DE2856282A1

DE2856282A1 - Reliefdruckplatte aus fotogehaertetem harz und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2856282A1
Application number: DE19782856282
Authority: DE
Inventors: Masakazu Kurihara; Masamitsu Yanai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-07-12
Also published as: GB2012977B; DE2856282C2; NL7812590A; JPS5492402A; JPS6156506B2; NL186042C; NL186042B; GB2012977A; FR2413222A1; FR2413222B1

Description

-Ct-a L¹Si c

Easel V.oj~^ro Kabushiki Kaisha,

Kita-1'U, G3£]:a-8hi-

'■.iska, Japan

Reliafdruckplatte aus fctogshärtetezn Harz und Verfahren zu ihrer Herstellun

Die Erfindung betrifft eine aus lichtgehärteten Harzen hergestellte Reliefdruckplatte, insbesondere eine Reliefdruckplatte mit einer Grundschicht, die aus einem weichen, lichtgehärteten Harz gebildet ist, und einer Reiiefoberschicht, die aus einem harten lichtgehärteten Harz gebildet ist.

Es ist bereits bekannt, ein Relief durch Belichten einer lichtempfindlichen Harzschicht n\it aktinischer Strahlung durch einen transparenten Bildträger zu belichten, wodurch ausgewählte Bereiche der lichtempfindlichen Harzschicht fotogehärtet werden, die ungehärteten Bereiche zu entfernen und das erhaltene Relief als Druckplattenmaterial zu verwenden. Verfahren dieser Art, die sich als geeignet zur Herstellung von Reliefdruckplatten erwiesen, werden beispielsweise in der US-PS 2 760 863 beschrieben.

Beispielsweise können Reliefdruckplatten in der vorstehend beschriebenen Weise nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden: Ein lichtempfindliches Material aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten, o,1 bis 10 mm dicken lichtempfindlichen Harzschicht wird mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 2 χ 10 bis 8 χ 10 nm durch ein Negativ belichtet, wodurch das lichtempfindlicht Harz in den Bereichen, die dem transparenten Bild des Negativs entsprechen, in einem solchen Maße gehärtet wird, daß es in einer Entwicklerlösung (beispielsweise einer wäßrigen Alkalilösung, einer wäßrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz, einem Alkohol, einem halogenLerten Kohlenwasserstoff usw.) unlöslich wird, worauf das unbelichtete Harz mit einer der vorstehend genannton Entwicklerlösungen entfernt, und, falls erforderlich, das gesamte Material nach dem Trocknen der aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, wobei das Relief gehärtet und eine Reliefdruckplatte erhaltun wird.

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Als lichtempfindliche Harze kommen im allgemeinen zwei Typen in Frage, nämliche Harze, die bei Raumtemperatur vor der Belichtung fest sind, und Elarze, die unter diesen Bedingungen flüssig sind. Jeder Ilarztyp hat seine Vorteile und Nachteile, und zahlreiche Harzmassen wurden auf diesem Gebiet vorgeschlagen und verwendet. Flüssige lichtempfindliche Harze haben den Vorteil, daß sie die billige Herstellung von Druckplatten unter Verwendung einer Plattenherstellungsapparatur ermöglichen, so daß sie in· großem Umfange dort verwendet werden, wo häufig Druckplatten hergestellt werden. Im Vergleich zu den festen lichtempfindlichen Harzen weisen sie jedoch im allgemeinen schlechte Gleichmäßigkeit der Dicke der Platte sowie starke Kontraktion oder Schrumpfung bei Fotohärtung auf. Die flüssigen Harze gelten daher als ungeeignet für die Blerstellung von Druckplatten für hochwertige Druckerzeugnisse.

Im allgemeinen werden die Eigenschaften einer mit einem lichtgehärteten Harz hergestellten Druckplatte durch die Härte der Harzschicht stark beeinflußt. Eine aus einem harten lichtgehärteten Harz gebildete Reliefdruckplatte ermöglicht eine ausgezeichnete Wiedergabe von feinen Linien und Punkten, da sie nur eine geringe Deformierung an der Oberfläche des Reliefs erfährt, wenn die Druckkraft darauf zur Einwirkung kommt. Bilder mit großer Oberfläche, z.B.

große Buchstaben, ungeteilte Flächen, Raster usw.,unterliegen "jedoch der Schrumpfung. Insbesondere pflegen Reliefdruckplatten, die unter Verwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes hergestellt worden sind, eine Verringerung der Plattendicke in der Nähe der Mitte der Erhebungen im Gegensadz zum Umfang der Erhebungen aufzuweisen, da dio Schrumpfung des flüssigen Harzes im aLLgemeinen größer ist als die Schrumpfung von festen lichtempfindlichen Harzen, so daß großoberflächige Bildelemente sich in der Mitte des IU kies stark ausdünnen. Das vorstehend beschriebene

JD Problem v/i rd beim Drucken mit hoher Druckkraft gelöst, je-

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C u C

d-ich arucbon sich hierdurch v?iodorum andere Probleme, 7.,'c. eine Verdickung von Bildelerienten aus kleinen Linier oder P'.mkton und eine Verschlechterung dor Haltbeirkoit durch Vors (hleiß der Reliefoberflache„

iiine aus einem lichtgehärteten iiar;: hergestellte ReIi^fdruckplatte besteht gewöhnlich aus einer lichtgehärteten Harzschicht und einem Träger,beispielsweise einem n&- tallblech oder einer Kunststoffplatte. Wie vorstehend beschrieben, bewirkt die starke Schrumpfung der Harzschicht beim Härten eine Biegung der Platte und des Trägers. Die Handhabungseigenschaften der Platte, insbesondere der Sitz der Platte in einer Druckerpresse, werden hierdurch vers chlechtert, und hinsichtlich der Druckqualität verursacht das Bestreben, sich zu biegen, ungünstige Erscheinung wie ungleichmäßige Dicke, Ausdünnen des Bildes usw.

Reliefdruckplatten, die aus weichen lichtgehärteten Harzen gebildet worden sind, weisen andererseits ausgezeichnetes Farbübertragungsvermögen auf. Mit anderen Worten, ausreichendes Farbübertragungsvermögen ist erzielbar„ wenn Druckträger mit schlechter Oberflächenglätte, z.B„ rauhes Papier, Kraftpapier, gewelltes Papier usw. bedruckt werden» Die Empfindlichkeit gegenüber der Druckkraft hat jedoch häufig eine Deformierung der Reliefoberflache zur Folge, so daß die Bilder zwangsläufig dick werden und keine scharfen Drucke ergeben. Insbesondere ergibt sich bei Verwendung von Druckmaschinen mit schlechter maschineller Genauigkeit oder bei Verwendung von aus lichtgehärteten Harzen hergestellten Reliefdruckplatten mit schlechter Genauigkeit der Plattendicke eine zu hohe Druckkraft in örtliehen Bereichen, so daß ungleichmäßiges Drucken oder Bilder mit ungleichmäßiger Dicke schwierig zu vermeiden sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz gebildete besonders weiche Reliefdruckplatte, wie sie für den Flexodruck verwendet wird, weist infolge der geringen Vernetzungsdichte ferner eine klebrige Druckformoberfläche auf, so daß sich hier das Problem ergibt, daß Papierstaub während des Drückens an der Reliefoberfläche haften bleibt und die Druckqualität verschlechtert.

Es war daher praktisch unmöglich, gleichzeitig die vorstehend dargelegten Probleme, die sich aus der Härte oder Weichheit des lichtgehärteten Harzes bei Anwendung der üblichen bekannten Verfahren zur Druckformenherstellung ergeben, zu lösen, obwohl die Härte der aus lichtgehärteten Harzen gebildeten Relietdruckplatten je nach dem Gebiet, auf dem die Druckformen verwendet werden sollen, in geeigneter Weise eingestellt werden kann. Insbesondere ist bei der Herstellung von Reliefdruckplatten nach bekannten Verfahren unter Verwendung von flüssigen lichtempfindlichen Harzen das eine oder andere der vorstehend beschriebenen Probleme so ernst, daß eine hohe Druckqualität bisher nicht erreicht wurde.

Andererseits wurde zur Verbesserung der Bildreproduzierbarkeit ein Plattenaufbau aus einem Träger, einer aus einem lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht und einer aus einem festen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht in der japanischen Patentanmeldung 137201/1975 vorgeschlagen. Dieser Aufbau der Druckplatte aus lichtempfindlichen Harzen wird erzielt, indem ein flüssiges lichtempfindliches Harz und ein Träger in dieser Reihenfolge auf eine feste lichtempfindliche Harzschicht, die auf eine Deckfolie aufgebracht worden ist, laminiert werden, das Laminat durch ein bildtragendes Transparent von der Seite der Deckfolie bildmäßig belichtet und das ungehärtete Harz anschließend entfernt wird. Obwohl durch diesen Aufbau der Druckplatte die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden,

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ergibt sich hierbei eine Delaminierung oder Abspaltung der aus dem festen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht während des Drückens durch mangelhafte Haftfestigkeit zwischen der aus dem festen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht und der aus dem flüssigen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme durch Verwendung einer Reliefdruckplatte gelöst werden können, die eine fotogehärtete Grundschicht, enthaltend eine weiche lichtempfindliche Harzschicht und eine fotogehärtete Oberflächenschicht, enthaltend eine harte lichtempfindliche Harzschicht, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine aus lichtgehärteten Harzen gebildete Reliefdruckplatte aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtgehärteten Reliefschicht, die durch bildmäßige Belichtung von flüssigen lichtempfindlichen Harzen gebildet worden ist. Die Reliefschicht besteht aus einer fotogehärteten Harzschicht A und einer fotogehärteten Harzschicht B in dieser Reihenfolge vom Träger aus gesehen. Die lichtgehärtete Harzschicht B hat eine Dicke von nicht mehr als 2/3, vorzugsweise nicht mehr als 1/2 der Dicke der fotogehärteten Schicht, ist jedoch nicht geringer als 2 ,um. Die lichtgehärtete Schicht B hat einen Young-Modul, der das 1,3-fache oder mehr, vorzugsweise das 2 - 50-fache des Young-Moduls der aus dem lichtgehärteten Harz A gebildeten Schicht beträgt.

Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung der aus lichtgehärteten Harzen gebildeten Reliefdruckplatten nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht A aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz und eine Schicht B aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz in inniger Verbindung auf einen Träger aufbringt, mit

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aktinischem Licht durch ein bildtragendes Transparent von der Seite der lichtempfindlichen Harzschicht B bildmäßig belichtet und dann ungehärtetes Harz unter Bildung einer Reliefschicht auf dem Träger entfernt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Reliefschicht" ist nicht nur auf den Fall begrenzt, in dem Erhebungen oder Vorsprünge unmittelbar auf dem Träger gebildet werden, sondern umfaßt auch die Bildung von Erhebungen auf einer fotogehärteten Harzschicht, die auf dem Träger in gleichmäßiger Dicke gebildet worden ist. Die Vertiefungen und Erhebungen können ausschließlich innerhalb der lichtgehärteten Harzschicht B gebildet werden. Dies hat zur Folge, daß die Schicht A eine gleichmäßige Schicht ist. Ferner können die Erhebungen und Vertiefungen irgendwo innerhalb der Schichten A und B gebildet werden, d.h. die Grenze zwischen der lichtgehärteten Harzschicht A und der lichtgehärteten Harzschicht B kann in den Erhebungen oder irgendwo innerhalb des gleichmäßigen Teils der "Relief-Schicht" oder an der Grenze zwischen dem Grund der Erhebungen und dem gleichmäßigen Teil der Schicht vorliegen. Dies hängt von der Endverwendung ab. Grundsätzlich ist es lediglich erforderlich, daß die Dicke der Harzschicht B nicht größer ist als 2/3 der Dicke der gesamten lichtgehärteten Schichten A und B.

Die aus lichtgehärteten Harzen gebildete Reliefdruckplatte gemäß der Erfindung wird aus zwei lichtempfindlichen Harzen mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt.

Durch Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckplatte aus lichtgehärteten Harzen können gleichmäßige und scharfe Drucke erzielt werden, weil die Druckplatte eine geringere Verbreiterung der Bildbereiche durch Deformierung der Reliefoberfläche während

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des Drückens erleidet und weil Änderungen der Druckkraft durch schlechte Genauigkeit der Plattendicke oder in den Druckmaschinen durch die Polsterwirkung der elastischen weichen Relxefgrundschicht aufgenommen und ausgeglichen werden. Beim Drucken insbesondere von Rasterbildern wurde bisher nur eine geringe Druckqualität mit schlechter Gradation im Gegensatz beispielsweise zum Drucken unter Verwendung von metallischen Reliefdruckplatten erzielt, da die Lichterbereiche zwangsläufig eine Verdickung der Rasterpunkte erfahren, während die Schattenbereiche schlechtes Farbübertragungsvermögen aufweisen. Dagegen ist es durch Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckplatte möglich, gute Drucke mit hoher Druckqualität und guter Gradation zu erzielen.

Die Dicke der Reliefschicht in der aus lichtgehärteten Harzen gebildeten Reliefdruckplatte gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Begrenzung und kann in Abhängigkeit vom Verwendungszwecke in geeigneter Weise gewählt ■ werden, jedoch liegt die Gesamtdicke der Schichten A und B zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 mm. Die Dicke der harten lichtgehärteten Harzschicht B beträgt nicht mehr als 2/3 der Gesamtdicke der lichtgehärteten Schichten. Die geeignete Dicke der lichtgehärteten Harzschicht B wird in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck bestimmt. Beispielsweise beträgt die Dicke der lichtgehärteten Harzschicht B gewöhnlich wenig- '■ stens 50 ,um, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke der lichtgehärteten Harzschichten. Sie .wird so gewählt, daß sie eine genügende Polsterwirkung für die '.

lichtgehärtete Harzschicht A sicherstellt. Wenn die Verhinderung der Klebrigkeit der Reliefoberfläche besonders wichtig ist, beträgt die Dicke der Schicht B vorzugsweise nicht weniger als 2 ,um,jedoch nicht mehr als 100 ,um.Wenn die Dicke der Schicht B geringer ist als 2 ,um,sind schlechte Eigenschaften die Folge.Wenn die Dicke der lichtgehärteteni

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Harzschicht B 2/3 übersteigt, ist die Polsterwirkung gegen die Druckkraft, die sich durch die Elastizität der Harzschicht A ergibt, ungenügend. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung verwendeten Harzschicht B ist folgendes zu bemerken: Die Harzschicht B muß einen Young-Modul aufweisen, der nicht geringer ist als das 1,3-fache des Young-Moduls der Harzschicht A und vorzugsweise das 2 - 50-fache des Young-Moduls der Harzschicht A beträgt. Wenn der Young-Modul der Schicht B geringer ist als das 1,3-fach des Young-Moduls der Schicht A, werden sich die mechanischen Eigenschaften der beiden Schichten so ähnlich, daß sie sich nicht sehr von den Eigenschaften von Reliefdruckplatten, die unter Verwendung eines der beiden lichtgehärteten Harze allein gebildet worden sind, unterscheiden, so daß die vorstehend genannten Vorteile der Erfindung nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Youn g-Modul der Schicht B höher ist als das 50-fache des Young-Moduls der Schicht A, ist die Deformierung des Reliefs auf die Schicht A begrenzt, so daß die Haltbarkeit und Druckfähigkeit verschlechtert wird.

Die Harzschicht A hat im allgemeinen einen Young-Modul von etwa 0,5 bis 5.000 kg/cm im fotogehärteten Zustand. Als flüssige lichtempfindliche Harze, die für die Zwecke der Erfindung zu verwenden sind, werden Harze bevorzugt, die bei 0° bis 60°C dünnflüssig sind, und deren belichtete Bereiche während der Belichtung mit einer später beschriebenen Quelle für aktinisches Licht selektiv eine Fotohärtungsreaktion eingehen. Zwar könnten die gewünschten Wirkungen der Erfindung auch erzielt werden, wenn flüssige lichtempfindliche Harze für die lichtgehärtete Harzschicht A und feste lichtempfindliche Harze für die lichtgehärtete Harzschicht B verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 137201/1975 beschrieben, jedoch ist die Haftfestigkeit zwischen den beiden lichtempfindlichen Harzschichten so schlecht, daß das Problem

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der Delaminierung oder Abspaltung der Harzschicht B während des Drückens aufgeworfen wird. Wenn dagegen flüssige lichtempfindliche Harze für die Harzschichten A und B verwendet werden, ist die Haftfestigkeit zwischen den beiden Harzschichten durch das leichte Fortschreiten der Fotohärtungsreaktion an der Grenze zwischen den beiden Schichten so ausgezeichnet, daß die vorstehend, genannten Wirkungen ohne Verschlechterung der Haltbarkeit und Verschleißfestigkeit erzielt werden können.

Als Beispiele solcher flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen sind die lichtempfindlichen Massen zu nennen, die einen ungesättigten Polyester, ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten. Diese lichtempfindlichen Massen enthalten gewöhnlich etwa 100 Gew.-Teile ungesättigten Polyester, etwa 10 bis 500 Gew.-Teile des ungesättigten Monomeren, etwa 0,01 bis 60 Gew.-Teile Fotoinitiator und etwa 0,0001 bis 6 Gew.-Teile Inhibitor.

Geeignete ungesättigte Polyester können durch Polykondensationsreaktion zwischen einer Alkoholkomponente, die wenigstens 1 Polyol enthält, und einer Säurekomponente, die wenigstens eine ungesättigte mehrbasische Säure oder deren Derivat (z.B. ein Säureanhydrid, einen Methyl- oder Äthylester oder ein Säurehalogenid) enthält, verwendet werden.

Falls erforderlich, können außerdem gesättigte mehrbasische Säuren zugesetzt werden, um den Young-Modul der lichtempfindlichen Masse nach der Fotohärtung und hierdurch die Zahl der ungesättigten Bindungen im ungesättigten PoIyestermolekül einzustellen oder aromatische Gruppen in die Kette des ungesättigten Polyestermoleküls einzuführen.

Als Beispiele ungesättigter mehrbasischer Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Ita-

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Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure und Aconitsäure zu nennen.

Als Beispiele gesättigter mehrbasischer Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyromellitsäure zu nennen.

Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole seien genannt: Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, PoIyäthylenglycol(mittleres Molekulargewicht ^J 50),Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht^ 192), Polybutylenglycol (mittleres Molekulargewicht -^ 162), Poly(oxyäthylenoxypropylen)glycol (mittleres Molekulargewicht-^. 120), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Hexit und Trimethylolpropan.

Als Beispiele additionspolymerisierbarer,äthylenisch unge-· sättigter Monomerer seien genannt:Acrylsäure,Methacrylsäure und ihre Ester (z .B.Methyl-,Äthyl-,n-Propyl-jIsopropyl-, n-.

Hexyl-n-Octyl-, n-Dodecyl-,Cyclohexyl-,Tetrahydrofurfuryl-Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Mono- und Diacrylat oder -methacrylat von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Butylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit, Tetraacrylat und -tetramethacrylat", Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate (z.B. N-Methylolacrylamid und -methacrylamid, N-Methoxyacrylamid und -methacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid und -methacrylamid, Diacetonacrylamid und -methacrylamid), Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,. Diallylphthalat, Triallylcyanurat, und Vinylacetat.

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Als Beispiele geeigneter Fotopolymerisationsinitiatoren seien genannt: Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sek-butyl-5. äther, 1 -Methylbenzoin, Cl-Äthylbenzoin, α-Methylbenzoinmethyläther, tf,-phenylbenzoin, Q. -Allylbenzoin, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon, Benzyl, Diacetyl Acetophenon, Benzophenon, ω-Bromacetonphenon, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Diphenylclisulfid und Farbstoffe (z.B. Eosine G (CI. 45380), und Thionine (CI. 52025) ) .

Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation eignen sich beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Katechin, tert.-Butylhydrochinon, Benzochinon, p-Phenylendiamin, Picrinsäure und Phenothiazin.

Als flüssige lichtempfindliche Harzmassen eignen sich ferner lichtempfindliche Gemische, die ein Polymerisat, das durch Umsetzung eines Prepolymeren, das wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthält, mit einem Additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren erhalten worden ist, ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisations enthält. PoIymerisate dieser Art werden in der US-PS 3 960 572 und in der japanischen Patentanmeldung (OPJ 90304/77) beschrieben,

Das diesem Gemisch zuzusetzende Prepolymere kann durch Umsetzung einer Polyolverbindung mit zwei oder mehr endständigen Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat, das wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält, hergestellt werden. Als Polyolverbindungen werden solche mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht von 200 bis 5.000 bevorzugt. Geeignet sich beispielsweise Polyätherpolyole, Polyester-

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polyole, Polyalkylenpolyole usw. Als Polyisocyanate werden beispielsweise Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat verwendet. Bei dieser Reaktion werden in Abhängigkeit vom Molverhältnis des Polyols zum Polyisocyanat, der Reihenfolge der Reaktion, den Reaktionsbedingungen usw. verschiedene Produkte erhalten. Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß das erhaltene Prepolymere wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthält.

Als additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten und mit dem Prepolymeren umzusetzen sind, kommen beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Hydroxymethacrylamid, Polyäthylenglycolmonomethacrylat, Allylalkohol und Hydroxystyrol in Frage.

Als additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Fotopolymerisationsinitiatoren und Inhibitoren der thermischen Polymerisation werden für diese Gemische die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet.

Als flüssige lichtempfindliche Materialien eignen sich ferner solche, die ein Polyen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20.000 und wenigstens zwei nicht-aromatischen und nicht-konjugierten ungesättigten Bindungen in Nachbarstellung zu den endständigen Gruppen einer Hauptkette, ein Polythiol mit wenigstens zwei SH-Gruppen im Molekül und einen Fotoinitiator, z.B. Benzophenon, enthalten, wie in der britischen Patentschrift 1 251 232 beschrieben.

Der Young-Modul der lichtempfindlichen Harze nach der Fotohärtung läßt sich leicht nach bekannten Methoden einstellen. Beispielsweise ist die Einstellung des Young-Moduls bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzen, die den unge-

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sättigten Polyester, das additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, einem Fotopolymerisationsinitiator und einem Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, möglich durch Änderung des Molverhältnisses der ungesättigten mehrbasischen Säure zur gesättigten mehrbasischen Säure im ungesättigten Polyester, Änderung des Molverhältnisses des additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren zum ungesättigten Polyester, Änderung des Molverhältnisses des bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomeren der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch eine Kombination dieser Methoden. Durch Änderung des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe im ungesättigten Polyester läßt sich der Young-Modul leicht einstellen, beispielsweise durch Änderung des Verhältnisses der ungesättigten mehrbasischen Säure zur gesättigten mehrbasischen Säure. Hierbei kann durch Erhöhung des Verhältnisses, d.h. bei Senkung des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe, ein starres Harz mit hohem Young-Modul erhalten werden. Wenn andererseits das vorstehend genannte Verhältnis verringert wird, ist ein weiches Harz mit niedrigem Young-Modul erhältlich. Wenn jedoch das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe hoch ist, sollte das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters selbst so erhöht werden, daß im Durchschnitt wenigstens eine ungesättigte Gruppe in jedem Polyestermolekül vorhanden ist. Ferner kann im allgemeinen bei einer Erhöhung des Verhältnisses des niedrigmolekularen Monomeren pro ungesättigte Bindung zum ungesättigten Polyester ein starres Harz erhalten werden. Monomere mit zwei (bifunktionell) oder mehr (polyfunktionell) ungesättigten Gruppen im Molekül sind in dieser Hinsicht besonders wirksam.

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Auch bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen, die das durch Umsetzung des wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltene Polymerisat, das additionspolymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere, den Fotopolymerisationsinitiator und den Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, kann der Young-Modul durch Änderung des Molekulargewichts des Prepolymeren, Änderung des Molverhältnisses des Polymerisat zum additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, Änderung des Molverhältnisses des bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomeren der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch eine Kombination dieser Methoden eingestellt werden. Mit steigendem Molekulargewicht des Prepolymeren kann ein weicheres Harz erhalten werden. Ferner kann ein hartes Harz durch Verwendung eines Polyols mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung des Prepolymeren erhalten werden, auch wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Prepolymeren das gleiche ist.

Ferner kann bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen, die das wenigstens zwei ungesättigte C-C-Bindungen im Molekül enthaltende Polyen, ein zwei oder mehr Thiolgruppen im Molekül enthaltende Polythiol und einen Sensibilisator enthalten, der Young-Modul durch Änderung der Zahl der ungesättigten C-C-Bindungen im Molekül des Polyens, Änderung der Zahl der Thiolgruppen im Polythiol pro Molekül oder durch eine Kombination dieser Methoden eingestellt werden. Beispielsweise wird analog zu den vorstehend beschriebenen Einstellungen des Young-Moduls des Polyesters mit steigendem mittleren Molekulargewicht des Polyens pro Mol der ungesättigten Bindung ein niedrigerer Young-Modul und mit entsprechend sinkendem Verhältnis ein höherer Young-Modul und ein härteres Polymerisat erhalten.

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Als Polythiol werden vorzugsweise Ester von Thiolgruppen enthaltenden organischen Säuren (z.B. Thioglykolsäure (HSCH₂COOH) und QT-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃)-COOH)) und Polyole mit zwei oder mehr -OH-Gruppen verwendet. Bei Verwendung von niedrigmolekularen Polyolen, z.B. Äthylenglycol, Glycerin und Pentaerithrit können verhältnismäßig starre Harze erhalten werden, und bei Verwendung von hochmolekularen Polyolen, beispielsweise Polypropylenglycol, können verhältnismäßig weiche Harze erhalten werden.

Als Kombination von flüssigen lichtempfindlichen Harzen können für die Zwecke der Erfindung beliebige Harzmassen, die vorstehend beschrieben wurden, gewählt werden, so lange die Bedingung, daß der Young-Mdoul des lichtgehärteten Harzes B nicht geringer ist als das 1,3-fache des Harzes A, erfüllt ist. Die vorstehend genannten lichtempfindlichen Harzmassen stellen keine Begrenzung dar. In den meisten Fällen können beliebige übliche lichtempfindliche Harzmassen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, so lange die in den Ansprüchen festgelegten Bedingungen hinsichtlich des Young-Moduls erfüllt sind.

Vom Standpunkt der Haftfestigkeit zwischen den Harzschichten A und B nach der Druckplattenherstellung und vom Staripunkt der Entfernung des unbelichteten Harzes nach der bilderzeugenden Belichtung unter Verwendung einer gebräuchliehen Entwicklerlösung werden vorzugsweise zwei flüssige lichtempfindliche Harze aus der gleichen Reihe verwendet, obwohl dies keine Begrenzung darstellen soll. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "gleiche Reihe" ist zu verstehen, daß die Hauptkomponenten der Harzmassen zur gleichen Kategorie der chemischen Struktur (beispielsweise Reihe der ungesättigten Polyester, Polyurethane und Polyene) gehören.

Als Träger eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Metallbleche aus Eisen, nicht rostendem Stahl,

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Kupfer, Zink oder Aluminium, Platten oder Folien aus Naturschautschuk oder Synthesekautschuk und Platten oder Folien aus Kunststoffen einschließlich Celluloid, Celluloseacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylentherephthalat und Polyamiden. Diese Träger werden in einer Dicke von 0,025 bis zu einigen mm verwendet. Im allgemeinen wird eine Lichthofschutzschicht und eine Haftschicht auf die Oberfläche des Träger aufgebracht.

Zur Bildung des Laminats aus dem flüssigen lichtempfindlichen Harz und dem Träger in vorbestimmter Dicke können zwei Dämme parallel zueinander in gegebener Höhe auf einer Grundplatte angeordnet werden, wie beispielsweise in den US-PSen 3 687 785 und 3 832 177 beschrieben. Die flüssigen lichtempfindlichen Harze werden zwischen den Dämmen in einer Gesamtdicke, die größer ist als die Höhe der Dämme, ausgebreitet (wobei die Schicht B eine Dicke von nicht mehr als 2/3 der Dicke der fotogehärteten Schicht hat). Die Harzschichten werden jeweils nach ihrer Aufbringung auf die Grundplatte geräkelt. Die Oberfläche wird dann in inniger Berührung mit einem Träger bedeckt, und der Träger und die bedeckten flüssigen Harze werden mit Hilfe von Rollen, die auf den beiden Dämmen laufen, gepreßt.

Zur Bildung und Laminierung der beiden flüssigen lichtempfindlichen Harzschichten und des Trägers in einer für die Belichtung geeigneten Dicke eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein hartes lichtempfindliches Harz in gegebener Dicke auf einer Deckfolie, die in inniger Berührung auf einem Negativfilm aufgebracht ist, mit der Bürste, Rolle, Rakel oder dergleichen unter Bildung einer flüssigen Harzschicht B ausgebreitet wird, worauf das in der US-PS 3 832 177 beschriebene Verfahren zur Bildung der flüssigen lichtempfindlichen Harzschicht A und zum gleichzeitigen Auflaminieren des Trägers angewandt wird. Es ist

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auch möglich, das weiche lichtempfindliche Harz vorher in gegebener Dicke auf einem Träger mit der Bürste, Rolle, Rakel oder dergleichen zur Bildung der flüssigen lichtempfindlichen Harzschicht A auszubreiten und die flüssige lichtempfindliche Harzschicht B in der gleichen Weise unter Verwendung des harten lichtempfindlichen Harzes zu bilden.

Besonders zweckmäßig zum innigen Verbinden der lichtempfindlichen Harzschichten A und B mit dem Träger ist das in der JA-PS 827 749 beschriebene Verfahren, bei dem zwei gegeneinander verriegelte, parallel zueinander angeordnete Rakel verwendet werden.

Als transparente Bildträger, die für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung des Reliefbildes zu verwenden sind, kommen nicht nur Negativ- oder Positivfilme für die fotomechanische Druckformenherstellung, sondern auch Filme in Frage, die durch bildmäßiges Maskieren der Oberfläche eines Materials, das für aktinisches Licht weitgehend durchlässig ist, z.B. Kunststoffolien oder -platten, Glasplatten, Zellglaspapier, Papier oder dergleichen, mit einem für aktinisches Licht undurchlässigen Material hergestellt worden sind.

Als Quallen für aktinisches Licht, das zum Belichten im Rahmen der Erfindung verwendet wird, eignen sich beispielsweise Quecksilber-Niederdruck-, -Hochdruck- und -Höchstdrucklampen, UV-Fluoresenzlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und Sonnenlicht.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die bildmäßige Belichtung, indem die flüssige lichtempfindliche Harzschicht B, die flüssige lichtempfindliche Harzschicht A und der Träger in dieser Reihenfolge in inniger Berührung angeordnet werden und die Belichtung von der Seite der lichternpf indlichen Harz schicht B durch den transparenten Bildträger unter Verwendung der genannten Lichtquelle vorgenom-

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men wird. Wenn das den Träger bildende Material für aktinisches Licht weitgehend durchlässig ist, ist es auch möglich, in der in den ÜS-PSen 3 663 222 und 3 832 177 beschriebenen Weise das gesamte lichtempfindliche Material mit aktinischem Licht von der Trägerseite zu belichten, um eine gehärtete Harzschicht in der gewünschten Dicke auf dem Träger zu bilden und die Höhe des Reliefs nach Belieben einzustellen. Die gehärtete Harzschicht gehört in diesem Fall ebenfalls zu den gesamten hier genannten Reliefschichten.

Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein Transparentbild beim Verfahren gemäß der Erfindung wird unbelichtetes oder ungehärtetes Harz mit verschiedenen Waschlösungen wie Wasser, Alkohol, Aceton, Benzol, Toluol, Chloräthan, Chloräthylen, wäßrige Alkalilösungen (z.B.

wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumborat und Natriumsilicat), wäßrige Lösungen von Tensiden usw. herausgewaschen. Falls erforderlich, kann den genannten wäßrigen Alkalilösungen eine oberflächenaktive Substanz oder dergleichen zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, unbelichtetes oder ungehärtetes Harz durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche der Platten nach der bildmäßigen Belichtung zu entfernen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung löst gleichzeitig die verschiedenen Probleme, die sich durch die Härte der aus lichtgehärteten Harzen hergestellten Reliefdruckplatten ergeben,beispielsweise die Verdickung der Bilder und ungleichmäßige Verbreiterung der Klebrigkeit der Reliefober-

fläche bei Verwendung von weichen lichtempfindlichen Harzen und Biegen der Platte, Einsinkerscheinungen des Reliefs, Rißbildung beim Schneiden, Anpassung an die Druckzylinder und das Farbübertragungsvermögen im Falle der Verwendung von harten lichtempfindlichen Harzen. Es ermöglicht daher

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die wirtschaftliche Herstellung von Reliefdruckplatten aus lichtgehärteten Harzen, die sich für die Herstellung hochwertiger Druckerzeugnisse eignen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Bezugsbeispiel 1

PropylenglycoljDiäthylenglycol,Fumarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure wurden im Molverhältnis von 0,25:0,75:0,30: 0,50:0,20 kondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 30 erhalten wurde. Zur Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse wurden 100 Gew.-Teile des erhaltenen ungesättigten Polyesters mit 25 Gew.-Teilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 5 Gew.-Teilen Diäthylenglycoldimethacrylat, 20 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Gew.-Teilen N-3-Oxo-i,1-dimethylbutylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Benzoinäthylather und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt. Dieses Gemisch wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten und 1 mm dicken Dispanz-

2 stücken bestand und einer Bestrahlung mit 1.000 mJ/cm von

beiden Seiten unter Verwendung einer UV-Strahlung emmitierenden Fluoreszenzlampe unterworfen. Der Young-Modul der in dieser Weise hergestellten gehärteten Harzplatte betrug 68,65 N/mm².

Bezugsbeispiel 2

100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters wurden mit 5 Gew.-Teilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 40 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen N-3-0xo-1,1-dimethylbutylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde» Eine durch Härten der so hergestellten Harzmasse auf die im Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise

2 gehärtete Harzplatte hatte einen Young-Modul von 34,3 N/mm

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Bezugsbeispiel· 3

Diäthyl·engl·ycol·, Fumarsäure und Isophthal·säure wurden im MoiVerha^nis von 1,0:0,5:0,5 kondensiert, wobei ein ungesättigter Poiyester mit einer Säurezahl· von 40 erhaben wurde. 100 Gew.-Teiie dieses ungesättigten Poiyesters wurden mit 15 Gew.-Teiien Diäthyl·engl·ycol·dimethacryl·at, 25 Gew.-Teiien 2-Hydroxyäthyl·methacryl·at, 10 Gew.-Teiien N-3-0XO-1,1-dimethyl·butyl·acryl·amid, 2,5 Gew.-Teiien Benzoenäthyl·äther und 0,1 Gew.-Teil· Hydrochinon gemischt, wobei eine iichtempfindiiche Harzmasse erhaiten wurde. Eine gehärtete Harzpiatte, die durch Härten der so arhaltenen Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel· 1 beschriebene Weise

2 erhaiten worden war, hatte einen Young-Modul· von 510 N/mm

Bezugsbeispiel· 4

Diäthyl·engl·ycol·, Propyl·engl·ycol·, Adipinsäure, Fumarsäure und Isophthaisäure wurden im MoiVerha^nis von 0,80:0,20: 0,65:0,10:0,25 kondensiert, wobei ein ungesättigter Poiyester mit einer Säurezahl· von 25 erhaben wurde. 100 Gew.-Teiie dieses ungesättigten Poiyesters wurden mit 35 Gew,-Teiien Diäthylenglycol·dimethacryl·at, 5 Gew.-Teiien 2-Hydroxypropyl·methacryl·at, 2,5 Gew.-Teiien Benzoinäthyl·- äther und 0,1 Gew.-Teil· Hydrochinon gemischt, wobei eine iichtempfindiiche Harzmasse erhaiten wurde. Eine gehärtete Harzpiatte, die durch Härten der in dieser Weise erhaite-

nen Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel· 1 beschriebene Weise hergeste^t wurde, hatte einen Young-Modul von 24,5 N/mm².

Bezugsbeispiele 5 bis 7

100 Gew.-Teile eines Diois aus der B^ckmischpoiymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Äthylenoxydgehalt 35 Gew.-%, Molek^argeWicht 2 .000), 100 Gew.-Teiie Pol·yäthyl·enadipatdioi (Mol·ekul·argewicht 2.000), 26 Gew.-Teiie To^ylendiisocyanat und 0,5 Gew.-Teiie Dibutylphenlaurat wurden gemischt und 2 Stunden der Reaktion bei 70 C über-

IS

lassen. Dann wurden 15 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,025 Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf die Reaktion weitere 2 Stunden bei 70°C fortgesetzt wurde, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde. Die nachstehend genannten Harzmassen wurden unter Verwendung dieses ungesättigten Polyurthans erhalten. Der Young-Modul der Harzmassen ist ebenfalls nachstehend genannt.

Bestandteile

Bezugsbeispiel 5 6

Ungesättigtes Polyurethan

2-Hydroxyäthylmethacrylat

2-Hydroxypropyl-

100 Teile 100 Teile 100 Teile 20

25

methacrylat	—	—	20
Laurylmethacrylat,	-	7,5	10
Diäthylenglykol- methacrylat	5	7/5	_
Tetraäthylenglykol- methacrylat	'10	—	5
Polypropylenglykol- monomethacrylat (Mol.Gew. 1.000)			10
Trimethylolpropan- trimethacrylat	5	-	-.
Benzoinäthyläther	2,5	2,5	2,5
Hydrochinon	0,1	0,1	0,1
Young-Modul N/mm	9,6	5,88	1,37
Bezugsbeispiel 8

100 Gew.-Teile eines Diols aus der Blockmischpolymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Äthylenoxygehalt 35 Gew.-%, Molekulargewicht 2.000), 10Ö Gew.-Teile Polyäthylenadipatdiol (Molekulargewicht 2.000), 21 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat und O,5 Gew.-Teile Dibutylzinnlaurat wurden gemischt und 2 Stunden der Reaktion bei 70 C überlassen. Dann wurden 5 Gew.Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat und 0,025

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Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden bei 70 C fortgesetzt wurde, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde. 100 Gew.-Teile dieses ungesättigten Polyurethans wurden mit 32 Gew.-Teilen PoIypropylenglykolmonomethacrylat (Molekulargewicht 1.000), 15 Gew.-Teilen Laurylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,5 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und 0,05 Gew.-Teilen Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde. Eine gehärtete Harzplatte, die durch Härten der in dieser Weise hergestellten Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel 1 herge-

2 stellt wurde, hatte einen Young-Modul von 0,37 N/mm .

Vergleichsbeispiel 1

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 12 .um dicken Polyesterfolie bedeckt.

Die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse wurde auf die Polyesterfolie in einer Dicke von 0,8 mm geräkelt. Dann wurde die Oberfläche mit einer 200,um dicken Polyesterfolie bedeckt. Die Belichtung wurde zuerst 15 Sekunden aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche der Polyesterfolie unter Verwendung von 10 parallel angeordneten, UV-Strahlung emitierenden Fluoreszenzlampen (20 W) und dann 8 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche des Negativfilms vorgenommen. Auf die lichtempfindliche Harzmasse wurde nach der bilderzeugenden Belichtung eine 1 % Borax enthaltende wäßrige Lösung von 40 C 1,5 Minuten unter einem Druck von 1,47 Bar besprüht, um unbelichtete Bereiche herauszuwaschen, worauf mit Wasser gespült wurde. Dann wurde die aus dem lichtempfindlichen Harz hergestellte Schicht gebildet 10 Minuten in warmer Luft von 50⁰C getrocknet, worauf die Reliefoberfläche 10 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet wurde, wobei eine Reliefdruckplatte erhalten wurde. Diese Platte war weich, zeigte keine Verkrümmungen und hatte gute Handhabungseigenschaften. Wenn jedoch ein Druckversuch nach

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dem Aufspannen dieser Platte auf eine Reliefdruckpresse durchgeführt wurde, zeigten- die Bildbereiche eine starke Verbreiterung,obwohl das Farbübertragungsvermögen' gut war. Es wurden somit keine scharfen Drucke erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten fotogehärteten Harzmasse wurde eine Reliefdruckform hergestellt. Diese Druckplatte neigte zu starker Verkrümmung mit der außen liegenden Polyesterfolie, war somit unbequem in der Handhabung. Außerdem bildeten sich Risse, wenn die Druckform mit der Schere am Umfang beschnitten wurde.

Beim Drucken nach dem Aufspannen dieser Platte auf eine Reliefdruckmaschine wurden große Buchstaben und dunkle Flächen von Rasterbildern ausgedünnt,obwohl feine Buchstaben scharf gedruckt wurden. Es wurden somit keine guten Drucke erhalten.

Beispiel 1

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 12 /um dicken Polyesterfolie bedeckt. Ferner wurde die gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,1 mm unter Ver-

2S wendung einer Rakel darüber geschichtet. Dann wurde die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,7 mm mit einer Rakel über die erste Schicht gelegt und auf der Oberseite mit einer 200 ,um dicken Polyesterfolie bedeckt. Die anschließenden Maßnahmen wurden auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei eine Reliefdruckplatte erhalten wurde. Diese Reliefdruckplatte neigte nicht zur Verkrümmung, und wenn sie am Umfang mit einer Schere beschnit-

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ten wurde, wurde keine Rißbildung festgestellt.

Bei der Verwendung dieser Druckplatte zum Drucken auf einer Reliefdruckerpresse wurden scharfe Drucke bei gutem Farbübertragungsvermögen und geringere Verdickung der Bildelemente erhalten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reliefdruckplatte hergestellt, wobei jedoch als erste Schicht die gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,5 mm mit einer Rakel und dann die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,3 mm mit einer Rakel aufgebracht wurde. Diese Druckplatte neigte ebenfalls nicht zu Verkrümmung, und beim Einschneiden in den Umfang der Druckplatte mit einer Schere wurde keine Rißbildung festgestellt.

Beim Drucken dieser Druckplatte auf einer Reliefdruckerpresse wurden scharfe Drucke bei ausgezeichnetem Farbübertragungsvermögen und geringe Verbreiterung der Bildelemente wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Die Belichtung zur Erzeugung eines Bildes wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch als erste Schicht die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,2 mm mit einer Rakel und dann die gemäß Bezugsbeispiel· 7 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,4 mm mit einer Rakel aufgebracht und auf der Oberseite mit einer 100,um dicken PolyesterfoMe bedeckt wurde. Dann wurde eine Reliefdruckplatte auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gebildet, wobei jedoch eine wäßrige Lösung eines Gemisches von 1 % Borax und 2 % einer ober-

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flächenaktiven Substanz ("Lipon F", Hersteller Lion Fat & Oil Co., Ltd.) anstelle der 1 %igen wäßrigen Boraxläsung verwendet wurde, worauf gewässert, getrocknet und nachbelichtet wurde.

Beim Drucken unter Verwendung dieser Druckplatte in einer Reliefdruckerpresse wurden gute Drucke bei ausgezeichnetem Farbübertragungsvermögen und geringer Verbreiterung und Ungleichmäßigkeit der Verbreiterung erhalten.

Beispiel 4

Nach der Belichtung zur Bildaufnahme auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, wobei jedoch die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse und die gemäß Beispiel 4 hergestellte lichtempfindliehe Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gewaschen, gewässert, getrocknet und nachbelichtet, wobei eine fotogehärtete Reliefdruckplatte erhalten wurde.

Beim Drucken unter Verwendung dieser Druckplatte auf einer Reliefdruckerpresse wurden Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung und Schärfe erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 20,um dicken Polypropylenfolie bedeckt. Auf die Folie wurde die gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 4,0 mm unter Verwendung einer Rakel geschichtet. Dann wurde die Oberseite der Harzschicht mit einer 100 ,um dicken PoIyesterfolie bedeckt. Die Belichtung wurde zunächst 2 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche der PoIy-

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esterfolie unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie in Vergleichsbeispiel 1 und dann 25 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche des Negativfilms vorgenommen. Nach der bildmäßigen Belichtung des Schichtgebildes aus lichtempfindlichem Harz wurde eine wäßrige Lösung, die 2 % einer oberflächenaktiven Substanz ("Lipon F", Hersteller Fat & Oil Co., Ltd.) von 40°C 1,5 Minuten unter einem Druck von 1,47 Bar aufgespritzt, um unbelichtete Bereiche zu entfernen. Anschließend wurde das vorstehend beschriebene Schichtgebilde in einen Wasser enthaltenden Behälter getaucht und nach Belichten für 20 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Wasseroberfläche unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lichtquelle 10 Min. in Warmluft von 50 C getrocknet, wobei eine fotogehärtete Reliefdruckplatte erhalten wurde.

Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von der Platte wurde eine 3 mm dicke Gummiplatte (Shore-A-Härte 50) für Flexodruckformen auf die Rückseite unter Verwendung eines zweiseitig beschichteten Klebstreifens aufgebracht. Wenn WeIlpapierbogen unter Verwendung einer Flexodruckmaschine bedruckt wurden, blieb Papierstaub während des Drückens an der Oberfläche der Druckform haften, so daß die Druckqualität stark verschlechtert wurde. Die Druckmaschine mußte daher jeweils nach dem Druck von etwa 3.000 Exemplaren zur Reinigung der Druckform stillgelegt werden.

Beispiel 5

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 20,um dicken Polypropylenfolie bedeckt. Anschließend wurde die gemäß Beispiel 6 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 50 ,um mit einer Rakel aufgebracht. Anschließend wurde die gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Schichtdicke von 3,95 mm unter Verwendung einer Rakel aufgebracht und mit einer 100 ,um dicken Polyesterfolie bedeckt. Die anschließenden Maßnahmen wurden auf die in Ver-

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M-ys-

gleichsbeispiel 3 beschriebene Weisejdurchgeführt, wobei eine fotogehärtete Reliefdruckplatte erhalten wurde.

Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von der Platte wurde eine 3 mm dicke Guinmiplatte, wie sie für Flexodruckformen üblich sind, auf die Rückseite wie in Vergleichsbeispiel 3 aufgebracht. Wenn gewellte Papierbogen im Flexodruck bedruckt wurden, wurde eine Verschlechterung der Druckqualität durch Haftenbleiben von Papierstaub selbst nach einer Auflage von 500.000 nicht beobachtet.

Beispiel 6 f

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einör 20,um dicken Polypropylenfolie bedeckt. Die anschließenden Maßnahmen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, außer daß die gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellten Harzmasse mit einem Metallspaten aufgebracht wurde, wobei eine Reliefdruckplatte aus fotogehärtetem Harz erhalten wurde.

Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von dieser Platte wurde eine für Flexodruckformen übliche 3 mm dicke Gummip¹atte auf die Rückseite wie in Vergleichsbeispiel 3 aufgebracht. Wenn gewellte Papierbogen mit einer Flexodruckmaschine bedruckt wurden, wurde keine Verschlechterung der Druckqualität durch Haftenbleiben von Papierstaub selbst nach dem Drucken einer Auflage von 300.000 nicht beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1.) Reliefdruckplatte aus fotogehärtetem Harz, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den ein fotogehärtetes Laminat aus einer fotogehärteten Harzschicht A und einer fotogehärteten Harzschicht B in dieser Reihenfolge vom Träger aus aufgebracht ist, wobei die fotogehärtete Harzschicht B eine Dicke von nicht mehr als 2/3 des fotogehärteten Laminats und einen Young-Modul von nicht weniger als das 1,3-fache des Young-Moduls der fotogehärteten Harzschicht A hat und wobei die fotogehärteten Harzschichten A und B aus flüssigen lichtempfindlichen Harzen hergestellt worden sind.

2.) Reliefdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht B einen Young-Modul hat, der etwa das 2- bis 50-fache des Young-Moduls der fotogehärteten Harzschicht A beträgt.

3.) Reliefdruckplatte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht B eine Dicke von nicht weniger als 2 ,um und nicht mehr als 100 ,um hat.

4.) Reliefdruckplatte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht B eine Dicke von nicht mehr als 1/2 der Dicke des fotogehärteten Laminats hat.

5.) Reliefdruckplatte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden fotogehärteten Harzschichten A und B beide aus lichtempfindlichen Gemischen, die einen ungesättigten Polyester, ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, hergestellt worden sind.

6.) Reliefdruckplatte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide fotogehärteten Harzschichten A und B aus einem lichtempfindlichen Gemisch gebildet worden sind, das ein Polymerisat, das durch Umsetzung eines wenigstens 2 entständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthält.

7.) Reliefdruckplatten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht A aus einem lichtempfindlichen Gemisch hergestellt worden ist, das ein Polymerisat, das durch Umsetzung eines wenigstens 2 endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden, additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthält, und die fotogehärtete Harzschicht B aus einem lichtempfindlichen Gemisch, das einen ungesättigten Polyester, ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthält, gebildet worden ist.

8.) Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Träger in inniger Berührung damit in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Harzschicht A und eine lichtempfindliche Harzschicht B, die nach der Fotohärtung einen Young-Modul von nicht weniger als das 1,3-fache des Young-Moduls der lichtempfindlichen Harzschicht A nach der Fotohärtung hat, aufbringt und die 5 Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht B auf nicht mehr

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als 2/3 der Gesamtdicke der lichtempfindlichen Harzschichten A und B nach der Fotohärtung einstellt und von der Seite der lichtempfindlichen Harzschicht B eine bildmäßige Belichtung mit aktinischem Licht durch ein bildtragendes Transparent vornimmt und die nichtgehärteten Harzanteile unter Ausbildung eines Reliefbildes vom Träger entfernt.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die lichtempfindliche Harzschicht B ein Harz verwendet, das nach der Fotohärtung einen Young-Modul hat, der das 2- bis 50-fache des Young-Moduls der lichtempfindlichen Schicht A nach der Fotohärtung hat.

10.) Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Harzschicht B in einer Dicke, die nach der Fotohärtung nicht weniger als 2 ,um und nicht mehr als 100 ,um beträgt, aufbringt.

11.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht B wenigstens 50 ,um und nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke der lichtempfindlichen Harzschichten A und B nach der Fotohärtung beträgt.

12.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger, die flüssige lichtempfindliche Harzschicht A und die flüssige lichtempfindliche Harzschicht B in einem Arbeitsgang in innige Berührung miteinander bringt,

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