DE2722421C3

DE2722421C3 - Photopolymerisierbares Gemisch für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen

Info

Publication number: DE2722421C3
Application number: DE19772722421
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Bronstert; Mong-Jon Dipl.- Chem. Dr. 6720 Speyer Jun; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Kuesters; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6707 Schifferstadt Wallbillich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2722421A1; DE2722421B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Cemisch für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen, gemäß Oberbegriff des Anspruchs.

Photopoiymerisierbare Gemische für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen sind vielfach beschrieben worden, wobei sowohl flüssige als auch feste Gemische verwendet werden können So beschreibt z. B. die FR-PS 15 20 856 feste Gemische auf der Basis von Polyamiden und verträglichen olefinisch ungesättigten Monomeren, die einen Photoinitiator und einen Inhibitor gegen die thermische Polymerisation enthalten und zur Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßige Belichtung von Schichten der Gemische und anschließendes Auswaschen der unbelichteten Schichtanteile mit einem Entwicklerlösungsmittel dienen. Stellt man z. B. mit solchen bekannten Gemischen Reliefdruckplatten in den in der Druckindustrie üblichen Reliefstärken von ca. 0,5 bis 1 mm her, so zeigen diese infolge einer relativ hohen Streuung des UV-Lichts bei der bildmäßigen Belichtung meist nicht die gewünschte scharfe Relieffeinstruktur und oft zu kleine Reliefflankenwinkel. Auch in der DE-OS 11 89 850 beschriebene Gemische, die als Photoinitiatoren Anthrachinon oder Anthrachinonderivate wie 2-Methyl-anthrachinon enthalten, geben hierbei eine unbefriedigende Relieffeinstruktur und ein unzureichendes Auflösungsvermögen durch unzureichende Ausbildung von Zwischentiefen.

Es ist bekannt, daß man verbesserte Reliefdruck· formen erhalten käfin, wenn man bei der Belichtung der Photopolymerplatten durch das bildtragende Negativ gewisse Kunstgriffe anwendet, mit mehrschichtigen Photopölymerschichlen arbeitet, unter der eigenl· Ücheh Photopolymerschicht andere Schichten anordnet, die die Ausbildung der Reliefförmen beeinflussen öder absorbierende Farbstoffe in die Phoiopolymefschicht gibt. Diese Verfahren sind jedoch umständlich oder beeinträchtigen die Lichtempfindlichkeit der Photopolymerschichten recht nachteilig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

ϊ zugrunde, durch geringe chemische Zusätze zu photopolymeristevbaren Gemischen zu erreichen, daß bei der bekannten Herstellung von Reliefformen daraus die Reliefstruktur durch Herabsetzung der unerwünschten Polymerisation im Kernschatten feiner opaker BiIdelemente verbessert wird bei gleichzeitig gegebenem günstigem Belichtungsspielraum und ohne wesentliche Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit der entsprechenden Gemische.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein photopolymerisierbares Gemisch für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen enthaltend einen Photoinitiator, mindestens eine niedermolekulare Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, minde-

stens ein damit verträgliches organisches polymeres Bindemittel sowie ein Anthrachinonderivat deutlich verbesserte Reliefstrukturen gibt, wenn es als Anthrachinonderivat ein Alkylthio-anthrachinon mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyirest, in homogener Verteilung in einer Menge von 0,001 bis 0,1 enthält. Als Alkylthioanthrachinone sind besonders solche geeignet, die 1 bis 8 und vor allem 3 bis 8 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Sehr geeignet sind Alkylthio-anthrachinone mit dem Alkylthio-Rest in j3-StelIung. Die bevorzugte Menge an

jo Anthrachinonderivat liegt bei 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Von den Alkylthio-anthrachinonen der Formel (I)

S—Alkyl

sind die Propyl-, η-Butyl- und Isobutyl-thi-anthrachinone bevorzugt vor allem das 2-Butylthio-2-anthrachinon der Formel (II)

-CH,

(II)

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die genannten Alkylthio-anthrachinone nicht allein, sondern gemeinsam mit einem Synergisten in einer Menge von 0,01 -1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch zu verwenden, wie organischen Aminen, wie sie in der US-PS 37 59 807 beschrieben sind, oder <x-Ketocarbonsäuren und deren Estern. Sehr geeignet sind tertiäre Amine, von denen Morpholin genannt sei, und vor allem aliphätische tertiäre Amine, die Hydroxyl* gruppen enthalten wie Dirnethyläthanolärhin, Diäthariölamin, Triäthanolamin und besonders Methyldiäthanolamin. Von den ««'Ketocarbonsäuren und deren Estern sind die aromatischen «-Ketocarbonsäuren sowie deren Alkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest sehr geeignet und meist noch wirksamer als die genannten Amine.

Bevorzugt sind Phenylglyoxylsäure und deren Alkylester, von denen der Methylester besonders genannt sei. Sie können dem Gemisch in beliebiger Menge zugesetzt werden, wobei bei großen Mengen eine gewisse Wirkung als Weichmacher eintritt. Im allgemeinen betragen die Zusätze 0,05 — 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Recht vorteilhaft hat sich auch erwiesen, dem Gemisch zusätzlich bekannte Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen wie Nitrosamine, N-Nitrosohydroxylaminderivate. Phenole oder Phenoläther, sofern dadurch die Mindestbelichtungszeit nicht wesentlich verlängert wird oder diese Verlängerung in Kauf genommen werden kann. Eine besonders positive Wirkung hat die Mitverwendung eines Salzes eines organischen N-Nitrosohydroxylamins wie den in der GB-PS 12 09 232 beschriebenen N-Nitrosohydroxylamin-salzen der Formel (III)

R—N-O—

I I

[ N = O

gezeigt, worin R einen organischen Rest und insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 18 C-Atomen wie einen Alkylrest eier Cycloalkylrest (z. B. Methyl, Isopropyl, Butyl oder Cyclooctyl, Methylolcyclohexyl), Benzylrest, Phenylrest oder Naphthylrest und insbesondere Cyclohexyl, X gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder insbesondere Metall, wie Natrium, Magnesium, Cer, Aluminium und insbesondere Kalium darstel'en und η eine Zahl ist, die der Wertigkeit von X entspricht.

Hervorgehoben seien von den Verbindungen der Formel (III) die Natrium-, Aluminium- und insbesondere Kaliumsalze des N-Nitro-socycIohexyl-hydroxylamins. Die Verbindungen der Formel (III) werden mit Vorteil in Mengen von 0,02-2 und insbesondere 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, zugesetzt. Eine kombinierte Verwendung von Alkylihio-anthrachinonen mit Phenylglyoxylsäure oder deren Alkylestern und mit den Verbindungen der Formel (III), insbesondere den Metallsalzen des N-Nitrosocyclohexyl-hydroxylamins bewährte sich besonders, es hat sich herausgestellt, daß bei der Kombination der Thioverbindungen mit den Nitrosoverbindungen der Formel (III) durch photochemische Reaktion ein Inhibitor an den Stellen der bildmäßig belichteten Schicht des photopolymerisierbaren Gemische erzeugt wird, an denen die UV-Einstrahlung am stärksten, es also am hellsten ist. Auf diese Weise sind besonders vorteilhafte Reliefs mit sehr guten Zwischentiefen bei großem Belichtungsspielraum der photopolymerisierbaren Schichten erzielbar.

Die photopolymerisierbaren Gemische enthalten in bekannter Weise in Mengen von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannten Mischung, an Photoinitiatoren, als die praktisch alle Verbindungen geeignet sind, die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen, die eine Polymerisation auslösen. Als Photo* initiatoren kommen z. B. in Frage Acyiöihe und Acyioinäther aromatische Diketöfie Und deren Derivate mehrkernige Chinone, Acidinderivatei Phenazinderi-Vate, Sehr geeignet sind Benzoin- und o^Hydroxy^ methylbenzoin sowie deren Alkyläther mit 1 bis 8 C-Atörrien wie Bertzöin-isöpröpyläther, a-Hydföxymethyl-benzoinmethyläther, Benzointetrahydropyranyläther oder Benzoinmethyl-äther, Benzilmonoketale wie BenzH-mono-dimethylketal, Benzilmono-methyl-äthyt-ketal, Benzil-monomethyl-benzylketal oder Benzil-mono-neopentylketal.

Als organische polymere Bindemittel für die photopolymerisierbaren Gemische für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen kommen die bekannten dafür verwendeten Polymeren in Frage, wobei sir· mit den mitverwendeten Monomeren im allgemeinen verträglich und — für den Fachmann selbstverständlich — in den Entwicklerlösungsmitteln löslich oder dispergierbar sein sollen, um ein Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Antes'.e einer Schicht L der photopolymerisierbaren Gemische nach ihrer bildmkßigen Belichtung zu ermöglichen. Als geeignete polymere olefinisch gesättigte oder ungesättigte Bindemittel seien genannt lineare Polyamide und besonders alkohollösliche Copolyamide, wie sie in der FR-PS 15 20 856 beschrieben sind, Cellulosederivate, insbesondere wäßrig-alkalisch auswaschbare Cellulosederivate, Vinyiaikohoi-Poiymere und Polymere und Copolymere von Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie von Vinylacetat, mit unterschiedlichem Verseifungsgrad, Vinylpyrrolidon-homo- und -co-polymerisate. Polyurethane, Polyätherurethane und Polyeüterurethane sowie Polyesterharze, insbesondere saure Polyesterharze, wie in der DE-OS 20 40 390 beschrieben, und

jo elastomere Dien-Poiymere und -copolymere wie Blockcopolymere aus Butadien- und/oder Isopren-Homopolymerblöcken und Polymerblöcken aus Styrol oder cc-Methylstyrol.

Bevorzugt werden für die gemische polymere Bindemittel mit einer Vielzahl von polaren Gruppierungen, wie Polyamide, Polyurethane, Polyvinylalkohole oder Vinylpyrrolidon-(Co)polymere.

Der Gehalt des Gemischs an polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen 45 bis 90 und insbesondere 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogsn am die Menge an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren.

Als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung sind die für Photopolymerdruckplatten verwendeten Monomeren geeignet, soweit sie mit den jeweils gewählten polymeren Bindemitteln verträgliche Mischungen bilden und einen Siedepunkt von über 100⁰C bei Atmosphärendruck haben. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelb'ndung. Die Art der verwendeten Monomeren richtet sich weitgehend nach der Art des mitverwende-

π ten polymeren Bindemittels. So sind bei Mischungen mit ungesättigten Polyesterharzen besonders zwei- oder mehr Doppelbindungen enthaltende Allylverbindungen. wie Maleinsäuredialkylester, Allylacrylat, Diallyl phthalat, Trimellithsäuredi- und -triallylester oder

(,o Äthylenglykolbisallylcarbonat, sowie Di- und Polyacrylate und -methacrylate geeignet, wie sie durch Veresterung Von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)-äcrylate von Äthylenglyköl, Diäthylen-

(,5 giykoij mäthylengiykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500,1,2-PropandioIi 1,3-Pro-

• pandiol, Neopentylglykol (2,2^Dimethyl-proparidiö!) 1,4-Butandiol, 1,1,1 -Trimethylolpropan, Glycerin oder

20

25

Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z. B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder TetraäthylengiykoJ-monoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus alipahtischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethy!(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Mischungen von Allylmonomeren mit Di- oder Polyacrylaten sind sehr geeignet. Wählt man Mischungen mit Polyamiden als polymere Bindemittel, so eignen sich von den genannten Monomerarten neben den Di- und Polyacrylaten besonders solche, die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Amid- und/oder Urethangruppen enthalten, wie Derivate von Acrylamiden, z. B. die Umsetzungsprodukte von 2 Mol N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid mit 1 MoI eines aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol, Xylylenbisacrylamid oder Alkylen-bisacrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Für die Herstellung wäßrig-alkalisch entwickelbarer Druckplatten mit Polyvinylalkohol als polymeres Bindemittel eignen sich besonders wasserlösliche Monomere, wie Z. B. Hydroxyäthy!(meth)acrylat und Mono- und Di(meth)acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500. jo

Die Menge an dem Monomeren oder den Monomeren beträgt im allgemeinen 10 bis ">5 und insbesondere 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren und wird u. a. von ihrer Verträglichkeit mit dem Polymeren und der gewünschten Härte der resultierenden Druckform bestimmt

Die Gemische können auch weitere übliche Zusätze enthalten wie Weichmacher, gesättigte niedermolekulare Verbindungen mit Amidgruppen und Wachse.

Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Gemische zu Photopolymerdruckplatten, die schichtförmig die Gemische als reliefformende Schicht im allgemeinen in einer Schichtstärke von 200- 800 μπι aufweisen, kann in bekannter Weise erfolgen und ist von -r> der Art des Gemischs und davon abhängig, ob das Gemisch flüssig oder fest ist. Die Verarbeitung der Druckplatten zu Reliefformen erfolgt in bekannter Art durch bildmäßiges Belichten mit aktinisciiem Licht mit Lichtquellen, die Maxima der Emission im Bereich 5<> der Absorption der Photoinitiatoren, im allgemeinen im Bereich von 300 bis 400 nm besitzen oder einen ausreichenden Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches aufweisen, wie Quecksilbermitteldruek-Strahler, aber auch Hoch- und Niederdruckstrahler, oder superaktinische Leuchtstoffröhren. Nach der bildmäßigen Belichtung werden die nichtbelichteten Anteile der Schicht in bekannter Art mechanisch entfernt oder bevorzugt mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschen, die resultierenden Druckformen werden &o getrocknet und in manchen Fällen zweckmäßigerweise noch voll nachbelichtet.

Die Alkylthiö-anthrachinone enthaltenden ^erfin^ dungsgemäßen Gemische sind für Verfahren zur Herstellung von Reliefformen und insbesondere ReHef- bs druckformen aus Photopolymerplatten mit Schichten aus diesen Gemischen besonders geeignet. Es ist gemäß der Erfindung ^,Jungen, ohne erhebliche Beeinträchtig gung der Lichtempfindlichkeit die unerwünschte Polymerisation im Kernschatten feiner opaker Bildelemente zu vermindern und so die Herstellung von Reliefdruckplatten mit verbessertem Auflösungsvermögen, mit verbesserten Zwischentiefen in den Reliefformen und damit einem deutlich verbesserten Belichtungsspielraum zu ermöglichen, auch mit geringfügig lichtstrcuenden polymeren Bindemitteln und/oder Monomeren in dem Gemisch. Die erfindungsgemäßen Gemische erlauben auch die Herstellung dicker Reliefs mit guten Zwischentiefen.

Zur besseren Beurteilung der Eigenschaften der Gemische für die Reliefformherstellung wird jeweils bestimmt:

er (min): die Mindestbelichtungszeit in Minuten bei 3%igem Rastertonwert bei 60 Linien pro cm Raster

ei (max): die Maximalbelichtuiigszeit in Minuten für einen opaken Punkt (im Filmneaativ) mit dem Durchr· sser von 380 μιη, bei der die Zwischentie!? t. gerade noch die Forderung t, δ 70 μιτι erfüllt.
Δ l: = Belichtungsspielraum in Minuten
At= e/(max) — ef(min)

Δ i(rel): = relativer Belichtungsspielraum in Prozent

el (max) - ei (max)

Δ t (-el) 100

ei (min)

wobei zur Belichtung stets im gleichen Abstand von 5 cm mit dem gleichen handelsüblichen UV-Flachbelichter mit 40-W-Röhren belichtet wird. Befriedigende Platten sollen einen positiven Belichtungsspielraum Δ t aufweisen.

Wie im Vergleichsversuch 1 gezeigt ist, gibt z. B. eine Druckplatte mit einem Gemisch ohne den Zusatz von Alkylthio-anthracinon bei einer Ei-Iichtungszeit von 3,5 Minuten zwar einen 3%igen Rastertonwert beim Druck gut wieder, da die Zwischentiefen des Reliefs zu gering sind (30μιτι) und beim Drucken relativ rasch durch Farbe aufgefüllt werden und dann mitdrucken, erhält man jedoch mii den Reliefdruckformen Drucke schlechter Qualität. Bei einer Belichtungszeit von 2 Minuten erhält man dagegen hinreichend große Zwischentiefen, jedoch kann ein 3%iger Rastertonwert wegen nicht ausreichender Lichthärtung nicht gehalten werden, wodurch Drucke mit unschönen Tonwertabrissen (z. B. in den »Spitzlichtern«) erhalten werden. Ein einwandfreies Klischee ist mit einer Photopolymer-Druckplatte, die einen negativen Belichtungsspielraum Δ t hat, nur mit zusätzlichen Maßnahmen, wie durch eine zeitraubende Abdeck- bzw. Maskierarbeit auf der Stufe des Kopierens, zu erzielen. Die Beispifle zeigen, wie sich erfindungsgemäß Druckplatten herstellen lassen, die befriedigende Reliefstrukturen auch noch bei einem positiven relativen Belichtungsspielraum von über 100% geben.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit, nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Teile verhalten sich zu Volunjen&ilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Einer 65%igen methanolischen Lösung eines Gemischs von 60% eines Copolyamide aus Adipinsäure,

Hexamethylendiamin, 4,4'-DiaminodicyGlohexylmethart und ε-Caprolactam, 25% des Diäthers aus I Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-HydroxymethyNacryl· amid, 13,5% Benzolsulfonamid und 1,5% Berizointetrahydropyranylälher werden 0.2% des Aluminiumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxyiamins, 0,01% eines schwarzen Farbstoffs (Color-Index Nr. 12 195) und 0,03% 2-Butylthio^anthrachinon (Formel 11) zugegeben. Die Lösung wird schichtförmig auf ein mit einem Haftlack versehenes Stahlblech (Reflexionsgrad ca. 15%) so aufgegossen, daß nach dem Trocknen bei etwa 70⁰C eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemischs mit einer Schichtstärke von 680 μπι entsteht. Die Photopolymerdruckplatte wird, wie im Text angegeben, bildmüßig durch eine Vorlage belichtet, und mit einem Älkohoi-Wasser-Gemisch werden die unbelichteten Schichtanteile ausgewaschen. Die Platte hat eine Mindestbelichtungszeit ei(min) von 4 Minuten, eine Maximalbelichtungszeit von 5 Minuten, somit einen Beiichtungsspleifaum Δ l von +1 Minute bzw. einer) relativen Belichtungsspielraum Δ {(rel)von +25%.

Beispiel 2

Es wird exakt wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Lösung zusätzlich 0,16% N-Methyl-N-di-2-hydroxyäthyl-amin zugegeben.

Es betragen:

e/(min)4 Min.;ei(max)6,5Min.;
Δ t +2,5Min.;4 i(rel) + 63%.

Beispiel 3

Es wird exakt wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Lösung zusätzlich 0,16% PhenylglyoxylsäuremethyIester(C₆H₅-CO-COOCHj) zugegeben.

Es betragen:

ei(min)4 Min.: ei(max) 9 Min.;
Δ i+5Min.;di(reI)+ 125%.

Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch als Alkyl-

Vergleichsversueh 1
(Vergleich zu Beispielen I -6)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch entfällt der Zusatz des Alkylthiö-änthfachinohs.

Es betragen:

ei (min) 3,5 Min.; et (max) 2,0 Min.;
Δ ΐ-\,5Μ\η.;Δ i(rel)-43%.

Die Reliefförmen geben, wie im Text oben bereits angegeben, unbefriedigende Druckergebnisse.

Vergleichsversuch 2
(Vergleich zu Beispielen 1 —6)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch entfallen der Zusatz des Alkylthio-anthrachinons und des schwarzen Farbstoffs.

Es betragen:

ei (min) 2,5 Min.; ei(max) 0,5 Min.;
Δΐ-2,0Μ\η.;Δ i(rel)-80%.

Vergleichsversuch 3
(Vergleich zu Beispielen 1 —6)

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle von 0,03% des Alkylthio-anthrachinons 0,03% jo 4-Methylthiobenzophenon zugegeben.

Es betragen:

ei(min) 3 Min.; ei (max) 2,5 Min.;
Δ t -0,5 Min.;d i(rel) - 17%.

wendet.
Es betragen:

ei(min)4 Min.; ei(max) 8 Min.;
Δ t +4Min.;zl t(rel) + 100%.

Beispiel 5

Es wird wie in B.-Jspief 1 verfahren, jedoch wird der Lösung zusätzlich 0,2% Phenylglyoxylsäure C₆H₅COCOOH zugesetzt

Es betragen:

ei (min) 4 Min.; ei (max) 7,5 Min.;
Δ t + 3,5 Min.; t(rel) + 87%.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden als Polymerisationsinhibitor 0,06% N-Nitrosodiphenylamin eingesetzt

Es betragen:

ei(min) 4,5 Min.; ei(max) 5,5 Min.;
Δ t +1 Min.; Δ i(rel) + 22%.

Vergleichsversuch 4
(Vergleich zu Beispielen 1 —6)

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch- werden anstelle von 0,03% des Alkylthio-anthrachinons 0,03% 2-Äthyl-anthrachinon zugegeben.

Es betragen:

et (min) 4 Min.; ei (max) 2 Min.,
Δ i-2Min.;d i(rel) -50%.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Lösung von Polyamid, Monomerem, Weichmacher und Photoinitiator 0,2% des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,03% 2-ButyIthiö-2-anthrachinon (Formel II) und 0,18% Phenylglyoxylsäuremethylester zugegeben. Der Zusatz von Farbstoff unterbleibt Die hergestellte Schicht des photopolymerisierbaren Gemischs hat eine Trockehschichfstärke von 500 μπι.

Es betragen:

ei(min)2,25 Min.;er(max) > 17Min.;
Δ t +15Min.;d i(rel) > +660%.

Die Zwischentiefe ^beträgt nach 17 Minuten 75 μπι.

Vergleichsversuch 6
(Vergleich zu Beispiel 7)

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden anstelle des Alkylthio-anthrachinons und Phenylgly-

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kolsäuremethylesfers 0,05% m-DinitfObenzol zugegeben. Die Trockefischichlstärke beträgt ebenfalls 500 μηι.

Es betragen:

ei(min)2,25Min.;ei(max) 1,7 Min.; A t -0,55 Min.;4 i(rel) -24%.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch beträgt die Menge an zugesetztem Kaliumsalz ues N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins 0,6%.

Es betragen:

ei(min)2,25 Min.;ei(max) > 20Min.; Δ t > +18 Min.;/1 i(rel)> +800%.

Die Zwischentiefe i,beträgtnach 17 Minuten 170μm.

B e i s ρ i ε I 9 _2g

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird eine Schicht hergestellt, die nach dem Trocknen 200 μπι dick ist.

1,5 Teilen Benzilmono-dimethylketal und Ö,i Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden 0,005 Teile 2-Butylthio-2-anthrachinon (Formel II) und 0,03 Teile Phenylglyoxylsäuremethylester zugemischt. Die Lösung wird schichtförmig auf ein mit Hafllack versehenes Trägerblech so aufgegossen, daß nach dem Trocknen bei Raumtemperatur (6 — 8% Restfeuchte) eine 500 μηι starke Schicht des Gemischs entsteht. Nach einer Vorbelichtung erfolgt die bildmäßige Belichtung durch eine Vorlage wie in der Beschreibung vor den Beispiel Jen angegeben. Die Reliefentwicklung erfolgt mit Wasser bei 40⁰C, die Reliefform wird 4 Min. bei 120°C getrocknet.

Es betragen:

ei (min) l,5Min.;ei(max)2,5 Min.;
At + \ U\n.;A i(rel) +66,6%.

Es betragen:

ei (min) 2 Min.; ei(max) 20 Min.; Δ t +18 Min.;Δ i(rel) +900%.

Vergleichsversuch 7 (Vergleich zu Beispiel 9)

Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, jedoch entfällt der Zusatz des Alkylthioanthrachinons, des Phenylglyoxylsäuremethylesters und des Farbstoffs. Die Schichtstärke beträgt nach dem Trocknen gleichfalls 200 μίτι.

Es betragen:

ei(min)l,5Min.;ei(max) <0,5Min.; 4ld()%

25

30

35

40

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird eine Schicht hergestellt, die nach dem Trocknen 800 μΐη dick i

45

50

Es betragen:

ei (min) 5 Min.; ei (max) 6 Min.; A i + lMin.;/4 i(rel)+20%.

Vergleichsversuch 8 (Vergleich zu Beispiel i0)

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch entfällt der Zusatz des Alkylthioanthrachinons, des Phenylglyoxylsäuremethylesters und des Farbstoffs. Die Schichtstärke beträgt nach dem Trocknen gleichfalls 800 μπτ.

Es betragen:

ei (min) 4 Min.; ei (max) I Min.; A t-3Mm.;A f(rel) -75%.

Beispiel Il

Zu einer 65%igen wäßrigen Lösung von 57 Teilen Polyvinylalkohol, 4 Teilen des Diäthers aus I Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-Hydroxymethylacrylamid, 37,4 Teilen 2-HydroxyäthylmethacryIat,

TbIgIbIUIdTbIOULIl J

(Vergleich zu Beispiel 11)

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch unterbleibt die Zumischung des Alkylthioanthrachinons und desPhenylglyoxylsäuremethylesters.

Es betragen:

ei(min) 1,5 Min.; ei(max) 1,2 Min.;
/Ii-0,3 Min.;zl r(rel) -20%.

Beispiele 12 und 13

Eine 42%ige Lösung einer Mischung von 78% eines elastomerenPolyesterpolyurethans, 20% eines Urethanacrylats aus einem Hydroxyalkylacrylat, Diisocyanat und Polyäthylenglykol als Monomeres, 1,2% Benzil-mono-dimethylketal, 0,02% eines schwarzen Farbstoffs (Color-Index Nr. 12 195), 0,1% des Aluminiumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,025% 2-Butylthio-2-anthrachinon (Formel II) und 0,18% Phenylglyoxylsäuremethylesters in Tetrahydrofuran wird einmal auf eine mit Haftlack versehene Polyesterfolie (Beispiel 12) und einmal auf ein mit Haftlack versehenes Stahlblech (Beispiel 13) schichtförmig so aufgegossen, daß nach dem Trocknen bei 8O⁰C bei einem Feststoffgehalt von etwa 98% eine Schichtstärke von 700 μΐη entsteht. Die bildmäßige Belichtung erfolgt durch eine Vorlage wie in der Beschreibung vor den Beispielen angegeben. Die Reliefentwicklung erfolgt durch Auswaschen mit einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Methylethylketon und 1 Volumenteil Wasser. Die Reliefform wird dann 30 Minuten bei 50° C getrocknet.

60

Es betragen:	Beispiel 12 (Polyesterfolie)	Beispiel 13 (Stahlblech)
	6 Min. 10 Min. +4 Min. + 67%	6 Min. > 20 Min. > + 14Min. >+230%.
ei (min) ei (max) At A i(rel)

Vergleichsversuche 10 und 11
(Vergleich zu Beispielen 12 und 13)

Es wird genau wie in den Beispielen 12 und 13 verfahren, jedoch unterbleibt der Zusatz des Alkylthioanthrachinons und Phenylglyoxylsäuremethylesters.

Ii 12

Es beiragen:

Vergl.-Versuch 10 Verg!.-

Veröuch 11 (Polyesterfolien) (Stahlblech)

ei (min)	4 Min.	6 Min.
ei (max)	1 Min.	6 Min.
Δι	-3 Min.	+ OMin
Δ /(rel)	-75%	±0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen enthaltend einen Photoinitiator, mindestens eine niedermolekulare Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, mindestens ein damit verträgliches organisches polymeres Bindemittel sowie ein Anthrachinonderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anthrachinonderivat ein Alkylthio-anthrachinon mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest in homogener Verteilung in einer Menge vonO.OOl bis0,1 Gew.-% enthält.

2. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein organisches tertiäres Amin oder eine aromatische «-Ketocarbonsäure oder deren Alkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest in einer Menge von 0.01 bis 1 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

3. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Salz des organischen N-Nitrosohydroxylamins in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.