer Metallplatte, einer Kunststoffplatte oder einem Film oder Papier und dergleichen in Kontakt bringt, unter Verwendung eines Originals durch den transparenten Träger bildmäßig belichtet und den Träger abzieht, wobei entweder die belichteten Teile oder die nicht-belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht auf dem Substrat für die gedruckte Schaltung oder dem Träger zurückbleiben, wodurch negative und positive Bilder auf dem Substrat und dem Träger erzeugt werden. Nach diesem Verfahren können Bilder, wie z. B. ein Resistmuster, dadurch erzeugt werden, daß man lediglich den Träger abzieht, so daß. eine flüssige Entwicklung nicht mehr erforderlich ist. Dadurch ist das Herstellungsverfahren für gedruckte Schaltungen selbst wirtschaftlicher. Außerdem besteht nicht mehr die Gefahr der Umweltverschmutzung, da keine Abfallflüssigkeit mehr beseitigt werden muß.

Bei der Herstellung von Eesistmustern auf einem Substrat für gedruckte Schaltungen haftet in einigen Fällen der gesamte Abschnitt des Resistmusters fest an einem Substrat, z. B. an einer Kupferplatte, die auf eine Kunststoffplatte aufgebracht worden ist. Andererseits muß dann, wenn gedruckte Schaltungen unter Verwendung eines Substrats mit durchgehenden Löchern hergestellt werden, wobei beide Oberflächen des Substrats und die inneren Oberflächen der durchgehenden Löcher mit einer Metallschicht bedeckt sind, durch welche die auf beiden Oberflä-

i
chen des Substrats erzeugten Schaltungen durch die inneren Oberflächen der durchgehenden Löcher in elektrischem Kontakt miteinander stehen, wegen der durchgehenden Löcher ein Resistfilm auf die durchgehenden Löcher aufgebracht werden, ohne daß ein Kontakt zwischen dem Resistfilm und der Metalloberfläche

609828/0675

besteht.(sogenannte Maskierung (tenting)). Die Maskierung ist erforderlich, um eine Ätzung der Metallschicht auf den inneren Oberflächen der'durchgehenden Löcher zu verhindern, wenn durch Ätzen gedruckte Schaltungen hergestellt werden. Bei der Maskierung darf der gebildete Res istfilm nur an sehr kleinen Bereichen um die durchgehenden Löcher herum fest an dem Substrat haften, während andere Teile des Resistfilms von der Kohäsionskraft des Films auf den durchgehenden Löchern festgehalten werden, und ein solcher Film muß eine ausreichende Festigkeit haben, um dem mechanischen Schock widerstehen zu können, der bei Anwendung eines Sprühätzverfahrens durch den Sprühdruck erzeugt wird. Deshalb sind die Eigenschaften der Materialien zur Herstellung eines Resistfilms, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie die Filmfestigkeit, des Polymerisatfilms, der als Bindemittel verwendet wird, wichtig.

Bei den Aufzeichnungsmaterialien vom Abziehentwicklungstyp, wie sie bereits vorgeschlagen worden sind, wurden bisher als Bindemittel zur Herstellung von qualitativ ausgezeichneten Bildern ausschließlich Polymerisate, wie chlorierte Polyolefine (vergleiche japanische Patentanmeldung Nr. 97 04-9/73) oder chlorierter Kautschuk (vergleiche japanische Patentpublication (OPI) Nr. 7 728/72) verwendet. Obgleich der unter Verwendung dieser Polymerisate erhaltene Resistfilm eine ausreichende Beständigkeit gegen Ätzung aufweist, wenn der gesamte Film an der Trägerplatte fest haftet, besitzt er keine ausreichende Filmfestigkeit, um einem Sprühdruck zu widerstehen, wie er beim Ätzen für die Maskierung auftritt, und infolgedessen zerreißt (zerbricht) der maskierte Resistfilm, der über die durchgehenden Löcher des Substrats gelegt ist, während der Ätzung.

•Die Eigenschaften, die ein Resistfilm haben muß, sind in der japanischen'Patentanmeldung Nr, 97 04-9/73 beschrieben, d. h. die Haftfestigkeit zwischen der Resistschicht, die auf dem Substrat verbleibt, und dem Substrat muß ausreichend hoch

609 8 28/0675

sein, so daß bei der Entwicklung durch Abziehen die Resistschicht nicht ebenso abgezogen wird wie die Resistschicht, die entfernt werden soll. Andererseits muß außerdem die Haftfestigkeit zwischen der zurückbleibenden Resistschicht und dem Träger, der entfernt werden soll, ausreichend niedrig sein. Vorzugsweise reißt die Resistschicht an den Grenzlinien zwischen den belichteten Bezirken und den nicht-belichteten Bezirken scharf ein, wodurch scharfe Resistbilder auf dem Substrat erzeugt werden. Bei Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine Resistschicht, die solche scharfen Bilder bildet, häufig den Nachteil hat, daß die Maskierungsfilmfestigkeit gering ist und daß der Resistfilm auf den durchgehenden Lochteilen während der Ätzung zerreißt (zerbricht).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Resistmustern mit einer guten Bildqualität, einer guten Filmfestigkeit und insbesondere einer Filmfestigkeit anzugeben, die für die Maskierung ausreicht, bei dem das lichtempfindliche Material durch Abziehen entwikkelt wird. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Bildschärfe dann erzielt werden kann, wenn die Resistschicht, die an den Träger angrenzt, oder die Resistschicht, die an das Substrat angrenzt, entsprechend der bildmäßigen Belichtung scharf reißt (zerbricht), auch wenn dazwischen angeordnete Resistschichten eine derart hohe Filmfestigkeit aufweisen, daß die Maskierungsfilme durch die aufgesprühte Ätzlösung nicht reißen (zerbrochen)werden. ί

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Mehrschichtenstruktur, die scharfe Resistbilder bildet und eine hohe -Maskierungsfestigkeit (tenting strength) aufweist, die mindestens eine Resistschicht, die dem Träger benachbart ist (daran

609628/0675

angrenzt) oder eine Resistschicht, die dem Substrat benachbart ist (daran angrenzt), die scharfe Bilder bildet, ohne daß ein gegen die Ätz behandlung beständiger Maskierungsfilm erzeugt werden muß,sowie mindestens eine Resistschicht enthält, die eine ausreichend hohe Filmfestigkeit aufweist, die derjenigen der Resistschicht etwa entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Bilderzeugungsverfahren, in dem ein lichtempfindliches Material mit zwei oder mehr lichtempfindlichen Schichten verwendet wird, das sich von den bisher bekannten lichtempfindlichen Materialien vom Abziehentwicklungstyp, die nur eine empfindliche Schicht aufweisen, unterscheidet .

Das einen Gegenstand der Erfindung bildende Bilderzeugungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Material bildmäßig belichtet, den Träger abzieht unter Bildung eines Bildes aus einer durch Licht gehärteten Schicht, die an einem Substrat haftet, und gleichzeitig die nicht-belichtete lichtempfindliche Schicht, die an dem Träger haftet, von dem Substrat entfernt.

Das dabei verwendete lichtempfindliche Material ist dadurch charakterisiert, daß es besteht aus oder enthält mindestens zwei lichtempfindliche Schichten, vorzugsweise zwei oder drei lichtempfindliche Schichten," die aus einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren, einem oder mehreren durch Licht polymerisierbaren Initiatoren und einem oder mehreren Bindemitteln bestehen (in der beiliegenden Zeichnung sind die lichtempfindlichen Schichten 3 durch die Ziffern 3L, 3_? ... J bezeichnet, wobei η eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet), die^! zwischen einem transparenten Träger und auf einem Substrat aneinander angrenzend (benachbart zueinander) angeordnet sind, wobei die lichtempfindlichen Schichten jeweils aus verschiedenen Komponenten bestehen oder die Komponenten in verschiedenen Mengen (Verhältnissen) enthalten und die lichtempfindlichen

60982 8/0675

ScMchtea so auf dem Substrat übereinander angeordnet sind, daß die folgende Bedingung erfüllt ist: O A> B und O B'> A¹ oder C>B>A und C> A ^f> B¹, vorzugsweise C ^!>C>B'> A> B> A · im ersteren Falle und C> O A'> B> A> B' im letzteren Falle, wobei A die Haftfestigkeit zwischen dem transparenten Träger und der lichtempfindlichen Schichtanordnung in den nicht-belichteten Bezirken, nämlich dort, wo das (die) additionspolymerisierbare(n) Monomere(n) in den lichtempfindlichen Schichten verbleibt (verbleiben), ohne damit zu reagieren, B die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schichtanordnung in den nicht-belichteten Bezirken, C die Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Schichten 5^, Ί>2 ··· ^_n in der lichtempfindlichen Schichtanordnung (wobei insbesondere C die geringste Haftfestigkeit aller Grenzflächenhaftfestigkeiten zwischen jeder Schicht 3*·, 3p ··· ^_n ^^r ^^en ^^aH bedeutet, daß die lichtempfindliche Schichtanordnung aus drei oder mehr Schichten besteht), A¹ die Haftfestigkeit zwischen dem transparenten Träger und der lichtempfindlichen Schichtanordnung in den belichteten Bezirken, nämlich in den gehärteten Bezirken, in denen das (die) additionspolymerisierbare(n) Monomere(n) kaum in den lichtempfindlichen Schichten verbleibt (verbleiben), B¹ die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schichtanordnung in den belichteten Bezirken und C die Haftfestigkeit zwischen den jeweiligen Schichten 3^, $2 ··· 3_n (insbesondere die geringste Haftfestigkeit aller Grenzflächenhaftfestigkeiten zwischen jeder Schicht für den Fall, daß die lichtempfindliche Schichtanordnung aus drei oder mehr Schichten besteht) bedeuten.

Die Erfindung wird' nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Querschnittsansicht durch ein lichtempfindliches Material, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. .

In jeder Schicht des lichtempfindlichen Elementes, nämlich in

den Zeichnung mi

609828/0675

den in der beiliegenden Zeichnung mit den Ziffern 3₁, 3~ ...3

und 3 bezeichneten Schichten unterscheiden sich die Art der Komponenten, wie,z. B. das additionspolymerisierbare Monomere, der Lichtpolymerisationsinitiator und das Bindemittel, oder die Mengen (Verhältnisse) dieser Komponenten jeweils voneinander. Im allgemeinen ändert sich jedoch die Art des Bindemittels oder die Menge des Bindemittels in jeder Schicht je nach Zweck, für den die vorliegende Erfindung vorgesehen ist.

Eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Resistmuster auf einem Substrat für eine gedruckte Schaltung mit durchgehenden Löchern herzustellen durch Anwendung einer Entwicklung durch Abziehen, wobei die Filmfestigkeit des Resistmusters über den durchgehenden Löchern ausreicht, um zu verhindern, daß diese durch den mechanischen Schock nicht zerreißen (brechen), der bei dem Ätzverfahren auftritt, das angewendet wird, um die Metallflächen (in vielen Fällen Kupfer), auf denen kein Eesistmuster erzeugt worden ist, zu entfernen.

Als additionspolymerisierbare Monomere, welche die lichtempfindlichen Schichten aufbauen, kann irgendein beliebiges Monomeres verwendet werden, wenn es mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Beispiele für solche Monomere sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 50-444/74 und 50-679/74 beschrieben und dazu gehören Acrylsäureester, Acrylamide, Methacrylsäureester, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, N-Vinylverbindungen, Styrole, Crotonsäureester und dergleichen.

Außerdem können Verbindungen der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (I), die als Polyesteracrylat (-methacrylat) bezeichnet werden und die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer oder mehreren polybasischen Säuren mit einem oder mehreren Polyhydroxyalkoholen hergestellt werden können, erfindungsgemäß als "Monomere" verwendet werden.

609828/0875

R O
(CH₂ = C - C - O >_n X (I)

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

X eine Estergruppe, die mindestens eine Esterbindung, bestehend aus einem oder mehreren Polyhydroxyalkoholen und einer oder mehreren polybasischen Säuren, enthält, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Zu Beispielen für Verbindungen mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung gehören Acrylsäürederivate, z. B. Acrylsäure, Alkylacrylate (z. B. Propyl-, Butyl-, Amyl-, Äthylhexyl-, Octyl-, t-Octyl-, Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, 2,2-Dimethylhydroxypropyl-, 5-Hydroxypentyl-, Diäthylenglykolmono-, Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono-, Glycidyl-, Benzyl-, Methoxybenzyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylaerylat und dergleichen) sowie Arylacrylate (z. B. Phenylacrylat und dergleichen); Methacrylsäurederivate, wie Methacrylsäure, Alky!methacrylate (ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Octyl-, N-Äthyl-N-phenylaminoäthyl-, Äthylenglykolmono-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4—Hydroxybutyl-, 5-Hydroxypentyl-, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-, Diäthylenglykolmono-, Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono-, Glycidyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dergleichen) und Ary!methacrylate (ζ. Β. Phenyl-, Cresyl- und Naphthylmethacrylat und dergleichen); Acrylamide, ζ. B. Acrylamid, W-Alkylacrylamide (z. B. solche, in denen es sich bei der Alkylgruppe um eine Methyl-, Ä.thyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Benzylgruppe und dergleichen' handelt), N-Arylacrylamide (z. B. solche, die als Arylgruppe eine Phenyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Kaphthyl- und

609828/0675

Hydroxyphenylgruppe und dergleichen enthalten), N,N-Dialkylacrylamide (z. B. solche, die als Alkylgruppe enthalten eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl-,und Cyclohexylgruppe und dergleichen), Ν,Ν-Diarylacrylamide (die z. B. als Arylgruppe eine Phenylgruppe enthalten), N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid und N-2-Acetamidoäthyl-N-acetylacrylamid und dergleichen; Methacrylamide, ζ. Β. Methacrylamid, N-AIky!methacrylamide (die z. B. als Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, t-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl- und Cyclohexylgruppe und dergleichen enthalten), N-Arylmethacrylamide (die z. B. als Arylgruppe eine Phenylgruppe enthalten), N,N-Dialky!methacrylate (ζ. B. solche, die als Alkylgruppe eine Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe und dergleichen enthalten) , N,N-Diary!methacrylamide (ζ. B. solche, die als Arylgruppe eine Phenylgruppe enthalten), N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-pheny!methacrylamid und N-Äthyl-N-pheny!methacrylamid und dergleichen; Allylverbindungen, wie z. B. Allylester (wie Allylacetat, Allylcapronat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat und dergleichen) und Allyloxyäthanol und dergleichen; Vinyläther, z. B. Alkylvinylather (wie Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinylather, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthy!butylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther und Tetrahydrofurfurylvinyläther und dergleichen), und Vinylaryläther (ζ. B. Vinylphenyläther, Vinyltolylather, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther und dergleichen); Vinylester, wie Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-yS¹ -phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat,

609828/067 5,

Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat und dergleichen; N-Viny!.verbindungen, wie N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, K-Vinylpyrrolidon, ^-Vinylcarbazol und N-Vinyläthylacetamid und dergleichen; Styrole, wie Alkylstyrole (z. B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ä'thylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol und dergleichen), Alkoxystyrole (wie'Methoxystyrol, 4~Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol und dergleichen), Halogenstyrole (wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4—trifluormethylstyrol und 4—Fluor-3-trifluormethylstyrol und dergleichen) und Carboxystyrole (wie Vinylbenzoesäure und Vinylbenzoesäuremethylester und dergleichen); Crotonsäureester, wie Alkylcrotonate (z. B. Butyl-c rotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat und dergleichen); sowie ein Polyesteracrylat (-methacrylat) (z. B. Verbindungen der Formeln

T-OCH₂CH₂OOC-CH=CH-COO-CH₂Ch₂OH,

CH,
Y-OCH₂CH-OOC-CH₂CH₂-COO-CH-Ch₂OH und

worin Y eine CHo=CH-CO- oder CHo=C -Gruppe bedeutet.

Nachfolgend werden Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis sechs additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen angegeben, die erfindungsgemäß stärker bevorzugte Monomere als die vorstehend angegebenen Verbindungen mit einer

609828/0675 _t

additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung sind.

Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind Polyacrylate und Polymethacrylate von Polyhydroxyalkoholen. Unter Polyacrylaten und Polymethacrylaten sind Ester zu verstehen, die zwei oder mehr Estergruppen aufweisen. Beispiele für die obengenannten Polyhydroxyalkohole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polycyclohexenoxid, Polyäthylenoxid-propylenoxid, Polystyroloxid, Polyoxäthan, Polytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di-(/3 hydroxyäthoxy)benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol·} Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, Butandiol, Butantriol, 2-Buten-1,4-diol, 2-n-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Decalindiol, 2,$-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 1,5-Dihydroxy-i,2,3,4— tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, Mesoerythrit, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-&thyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 3-Hexen-2,5-cLiol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyäthylresorcin, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4—pentandiol,· Nonandiol, Octandiol, Pentandiol, 1-Phenyl-1,2-äthandiol, Propandiol, 2,2,4-,4—Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol-GL,cL^l.-diol, 1,1,4,4—Tetraphenyl-1,4--butandiol, 1,1,4-,4—Tetraphenyl-2-butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'_TBi-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1'-Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenol, 2,2*-bis-(4-Hydroxyphenyl)butan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, bis-(Hydroxyphenyl)methan, Brenzkatechin, 4-Chlorresorcin, 3,4^:-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methylhydrochinon, Methyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Phloroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, oL-(1-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol,

609828/0675 _t

2-Amino-2-methyl-1_i5-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)diätlaanolamin, N,N'-bis-(2-Hydroxyäthyl')-piperazin, 2,2-bis-(Hydroxymethyl)-2,2',2"-nitrilotriäthanol, 2,2-bis-(Hydroxymethyl)propionsäure, 1,3-bis-(Hydroxymethyl)-harnstoff, 1,2-bis-(4-Pyridyl)-1,2-äthandiol, N-n-Butyldiäthanolamin, Diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triäthanolamin, C^ -(1-Aminoäth.yl)-p-hydroxybenzylalkohol und 3-AmInO-^-hydroxyphenylsulfon und dergleichen. Unter diesen Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern am meisten bevorzugte Beispiele sind die folgenden: Äthylenglykoldiacrylat, Diathylenglykoldimettiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4—Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Penta ndioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -triacrylat und Trimethylolpropan, an das Äthylenoxid addiert worden ist, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit.

Weitere Beispiele für Acrylamide und Methacrylamide sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und Polyacrylamide und Polymethacrylamide von Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, bis-(2-Aminopropyl)amin, Diäthylentriamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Polyaminen mit einer Methylengruppe, deren Kette durch ein oder mehrere Heteroatome, z. B. S, 0, N und dergleichen, unterbrochen ist, und Polyamine mit einem Ring (z. B. Phenylendiamin, Xylylendiamin, β -(4— Aminophenyl)äthylamin, Diaminobenzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoanthrachinon und Diaminofluoren und dergleichen).

Beispiele für geeignete Ally!verbindungen sind Diallylester von Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure und Oxalsäure und dergleichen, Diallylester und Diallylamide von Disulfonsäuren,

609828/0675

wie Anthrachinone!isulfonsäure , Benzoldisulf onsäure , 2,5-Dihydroxy-p-benzoldisulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure und dergleichen.

Beispiele für geeignete Vinylätherverbindungen sind Polyvinyläther der vorstehend angegebenen Polyhydroxyalkohole, wie Ä'thylenglykoldivinyläther, 1,3,5-Tri-β -vinyloxyäthoxybenzol, 1,3-Di-/3-vinyloxyäthoxybenzol und Glycerintrivinyläther und dergleichen.

Beispiele für geeignete Vinylester sind Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat und dergleichen.

Beispiele für geeignete Styrolverbindungen sind Divinylbenzol, p-rlllylstyrol und p-Isopropenstyrol und dergleichen.

Außerdem können erfindungsgemäß mit Vorteil Verbindungen mit zwei verschiedenen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen verwendet werden, wie z. B. N-ß -Hydroxyäthyl-p (methacrylamid)äthylacrylat, N,K-bis-(/3 -Methacryloxyäthyl)-acrylamid und Allylmethacrylat und dergleichen.

Beispiele für Polyesteracrylate (-methacrylate) mit zwei oder mehr additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen sind viele Verbindungen, die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einem oder mehreren Polyhydroxyalkoholen und einer oder mehreren polybasischen Säuren hergestellt worden sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören die folgenden:

609828/0675

;o ο u

I O

O O

«t

O O

O O O

W Ü

tr?

Ct

l·

C4

£ I" -r O

et

O O O

O I

V«

e«

	-ν* »-Μ	X
Ct	ϋ	Ü
X	Ct	<
O	' X	'Λ
O	U	ϋ
I.	O	O

X ϋ

609828/0675

I
O O

33

O
O
U

33

33 Q

Ct

O O O O

1

ι ι

ο ο

H-t
ü

I '
O

J-'

+ ■

O
O

33 "
O

/N

«4 M

rrt -H

O O O O

I I

1 I O O

O O O O

« O.

tu -

N/

/N

33 33

O O

O O

I I

I I

O O

N/

O O O

33 O

O O

O CJ

N/ /N

et «·

I

e«

«J-i

N/

/N

O O

C*

■+

O O

33

O

Ü -/N

e>» c«

O

O

I I

i I I

GOO

O O O

α i

ο ! ο

O O

33 O

>J-4 «J-t i-M

O O

! I

609828/0675

	I	C*	I	1	! !	c«	t«
1	O		C	O	O O	Pi ·
ο	C4	O	«		e« c	O
	*-*	O	Hi			O
—i	O	O	O	O	O O	O
O	\l/	O			O
	O	Ί			I
	I
	O
I

O O

O O

! I

ο ο

O O

O O

O O

I I

O O

/K /¹X

C4 C4 C< O Cl C«

O O O O O

O O O O O

II I I II

609828/06.75

worin Y eine CH₀=CH-CO- oder CH₂=C ^J -Gruppe,

^d ^ ^N CO-

-OC-C^H^-CO- einen Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäurerest und -OC-CH=CH-CO- einen Maleinsäureoder Fumarsäurerest bedeuten. Außerdem kann als Polyesteracrylat (-methacrylat) Aronix (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Monomeren können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Andererseits können aber auch erfindungsgemäß konventionelle Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie z.B. Carbonylverbindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Redox-Verbindungen, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen, durch Licht reduzierbare Farbstoffe und Imidazole und dgl., wie von J. Kosar in "Light sensitive Systems", Kapitel 5, beschrieben. Beispiele dafür sind nachfolgend angegeben»

Als Carbonylverbindungen können Benzoin, Benzoinaiethyläther, Benzophenon, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzil und Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel verwendet v/erden

^Z \~ CH-C-R₀

worin bedeuten:

R^ eine Alkylgruppe, wie sie in üblichen Cyaninfarbstoffen

verwendet wird, vorzugsweise eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe,

609828/0875

oder eine substituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Hydroxyalkylgruppe, wie 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, wie z.B. eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, wie z.B. eine Carboxymethyl- oder 2-G arb oxy ät hy !gruppe, eine SuIfoalkylgruppe, wie z.B. eine 2-Sulfoäthyl- oder 3-Sulfopropylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie z.B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfophenäthyl- oder p-Carboxyphenäthylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe,

Ro eine Alkylgruppe (z.B. eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe), eine Arylgruppe (wie eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl- oder Naphthylgruppe und dgl.) oder eine Thienylgruppe und Z die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kerns (Ringes), wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, erforderlich sind, wie z.B. ein Benzothiazol-Kern (-ring) (wie Benzothiazol, 5-Cb-lorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4—Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Pkenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5»6-Dimethylbenzothiazol oder 5i6-Dimethoxybenzothiazol und dgl.), ein Naphthothiazolkern (wie α-Naphthothiazol oder ß-Naphthothiazol und dgl.), ein Benzoselenazolkern (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol oder 6-Methoxybenzoselenazol und dgl.), ein Naphthoselenazolkern (v/ie cc-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazol und dgl.), ein Benzoxazolkern (v/ie Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol oder 6-Methoxybenzoxazol und dgl.) oder ein Naphthoxazolkern (wie oc-Maphthoxazol oder ß-Haphthoxazol und ' dgl.).

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen " Formel sind folgende: 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin, ^-Benzoylmethylen^-äthyl-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-(2-thienoyl)methylen-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin, ^-

609828/0675 _Λ

2-pr-methoxybenzoylmethylen-benzothiazolin und dgl.

Beispiele für organische Schwefe!verbindungen sind. Di-nbutyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyl disulf id, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Th-iophenol, Thiokresol, p-Methoxybenzolthiol, Carboxymethyl-NjN-dimethyldithiocarbamat und Äthyltrichlormethansulfonat und dgl.

Beispiele für Peroxide sind Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid und Methyläthylketonperoxid und dgl.

Die Eedoxverbindungen bestehen aus einer Kombination aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, wie z.B. Eisen(II)ionen und Wasserstoffperoxid, Eisen(II)ionen und Perschwefelsäureionen oder Eisen(III)ionen und Peroxid und dgl.

Beispiele für Azo- und Diazoverbindungen sind α,α'-Azobisisobutyronitril, 2-Azobis-2-methylbutyronitril, 1-Azobiscyclohexancarbonitril und p-Aminodiphenylamindiazoniumsalz und dgl.

Beispiele für Halogenverbindungen sind Chlormethylnaphthylchlorid, Phenacylchlorid, Chloraceton, ß-lTaphthalinsulfonylchlorid und Xylolsulfonylchlorid und dgl.

Beispiele für durch Licht reduzierbare Farbstoffe sind Bengalrosa, Erythrocin, Eosin, Acriflavin, Riboflavin, Thionin und dgl.

Beispiele für Imidazole sind 2-0-01110^116^1-4-4 5-diphenylimidazolyl-dimeres, 2-o-Fluorphenyl-4-,5-diphenylimidazolyl-dimeres, 2-p-Methylmercaptophenyl-4,5-diphenylimidazolyl-dimeres, Bis-(2,^/l-,5-triphenylimidazolyl) und dgl.

609828/0675 _fc

- 2Θ -

Die Lichtpolymerisationsinitiatoren v/erden in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet«

Der erfindungsgemäß verwendeten, durch Licht polymerisierbaren Masse (Zusammensetzung) wird vorzugsweise ein ¥/ärmepolymerisationsinhibitor zugesetzt. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoreh sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituierte, z.B. methyl-, äthyl-, phenylsubstituierte,Hydrochinone, t-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupfer(l)chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Pyridin, Uitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau und Kupfersalze von organischen Säuren (wie z.B. Kupferacetat) und dgl. Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren zugegeben.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel kann je nach Verwendungszweck aus verschiedenen synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht ausgewählt werden, deren Verträglichkeit mit den Monomeren und dem Lichtpolymerisationsinitiator so gut ist, daß bei der Herstellung, beim Aufbringen in Form einer Schicht und beim Trocknen der Beschichtungslösung keine Trennung (Phasentrennung) auftritt; außerdem müssen bei seiner Auswahl die Festigkeit, die Streckbarkeit, die Abriebsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit), der Erweichungspunkt und die Kristallinität des Polymerisats berücksichtigt werden.

Zu^: Beispielen für Polymerisate, die als Bindemittel verwendet werden können, gehören chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäurealkylester (wobei es sich bei den Alkylgruppen um eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe oder dgl.

609828/0675 ₄

-erhandeln kann), Mischpolymerisate eines Acrylsäurealkylesters (wobei es sich bei den Alkylgruppen -um eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und dgl, handeln kann) und mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und dgl., Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Acrylnitril-Mischpolymerisate , Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, AcrylnitrilA Styrol-Mischpolymerisate, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerisate, Polyvinylalkyläther (wobei es sich bei der Alkylgruppe z.B. um eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butylgruppe und dgl. handeln kann), Polymethylvinylketon, Polyäthylvinylketon, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, PoIya-methylstyrol, Polyamide (Kylon-6, Nylon-6,6 und dgl.), PoIy-1,3-butadien,· Polyisopren, Polyurethane, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, chlorierter Kautschuk, cyclisierter Kautschuk, Xthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Styrol/Butadien-Kautschuke und dgl. Im Falle von Mischpolymerisaten kann das Verhältnis der Monomeren zwar innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, vorzugsweise beträgt das Molverhältnis (der molare Anteil) des kleineren Bestandteils jedoch 10 bis 50 %·

Polymerisate, die in jeder Schicht des lichtempfindlichen Elements enthalten sind oder diese aufbauen, können aus den vorstehend angegebenen Polymerisaten ausgewählt werden. In jeder Schicht kann entweder nur ein Polymerisat verwendet werden oder es können zwei oder mehr Polymerisate gemeinsam verwendet werdene

In dem 'erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren werden Bilder hergestellt durch Abziehentwicklung, bei der die belichteten Teile an dem Substrat und die nicht-belichteten Teile an dem Träger haften. Zur Erzielung von guten Bildern ohne Verschlei-

609828/0675

erung (Schleierbildung) ist es daher erforderlich, daß die Haftfestigkeit A zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung deutlich abnimmt bis auf den Wert A¹ und außerdem muß die lichtempfindliche Schicht leicht zerschneidbar sein und sich an der Grenze zwischen den belichteten Teilen und den nicht-belichteten Teilen bei der Abziehentwicklung leicht abtrennen lassen« Als Bindemittel für eine lichtempfindliche Schicht mit diesen Eigenschaften werden besonders bevorzugt verwendet chlorierte Polymerisate, wie z.B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chlorierte Kautschuke oder Polymerisate, die aus Vinylidenchlorid als Hauptkomponente, d.h. zu mehr als 50 Mol-%, oder aus Polyvinylchlorid und dgl. allein oder zusammen mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Polymerisate, wie z.B. solchen, wie sie weiter oben angegeben sind und nicht als bevorzugt bezeichnet worden sind, bestehen» Diese chlorierten Polymerisate haben im allgemeinen ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 5000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000. Vorzugsweise wird die diese Polymerisate als einen Bindemittelbestandteil enthaltende Schicht als eine an den Träger angrenzende (zu diesem benachbarte) Schicht aufgebracht. Eine solche Schicht kann aber auch als Schicht aufgebracht werden, die direkt mit der Trägerplatte in Kontakt steht, oder es können zwei derartige Schichten so aufgebracht werden, daß sie mit dem Träger bzw. dem Substrat in Kontakt stehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens ist es außerdem wichtig, daß in dem lichtempfindlichen Element eine oder mehrere Schichten vorgesehen sind, die als Bindemittel Polymerisate mit einer hohen Festigkeit enthalten, um die Festigkeit des Resistfilmes zu erhöhen.- Bevorzugt sind diese Schichten so angeordnet, daß sie nicht mit dem Träger und dem Substrat in Kontakt stehen. Als Polymerisate können für diesen Zweck verschiedene Materialien verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Polymerisate mit einem vergleichsweise .

609828/0675

hohen Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 10 000 bis etwa'5 Millionen, vorzugsweise von 100 000 bis 2 Millionen. Diese Polymerisate können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wenn Polymerisate mit einer hohen Festigkeit verwendet werden, ist es im allgemeinen schwierig, die lichtempfindlichen Schichten an der Grenzlinie zwischen den belichteten Teilen und den nicht-belichteten Teilen beim Entwickeln durch Abziehen zu trennen (zu brechen), und infolgedessen ist es schwierig, qualitativ gute scharfe Bilder zu erhalten. In einem solchen Falle können die Bildeigenschaften dadurch verbessert werden, daß man eine geringe Menge einer Kombination der vorstehend angegebenen chlorierten Polymerisate verwendet.

Wie oben angegeben, besteht ein höchst bedeutsames Charakteristik kum der vorliegenden Erfindung darin, daß sie ein lichtempfindliches Element ergibt, das aus einer Schicht, die die Funktion hat, gute Bildeigenschaften zu ergeben, und einer Schicht besteht, welche die Funktion hat, durch Verwendung verschiedener Polymerisate oder von Polymerisaten, die jeweils eine andere Zusammensetzung oder ein anderes Molekulargewicht haben, als Bindemittel in jeder Schicht einen starken (festen) Resistfilm zu bilden, wodurch durch die Synergistische Wirkung beider Polymerisate das gesamte lichtempfindliche Element beeinflußt und ein Effekt erzielt wird, der nicht erzielt werden könnte, wenn beim Entwickeln von lichtempfindlichen Materialien durch Abziehen jede Schicht allein verwendet würde.

Die Haftfestigkeit zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger oder dem Substrat kann innerhalb eines breiten Bereiches dadurch eingestellt werden, daß man die Art des Bindemittels und das Mischungsverhältnis der Bindemittelbestandteile· oder die Art des Monomeren veränderte Außerdem kann die oben angegebene Haftfestigkeit auch dadurch eingestellt v/erden, daß man das Verhältnis zwischen dem Bindemittel

609828/0675

- IA -

und dem Monomeren ändert_o Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Bindemittel und dem Monomeren innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 0,2, vorzugsweise von 1,5 "bis 0,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des (der) in der Haftschicht vorhandenen Bindemittels (Bindemittel)·.

Die erfindungsgemäß verwendete,durch Licht polymerisierbare Masse kann verschiedene konventionelle Zusätze, wie z.B. ein Färbemittel, einen Weichmacher, ein Harz und dgl., enthalten. Beispiele für verwendbare Färbemittel sind Pigmente, wie Titanoxid, Euß, Eisenoxid, P^thalocyaninpigmente und Azopigmente sowie Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl. Vorzugsweise absorbiert das Färbemittel kein Licht in deci Absorptionswellenlänqenbereich des Lichtpolymerisationsinitiators. Die Menge des verwendeten Färbemittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Bindemittel und den Monomeren im Falle der Verwendung eines Pigmentes und innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gev/.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Bindemittel und den Monomeren im Falle der Verwendung eines Farbstoffes.

Beispiele für verwendbare Weichmacher sind Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-tridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat und dgl., Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ithylphthalyläthylglykolat, Methylpht'halyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triäthylenglykoldicaprylat und dgl., Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat und Triphenylphosphat und dgl., Ester von aliphatischen dibasischen Säuren, wie Biisobutyladipat, Dioetyl-

609828/0675

- vs -

adipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat und dgl., Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurato In der Regel werden etwa O bis etwa 20 % Weichmacher verwendete

Die erfindungsgemäß verwendete>durch Licht polymerisierbare Masse wird in einem Lösungsmittel gelöst unter Bildung einer Beschichtungslösung, die dann auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird«.

Das in der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch und zu Beispielen für verwendbare Lösungsmittel gehören Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,. Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Diisobutylketon und dgl., Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, n-Amylacetat, Methylformiat, Äthylproρionat, Dimethylphthalat und Äthylbenzoat und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und Äthylbenzol und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1, ¹I-Trichloräthan, Monochlorbenzol und Chlor naphthalin und dgl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl., Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und dgl. Gewünschtenfalls kann eine Haftschicht (Substrierschicht) zur Verbesserung der Haftung oder eine Lichthofschutzschicht auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger muß eine gute Lichtdurchlässigkeit und eine gute Oberflächengleichmäßigkeit aufweisen. Zu Beispielen für verwendbare Träger gehören Kunststofffilme, z.B. solche aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, PoI^räthylen, Triacetylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, Polyamid, Polyimid,

609828/0675

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen und dgl. Es kann auch ein Verbundmaterial verwendet werden, das aus zwei oder mehr der oben angegebenen Materialien besteht,,

Im allgemeinen wird ein Träger mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 150, vorzugsweise von 20 bis 50/U verwendet, es können aber auch Träger einer solchen Dicke verwendet werden, die oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material kann wie folgt hergestellt werden:

das (die) Monomere(n), der (die) Lichtpolymerisationsinitiator(en), das (die) Bindemittel und die gegebenenfalls für jede Schicht verwendeten weiteren Komponenten werden in dem (den) Lösungsmittel(n) gelöst oder dispergiert und die dabei erhaltene Mischung wird in einer geeigneten Menge auf den transparenten Träger aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Schicht. Dieses Auftrags- und Trocknungsverfahren wird wiederholt unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials mit einem lichtempfindlichen Element, das aus zwei oder mehr Schichten auf dem transparenten Träger besteht. Das Trocknen nach dem Aufbringen der Schichten wird vorzugsweise bei etwa 30 bis etwa 130, insbesondere bei 50 bis 100⁰C durchgeführt.

Die Gesamtdicke der lichtempfindlichen Schichten auf dem Träger nach dem Trocknen wird so eingestellt, daß das fertige Resistmuster die von ihm gewünschte Funktion erfüllt. Im allgemeinen liegt sie innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 100, vorzugsweise von 10 bis 60/u.

Es ist schwierig, das dabei erhaltene lichtempfindliche Material in Stapeln oder in Form von Rollen zu lagern, v/eil die Oberfläche seiner lichtempfindlichen Schicht im allgemeinen eine vergleichsweise hohe Klebrigkeit aufweist. Deshalb kann

609828/0675 .

die Rückseite (die rückwärtige Oberfläche der Resistschicht)' des transparenten Trägers einer Trennbehandlung unterworfen werden oder es kann ein Schutzfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden zum Zwecke der Lagerung. Ein solcher Schutzfilm kann zweckmäßig aus den oben für den Träger angegebenen Materialien, Papier und mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier und dgl. ausgewählt werden. Die Dicke des Schutzfilms ist nicht übermäßig kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 80, vorzugsweise von 10 bis 50/u. In diesem Falle muß die Haftfestigkeit A zwischen der Schicht aus der lichtpolymerisierbaren Masse und dem Träger höher sein als die Haftfestigkeit B zwischen der Schicht aus der lichtpolymerisierbaren Masse und dem Schutzfilm. So ist es beispielsweise möglich, die in der folgenden Tabelle I angegebenen Träger-Schutzfilm-Kombinationen zu verwendenο

Tabelle I

Träger , Schutzfilm

1. Polyäthylenterephthalat Polypropylen

2. Polyäthylenterephthalat Polyäthylen

3. Polyamid (Nylon-6) Polyäthylen 4-. Polyvinylchlorid . Cellophan

5. Polyimid Polypropylen

Es ist auch möglich, der oben angegebenen Haftfestigkeitsbedingung dadurch zu genügen, daß man nicht nur den Träger und den Schutzfilm, wie oben angegeben, so auswählt, daß sie nicht gleich sind, sondern auch dadurch, daß man eine Oberflächenbehandlung bei dem Träger und/oder dem Schutzfilm durchführt. Die Oberflächenbehandlung des Trägers wird im allgemeinen durchgeführt, um die Haftfestigkeit an der Schicht aus der lichtpolymerisierbaren Masse zu erhöhen,, Dies kann beispieIsweise geschehen durch Aufbringen einer Haftschicht (Substrierschicht), durch Anwendung einer Coronaentladung, einer Flammenbehandlung,

609828/0675.

einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer Behandlung mit Hochfrequenzwellen, einer Glimmentladung, einer aktiven Plasmaentladung und durch Bestrahlen mit Laserstrahlen und dgl.

Andererseits wird die Oberflächenbehandlung des Schutzfilmes im allgemeinen durchgeführt, um die Haftfestigkeit an der Schicht aus der lichtpolymerisierbaren Masse zu verringern,, Man kann beispielsweise eine Haftschicht (Substrierschicht) aus einem Polyorganosiloxan, einem fluorierten Polyolefin, aus Polyfluoräthylen oder dgl. aufbringen.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung von Mustern (Bildern) unter Verwendung des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materials näher erläutert. Wenn das lichtempfind-.liehe Material einen Schutzfilm aufweist, wird der Schutzfilm abgezogen, um eine Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht freizulegen. Das lichtempfindliche Material wird dann gegen eine saubere Oberfläche eines Substrats gepreßt unter Bildung eines Laminats (Schichtmaterials). Die Laminierungstemperatur wird ausgewählt in Abhängigkeit von den Oberflächeneigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, wie z.B. der Klebrigkeit oder der Wärmeplastizität derselben, die von der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht abhängt_o In der. Regel liegt sie innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 60°C.

Als Substrat können erfindungsgemäß verschiedene Materialien verwendet werden. Es können beispielsweise Kunststoffilme, Papier, Holz-, Metall- oder Glasplatten verwendet werden, die eine Haftfestigkeit an der lichtempfindlichen Schicht aufweisen, die von derjenigen des Trägers verschieden ist. Insbesondere dann, wenn die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Photoresistbildern für gedruckte Schaltungen verwendet wird, können Substrate für gedruckte Schaltungen, die durch Auflaminieren oder Aufplattieren einer dünnen Metallschicht, wie z.B. einer Kupfer-, Aluminium- oder Silberschicht auf eine Oberfläche einer Kunststoffplatte oder auf die inneren Oberflächen der durchge-

609828/0675 *

henden Löcher der Kunststoffplatte hergestellt werden, oder Trägerplatten (Grundplatten) mit einer dünnen Metallschicht, die durch Aufdampfen oder durch Aufplattieren des Metalls auf einen dünnen Kunststoffilm hergestellt werden, verwendet werden.

Außerdem können dann, wenn die vorliegende Erfindung zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet wird, außer den oben angegebenen verschiedenen Trägerplatten (Grundplatten) noch Aluminiumplatten und Kunststoffilme mit einer Aluminiumschicht verwendet werden. In diesem Falle kann eine Oberfläche der Metallplatte, wie z.B. einer Aluminiumplatte, verschiedenen Behandlungen unterworfen werden, um sie hydrophil zu machen, beispielsweise durch anodische Oxydation oder Silicatbehandlung und dgl.

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material mit den auf das Substrat auflaminierten Schichten wird dann durch den transparenten Träger mit einem Original bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle kann eine solche verwendet werden, die elektromagnetische V/ellen abgibt, die den transparenten Träger passieren und gegenüber dem (den) Lichtpolymerisationsinitiator(en) in den lichtempfindlichen Schichten aktiv sind, wie z.B. ultraviolette und sichtbare Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 300 bis etwa 700, vorzugsweise von 350 bis 500 nui. Es kann z.B» eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Halogenlampe oder eine Leuchtstofflampe zum Kopieren und dgl. verwendet werden. Außerdem können Laserstrahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen für die Durchführung der Belichtung verwendet v/erden_o ι

Der Träger wird anschließend abgezogen, wodurch die lichtempfindlichen Schichten in den nicht-belichteten Bereichen von dem Substrat entfernt werden, weil ihre Haftung an dem Substrat gering und ihre Haftung an dem Träger hock ist, während die lichtempfindlichen Schichten (gehärteten Polymerisat-

609828/0675*

Si

schichten) der belichteten Bereiche an dein Substrat haften bleiben. Auf diese V/eise wird ein positives Bild des für die Belichtung verwendeten Originals auf dem Träger und ein negatives Bild auf dem Substrat erzeugt (sogenanntes Resistbild vom negativen Typ.

Andererseits ist es auch möglich, auf dem Träger ein negatives Bild und auf dem Substrat ein positives Bild dadurch zu erzeugen, daß man den Träger und das Substrat so auswählt, daß sie eine geeignete Haftfestigkeit auf den lichtempfindlichen Schichten aufweisen (sogenanntes Resistbild vom positiven Typ).

Der Effekt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß ein Muster (Bild) mit einer guten Bildqualität und einer hohen Filmfestigkeit und insbesondere ein Resistmuster mit solchen Eigenschaften hergestellt werden kann durch trockenes Entwickeln des lichtempfindlichen Materials durch Abziehen. Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren eignet sich nicht nur für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, sondern kann auch für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von lithographischen Druckplatten oder von Reliefdruckplatten, für die Herstellung von Reliefs oder für die optische Reproduktion und für die Photographie und dgl.,angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen (Verhältnisse) der Komponenten bzw. Bestandteile sind,' wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen angegeben.

609828/0675 ♦

Beispiel 1

2,5 Teile chloriertes Polyäthylen (Superchlon CPE-907 LTA der Firma Sanyo Kolusaku Pulp Co., Ltd), 3,3 Teile Pentaerythrittrimethacrylat (Monomeres), 0,1 Teile l-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin (Lichtpolymerisationsinitiator), 0,02 Teile Phenothazin(Wärmepolymerisationsinhibitor) und 0,2 Teile Kupferphthalocyaninpigment (Färbemittel) wurden in 5 Teilen Dichloräthan gelöst oder dispergiert unter Bildung der Beschichtungslösung 1. Diese Lösung wurde mittels eines Auftragsstabes auf einen 25 ,u dicken Polyäthylenterephthalatfilm (Träger) aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet unter Bildung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 15yU.

Außerdem wurde eine Beschichtungslösung 2 mit der gleichen Zusammensetzung wie die Beschichtungslösung 1, wobei diesmal jedoch 1,8 Teile Polymethylmethacrylat (BLG der Firma Sumitomo Chemical Ltd.) und 0,8 Teile des vorstehend beschriebenen chlorierten Polyäthylens als Bindemittel verwendet wurden hergesfcel Die Beschichtungslösung 2 wurde auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung 1 auf die unter Verwendung der oben angegebenen Beschichtungslösung 1 hergestellte erste Schicht (Trockenschichtdicke 15 yu) aufgebracht und auf die gleiche _;Weise wie die erste Schicht getrocknet unter Bildung einer zweiten Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 15/U. Die gesamte Trockenschichtdicke der lichtempfindlichen Schichten des dabei erhaltenen lichtempfindlichen Materials betrug somit 3OyU.

609828/0675 *

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde dann auf ein sauberes Kupfersubstrat für die Herstellung einer gedruckten Schaltung (eine dünne Kupferplatte auf einem Epoxyharzträger) mit 500 durchgehenden Löchern (Bohrungen) mit einem Durchmesser von 1,5mm bei 25 C unter Druck so aufgelegt, daß die Oberfläche der lichtempfindlichen Schichten mit dem Substrat in Kontakt kam, . unter Bildung eines Laminats (Schichtmaterials). Dann wurde auf den Träger des dabei erhaltenen Laminats ein negatives Original mit einem Muster für eine gedruckte Schaltung gelegt und unter Verwendung einer 2 KW-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm 1 Minute lang mit Licht belichtet.

Das negative Original wies ein gedrucktes Schaltmuster mit üblichen linearen Mustern mit einer Breite von 0,3 bis 2 mm und farblosen Kreismustern mit einem Durchmesser von 2,5 mm auf, die sich auf einem schwarzen Hintergrund befanden, so daß sie mit den Bohrungen (Löchern) in dem Substrat zusammenfielen. Bei Durchführung der Belichtung nach dem Auflegen des Originals auf den Träger, so daß die kreisförmigen Muster mit den Löchern in dem Substrat zusammenfielen, wurden gewöhnliche Resästmuster und Resistmuster welche sämtliche Löcher und die Umgebung der Löcher bedeckten, auf dem Substrat gebildet.

Der Träger wurde dann bei 25 C abgezogen, wobei ein durch Licht gehärtetes positives Bild auf der Kupferplatte erzeugt wurde, während die nicht-belichteten Teile zusammen mit dem Träger, an dem Sie hafteten, von dem Substrat entfernt wurden.

609828/0675 «

Ferner waren alle durchgehenden Löcher in dem Substrat von einem gehärteten Film bedeckt.

Das Substrat mit einem Resistmuster wurde dann bei 40 C unter Verwendung einer Eisen(III)chloridlösung von 40 Be nach dem Sprühätzverfahren einer Ätzbehandlung unterworfen. Bei dieser Behandlung löste sich der Resistfilm nicht ab mit Ausnahme an den durchgehenden Löchern in dem Substrat. Außerdem betrug das Verhältnis des Resistfilmes,welcher die Löcher bedeckte (maskierte), die ohne Durchbruch blieben ( das sogenannte Maskierungsverhältnis (tenting ratio))98%. Dann wurde das Substrat mit Methyläthylketon gewaschen, um den Resistfilm aufzulösen, wodurch der Resistfilm leicht von der Kupferplatte entfernt und auf der Epoxyharzplatte ein scharfes Muster einer gedruckten Kupferschaltung gebildet wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbespiel)

Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungslösung 1 wurde mittels eines Beschichtungsstabes auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 ,u aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 G getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 30 ,u. Das Auf laminieren desselben auf ein Kupfersubstrat, das Beschichten mit Licht und das Entwickeln durch Abziehen wurden auf die gleicherweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das dabei erhaltene Resistmuster wies eine ähnlich gute Qualität wie in Beispiel 1 auf, das Maskierungsverhältnis (tenting ratio) betrug jedoch nur 10X₉ wenn es auf dia gleiche Weise wie in Bei-1 geätzt wurde.

609828/0675 *

In einem zweiten Versuch wurde die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungslösung 2 auf einen Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von 25#u aufgebracht und auf die gleiche Weise wie oben angegeben getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von 30/U, die auf eine Kupferplatte aufgelegt wurde zur Herstellung eines Laminats, das belichtet wurde und von dem der Träger dann durch Abziehen wie in Beispiel 1 entfernt wurde. Nach dem Abziehen blieb ein Teil der nicht-belichteten lichtempfindlichen Schicht, insbesondere der Teil in der Nähe der belichtetenFlächen zusammen mit den belichteten Flächen auf dem Träger zurück und infolgedessen wurdeein unvollkommenes Bild erhalten. Das Maskierungsverhältnis nach dem Ätzen betrug wie in Beispiel 1 90%.

Beispiel 3

2,5 Teile chloriertes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 3,3 Teile Pentaerythrittriacrylat (Monomeres), 0,1 Teile 2-t-Butylanthrachinon (Lichtpolymerisationsinitiator), 0,02 Teile Phenothiazin und 0,2 Teile Kupferphthalocyaninpigment wurden in 5 Teilen Dichloräthan gelöst oderdispergiert unter Bildung einer Beschichtungslösung 3.

Auf entsprechende Weise wurde eine Beschichtungslösung 4 der gleichen Zusammensetzung wie die Beschichtungslösung 3 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5 Teile Polymethylmethacrylat (wie in Beispiel 1) anstelle von chloriertem Polyäthylen und 6 Teile Dichloräthan als Lösungsmittel verwendet wurden.

609828/0675*

Die Beschdc htungslösung 3 und die Beschichtungslösung 4 wurden in der Reihenfolge Beschichtungslösung 3, Beschichtungslösung und Beschichtungslösung 3 durch wiederholtes Aufbringen in Form einer Schicht mittels eines Beschic htungsStabes auf einen Polyäthylenterephthalatf ilm (Dicke 25 ,u) aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet unter Bildung von Schichten mit einer Trockenschichtdicke von etwa 10 /U, wodurch ein lichtempfindliches Material mit 3 lichtempf indlichen Schichten mit einer Gesamttrockenschichtdicke von 30,u erhalten wurde.

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde dann bei 40 C auf ein sauberes Kupfersubstrat aufgelegt unter Bildung eines Laminats, ähnlich wie in Beispiel 1. Nach der Belichtung

wie in Beispiel 1 und der Entwicklung durch Abziehen bei 25 C wurde ein Resistmuster einer guten Qualität ähnlich wie in Beispiel 1 auf der Kupferplatte gebildet. Die Kupferplatte wurde dann wie in Beispiel 1 geätzt. Der Resistfilm löste sich nicht ab und das Maskierungsverhältnis betrug 100 %. Der Resistfilm wurde durch Eintauchen in Methyläthylketon leicht entfernt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die in Beispiel 3 beschriebene Beschichtungslösung 4 wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 /u aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 30/U. Dieses lichtempfindliche Material wurde bei

40 C auf eine Kupferträgerplatte aufgelegt unter Bildung eines Laminats wie in Beispiel 3, belichtet und der Träger wurde wie in Beispiel 3 bei 25 C abgezogen. Die gesamte lichtempfindliche Schicht, nämlich*sowohl die belichteten Teile

609828/0675

als auch die nicht-belichteten Teile, wurden auf das Substrat übertragen und es wurde kein Bild erzeugt.

Beispiel 5

2,5 Teile chloriertes Polypropylen (Superchlon CPP der Firma Sanyo-Kokusaku Pulp Co.), 2,5 Teile Polyesteracrylat (-methacrylat) (Monomeres) (M-8030 der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co.), 1. Teil .Polyesteracrylat (-methacrylat) (Monomeres) (M-6100 der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co.), 0,2 Teile Benzoin (Lichtpolymerisationsinitiator), 0,03 Teile p-Methoxyphenol (Wärmepolymerisationsinhibitor) und 0,1 Teile Ruß (Färbemittel) wurden in 5 Teilen Methyläthylketon gelöst oder dispergiert zur Herstellung der Beschichtungslösung 5. Außerdem wurde eine Beschichtungslösung 6 mit der gleichen Zusammensetzung wie die Beschichtungslösung 5 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5 Teile eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisats (ABS 3100 der Firma Mitsui-Toatsu Chemical Co.) anstelle von chlorierten Polypropylen als Bindemittel verwendet wurden. Ferner wurde eine Beschichtungslösung 7 der gleichen Zusammensetzung wie die Beschichtungslösung 5 hergestellt, wobei diesmal 2,5 Teile Äthylcellulose(T-50 der Firma Hercules Inc.) anstelle von chloriertem Polypropylen als Bindemittel verwendet wurden. DieBeschichtungslösungen 5,6 und 7 wurden in der angegebenen Reihenfolge durch wiederholtes Aufbringen in Form

einer.Schicht mittels eines BeschichtungsStabes auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm (Dicke 25 .u) aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet unter Bildung von Schichten mit einer Trockenschichtdicke von jeweils 10,u, wobei ein lichtempfindliches Material mit drei lichtempfindlichen Schichten einer Gesamttrockenschichtdicke von 30/U erhalten wurde.

609828/0675

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde dann wie in Beispiel 1 bei 25 C auf ein Kupfersubstrat aufgelegt unter Bildung eines Laminats, bildmäßig belichtet und dann durch Abziehen entwickelt, wobei diesmal jedoch das Abziehen bei 50 C durchgeführt wurde, und wie in Beispiel 1 wurde ein Resistmuster einer guten Qualität auf der Kupferplatte gebildet. Die Kupferplatte wurde dann wie in Beispiel 1 geätzt. Der Resistfilm löste sich nicht ab und das Maskierungsyerhältnis betrug 100 %. Der Resistfilm wurde durch Eintauchen in Methyläthylketon leicht entfernt.

Beispiel 6

2,3 Teile Polymethylmethacrylat (wie in Beispiel 1), 0,2 Teile chloriertes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 1,5 Teilen M-8O3O (ein Produkt der Firma Toa Gosei Chemical Co.), 1,5 Teile M-6300 (ein Produkt der Firma Toa Gosei Chemical Co.), 0,2 Teile Benzil (Lichtpolymerisationsinitiator), 0,03 Teile p-Methoxyphenol und 0,2 Teile Ruß wurden in 6 Teilen Methyläthylketon gelöst und dispergiert unter Bildung einer Beschichtungslösung 8. Außerdem wurden 2 Teile eines Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisats (Saran F-220, der Firma Asahi Dow Ltd.), 1,5 Teile . M-8O3O, 1,5 Teile M-6300, 0,2 Teile Benzil und 0,03 Teile p-Methoxyphenol in 7 Teilen Methyläthylketon gelöst und dispergiert unter Bildung einer Beschichtungslösung 9.

Die Beschichtungs lösungen 8 und 9 wurden in der angegebenen Reihenfolge durch wiederholtes Aufbringen in Form einer Schicht auf einen Triacetylcellulosefilm einer Dicke von 30λι aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet unter Bildung von Schichten mit einer Trockenschicntdicke von jeweils 15,u, wobei ein lichtempfindliches Material mit 2 lichtempfindlichen

609828/0675

Schichten mit einer Gesamttrockenschichtdicke von 30 ,n erhalten wurde.

Dieses lichtempfindliche Material wurde wie in Beispiel 1 auf ein Kupfersubstrat aufgelegt, wobei diesmal eine Temperatur von 40 C angewendet wurde,unter Bildung eines Laminats, das wie in Beispiel 1 belichtet und durch Abziehen entwickelt wurde, wobei diesmal jedoch das Abziehen bei 50 C durchgeführt wurde, wobei ein Resistmuster mit einer guten Qualität ähnlich wie in Beispiel 1 gebildet wurde. Nach dem Ätzen wie in Beispiel 1 löste sich das Resistmusfcer nicht ab und das Maskierungsverhältnis betrug 100 %. Der Resistfilm wurde durch Eintauchen in Methyläthylketon wie in Beispiel 1 leicht .entfernt.

Beispiel 7

Ein Polyäthylenfilm einer Dicke von 20,u wurde als Schutzschicht auf dem lichtempfLndliehen Film des in Beispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Materials befestigt. Es wurde einen Monat lang im Dunkeln gelagert. Dann wurde der Schutzfilm abgezogen und das lichtempfindliche Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ein Kupfersubstrat aufgelegt unter Bildung eines Laminats. Nach dem Belichten und Entwickeln durch Abziehen wie in Beispiel 1 wurde ein Muster mit einer guten Qualität ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten.· Nach dem Ätzen löste sich der Resistfilm.nicht ab und das Maskierungsverhältnis betrug 97%.

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Beschichtungslö|ung wie die Beschichtungslösung 8 in Beispiel 6 hergestellt. Andererseits wurde eine

609828/0675

Beschichtungslösung 10 der gleichen Zusammensetzung wie die Beschichtungslösung 8 in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2 Teile eines aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil (Denkavinyl lOOOG der Firma Electro Chemical Industry Co.) bestehendes Mischpolymerisat als Bindemittel verwendet wurde.

Die Beschichtungslösμngen 8 und 10 wurden dann in der angegebenen Reihenfolge durch wiederholtes Aufbringen in Form einer Schicht und 20-minütiges Trocknen bei 80⁰C auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 ,u aufgebracht unter Bildung von Schichten mit einer Trockenschichtdicke von jeweils 10/U, wobei ein lichtempfindliches Material mit lichtempfindlichen Schich
wurde.

Schichten einer Gesamttrockenschichtdicke von 20/U erhalten

Die lichtempfindlichen Schichten dieses lichtempfindlichen Materials wurden dann auf eine mit einem Silikat behandelte Aluminiumplatte für die Lithographie von 25 C unter Anwendung von Druck gelegt unter Bildung eines Laminats und durch ein negatives Original auf dem Träger 30 Sekunden lang in einem Abstand von 50 cm unter Verwendung einer 2KW Hochdruck-Quecksilberlampe bildmäßig belichtet. Der Träger wurde dann bei 25 C abgezogen, wobei ein durch Licht gehärtetes positives Muster auf der Aluminiumplatte gebildet wurde , während die nicht-belichteten Flächen des lichtempfindlichen Materials zusammen mit dem Träger (an dem sie hafteten) von dem Aluminiumsubstrat entfernt wurde. Unter Verwendung der dabei erhaltenen Druckplatte wurde das Offset-Drucken unter Verwendung einer öllöslichen Druckerfarbe durchgeführt. Nach dem Bedrucken von 30000 Blatt Papier wurde kein fehlender Buchstabe festgestellt und es wurdennoch gute Abzüge erhalten.

609828/0675

Hi

- 46 -

Beispiel 9

5 Teile Polyvinylbutyral ( BLS der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.)»3Teile Pentaerythrittriacrylat, 0,1 Teile 9,10-Phenanthrenchinon, 0,02 Teile p-Methoxyphenol und 0,2 Teile Kupferphthalocyaninpigment wurden in 15 Teilen Dichloräthan gelöst oder dispergiert zur Herstellung einer Beschichtungslösung 11, die auf einmPolyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25,u aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde unter Bildung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 25 ,u.

Andererseits wurde eine Beschichtungslösung 12 der gleichen Zusammensetzung wie die BeschichtungsBsung 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 3 Teile Polymethylmethacrylat (ein Produkt der Firma Sumitomo Chemical Co.) und 1 Teil des vorstehend angegebenen Polyvinylbutyral als Bindemittel verwendet wurden. Diese Beschichtungslösung wurde auf die mit der ersten Beschichtungslösung 11 hergestellte erste Schicht aufgebracht und 20 Minuten bei 80 C getrocknet unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials mit lichtempfindlichen Schichten einer Gesamttrockenschichtdicke von 30/U. Dieses lichtempfindliche Material wurde wie in Beispiel 8 auf ein Alunjiniumsubstrat für die Lithographie gelegt und nach der Belichtung durch ein positives Original mit einem Buchstabenmuster wurde der Träger abgezogen, wobei ein positives Bild, bestehend aus den nichtgehärteten lichtenpfindlichen Schichten auf dem Aluminiumsubstrat gebildet wurde und auf dem Träger ein aus den durch Licht gehärteten lichtempfindlichen Schichten zusammengesetztes negatives Bild erzeugt wurde. Das auf der Aluminümplatte erzeugte

609828/0675

Muster (Bild) war das Gleiche wie das Muster, das unter Verwendung eines negativen Originals in Beispiel 8 erhalten wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

609828/0675

Patentansprüche:

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material bildmäßig belichtet und einen Träger (1) abzieht, wobei entweder ein belichteter oder ein nicht-belichteter Teil der lichtempfindlichen Schichten (3) auf dem Substrat (2) zurückbleibt, wobei das lichtempfindliche Material dadurch charakterisiert ist, daß mindestens zwei lichtempfindliche Schichten (3), bestehend aus additionspolymerisierbaren Monomeren, einem Lichtpolymerisationsinitiator und einem Bindemittel, aneinander angrenzend(benachbart zueinander) zwischen dem transparenten Träger (1) und dem Substrat (2) angeordnet sind^wobei mindestens einer der Bestandteile oder ein Verhältnis der Bestandteile dieser Schichten in den jeweiligen Schichten voneinander verschieden ist,und daß für das lichtempfindliche Material die folgenden Beziehungen gelten: OA>B und Οβ·>Α· oder OB>A und C^A^B¹, worin A die Haftfestigkeit zwischen (1) und (3), B die Haftfestigkeit zwischen (2) und (3), C die. geringste Haftfestigkeit aller Haftfestigkeitex zwischen zwei Schichten und innerhalb dieser Schichten, A¹ die · Haftfestigkeit zwischen (1) und (3) nach der Belichtung, B¹ die Haftfestigkeit zwischen (2) und (3) nach der Belichtung und C¹ die geringste Haftfestigkeit sämtlicher Haftfestigkeiten zwischen zwei Schichten unter diesen Schichten nach der Belichtung bedeuten.

   609828/0

   Leerseite