DE2207209B2

DE2207209B2 - Neue photopolymerisierbare Gemische fur lichtempfindliche, Rehefbilder liefern de Aufzeichnungsschichten

Info

Publication number: DE2207209B2
Application number: DE2207209A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Inoue; Tsunetoshi Saitama Kai; Jun-Ichi Wakoh Ueda; Matuo Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2129360A5; JPS5033767B1; DE2207209C3; US3794494A; GB1350339A; CA956166A; IT944098B; AU3638971A; DE2207209A1

Description

in der R, ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R₃, R₁, R₅ und R₁, ein Wasserstoffatom oder ein Alks !rest oder ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, und

D) etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines zweiten ungesättigten Polyesters der Formel (II)

R₁ \

45

CH, , C — COO/,„X

enthalten, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 bedeutet und m der Zahl der Hydroxylgruppen des Polyols entspricht.

2. Photopolymerisierbare Gemische nach An- 5c spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NO-Oxokohlenwasscrstoff-substituierte Acrylamid der Formel I ein N - 3 - Oxopropylacrylamid, N-3-Oxobutylacryiamid, N-3-Oxo-l-melhylbutylacrylamid, N^-Oxo-l-inethyl-l^-diäthyl-propylacrylamid, NO-Oxo-l.l-dimelhyl-butylacrylamid, N - 3 - Oxomethyl -1,3 - dicyclohcxyl - propylacrylamid, N - 3 - Oxo -1,5 - dimethyl -1 - isopropylhexyiacrylamid, N-3-Oxo- l,l-diisobutyl-2-isopropyl-5-mcthyl-hexylacrylamid, N_:3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n-propylheptylacrylamid, N-3-Oxo-l-methylbutyl-\-mcthylacrylamid und N-3-Oxo-l,l-dimethylbntylvmelhylacrylatnid ist.

3. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite ungesättigte Polyester der Formel Il ein Äthylenglykoldiacrylat oder -mctharrylat, Diäthylenglykoldiacrylat oder -mcthacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthvlenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat oder -lr.ethacrylat !mittleres Molekularcewicht des Polyäthyienglykols 200 bis 1000), Propylenglykoldiaerylal oder -mcthacrylat, DipropyleWlyk'oldiacrylat oder -melhacrylat, Polypropynleghkoldiacrylat oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykols 100 bis 1000), Butylenglyki'ldiacrylat oder -methacrylat. Trimethyloiäthantriacrylat oder -methacrylat. Trimethyloipropantriacrylat oder -methacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat ist.

4. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 50 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (IΓ

R-

CH, - C

C-O -R_s — OH

in der R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Methylresi und R₈ der Rest eines Diols mit einem mittleren Molekulargewicht ausschließlich der Hydroxygruppen von bis zu 200 ist, enthalten.

5. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 25 Gesvichtsteile eines zweiten substituierten Acrylamids der Formeln (IV)

CH, -C H

C-N

Rio

oder

R₁₂

R₁

CH, = C

.C-= CH.,

C-NH-R_n-NH-C

enthalten, worin R₉, R₁₂ und R₁₄ für Wasserstoff "Uome oder Methylgruppen stehen, R_1n ein Wasserstoffatom oder eine R₁₁OCHo-Gruppe ist, in der R_n ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet und R_n ein Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

6. Verwendung der photopolymcrisierbaren Gemische gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Druckplatten oder Druckformen.

Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Gemische auf Basis von ungesättigten Polyestern für lichtempfindliche, Reliefbildcr liefernde Aufzeichnungsschichten.

Lichtempfindliche Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern sind beispielsweise aus der USA.-Patenlschrift 2 760 863 und den japanischen Patent-

,chriften 542 045 und 599 101 bekannt. Hs ist hekaniu. Materialien zur Bilderzeugung. /. B. Rcliefplaiten. icrzustcllen, indem eine Schicht der lichtempfindlichen Massen in gewünschter Dicke auf einen Eceieneten Träger aufgebracht, die Schicin mit aktinischer Strahlung beispielsweise durch ein photographisches Necaii\ belichtet wird, wodurch die Bildbereiche phoTopolymerisiert werden. Die unheliclucten Stellen werden herausgelöst. Die in dieser Weise hergestellten Reliefplatten können als Hochdruckformen. Tiefdrückformen, trockene Offsetdruckformen, bildliche Darstellungen und Namensschilder \erwendet werden.

Bekannt sind lichtempfindliche Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomere* und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Photopolymerisationsinitiator enthalten. Diese lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern können mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt und vorteilhaft zur HersiUlung von Druckformen für den Zeitungsdruck und von anderen Reliefdruckformen im technischer. Maßstab verwendet werden.

Als additionspolymerisierbare. äthylenisch ungesättigte Monomere wurden in lichtempfindlichen Massen bisher Styrol und Diallylphthalat verwendet. Es ist ferner bekannt, Acrylsäure als Monomeres in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern für die Herstellung von Druckformen und Reliefbildnern zu verwenden. Auch die Verwendung \on Acrylamiden als Monomere in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern ist bekannt.

Die bekannten lichtempfindlichen Massen weisen jedoch einige Nachteile auf. Zu. Erläuterung dieser Nachteile ist es zweckmäßig, zunächst die Anforderungen zu nennen, denen ein photopolymerisierbares Gemisch für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten entsprechen sollte.

Bei der Herstellung von Druckformen für Zei'ungsrotationsdruckmaschinen unter Verwendung von lichtempfindlichen Massen muß als erstes die Zeit der Herstellung der Druckformen genügend kurz sein. Zu diesem Zweck muß insbesondere die Belichtungszeit kurz und die Geschwindigkeit, mit der die unbelichteten Teile herausgelöst werden, hoch sein. An zweiter Stelle müssen scharfe Bildreproduktionen erzielt werden. Zu diesem Zweck muß die Grenze zwischen belichteten Stellen und unbelichteten Stellen klar und deutlich sein, und die unbelichteten Stellen müssen sich leicht hcrauswaschen lassen. Drittens müssen die Druckformen solche mechanischen und chemischen Eigenschaften haben, daß sie eine hohe Druckfähigkeit haben, d. h. für hohe Auflagen geeignet sind. Zu diesen Eigenschaften gehören hohe Zugfestigkeit, Härte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die in der Druckfarbe und in den Waschlösungen enthalten sind, und Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit. Viertens müssen die Druckformen gefahrlos und sicher hergestellt werden können. Insbesondere muß die Verwendung organischer Lösungsmittel zur Entfernung unbelichteten Stellen auf Grund der Entflammbarkeit, Toxizität und des unangenehmen Geruchs vermieden werden. Bevorzugt werden hierzu Wasser und wäßrige Lösungen, z. B. verdünnte Natriumhydroxydlösungen. Auch dürfen die lichtempfindlichen Massen keinen unangenehmen Geruch haben.

Von diesen Voraussetzungen ist die zweite besonders wichtig für rcliefbildende lichtempfindliche Massen.

Zu diesem Zweck dürfen erstens die lichtempfindlichen Massen im wesentlichen nur durch aktinisches Licht polymerisiert werden. Lichtempfindliche M i-.sen. die thermisch angeregt und polymerisiert werden, sind ungeeignet, weil sowohl die Bildstellen als auch die hildfreien Stellen polymerisiert werden. Zweitens muß der Unterschied in der Löslichkeit in Lösungsmitteln an der Grenze zwischen belichteten Teilen und unbelichteten Teilen deutlich sein. Dies sind die wesentliehen Unterschiede /wischen einem hitzehärtbaren Harz und einem photopolymerisierbarcn Harz. Eine reliefbildende lichtempfindliche Masse wird nicht lediglich durch Zusatz eines Photopolymerisationsinitiators zu einem hitzehärtbaren Harz, erhalten. Bei der bekannten Verwendung von S.yrol und Diallylphthalat als additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in lichtempfindlichen Massen besteht der Nachteil, daß diese Monomeren nur langsam photopolymerisieren und in Wasser oder wäßrigen Natriumhydroxydlösungen, wie sie zur Entfernung von nichtpolymerisiertem Monomeren verwendet werden, schwer dispergierbar und löslich sind. Diese Monomeren eignen sich somit nicht zur Herstellung scharfer Reliefs in kurzer Zeit. Ferner haben diese Monomeren einen starken unangenehmen Geruch, selbst wenn sie nur in geringen Mengen bis beispielsweise 5 Gewichtsprozent vorhanden sind, und verunreinigen somit die allgemeine und insbesondere die unmittelbare Umgebung.

Bei der bekannten Verwendung von Acrylsäure als Monomeres in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern für die Herstellung von Druckformen und Reliefbildern werden zwar eine gute Photopolymerisation und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erhalten, es besteht jedoch der ausgesprochene Nachteil, daß die Acrylsäure sowohl als Monomeres als auch als Polymerisat eine hohe Hygroskopizität und Wasserabsorption aufweist. Dadurch besteht der Nachteil, daß lichtempfindliche Massen, die einen großen Aciylsäureanteil aufweisen, während der Lagerung Feuchtigkeit absorbieren, was zu einer Verschlechterung der Photopolymerisalionsgeschwindigkeit und der Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation führt.

Ein weiterer Nachteil der Acrylsäure als Monomeres enthaltenden lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern ist es, daß auch die photopolymerisicrten Materialien allmählich Feuchtigkeit absorbieren, wenn sie an der Luft gehalten werden. Dadurch wird ihre Zugfestigkeit und ihre Härte geringer. Diese ungünstigen Erscheinungen machen sich besonders dann bemerkbar, wenn die Acrylsäure in einer Menge von 30 Gcwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters oder in noch größerer Menge vorhanden ist. Wegen der Neigung des photopolymerisierten Materials. Feuchtigkeit aufzunehmen, absorbieren ferner die feinen Linien und Punkte zuweilen Wasser während des Herauswaschens unbelichteter Teile mit einer wäßrigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, zur Herstellung von Druckformen. Dadurch werden die feinen Linien und Punkte spröde und brechen ab.

Die Nachteile bei der Verwendung von Acrylamiden als Monomere in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern sind den Nachteilen der Verwendung von Acrylsäure verwandt. Die bekannten Acrylamide sind sowohl als Monomere als auch als Polymerisate wasserlöslich, so daß sich das gleiche

Problem wie bei Acrylsäure ergib' Die bekannten Acrylamide sind /war nützlich zur Steigerung der Oberflächenhärte, erhöhen jedoch gleichzeitig den. Young-Modul.

Es bestand also die Aufgabe, neue photopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche. Relief bilder liefernde Aufzeichnungsschichten zu entwickeln, die die Schwierigkeiten der bekannten lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern im wesentlichen ausschalten und photopolymerisiertc Materialien mit guter Flexibilität und Wasserbeständigkeit sowie Härte ergeben und sich besonders gut zur Herstellung \on Rcliefbildern, insbesondere Druckformen eignen.

Gegenstand der Erfindung sind Miotopolymerisicrbare Gemische für lichtempfindliche. Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten, die

A) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekomponente, ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Äthylester hergestellt worden ist, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 30 000 und ein äthylenisches Doppelbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 hat, und

B) etwa 1 bis 50 Gewichisteile eines substituierten Acrylamides,

C) etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolyrnerisationsinitiators enthalten,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Gemische als substituiertes Acrylamid eine Verbindung der Formel (I)

etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines zweiten unge sättigten Polyesters der Formel (II)

R, O

CH., -= C-C-NH

Ra

CH-C -R_a

40

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R₃, R₄, R₅ und R_B ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder ein Cycloalkyl rest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, und

VCH, .= C- COO/,,, X

enthalten, in der R, ein Wasserstoffatom oder cine Methylgruppe, in eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 bedeutet und m der Zahl der Hydroxylgruppen des Polyols entspricht.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester dienen als Hauptkette bei der Polymerisation der lichtempfindlichen Massen, und die in der geraden Kette enthaltene äthylenische Doppelbindung kann durch aktinisches Licht mit den Monomeren additionspolymerisiert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »ungesättigte Polyester« bezeichnet lineare Polymerisate, die durch Polykondensation einer aus wenigsten? einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekomponente hergestellt werden. Bei Verwendung von gesättigten Polyestern, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthalten, photopolymerisieren nur die Monomeren, wobei die Photopolymerisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation im Vergleich zur Verwendung von ungesättigten Polyestern wesentlich abnehmen.

Das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 30 GOO. Wenn das Molekulargewicht unter etwa 400 liegt, pflegt die Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation schlechter zu werden. Andererseits wird die Herstellung von ungesättigten Polyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 30 000 schwierig. Wenn das mittlere Molekulargewicht über ungefähr 30 000 erhöht wird, findet während der Herstellung der ungesättigten Polyester eine teilweise Gelbildung statt.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können durch das Formelgewicht pro einzelne äthylenische Doppelbindung, nachstehend als Doppelbindungsäquivalent bezeichnet, gekennzeichnet werden. Dieses Doppelbindungsjquivalent wird nach der folgenden Formel berechnet:

Doppelbindungs- Mol OC-R-CO · Formelgewichl von OC — R — CO + Formelgewicht von O —R'-O

äquivalent ------ . . _

Mol ungesättigte Dicarbonsäure

Dies gilt für die Polykondensation einer Dicarbonsäure der Formel HOOC — R — COOH und eines Diols der Formel HO — R'— OH. Das Formelgewicht des der Dicarbonsäure entsprechenden Segments wird als OC — R — CO und das Formelgewicht des dem Diol entsprechenden Segments als O — R' — O berechnet.

Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester mit einem Doppelbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 verwendet. Wenn das Doppclbindungsäquivalcnt unter etwa 160 liegt, ir.i es schwierig, eine ausreichende Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation zu erzielen, und die erhaltenen Reliefs sind häufig hart, aber spröde. Beispielsweise beträgt das Doppclbindungsäquivalent von Polyäthylenmaleat 142 und das von Polypropylenmaleat 156. Diese Doppelbindungsäquivalente liegen im obengenannten Bereich. Wenn andererseits das Doppelbindungsäquivalent über 3200 liegt, wird die Photopolymerisationsgeseliwindigkeit häufig verringert und die Lösungsmittelbeständigkeit nach der Photopolymerisation verschlechtert.

Die ungesättigten Polyester können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch direkte Veresterung, Esteraustausch oder Additionsrcaktion zwischen einer Alkoholkomponente, die aus wenigstens einem Polyol besteht, und einer Säurckomponcntc, die aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhy-

7 8

drid oder Dimcthylester oder Diälhylcstcr bestellt, und Die N^-Oxokolilcnwasserstoff-substiluiertcn Acryl-

gcgcbencnfalls einer gesättigten Mono-, Di-oder I'oly- amide können durch Umsetzung von Acrylnitril oder

carbonsäure, ungesättigten Moiioearbonsäurcanhy- Methacrylnitril mit einem llydroxykcton oder einem

dridcn oder deren Methyl- oder Äthylestern, liydroxyaldehyd in C.icgenwart von Schwefelsäure und

Als ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride 5 Hydrolyse der erhaltenen Verbindung gcmäl.i dem

und Methyl-oder Älhylestcr eignen sich für die Her- USA.-Patent 3 277 050 hergestellt werden. Geeignet

stellung der ungesättigten Polyester beispielsweise als N-i-Oxokohlcnwasscistoff-subslituicrle Acrylamide

Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesacon- sind beispielsweise N-3-Oxopropvlaciylamid, N-3-Oxo-

säurc, Itaconsäure, Glutaconsäurc, Muconsäure, Aco- bulylacrylamid. N-3-Oxo-1-mcthyl-bulylacrylamid,

nitsäurc, Dimethyl- oder Diälhylcstcr dieser Säuren io N -3-Oxo-l - mclliyl - 1,3 -diäthyl - propyl -arylamid.

oder ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäurcanhy- N-3-Oxo-l.l-dinicthyl-butylacrylamid, N-3-Oxonie-

drid, Citraconsäurcanhydrid und Itaconsäureanhydrid. tliyl- 1.3-dicyclohcxyl-propylacrylamid, N-3-Oxo-

Gceigncl als gesättigte Dicarbonsäuren, ihre Aiiliy- 1,5-dimcthyl-l -isopropyl-hcxylacrylamid, N-3-Oxo-

dridc und Methyl- oder Äthylcster sind beispielsweise 1,1 - diisobutyl - 2 - isopropyl - 5 - methyl - hcxylacryl-

Oxalsäurc, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 15 amid, N-3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n-propyl-hcptylacryl-

Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäurc, Azelainsäure, amid, N-3-Oxo-!-methylbulyl-\-mcthylaerylamid und

Sebacinsäure, Meihylmalonsäure, Methylbernstein- N-3-üxo-l,l-dimethyl-butyl-\-mcthylacrylamid.

säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diese N - 3 - OxokohlenwasscrstolT - substituierten

Dimethyl- oder Diäthylester dieser Säuren und Phthal- Acrylamide werden vorzugsweise in einer Menge von

säurcanhydrid. 20 etwa 1 bis 50 Gcwichtslcilcn pro 100 Gcwichtstcilen

Als Diolc eignen sich zur Herstellung der unge- des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die sättigten Polyester Äthylenglykol, 1,2-Propylcnglykol, Menge geringer ist als etwa I Gcwichlsteil, werden die 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Di- gewünschten Wirkungen kaum erzielt. Andererseits propylcnglykol, Polyäthylenglykole mit einem mittle- werden mit Mengen von mehr als etwa 50 Gewichtsren Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, Poly- 25 teilen häufig inhomogene Gemische erhalten, die zu propylcnglykolc mit einem mittleren Molekulargewicht Schichtenbildung und Opazität in den Endprodukten ι von wenigstens etwa 192, Polybutylenglykole mit führen.

einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa Wenn das N-3-OxokohlcnwasscntofT-substituicrlc

; 162 und OxyäthylenglyVol-Oxypropylcnglykol-Copoly- Acrylamid (I) allein verwendet wird, sind besondere

morisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 Maßnahmen, z. B. intensives P.ührcn. erforderlich,

wenigstens etwa 120. weil es mit dem ungcsäiiigicii PuivCMcr nur bcgrcr./.t

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften verträglich ist. Ohne diese Maßnahmen ist es schwierig,

der ungesättigt Polyester können die verschiedensten eine ausreichende Photopolymerisationsgcsehwindig-

Polyolc und Polycarbonsäuren mit drei oder mehr keit und die gewünschten mechanischen Eigenschaften

funktioncllcn Gruppen zusätzlich zu diesen Diolen und 35 nach der Photopolymerisation zu erzielen.

Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele geeig- Die Verbindungen (II) der Formel
netcr Polyolc sind Glycerin, Trimethylolpropan,

Erythrit, Pentaerythrit und Hexit. / Ri

Zur Blockierung der endständigen Carboxylgruppen

oder Hydroxylgruppen können auch monofunktionclle 40 \CH₂ C COO
Alkohole und/oder Carbonsäuren verwendet werden.

Geeignet sind beispielsweise Methanol, Propanol. in der R, ein WasserstofTatom oder Methylrest, in eine

Butanol, Allylalkohol, Essigsäure, Propionsäure, Acryl- ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit

säure und Methacrylsäure. tu endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren

Die N-.T-Oxokohlcnwasscrstoff-substituierten Acryl- 4;, Molekulargewicht von nicht mehr als etwa KX)O ist.

amide Π) der formel werden /ur Steigerung der Zugfestigkeit der photo-

polymerisierten Masken verwendet. Wenn in in der

Rz ⁽⁾ 'm R'> O \erstehenden Formel den Wert 1 hat. ist es scH-vjeng,

. 1 I i i Il eine genügende Zugfestigkeit nach der Photopolymeri-

CHi C-C NH C CH — C R«, 50 sation zu erzielen. Wenn dagegen m größer ist als 4.

I pflegen die photopolymerisierten Materialien zu ver-

j R₁ spröden. Ferner wird in Fällen, in denen das mittlere j Molekulargewicht von X in der vorstehenden Formel j in der R, ein Wasserstoffatom oder Methylre-t ist und größer ist als etwa 1000, die Photopolymerisat lonsge-R₂, R₃, R₄, R₅ und R« jeweils für ein Wasserstoffatom. 55 schwindigkeit ohne entsprechende Steigerung der Zugeinen Alkylrest oder Cycloalkylrcst mit nicht mehr als festigkeit nach der Photopolymerisation verringert. 10 C-Atomen stehen, werden /ur Erzielung der er- Geeignet als Verbindungen (II) sind beispielsweise wünschten Härte. Flexibilität und Wasserbeständig- Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenkei? nach der Photopolymerisation unter Aufrecht- glyk'>ldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoidierhaltung einer ausreichenden Photopolymerisations- 60 acrylat oder-methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat geschwindigkeit verwendet. Diese Verbindungen be- oder -methacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat oder wahren die hohe Reaktionsfähigkeit des Acrylamids. -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des PoIy-Die an da» Stickstoffatom gebundene 3-Oxokohlen- äthyienglykols 200 bis 1000), Propylenglykoldiacrylat wasserstoffgruppc hat eine weich machende Wirkung in oder -methacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder der lichtempfindlichen Masse nach der Photopoly- 65 -methacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat oder -methmerisation, und die Amidgruppc vermindert die hydro- acrylat (mittleres Molekulargewicht des Potypropylenphile Natur, wodurch da» photopolymerisierte Produkt glykols 100 bis 1000), Butylenglykoldiacrylat oder wasserbeständig wird. -methacTylat. Trimethyloläthantriacrylat oder -meth-

acrylat, Trimclhylolpropanlriacrylat oder -mcthacrylat und Pcnlacrytlirittctraacrylat oder -mcthacrylat.

Zur Erzielung einer ausreichenden Zugfestigkeit der pliolopolymci'isicrlcn Materialien wird die Verbindung (II) vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gcwichtstcileii pro 100 Gcwiehtstcile Polyester verwendet. Wenn die Menge über etwa 100 Gcwichts- lc't'"~n liegt, wird die Dehnung geringer, und die photopolymcrisicrten Materialien werden /war hart, jedoch auch spröde. Vorteilhaft ist die Verbindung (II) in einer größeren Menge als die Verbindung (I), vorzugsweise in ungefähr der 2- bis lOfachcn Menge der Verbindung (I) vorhanden.

Wenn die Verbindung (II) allein als Monomcrcs verwendet wird, ist die Photopolynicrisalionsgeschwindigkeit niedriger als bei einer lichtempfindlichen Masse, die Acrylsäure enthält, und die durch Photopolymerisation erhaltenen Rclicfbildcr haben eine so geringe Dehnung, daß sie unter der Einwirkung einer waagerecht angreifenden Kraft abgcschwcrt werden.

P.s wurde gefunden, daß bei Verwendung des N-.VOxokohlcnwasscrstoff-substituicrlenAcrylamids(l) in Verbindung mit der Verbindung (II) die lichtempfindlichen Massen eine erhöhte Photopolymcrisationsgcschwindigkcit und die Reliefs eine erhöhte Zugfestigkeit ohne Verschlechterung der Oberflächenhärte aufweisen.

Eis ist notwendig, daß die Reaktion der lichtempfindlichen Massen nur durch Einwirkung von aktinischcm Licht ausgelöst wird und daß sie thermisch stabil sind. Daher sind die PnlymerisntmnMnili.-ilnren unterhalb von 40 C vorzugsweise thermisch inaktiv und initiieren die Photopolymerisation bei Bestrahlung mit aklinischem 1 icht.

Geeignet als Photopolymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Bcnzoinc, z. B. Benzoin, Bcnzoinmethyläthcr, Bcnzoinäthyläther.Benzoinisopropyläther, \-M<·- thy I benzoin, \-Athylbenzoin, \-Mcthylbcnzoinmethylälher, \-Phenylbenzoin, \-Allylben/oin, Anthrachinone. 7. B. Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylenanthrachinon, Äthylenanlhrachinon, tcrt.-Butylanlhrachinon, Diketonc, z. B. Benzil und Diacetyl, Phenolic, ζ. B. Acetophenon, Bcnzoplicnon, ru-Chromacetophcnon, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Disulfide, z. B. Diphenyldisulfid, Tctraäthylthiuramdisulfid, und Farbstoffe, z. B. Rosine G (C. I. 45 380) und Thionin (C. I. 52025).

Diese Photopolymerisationsiniliatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,0001 bis 10 Gewichtslosen pro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Masse verwendet. Mengen von mehr als etwa 10 Geivichtsteilen steigern die Geschwindigkeit der Photopolymerisationsreaktion nicht wesentlich und wurden unwirtschaftlich sein und außerdem die mechanischen Eigenschaften der photopolymerisierten Produkte verschlechtern. Wenn andererseits die Menge des Photopolymerisationsinitiators geringer ist als etwa 0,0001 Gewichtsteile, wird die Photopolymerisationsreaktion so stark verzögert, daß sie in der Praxis zu langsam wäre.

Um die lichtempfindlichen Massen lagerbeständig zu halten, können bekannte Stabilisatoren verwendet werden. Diese Stabilisatoren können zugesetzt werden, wenn die Bestandteile der lichtempfindlichen Masse gemischt werden, oder sie können jeder Komponente getrennt vor der Vermischung der Komponenten zugesetzt werden. , · ■ ,

Geeignet als Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon, Mono-tert.-buly!hydrochinon, 2,5-Di-tert. butylliydrochinon, Catechin, tert.-Butylcatechin, Ben zochinon, 2,5-Diphcnyl-p-benzochinon, p-Mcthoxy phenol, Pikrinsäure, Kupfcr(l)-chlorid und Vcrbiiidun gen der Formel

R-NH

-NH-R'

in (icr R und R' für Wasscrstoffatome, niedere Alkyl

ίο rcste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- und Naphthylreslc stehen, z. B. Phcnyldiamin und Ν,Ν'-Diphcnyl-p-phe· nylcndiamin.

Die Stabilisatoren werden lediglich zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation ohne die vorstehend genannte aktinische Strahlung zugesetzt, ohne daß dic Photopolymerisationsreaktion gehemmt wird. Die Menge der Stabilisatoren beträgt vorzugsweise etwe 0.001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische sind den bekannten photopolymerisierbarer Gemischen auf Basis von ungesättigten Polyestern überlegen. Die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten N - 3 - oxokohlen wasserstoff -substituierten Acrylamids (1) erweist sich als völlig verschieden von derjenigen der bekannten Acrylamide. Wenn die bekannten Acrylamide zusammen mit der Verbindung (I] ohne Acrylsäure verwendet werden, werden die photopolymerisierbaren Produkte immer spröder. Im Gegen-

satz zu den bekannten Acrylamiden geben die N-3-oxok'-'hlcnwasserstoff-substituierten Acrylamide (I) eine geeignete Flexibilität nach der Photopolymerisation unter Aufrechterhaltung der gleichen Reaktionsfähigkeit wie bei den bekannten Acrylamiden, und es ist festzustellen, daß die N-3-oxokohlenwasserstoff-substituierlen monomeren Acrylamide (I) in Wasser leicht löslich und dispcrgierbar, aber nach der Polymerisation in Wasser unlöslich sind. Demzufolge ist die Grenze zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten

4" Teilen deutlich erkennbar, und scharfe Reliefs sind erziclbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung zusätzlich eine Verbindung der

Formel

R,

CH,

C-O

OH

in der R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₈ der Rest eines Diols mit einem mittleren Molekulargeweht von nicht mehr als etwa 200 ausschließlich der Hydroxylgruppen ist. Wenn das mittlere Molekulargewicht von R₈ größer ist als etwa 200, verringert die Verbindung in gewissen Fällen die Photopolymerisationsgeschwindigkeit, so daß sie für die Zwecke der Erfindung nicht bevorzugt wird. Im Vergleich zu Estern eines einwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hat diese Verbindung (III) gewöhnlich einen höheren Siedepunkt und fast keinen unangenehmen Geruch.

Geeignet als Verbindungen (III) sind beispielsweise 2-HydroxyäthyIacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxypropyImethacrylat, 3-ChloΓ-2-hydroxypropylacΓylat, 3-Chlor-2-hy-

droxypropylmclhacrylat^-Hydroxybutylacrylal^-IIydroxybutylmethacrylat, Diäthylcnglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomcthacrylal, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylcnglykolmonnmcthacrylal, Polyäthylenglykolmonoacrylat und-monoäthacrylat( Molekulargewicht des Polyäthylcngiykols etwa 150 bis 200) und Polypropylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylcnglykols etwa 150 bis 200).

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gcsvichtslcilcn pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet.

Die erläuterte Verwendung einer Verbindung der Formel (111) führt zu einer Steigerung der Dehnung unter Aufrechterhaltung der Festigkeit des Produkts nach der Photopolymerisation.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird den erfindungsgemäßen pholopolymcrisierbaren Gemischen ein Amid (IV) der Formel

CH₂ - C

C-N

CH₂ = C

R,

r ri-i

C-NH-R_n-NH C

worin R₉, R₁₂ und R₁₄ jeweils unabhängig für Wasscrstoffatome oder Methylreste stehen, R₁₀ ein Wasscrstoffatom oder eine Gruppe der Formel — CH₂OR_n, in der R₁₁ ein Wassers,; off atom oder ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen ist, und R₁₃ ein Alkylenrest mit bis zu 6 C-Atomen ist.

Wenn R₁₁ mehr als 4 C-Atome oder R₁₃ mehr als 6 C-Atome enthält, wird die Oberflächenhärte der photopolymerisierten Materialien in gewissen Fällen nicht verbessert.

Geeignet als Amide (IV) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Mcthylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ätho\ymcthylacrylamid, N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethyl-acrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N.N'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-Trimethylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Trimethylenbismethacrylamid, N.N'-Hexamethylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylenbismethacrylamid.

Die Amide werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge geringer ist als 1 Teil, wird die Oberflächen härte d? photopolymerisierten Materialien nicM wesentlich verbessert. Andererseits führen Mengen über etwa 25 Gewichtsteile zu verringerter Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der lichtempfindlichen Massen und zu Versprödung des Photopolymerisationsprodukts.

Die Verwendung eines Amides (IV) ist eine sehr vor

teilhafte Au.-.gestalUing der Erfindung, da eine Steigerung der Oberilüchenhärtc der photopolymerisierten Materialien erzielt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die photopolymerisicrbarcn Gemische der Erfindung vorzugsweise eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung (V). Geeignet als solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Mcthylacrylat, Äthylacrylat, n-Propyl-acrylat,

ίο Isopropylacrylat, n-Hcxylaciylai, n-Ociylacrylat, n-Dodccylacrylal, Cydohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbcnzol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Vinylacetat.

Durch die genannte Mitverwendung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung (V) können sowohl die F.igenschaften der lichtempfindlichen Massen voider Photopolymerisation, ζ. B. die Transparenz, und Viskosität, als auch die Eigenschaften nach der Photopolymerisation, z. B. die Beständigkeit gegenüber der Druckfarbe, verbessert werden.

Die Verbindungen (V) können in einer Menge bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstciic des ungesättigten Polyesters oder diisocyanat-modifizierten ungesättigten Polyesters verwendet werden.

Im übrigen können die verschiedensten Verbindungen, z. B. Füllstoffe und Weichmacher, den lichtempfindlichen Massen zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze sind Glimmer, Glasfasern, Glasgewebe, feingemahlene Siliciumoxyde, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonal, Talkum, Polyamide, Polyester, Polyharnstoffe, Polymcthylmethacrylate, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polybutadiene und Celluloseester. Diese Verbindungen werden in Mengen verwendet, bei denen die lichtempfindlichen Massen nicht undurchsichtig werden.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung werden durch aktinischc Strahlung mit Wellenlängen von 2000 bis SOOO Ä photopolymerisiert. Geeignet als Lichtquellen für diese aktinischc Strahlung sind Kohlebogenlampen, Quecksilbcrhochdrucklampcn, Niederdruckquecksilberlampen, Ultraviolett fluoresz.enzlampen und Sonnenlicht.

Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische, auch als lichtempfindliche Massen bezeichnet, näher erläutert. Wenn die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung mit aktinischem Licht durch ein Arbeitstransparent, z. B. einen Negativ- oder Positivfilm, belichtet werden, werden die den durchsieht' cn Bildteilen entsprechenden Bereiche in etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten photopolymerisiert, während die bildfreien Bereiche, d. h. die unbelichteten Flächen, im wesentlichen nicht photopolymerisiert werden. Diese unbelichteten Bereiche können mit einem flüssigen Lösungsmittel, z. B. Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, aufgelöst und abgewaschen werden. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter-

säure, Essigsäure, wäßrige Methanol-, Äthanol-, Isopropanol- und Acetonlösungen, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenol, Äther,

Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin. Leichtöl. TricMorälliylen und Gemische dieser Lösungsmittel.

Beispielsweise kann eine Rclicfdruckform wie folgt hergestellt werden: Nach dein Verfuhren und mit Hilfe der Vorrichtung, die in der deutschen Auslcgcschrift 2 029 238 beschrieben werden, legt man eine transparente Kopiervorlage, /.. B. ein photographisches Negativ, auf eine Glasplatte, die für aktinisches Licht durchlässig ist, bedeckt das Negativ mit einem für aklinisches Lieht durchlässigen Film, z. B. einen PoIyestcrlilm, bringt das photopolymerisicrbiirc Gemisch in einer Schicht von 0,1 bis 10 mm Dicke auf den Film auf, legt einen Schichtträger, z. B. eine Polycsterfolic, auf die lichtempfindliche Schicht, bringt eine für aktinisches Licht durchlässige Glasplatte auf das Trägermaterial auf, belichtet das erhaltene Sehichtgcbilde zuerst von der Seite des Trägermaterial und dann von der Seite des Negativs oder gleichzeitig von der Trägermalcrialscite und der Negativseite oder im Falle von Metallträger!) oder undurchsichtigen Trägermaterialien von der Negativseite mit aktinischcm Licht, entfernt clic Glasplatten, das photographische Negativ und den Film, der das Negativ bedeckt, wäscht die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht aus, trocknet die erhaltene Reliefdruckform und, falls erforderlich, unterwirft die gesamte Relicfdruckplatte einer Nachbelichtung.

Als Trägermatcrialien eignen sich beispielsweise Metalle, /.. B. Stahl- und Aluminiumbleche, Platten und Folien aus Kunststoffen, /. B. Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, PoIymcthylmclhacrylat. Polystyrol und Celluloseestern. Diese Trägermatenalien können für aktinisches Licht durchlässig oder undurchlässig sein. Sie haben eine Dicke, die bei Mclallblcchen und -folien vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm und hei Kunststoffolien und -platten vorzugsweise im Bereich von 50 μ bis 2 mm liegt.

Auf diese Trägermaterialien k.inn auch eine Haftschicht aufgebracht werden. Die Haftschicht zur Verankerung des lichtempfindlichen Materials kann aus einem synthetischen Harz oder Polymerisat, z. B. aus Alkydharzen, Urethanharzen, Epoxyharzcn, Melaminharzen und synthetischen Kautschuken, bestehen. Die Haftschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,1 μ bis 0.3 mm. Sie kann bei Verwendung von transparenten Trägermaterialien einen Photopolymerisationsinitiaior enthalten, wie in der deutschen Offcnlcgungsschiift 2 031 476 beschrieben.

Zwischen einem lichtreflektierenden Träger und einer lichtempfi^dlichen Masse kann eine Lichtabsorptionsschicht eingefügt werden. Geeignet hierzu sind Pigmente und Farbstoffe, die nicht in die lichtempfindliche Schicht wandern. Geeignet als Pigmente sind beispielsweise Eisenoxyde, z. B. Indischrot, Zementrot, Ocker, Umbra, Siena, Eisenschwarz, Bleichromat, Bleimolybdat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz uik¹ die verschiedenen Ruße.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Die Beispiele zeigen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Reliefstrukturen durch eine wesentlich verbesserte Kombination von physikalischen Eigenschaften auszeichnen, wobei ein besonders erwünschter hoher Grad einer Eigenschaft nicht durch eine unannehmbare starke Verschlechterung einer anderen Eigenschaft erreicht wird. Beispielsweise haben viele der neuen pholopolymcrisicrli-n Produkte eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 75 kg/cm², eine Dehnung von etwa 8 bis ('5%, einen Young-Modul von etwa iOOO bis 7000 kg/cm², eine Fhore-D-Härtc von wenigstens etwa 30 und eine Wasscrabsorplion von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent. Eine bevorzugte Gruppe aus diesen photopolymcrisicrtcn Materialien hat noch bessere Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 150 kg/cm², eine Dehnung von etwa 15 bis 35%, einen Young-Modul von etwa 1500 bis 4000 kg/cm², eine Shorc-D-Härtc von wenigstens etwa 50 und eine Wasscrabsorption von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent.

^J Beispiel!

Unter Stickstoff wurden 2 Mol Fumarsäure, 2 Mol Adipinsäure, 2 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Propylenglykol etwa 10 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 190"C in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 0,2 g Hydrochinon als Mittel zur Verhinderung der Gclbildung umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester (1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3100, einer Säurezahl von 18 und einem Doppclbindungsäquivalcnt von 372 erhalten wurde. Zu K)O Teilen des ungesättigten Polyesters wurden Acrylsäure, Diälhylenglykoldimclhacrylal und N-3-Oxo-lJ-dimcthylbulylacrylamid in den in Tabelle I genannten Mengen, 2 Teile Benzoin und 0,1 Teil Hydrochinon gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurde" Fin Distanzstück von 1 mm Dicke wurde zwischen zwei transparente Glasplatten eingefügt. Jede hergestellte lichtempfindliche Masse wurde zwischen die Platten gefüllt und bei Raumtemperatur 10 Minuten aus einem Abstand von 10 cm zum Glas mit fünf Ultraviolctt-Glühlampen belichtet, um die Masse zu pholopolymerisie .n. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasscrabsorption der lichtempfindlichen Masse nach der Photopolymerisation wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Sie ^eigen, daß die lichtempfindliche Masse C nach der i-hotopolymcrisation ausgezeichnete nicchanis;he Eigenschaften, aber eine sehr schlechte Wasscrbesländigkeit hat und demzufolge für praktische Zwecke nicht brauchbar ist. während das aus der lichtempfindlichen Masse B hergestellte photopolymerisierte Produkt eine be^rc Wasserbcständigkeit hat als die lichtempfindliche Masse C. Die lichtempfindliche Masse B hat jedoch einen zu hohen Young-Modul nach der Photopolymerisation. Wenn das aus der lichtempfindlichen Masse B hergestellte photopolymerisierte Produkt im rechten Winkel geknickt wird, bricht es leicht, d. h., es ist hart, aber spröde. Im Gegensatz zu den lichtempfindlichen Massen B und C behält die lichtempfindliche Masse A die Härte und die Wasserabsorption der lichtempfindlichen Masse B und hat bemerkenswerterweise einen erniedrigten Young-Modul bei erhöhter Dehnung. Wenn das aus der lichtempfindlichen Masse A hergestellte photopolymerisierte Produkt im rechten Winkel geknickt wird, bricht es nicht und ist sehr elastisch und geschmeidig.

Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm Dicke wurde als Kopiervorlage ein Negativ von 390 · 550 mm für den Zeitungsdruck gelegt. Der Negativfilm wurde mit einer Polyesterdeckfolie von 12 μ Dicke abgedeckt. Mit einer Rakel wurden die lichtempfindlichen Massen A bis C in einer Schichtdicke von 0,6 mm aufge-

tragen. Eine Seite einer Polyester-Trägerfolie \un 0,1 mm Dicke wurde mit einem Polyurethanharz in einer Dicke von etwa 5 μ beschichtet. Die Schichtseite der Folie wurde auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse laminiert, worauf eine durchsichtige Glasplatte von 5 mm darübergelegt wurde. Die Außenseite der durchsichtigen Glasplatte wurde 12 Sekunden mit zehn Ultraviolett-GIühlampen belichtet, die einen Abstand von 10 cm zum Glas hatten. Anschließend wurde die durchsichtige Glasplatte 60 Sekunden (lichtempfindliche Massen A und C) und 80 Sekunden (lichtempfindliche Masse B) mit einer 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe aus einem Abstand von 50 cm belichtet. Nach der Belichtung der beiden Glasplatten wurde die Pclyesterdeckfolie entfernt, und die photopolymerisierte Schicht auf der Polyester-Trägerfolie wurde etwa 2 Minuten mit einer 0,5°/₀igen Natriumhydroxidlösung und weitere 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gesamte Platte wurde 1 Minute mit den gleichen Ultraviolett-GIühlampen nachbelichtet, wobei eine Druckform für den Zeiiungsdruck erhalten wurde.

Die feinen Linien und Punkte der mit der lichtempfindlichen Masse C hergestellten Druckform brachen ab, weil die Druckform während des Waschens Wasser absorbierte und geschwächt wurde. Ferner war das Relief unmittelbar nach der Nachbi :chtung hart, jedoch waren die photografischen Teile und die großen massiven Teile deutlich gewellt, und der Umfangsteil der Bildteile war im Vergleich zum mittleren Teil erhöht, so daß die Druckform als solche nicht auf dem Halter einer Rotationspresse befestigt werden konnte. Wenn diese Druckform etwa 1 Stunde in einem Raum bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 75°.'_O stehengelassen wurde, wurde sie durch Wasserabsorption schnell weich und gekrümmt, und die Wiedergabefähigkfit für die Bildteile beim Druck wurde schlechter.

Auf der mit der lichtempfindlichen Masse B hergestellten Druckform wurden kaum feine Linien und Punkte gebildet, vielmehr waren die bildfreien Teile zwischen den Strichen oder zwischen den Punkten nicht vollständig entfernt, und die Druckform war ebenso wie die mit der lichtempfindlichen Masse C hergestellte Druckform deutlich \erkrümmt und gebogen.

Die mit der lichtempfindlichen Masse A hergestellte Druckform hatte scharfe Bildteile, die genau dem Negativ entsprachen. Die Druckform war kaum verzogen und gekrümmt und ergab klare Drucke.

Die lichtempfindliche Masse A hatte somit wesentlich bessere Eigenschaften in bezug auf Wasserabsorption als die lichtempfindliche Masse C, eine wesentlich geringere Sprödigkeit als die lichtempfindliche Masse B und die gleiche Zugfestigkeit, Dehnung und Härte der lichtempfindliche Masse B. Darüber hinaus war die Wiedergabe der Bildteile des Negativs mit der aus der lichtempfindlichen Masse A hergestellten Druckform viel schärfer als bei den mit den lichtempfindlichen Massen B und C hergestellten Druckformen.

Tabelle

Lichtempfindliche
Masse

Äthylenisch ungesättigte

Verbindung

Teile

Eigenschaften nach der Photopolymerisation

Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

/0

Young-Modul
kg/errr

Shore-D-Härte

Wasserabsorption

B
(Vergleich)

C
(Vergleich)

Diäthylenglykoldimeth-

acrylat 45

N-3-Oxo-l,1-dimethylbutyl-

acrylamid 15

Acrylsäure 0

Diäthylenglykoldimeth-

acrylat 60

N-3-Oxo-l,1-dimethvlbutyl-

acrylamid 0

Acrylsäure 0

Diäthylenglykoldimeth-

acrylat 0

N-3-Oxo-l ,1-dimethylbutyl-

acrylamid 0

Acrylsäure 60

258 25

3700

67

7,1

270

263 10

105

8600

6800

70

65

6,5

63,2

*) Wasserabsorption: Berechnet nach Eintauchen des photopolymerisierten Produkts in Wasser bei 20^cC für 24 Stunden nach der folgenden Gleichung:

Gewicht nach dem Eintauchen —

... , .. ,„, ν Gewicht vor dem Eintauchen

Wasserabsorption (°/₀) =

Gewicht vor dem Eintauchen

100.

Beispiele 2 bis 11

schiedene in Tabelle 2 genannte N-3-Oxokohlenwasserstoff-substituierte Acrylamide verwendet wurden. Die erhaltenen lichtempfindlichen Massen wurden Lichtempfindliche Massen wurden auf die im Bei- 65 auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolyspiel 1A beschriebene Weise hergestellt mit dem Unter- merisiert. Die Eigenschaften der photopolymerisierten schied, daß an Stelle von N-3-Oxo-l,1-dimethylbutyl- Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in acrylamid in der lichtempfindlichen Masse A ver- Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	N-i-0\okolilotnvasserstofT- substituiertes Acrylamid	Zug festigkeit kg cm¹	Dehnung °/o	Youne- Modul kg/cm²	Shore-D- H arte	Wasser absorption
2 3 4 6 7 S 9 10	N-3-Oxopropvlacrvlamid N-3-Oxobutylacrylamid N-3-Oxo-l -methylbutylaerylamid NO-Oxo-l-meth'yl-O-dicyclo- hexyl-propylaerylamid N-3-Oxo-l-methyl-l,3-Jiäth\i- propylacrylamid N-3-Oxo-l,5-di met hy I-1-isopro pvl-hexvlacrvlamid N-3-Oxo-l, l-diisobut_\l-2-isopro- pyl-5-methy!hexylacrylamid .... N-3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n-propyl- heptylacrylamid N-3-Oxo-l-methyl-butyl-A-methyl- acrylamid	265 255 238 2Oi 230 226 214 208 247 242	31 30 26 24 25 33 22 23 25 25	4200 4OtX) 3700 3100 3400 2750 3V5O 3000 3800 3600	68 53 50 36 41 39 38 40 52 48	10,0 10,2 8,9 4,3 6,9 6,8 5,5 5,8 8,6 8,4
U	N-3-Oxo-l. 1 -dimethylbiity 1- Λ-methylacrylamid

Beispiele 12 bis 17

2 Mol Adipinsäure, ! Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Propylenglykol und 3 Mol Diäthylcnglykol wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester (II) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, einer Säurezahl von 28 und einem Doppclbindungsäquivalent von 824 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden zur Herstellung von lichtempfindlichen Massen die in Tabelle 3 genannten Mengen Triäthylenglykoldiacrylat. N - Oxo - 1,1 - dimethyl - butylacrylarmd, 2-Naphtha'iinsulfonylchlorid und p-Me'hoxyphenol gegeben. Jede erhaltene lichtempfindliche Masse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert, worauf die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption gemessen wurd;n. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß bereits geringe Mengen N-3-Oxo-l, 1-dimethyl-butylacrylamid, wie sie im Beispiel 12 bis 14 verwendet wurden, den Young-Modul der photopoljmerisierten Produkte senken und 100 Teile dieser Verbindung, wie sie im Falle der Beispiele 15 bis 17 verwendet wurden, die Härte der pholopolymerisierten Produkte steigern. Die Dehnung des photopolymerisiertcn Materials von Beispiel 15 ist sehr gering, während die Materialien der Beispiele 16 und 17 eine stark gesteigerte Dehnung haben. Die lichtempfindlichen Massen gemäß Beispiel 12 und 15 haben eine etwas schlechte Dispergierbarkeit und Löslichkeit in einer 0,5%igen Natriumhydroxydlösung, während die Massen der Beispiele 13. 14, 16 und 17 in der Lösung gut dispergierbar und löslich sind.

Tabelle 3

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Masse

Diäthylenglykoldiacrylat, Teile

Ν-Οχο-Ι,Ι-dimethylbuty !acrylamid, Teile ,

2-NaphthalinsuIfonylchlorid,
Teile

p-Methoxyphenol, Teile

Eigenschaften des photopoiymerisierten Materials

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Young-Modul, kg/cm²

Shore-D-Härte

Wasserabsorption, °/₀

*) Vcrcleichsbcispiclc.

	η	Beif,.	14	iel Nr.	16	17
12»)	50	50	15*)	100	100
50	1	5	100	20	40
0	1,5	1,5	0	3	3
1,5	0,1	0,1	3	0,2	0,2
0,1	180	179	0,2	295	282
182	8	11	290	15	21
6	5900	4600	2	12400	6800
6500	68	67	16300	77	76
68	4,3	4,5	80	6,9	7,1
4,3	6,7

Zwischen zwei durchsichtige Glasplatten von 1 mm Dicke wurde ein Distanzstück von 2 mm Dicke eingefügt. Zwischen die Platten wurden die lichtempfindlichen Massen der Beispiele 12 bis 17 gefüllt. Eine Seite der durchsichtigen Glasplatten wurde 30 Sekunden mit einer 3-k\V-Superhochdruckquecksilberlampe aus einem Abstand von 50 cm vom Glas belichtet. Anschließend wurde die andere Seite der durchsichtigen Glasplatte entfernt und die lichtempfindliche Schicht mit einer 0,5°/₈igen Natriumhydroxydlösung ausgewaschen, getrocknet und nachbelichtet. Die Dicke der photopolymerisierten Schicht wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eenannt.

Tabelle 4

	Dicke
Beispiel V'.	der photopolymerisierten
	Schicht, mm
12
(Vergleichsprodukt)	0,19
13	0,36
14	0,39
15
(Vergleichsprodukt)	0,15
16	0,33
17	0,44

Diese Ergebnisse zeigen deutlic, daß die Geschwindigkeit der P'iotopolymerisaiion der lichtempfindlichen Massen von Beispiel 12 und 15. die ..icht das N-3-Oxolj-dimethyl-butylacrylamid enthalten, bemerkenswert niedrig ist.

Beispiel 18

Druckformen wurden unter Verwendung der gernäß Beispiel 15 und 16 hergestellten lichtempfindlichen Massen hergestellt. Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm Dicke wurde ein Negativfilm für den Zeitungsdruck von 390 · 550 mm gelegt. Der Negativfilm wurde mit einer Polyesterfolie von 12 μ Dicke bedeckt. Die Polyesterfolie wurde mit einer Schicht der lichtempfindlichen Masse von 0,6 mm Dicke überzogen. Eine Seite eines 0,2 mm dicken Aluminiumblechs wurde mit einem Polyurethanharz überzogen, der 0,5 Gewichtsprozent rote Ockerfarbe enthielt. Das Aluminiumblech wurde mit der beschichteten Seite auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse gelegt. Die Glasplatte wurde dann 5 Minuten mit einer 3-kW-Superhochdruckquecksilberlampe aus einem Abstind von 50 cm belichtet. Aus dem Material wurde auf die im Beispie! 1 beschriebene Weise eine Druckform für den Zeitungidruck hergestellt.

Die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 15 hergestellte Druckform war in den photogi.iphischen Bildteilen stark gewellt und gebogen, und große Feststofftei'e. überwiegend die bildfreien Teile zwischen den Strichen oder Punkten, waren nicht vollständig herausgewaschen. Dagegen war die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 16 hergestellte .Druckform flach und eben. Die bildfreien Teile waren vollständig ausgewaschen, und die Bildflächen oder Reliefs waren scharf.

Beispiele 19 bis 23

3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Fumarsäure, 2 Mol Äthylenglykol und 3 Mol PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, wobei ein ungesättigter PoIyester (III) mit eiru-m mittleren Molekulargewicht von 2950, einer Säure/ahl von 19 und einem Doppelbindungsäquivalent von etwa 1570 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 45 Teile Äthylenglykol, 15 Teile N-3-Oxo-l,l-dimethylbutylacrylamid, die ir. Tabelle 5 genannten Mengen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 Teile Benzoinäthyläther und 0,1 Teile Brenzcatechin gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der photopolymerisierten Materialien wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Wie die Werte in Tabelle 5 zeigen, ist es durch Zusatz von 2-Hydroxypropylmethacrylat zur lichtempfindlichen Masse möglich, die Dehnung zu verbessern, während gleichzeitig die Zugfestigkeit aufrechterhalten wird und der Young-Modul und die Härte verringert werden. Die mit den lichtempfindlichen Massen der Beispiele 20 bis 23 hergestellten Druckformen haben eine solche Flexibilität, daß sie für den Flexodruck besonders gut geeignet sind. Unter Verwendung dieser Druckformen wurde Wellpappe klar und scharf bec"ruckl.

Tabelle 5
Eigenschaften der photopolymerisierten Materialien

	O	20	2,5	Beispiel Nr.	5	22	23
19	135	137	21	141	10	20
43	51	55	140	138
2200	1900	1780	60	64
85	80	76	1420	1260
8,2	8,3	8,4	70	64
		8,6	8,

2-Hydroxypropylmethacrylat, Teile

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/„

Young-Modul, kg/cm²

Shore-A-Härte

Wasserabsorption, %

B e i s ρ i e 1 e 24 bis 26

65 die in Tabelle 6 genannten Mengen Äthylenglykoldimethacrylat, 5 Teile N-S-Oxo-lJ-dimethylbutylacryl-Zu 100 Teilen des auf die im Beispiel 1 beschriebene amid, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teile Weise hergestellten ungesättigten Polyesters (1) wurden 2-Äthylanthrachinon und 0,1 Teile p-Methoxyphenol

gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der Materialien wurden gemessen. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Sie zeigen, daß das aus der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 24 hergestellte photopolymerisierte Material (das kein Äthylenglykoldimethacrylat enthält) sehr spröde und für Druckformen ungeeignet ist.

Tabelle 6
Eigenschaften des photopolymerisierten Materials

	Beispiel Nr.	26
24 (Vergleichst« ispiel)		40
0		160
35		23
5		1800
80		45
unter 10		8
93
25
20
87
18
1200
35
11

Äthylenglykoldimethacrylat, Teile

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/₀

Young-Modul, kg/cm²

Shore-D-Härte

Wasserabsorption, °/₀

Beispiele 27 bis 30

Ungesättigte Polyester (IV) bis (VlI) wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Y/eise hergestellt, wobei jedoch die Anteile der Fumarsäure und Adipinsäure unterschiedlich waren. Mit diesen ungesättigten Polyestern wurden lichtempfindliche Massen auf die im Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen eindeutig, daß die ungesättigten Polyester, die wenigstens eine äthylenische Doppelbindung im Molekül enthalten und ein Doppelbindungsäquivalent von nicht mehr als etwa 3200 haben, den photopolymerisierten Materialien wesentlich bessere Eigenschaften verleihen als der gesättigte Polyester.

Tabelle 7 Beispiel Nr.

27·)

28

30

Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters

Fumarsäure, Mol

Adipinsäure, Mol

Säurezahl

Mittleres Molekulargewicht

Doppelbindungsäquivalent

Eigenschaften des photopolymerisierten Materials

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/₀

Young-Modul, kg/cm²

Shore-D-Härte

Wasser-Absorption, °/₀

*) Vergleichsbeispiel.

14

4010
0

43
5

220
10
28

0,25	0,5
3.75	3,5
14	15
4010	3740
3186	1578
76	142
13	16
1200	1830
30	50
14	11

1 3

17

3300

774

185 17

2270

60

Beispiele 31 bis 33

Ungesättigte Pclyester (VIIT), (IX) und (X) wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Anteile der Fumarsäure und Adipinsäure und die Reaktionszeit unterschiedlich waren. Mit den erhaltenen ungesättigten Polyestern wurden lichtempfindliche Massen auf die im Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt. Diese Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der photopolymerisierten Materialien sind in Tabelle 8 genannt. Sie zeigen, daß das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester vorzugsweise 400 oder mehr betragen sollte.

23

Tabelle 8

Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters

Fumarsäure, Mol

Adipinsäure, Mol

Säurezahl

Mittleres Molekulargewicht ..

Doppelbindungsäquivalent ... Eigenschaften des photopolymcrisiertcn Materials

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Young-Modul, kg/cm*

Shore-A-Härte

Wasser-Absorption, %

*) Vcrglcichsbcispicl.

Beispiel N	31	4	32	4
0	0
56	125
1000	450
171	171
220	163
12	10
2600	1900
55	52
9	11

33*)

4 0

Beispiel 34

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 31 hergestellten ungesättigten Polyesters (VIII) wurden 30 Teile PoIyäthylenglykoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 600), 5 Teile N-3-Oxo-l,l-dimethylbutylacrylamid, 10 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Acrylamid, 3 Teile Acrylsäure, 3 Teile Benzoin

ίο und 0,1 Teile tert.-Butylcatcchin gegeben, wobei eine lichtempfindliche Masse erhalten wurde. Eine Druckform für den Zeitungsdruck wurde mit dieser lichtempfindlichen Masse auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit dieser Druckform wurde eine Auflage von etwa 700 000 Exemplaren mit der Zeitungsrotationsdruckmaschine gedruckt. Keine Deformicrung und Beschädigung der Bildbereiche wurde festgestellt. Für diese Druckform kann eine Druckfähigkeit für eine Auflage von wenigstens 1 000 0OC

ao angenommen werden.

Claims

15 Patentansprüche:

1. I'hoiopolyineriMerbare Gemische für lichtempfindliche. Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten, enthaltend

A) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponentc und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarh.insäure bestehenden Säurekomponente. ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Atiulester hergestellt worden ist, und ein mittleres Molekulargewicht son etwa 400 bis 30 000 und ein äthyienisches Doppelbindungsäquivalent \on etwa 160 bis 3200 hat. und

B) etwa 1 bis 50 Gewichtsteile eines substituierten Acrslamides sowie

C) etwa 0.0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photo-Polymerisationsinitiators,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als substituiertes Acrylamid eine Verbindung der Formel (1)

R, O R₁ R-, O

CH, C-C-NH -C -CH-C- R₁₁