DE2720559A1

DE2720559A1 - Verbesserte photopolymerisierbare massen fuer die herstellung von druckplatten und reliefformen

Info

Publication number: DE2720559A1
Application number: DE19772720559
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hoffmann; Werner Dipl Chem Dr Kuesters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-07
Filing date: 1977-05-07
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1601288A; JPS53138485A

Description

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Verbesserte photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen

Die Erfindung betrifft verbesserte photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen, die überwiegend aus einer Mischung mindestens einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung und einem damit verträglichen organischen polymeren Bindemittel bestehen, die zur verbesserten Bildwiedergabe und insbesondere zur verbesserten Ausbildung von Zwischentiefen bei der Reliefformherstellung Zusätze bestimmter organischer Verbindungen in kleiner Menge enthalten.

Photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen sind vielfach beschrieben worden, wobei sowohl flüssige als auch feste Massen verwendet werden können. So beschreibt z.B. die DT-OS 20 40 390 flüssige Harzmassen auf der Basis von Mischungen aus 5 bis 55 Gew.% ungesättigten Monomeren wie Acryl- oder Allylverbindungen und 95 bis 45 Gew.$ eines ungesättigten Polyesters, die in bekannten Mengen einen Photoinitiator und einen Inhibitor gegen die thermische Polymerisation enthalten und zur Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßige Belichtung von Schichten der Massen und anschließendes Auswaschen der unbelichteten Schichtanteile mit einem Entwicklerlösungsmittel dienen. Stellt man z.B. mit solchen bekannten Massen Reliefdruckplatten in den in der Druckindustrie üblichen Reliefstärken von ca, 0,5 bis 1 mm her, so zeigen diese meist nicht die gewünschte scharfe Relieffeinstruktur und oft zu kleine Reliefflankenwinkel.

Es ist bekannt, daß man verbesserte Reliefdruckformen erhalten kann, wenn man bei der Belichtung der Photopolymerplatten durch das bildtragende Negativ gewisse Kunstgriffe anwendet, mit mehrschichtigen Photopolymerschichten arbeitet oder unter der eigentlichen Photopolymerschicht andere Schichten anordnet, die die Ausbildung der Reliefformen beeinflussen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich.

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durcn geringe chemische Zusätze zu photopolymerisierbaren Massen zu erreichen, daß bei der bekannten Herstellung von Reliefformen daraus die Reliefstruktur verbessert wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator enthaltenden Mischung mindestens einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem damit verträglichen organischen polymeren Bindemittel deutlich verbesserte Reliefstrukturen geben, wenn sie in homogener Verteilung in einer Menge von etwa 0,001 bis 2 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmasse, 9-Nitroanthracen enthalten.

Zur besseren Beurteilung der Güte einer Reliefstruktur in verschiedenen Reliefelementen zieht man mit Vorteil die Ausmessung von Zwischentiefen in Rasterfeldern verschiedener Rasterweite und Tonwerte und von negativen Punkten mit 400.um Durchmesser in einer Volltonfläche heran. In Figur 1 ist gezeigt, wie nach der Belichtung einer Schicht L aus einer photopolymerisierbaren Masse mit aktinischem Licht durch ein Negativ N und Entwicklung durch Auswaschen der unpolymerisierten Anteile der Schicht L mit einem Entwicklerlösungsmittel ein Relief mit einer Reliefhöhe h_R und den Zwischentiefen t eines Rasters mit einem 50 %-xgen Tonwert erzeugt wird. Diese Meßgröße für die Zwischentiefe eines Rasters mit einem 50 jS-igen Tonwert wird nachstehend als t (50) abgekürzt. In Figur 2 ist das glei-

ehe für einen im Negativ N lichtundurchlässigen Punkt mit einem Durchmesser von 0,4 mm innerhalb einer im Verhältnis dazu großen lichtdurchlässigen Fläche dargestellt, nachstehend "negativer Punkt" genannt, wobei hier die Zwischentiefen mit t (nP400) abgekürzt werden. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, kann mit den erfindungsgemäßen Massen eine graviei*ende Verbesserung der Zwischentiefen und damit der Ausbildung der Relieffeinstruktur erreicht werden.

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Als organische polymere Bindemittel für die photopolymerisierbaren Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen kommen die bekannten dafür verwendeten Polymeren in Frage, wobei sie mit den mitverwendeten Monomeren im allgemeinen verträglich und - für den Fachmann selbstverständlich in den Entwicklerlösungsmitteln löslich oder dispergierbar sein sollen, um ein Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Anteile einer Schicht L der photopolymerisierbaren Massen nach ihrer bildmäßigen Belichtung zu ermöglichen. Als geeignete polymere optisch gesättigte oder ungesättigte Bindemittel seien genannt lineare Polyamide und besonders alkohollösliche Copolyamide, wie sie in der FR-PS 1 520 856 beschrieben sind, Cellulosederivate, insbesondere wäßrig-alkalisch auswaschbare Cellulosederivate, Vinylalkohol-Polymere und Polymere und Copolymere von Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie von Vinylacetat, mit unterschiedlichem Verseifungsgrad, Polyurethane, Polyätherurethane und Polyesterurethane, und insbesondere Polyesterharze, wie sie vor allem in der genannten DT-OS 20 40 390 beschrieben sind. Von den durch Umsetzung von ungesättigten und ggf. gesättigten zwei- und ggf. mehrbasischen Carbonsäuren mit Di- und ggf. Polyalkoholen hergestellten Polyestern linearer oder verzweigter Natur sind "solche mit einer höheren Säurezahl und insbesondere einer Säurezahl zwischen 75 und 16O bevorzugt, da sie in den Massen zu einer guten Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in alkalischwäßrigen Entwicklerlösungsmitteln führen. Bezüglich der Zusammensetzung und Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen sei auf die vorhandene Literatur, z.B. das Buch von H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964, verwiesen. Der Gehalt der Mischung an polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 45 bis 65 Gew.?, bezogen auf die Menge an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren.

Als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung sind

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die für Photopolymerdruckplatten verwendeten Monomeren geeignet, soweit sie mit den jeweils gewählten polymeren Bindemitteln verträgliche Mischungen bilden und einen Siedepunkt von über 10O⁰C bei Atmosphärendruck haben. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren mit nur einer Doppelbindung im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge beträgt. Die Art der verwendeten Monomeren richtet sich weitgehend nach der Art des mitverwendeten polymeren Bindemittels. So sind bei Mischungen mit ungesättigten Polyesterharzen besonders zwei- oder mehr Doppelbindungen enthaltende Allylverbindungen, wie Maleinsäuredialkylester, Allylacrylat, Diallylphthalat, Trimellithsäuredi- und -triallylester oder Äthylenglykolbisallylcarbonat, sowie Di- und Polyacrylate und -methacrylate geeignet, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)-acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol) 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-monoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Mischungen von Allylmonomeren mit Di- oder Polyacrylaten sind sehr geeignet. Wählt man Mischungen mit Polyamiden als polymere Bindemittel, so eignen sich von den genann-

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ten Monomerarten neben den Di- und Polyacrylaten besonders solche, die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Amid- und/ oder Urethangruppen enthalten, wie Derivate von Acrylamiden, z.B. die Umsetzungsprodukte von 2 Mol N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid mit 1 Mol eines aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol, Xylylenbisacrylamid oder Alkylenbisacrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Für die Herstellung wäßrig-alkalisch entwickelbarer Druckplatten mit Polyvinylalkohol als polymeres Bindemittel eignen sich besonders wasserlösliche Monomere, wie z.B. Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder Mono- und Di-(meth)acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500.

Die Mengen an den Monomeren oder den Monomeren beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 55 und insbesondere 35 bis 55 Gew.%_t bezogen auf die Menge an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren und wird u.a. von ihrer Verträglichkeit mit dem Polymeren und der gewünschten Härte der resultierenden Druckform bestimmt.

Die photopolymerisierbaren Massen enthalten in bekannter Weise in Mengen von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.?, bezogen auf die genannte Mischung, an Photoinitiatoren, als die praktisch alle Verbindungen geeignet sind, die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen, die eine Polymerisation auslösen. Als Photoinitiatoren kommen z.B. in Frage Acyloine und Acyloinäther aromatische Diketone und deren Derivate, mehrkernige Chinone, Acridinderivate, Phenazinderivate. Sehr geeignet sind Benzoin und »-Hydroxymethylbenzoin sowie deren Alkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Benzoin-isopropyläther, oi-Hydroxymethyl-benzoinmethyläther oder Benzoinmethyläther, Benzilmonoketale wie Benzil-mono-dimethylketal, Benzil-mono-methyl-äthyl-ketal, Benzil-mono-methyl-benzylketal oder Benzil-mono-neopentylketal.

Es ist zweckmäßig, den photopolymerisierbaren Massen auch bekannte Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation zuzu-

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setzen, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Dinitrobenzol, p-Chinon, Methylenblau, ß-Haphthol, N-Nitrosamine wie N-Nitrosodiphenylamin Phenothiazin, Phosphorigsäureester wie Triphenylphosphit oder die Salze und insbesondere die Alkali- und Aluminiumsalze des N-Nitroso-cyclohexyl-hydroxylamins.

Die Massen können auch weitere übliche Zusätze enthalten wie Weichmacher, gesättigte niedermolekulare Verbindungen mit Amidgruppen, Wachse usw.

Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Massen zu Photopolymerdruckplatten, die schachtförmig die Massen als reliefformende Schicht aufweisen, kann in an sich bekannter Weise erfolgen und ist von der Art der Mischung und davon abhängig, ob die Masse flüssig oder fest ist. Die Verarbeitung der Druckplatten zu Reliefformen erfolgt in bekannter Art durch bildmäßiges Belichten mit aktinischem Licht mit Lichtquellen, die Maxima der Emission im Bereich der Absorption der Photoinitiatoren, im allgemeinen im Bereich von 300 bis 400 nm besitzen oder einen ausreichenden Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches aufweisen, wie Quecksilbermitteldruckstrahler, aber auch Hoch- und Niederdruckstrahlen, ober superaktinische Leuchtstoffröhren» Nach der bildmäßigen Belichtung werden die nichtbelichteten Anteile der Schicht in bekannter Art mechanisch entfernt oder mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschen und die resultierende Druckformen getrocknet, in manchen Fällen zweckmäßigerweise noch voll nachbelichtet.

Als flüssige photopolymerisierbare Massen, die sich sehr bewährt haben, seien Mischungen genannt aus:

a) 45 bis 75 Gev.% eines ungesättigten Polyesters einer Säurezahl von 100 bis 150,

b) 15 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.# eines mindestens eine Allylgruppe enthaltenden Monomeren mit zwei C-C-Doppelbindungen,

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c) 5 bis 25 Gew.% eines Monomeren mit mindestens einer (Meth)-acrylat-Gruppe,

d) 1 bis 10 Gew.S» einer gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe,

e) 0,2 bis 4 Gew.? eines Photoinitiators,

f) 0,003 bis 1 Gew.% eines thermischen Inhibitors und

g) 0,001 bis 0,5 und insbesondere 0,004 bis 0,02 Gew.% 9-Nitroanthracen.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu 1,6 Teilen eines bis zur Säurezahl 148 kondensierten ungesättigten Polyesters aus 5 Molen Fumarsäure, 3 Molen Adipinsäure, 2 Molen Trimellithsäureanhydrid und 9 Molen Diäthylenglykol werden 1 Teil eines Gemisches aus etwa 45 % Tetraäthylenglykoldiacrylat, 35 % Diallylphthalat, 17 % Acrylamid, 2 % Benzoinisopropyläther und 0,1 % Triphenylphosphit zugerührt. Der Masse werden 75 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, an 9-Nitroanthracen eingemischt.

In an sich bekannter Art werden aus der Masse Reliefdruckformen hergestellt. Hierzu werden die flüssigen Massen schichtförmig auf mit Haftlack versehene Stahlbleche als Träger gegossen, mit einem Rakel Schichtstärken von 800-um eingestellt und danach die Schichten unter Vermeidung von Lufteinschüssen mit 9/Um starken transparenten Polyesterfolien abgedeckt. Die flüssigen Harzschichten werden durch auf die Polyesterfolie

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aufgelegte Negative mit einer handelsüblichen UV-Mitteldrucklampe bildmäßig belichtet. Negative und Polyesterfolien werden entfernt und danach die unbelichteten Anteile der Massenschichten mit einer 0,5 #-igen wäßrigen Soda-Lösung ausgewaschen. Die resultierenden Reliefformen werden getrocknet und jeweils 2 Minuten nachbelichtet.

Die Auswertung der hergestellten Reliefstrukturen zeigt eine vorteilhafte Ausbildung klebfreier, scharf ausgebildeter Planken mit 130 ,um Zwischentiefen eines Rasters mit einem 50 Ji-igen Tonwert (t (50)) und 285/Um Zwischentiefen eines negativen Punkts (t (nP400)).

Beispiel 2

1,2 Teile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 135, hergestellt aus 8 Molen Fumarsäure, 2 Molen Trimellithsäureanhydrid und 9 Molen Diäthylenglykol werden mit 1 Teil einer Mischung aus 43 % Diallylphthalat, 43 % Tetraäthylenglykoldiacrylat, 12 % Acrylamid, 0,2 % Hydrochinon und 2 % Benzoinisopropyläther vermischt. Danach werden 60 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, an 9-Nitroanthracen zugemischt. Wie in Beispiel angegeben, werden daraus Druckplatten und Reliefformen hergestellt. Die Auswertung der Reliefstrukturen, die in Tabelle 1 wiedergegeben ist, zeigt günstige Zwischentiefen und Planken.

Vergleichsversuch A

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Zusatz von 9-Nitroanthracen unterlassen. Die Auswertung der Reliefstruktur ist in Tabelle 1 wiedergegeben und zeigt eine unbefriedigende Ausbildung der Zwischentiefen t (50) und t (nP400)

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sowie der Planken.

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Tabelle 1

Auswertung der Reliefstrukturen, hergestellt gemäß Beispiel 2 und Vergleichsversuch A

	Beispiel 2	Vgl.versuch A
Zwischentiefe für Raster mit 50 ii-igem Tonwert t (50)	115 /Um	35 /um
Zwischentiefe des negativen Punktes 0,4 mm 0 t (nP400)	240 _/um	37 /um
Planken	klebfrei, scharf ausgebildet	klebrig, völlig unscharf

BASF Aktiengesellschaft^

Zeichn.

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Claims

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 572 W/ML

6700 Ludwigshafen, den O6.O5.I977

Patentanspruch

Photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen auf der Basis einer einen Photoinitiator enthaltenden Mischung mindestens einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerxsierbaren Doppelbindung mit mindestens einem damit verträglichen organischen polymeren Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie in homogener Verteilung in einer Menge von etwa 0,001 bis 2 Gew.? 9-Nitroanthracen enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED