DE1202134B - Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Bildern oder Druckformen - Google Patents

Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Bildern oder Druckformen

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DE1202134B
DE1202134B DEP26391A DEP0026391A DE1202134B DE 1202134 B DE1202134 B DE 1202134B DE P26391 A DEP26391 A DE P26391A DE P0026391 A DEP0026391 A DE P0026391A DE 1202134 B DE1202134 B DE 1202134B
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cellulose acetate
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Andrew Bradshaw Jennings
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
G03c
Deutsche Kl.: 57 b-10
Nummer: 1 202 134
Aktenzeichen: P 26391IX a/57 b
Anmeldetag: 16. Januar 1961
Auslegetag: 30. September 1965
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Schichten mit Polyäthylenoxyden und Celluloseestern.
Es ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 031130 und aus der britischen Patentschrift 741 470 bekannt, besonders für die Herstellung von Druckplatten photopolymerisierbare Schichten zu verwenden. Jedoch sind die bekannten Schichten besonders nach der Belichtung gegenüber atmosphärischen Einflüssen empfindlich und neigen dazu, beim Altern und insbesondere bei niedriger relativer Feuchtigkeit und Temperatur brüchig zu werden, zu springen oder zu reißen. Es ist erwünscht, flexible Druckplatten zu haben, welche nach der Belichtung im wesentlichen nicht spröde sind, so daß die Oberfläche glatt ist und sich nicht leicht zerstören läßt. Auch sind photopolymerisierbare Schichten bekannt, welche Polyäthylenoxyde mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten, jedoch haben diese Schichten keine sehr gute Biegsamkeit, ao
Aufgabe der Erfindung ist, photopolymerisierbare Schichten vorzuschlagen, welche nicht die obenerwähnten Nachteile zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Schicht, die ein Gemisch aus Polyäthylen- oxyden mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 und mindestens einen linearen Celluloseester enthält.
Als bekannte Bestandteile enthält die photopolymerisierbare Schicht eine photopolymerisierbare Verbindung mit 1 bis 4 endständigen > C = C oGruppen, einem Siedepunkt über 100°C/760mm Hg und einem Molekulargewicht unterhalb 1500, einen unter 85°C thermisch inaktiven Photopolymerisations-Katalysator und gegebenenfalls einen Additionspolymerisations-Inhibitor. Als Celluloseester eignen sich besonders gemischte Celluloseester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Celluloseacetat oder Celluloseacetatsuccinat. Auf 10 bis 60 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Verbindung enthält die photopolymerisierbare Schicht 0,0001 bis 6,0 Gewichtsteile Photopolymerisations-Katalysator, 2 bis 25 Gewichtsteile Polyäthylenoxyde und 40 bis 90 Gewichtsteile Celluloseester.
Die bevorzugten photopolymerisierbaren Verbindungen bestehen aus einem Ester aus 2MoI Acrylsäure und 1 Mol eines Gemisches von Polyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 200 und 600. Die Polyäthylen-Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung
von Bildern oder Druckformen
Anmelder:
E. I. Du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Andrew Bradshaw Jennings, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 22. Januar 1960 (3993) ·
glykole entsprechen der Formel HO(CH2CH2O)nH, wobei η einen Wert von 1 bis 30 besitzt.
Geeignete photopolymerisierbare Verbindungen sind neben den genannten Polyäthylenglykoldiacrylaten Triäthylenglykoldiacrylat, Vinyl- und Vinylidenmonomere, die in der deutschen Patentschrift 1 031130 erwähnten Vinylmonomere, Acryl- und Methacrylsäureester des Diäthylenglykols, Triäthylenglykols und höherer Polyalkylenglykole. Darunter fallen Methoxytriäthylenglykolacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Methoxytriäthylenglykolmethacrylat und die Acrylate, Diacrylate, Methacrylate und Dimethacrylate von Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und Polybutylenglykolen. Andere geeignete Verbindungen sind die Diacrylate und Dimethacrylate von Ätherglykolen, welche eine kombinierte in der Kette befindliche zweibasische Säureeinheit enthalten, wie beispielsweise die Diacrylate und die Dimethacrylate von Glykolen der Strukturformel
HOCH2CHOCH2CH2OO2CRCOOCH2CH2OCH2Ch2OH
509 689/382
3 4
in welcher R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist,
beispielsweise Methylen, Äthylen, Glyzerintriacrylat, sind als Waschlösungen organische Lösungsmittel, wie
1,2,4-Butantriol-trimethacrylat oder Pentaerythritol- Aceton und Methylacetat, geeignet,
tetramethacrylat ist. Die photopolymerisierbaren Schichten können zur Der Photopolymerisations-Katalysator wird vor- 5 Herstellung von Druckplatten verwendet werden,
zugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteilen wobei das Material, wie in den oben angegebenen
eingesetzt. Beispiele für derartige Anreger, welche Patentschriften beschrieben, bildmäßig belichtet wird,
unter 85°C thermisch inaktiv sind, sind vicinale worauf die unbelichteten Bildteile ausgewaschen
Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil usw., werden. Dabei wird die Schicht in einer Dicke von «-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin usw., io 0,075 bis 6,35 mm je nach Verwendungszweck auf-
Acyloinäther, wie Benzoinmethyl und -äthyläther, gebracht.
a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, Die Druckplatten sind besonders für diejenigen
wie «-Methylbenzoin, a-AUylbenzoin und «-Phenyl- Druckarten geeignet, bei welchen ein ausgesprochener
benzoin und Benzoyl- und ähnliche Peroxyde. Vor- Höhenunterschied zwischen den druckenden und den zugsweise ist der Photopolymerisations-Katalysator 15 nichtdruckenden Teilen der Druckform gefordert
unter 185° C thermisch inaktiv. Diese Eigenschaft wird. Hierzu gehören Druckarten, bei welchen die
haben Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor- Farbe von den erhabenen Teilen der Druckform auf-
anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methyl- genommen wird wie beim Buchdruck, und die Druck-
anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octa- arten, bei welchen die Farbe von den vertieften Teilen methylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phen- 20 der Druckform aufgenommen wird wie beim Tief-
anthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benz- druck.
anthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Di- Die photopolymerisierbaren Schichten sind auch zur chlornaphthochinon, 1,4 - Dimethylanthrachinon, Herstellung von Ätzschutzschichten, Flachdruckplatten 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-PhenyIanthrachinon, oder Siebdruckformen geeignet.
2,3-Diphenylanthrachinon, anthrachinon-«-sulfon- 25 Die photopolymerisierbaren Schichten sind außersaures Natrium, S-Chlor^-methylanthrachinon, Reten- dem zur Herstellung von ornamentartigen Plaketten, chinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und Vorlagen für automatische Graviermaschinen, Formen, l,2,3,4-tetrahydrobenzanthracen-7,12-dion. Stempeln, Reliefkarten, Blindenschrift, Tonbändern, Beispiele für geeignete Celluloseester sind neben den Tonspuren auf Filmen, gedruckten Schaltungen, genannten Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat- 30 schnellhärtenden Überzügen, z. B. auf Filmunterlagen butyrat, Celluloseacetatglutarat, Celluloseacetat- oder auf Behälterinnenwänden, beim Prägen von phthalat usw. Kunststoff, Papier usw., zum Anbringen von Leuchtin den Schichten kann ein thermischer Additions- stoffen bei der Herstellung von Farbfernsehschirmen polymerisations-Inhibitor vorhanden sein. Hierfür und schließlich bei der Herstellung von Gegenständen sind vorzugsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, 35 aus Kunststoff geeignet.
alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butyl- Die photopolymerisierbare Schicht besitzt, wegen
catechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, der Anwesenheit des Polyäthylenoxyds mit einem
jö-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl- durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als
p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und 100 000 sehr viel bessere Eigenschaften. Sie sind nach
Dinitrobenzol geeignet. Weitere geeignete Inhibitoren 40 der Belichtung beim Lagern auch bei geringer relativer
sind p-Toluchinon und Chloranil. Feuchtigkeit und Temperatur nicht brüchig oder
Die Schichten können ferner einen inerten organi- spröde. Außerdem werden sie von den meisten Druck-
schen oder anorganischen Füllstoff enthalten, wie es farben und Reinigungslösungen nicht angegriffen,
in der deutschen Patentschrift 1 031130 beschrieben Im folgenden soll die Erfindung an Hand von
ist. 45 einigen Beispielen näher erläutert werden.
Der Schichtträger ist vorzugsweise flexibel und ~ . -I1
besteht aus einem Kunststoff oder aus Metall, wie « e 1 s ρ 1 e 1 1
beispielsweise Aluminium oder Stahl. Geeignete Ein Gemisch aus 113 g Triäthylenglykoldiacrylat, Schichtträger sind in der deutschen Patentschrift welches 0,01 Gewichtsprozent Anthrachinon und die 1 031130 offenbart. 5° gleiche Menge p-Methoxyphenol enthielt, sowie 354 g Die unbelichteten Bildteile, worunter die unzu- Celluloseacetatsuccinat und 354 g Wasser wurde reichend belichteten und deshalb noch löslichen Be- 5 Minuten bei 1050C auf einem Gummiwalzenstuhl reiche der Schicht verstanden werden sollen, der be- gemischt. Anschließend wurden dem Gemisch 63 g lichteten Schicht werden mit einer wäßrigen Wasch- hochmolekulares Polyäthylenoxyd mit einem durchlösung entfernt. Als Waschlösungen können Alkali- 55 schnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 000 zuhydroxydlösungen, beispielsweise Natrium-, Kalium- gesetzt. Es wurde weiter gemahlen und die Temperatur oder Ammoniumhydroxydlösungen, substituierte des Walzenstuhles verringert, bis die erhaltene Masse Ammoniumhydroxyde und basisch reagierende Alkali- an einer Walze haftenblieb. Es wurde weitere lOMinusalze, insbesondere Salze von schwachen Säuren, wie ten gemischt, worauf die Masse aus dem Walzenstuhl beispielsweise Carbonate, Bicarbonate und Acetate, 60 genommen wurde. Die Masse wurde bei 150° C zu verwendet werden. Die Base kann in Konzentrationen einer 1,02 mm dicken durchsichtigen, photopolyvon 0,01 bis lO°/o vorhanden sein, obwohl normaler- merisierbaren Schicht gepreßt, welche dann auf ein weise Konzentrationen von mehr als 5 % nicht ver- 0,68 mm dickes Stahlblech aufgebracht wurde. Die wendet werden. Die Waschlösung kann auf jede erhaltene Platte wurde in einen Vakuum-Kopierbeliebige Weise, beispielsweise durch Gießen, Ein- 65 rahmen gelegt, eine negative Strichbild-Kopiervorlage tauchen, Spülen oder Bürsten, auf die belichtete auf die photopolymerisierbare Schicht gelegt und mit Schicht aufgebracht werden. Wenn ein gemischter einer lSOO-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe Celluloseester einer gesättigten Monocarbonsäure in 10 Sekunden lang mit einer Strahlung von 0,27 Watt/
5 6
cm2 belichtet. Die unbelichteten Bildteile wurden einem Durchmesser von 5,1 cm gebogen, ohne daß durch eine 8 Minuten dauernde Sprühwäsche mit die photopolymerisierte Schicht Sprünge zeigte. 0,08normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung bei .
160C entfernt. Es wurde ein scharfes Reliefbild er- Beispiel 6
halten, welches in einer Rotationspresse eine Million 5 Ein Gemisch aus 50 g Triäthylenglykoldiacrylat, Abdrücke von ausgezeichneter Bildqualität lieferte. 85 g Celluloseacetatsuccinat, 0,005 g Anthrachinon Für den Einbau in die Rotationspresse wurde die und 0,005 g p-Methoxyphenol und 85 ml Wasser Platte 24 Stunden lang bei 15% relativer Feuchtigkeit wurde 10 Minuten auf einem Gummiwalzenstuhl bei und 22°C aufbewahrt und dann um einen Zylinder 1050C gemahlen. Darauf wurden dem Gemisch 15 g mit einem Durchmesser von 16,8 cm gebogen, ohne io des im Beispiel 2 beschriebenen Polyäthylenoxyds daß die photopolymerisierte Schicht sprang. zugesetzt. Das Mahlen wurde fortgesetzt, und die
R . -to Temperatur des Walzenstuhles wurde verringert, bis
e! s P * e die photopolymerisierbare Masse an einer Walze an-
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die haftete. Es wurde weitere 5 Minuten gemahlen, worauf Ausgangsmischung aus 204 g der Triäthylenglykol- 15 die Masse von dem Walzenstuhl genommen wurde, diacrylatmasse, 300 g Celluloseacetatsuccinat und Diese wurde dann bei 1050C zu einer 0,76 mm dicken 300 g Wasser bestand. Nach 5 Minuten Vermählen durchsichtigen, photopolymerisierbaren Schicht gebei 1050C wurden dem Gemisch 100 g Polyäthylen- preßt, welche auf ein Stahlblech aufgebracht wurde, oxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Diese Platte wurde mit einer negativen Strichbildvon etwa 100 000 zugesetzt. Nach Belichtung und 20 Kopiervorlage bedeckt und in einem Vakuum-Kopier-Auswaschen der unbelichteten Bildteile wurde ein rahmen mit der im Beispiel 1 beschriebenen Strahscharfes Reliefbild erhalten. Die Platte wurde gemäß lungsquelle 10 Sekunden lang mit einer Strahlung von Beispiel 1 aufbewahrt und dann um einen Zylinder von 0,27 Watt/dm2 belichtet. Die unbelichteten Bildteile 6,6 cm Durchmesser gebogen, ohne daß die photo- wurden durch eine 7 Minuten dauernde Sprühwäsche polymerisierte Schicht Sprünge zeigte. as mit einer 0,08normalen wäßrigen Natriumhydroxyd-
. . lösung bei 16°C entfernt. Es wurde ein gutes Relief -
Beispiel 3 bild erhalten. Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Aus- aufbewahrt und um den gleichen Zylinder gebogen, gangsmischung aus 50 g Triäthylenglykoldiacrylat, ohne daß die Oberfläche Sprünge zeigte. 70 g Celluloseacetatsuccinat, 0,005 g Anthrachinon, 30 . .
0,005 g p-Methoxyphenol und 72 ml Wasser bestand. B e 1 s ρ 1 e 1 7
Nach 5 Minuten dauerndem Vermischen bei 1050C 300 g Celluloseacetat (mit einem Gehalt von
wurden 30 g des im Beispiel 1 beschriebenen hoch- 6 Gewichtsprozent flüchtigen Anteilen), 170 g der im molekularen Polyäthylenoxyds zu dem Gemisch ge- Beispiel 1 beschriebenen Triäthylenglykoldiacrylatgeben. Nach Belichtung und Auswaschen der un- 35 masse und 300 ml Wasser wurden in einem 5-1-Gefäß belichteten Bildteile wurde ein gutes Reliefbild er- eines Planetenrührwerks gemischt. Das Gemisch halten. Die Platte wurde gemäß Beispiel 1 aufbewahrt wurde auf einen Gummiwalzenstuhl mit zwei Walzen und dann um einen Zylinder mit einem Durchmesser gebracht, die von innen mit Dampf auf 1050C beheizt von 11,2 cm gebogen, ohne daß die photopolymeri- wurden; die Walzen waren glatte Zylinder mit einem sierte Schicht Risse zeigte. 40 Durchmesser von 15,25 cm und einer Länge von
_ . . 25,4 cm. Es wurde so lange gemahlen, bis das Wasser
e * s P x verdampft war. Darauf wurden Bernsteinsäurean-
Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die hydrid (128 g) und Diäthylcyclohexylamin (68,6 g) zu-Ausgangsmischung aus 50 g des Triäthylenglykol- gegeben und durch weiteres Mahlen innerhalb von diacrylats, 65 g Celluloseacetatsuccinat und 95 ml 45 20 Minuten bei 1050C in das Gemisch eingearbeitet. Wasser bestand. Nach 5 Minuten dauerndem Mischen Das Polymerisat wurde von dem Walzenstuhl abbei 1050C wurden dem Gemisch 5 g des im Beispiel 1 genommen und zu einer Portion von 127 g 7 g des beschriebenen Polyäthylenoxyds zugesetzt. Nach Be- gleichen Triäthylenglykoldiacrylats, 15 g des im Beilichtung und Auswaschen der unbelichteten Bereiche spiel 1 beschriebenen Polyäthylenoxyds und 50 ml wurde ein zufriedenstellendes Relief bild erhalten. Das 50 Wasser zugesetzt. Die Masse wurde bei 1050C so lange Material wurde 24 Stunden lang bei 52% relativer gemahlen, bis fast das gesamte Wasser verdampft war Feuchtigkeit und 24° C aufbewahrt und dann um und die Masse von dem Knetwerk abzufallen begann, einen Zylinder mit einem Durchmesser von 14 cm Sie wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, vergebogen, ohne daß die photopolymerisierte Schicht preßt und auf ein 0,3 mm dickes Stahlblech aufgebracht. Risse zeigte. 55 Nach Belichtung und Auswaschen gemäß Beispiel 1
Beispiel 5 wurde ein scharfes Reliefbild erhalten. Die Platte
wurde gemäß Beispiel 1 aufbewahrt und um einen
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Aus- Zylinder mit einem Durchmesser von 14 cm gebogen, gangsmischung aus 50 g Polyäthylenglykoldiacrylat ohne daß die photopolymerisierte Schicht Sprünge (das durchschnittliche Molekulargewicht des Diol- 60 zeigte.
ausgangsmaterials betrug 300), 0,005 g Anthrachinon, B e i s ο i e 1 8
0,005 g p-Methoxyphenol, 85 g Celluloseacetatsuccinat
und 85 ml Wasser bestand. Nach 5 Minuten Mahlen Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die
bei 1050C wurden 15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmischung aus 50 g Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenoxyds zu dem Gemisch gegeben. Nach 65 0,005 g Anthrachinon, 0,005 g p-Methoxyphenol, 90 g der Weiterverarbeitung wurde ein zufriedenstellendes Celluloseacetatsuccinat und 85 ml Wasser bestand. Reliefbild erhalten. Nach einer Aufbewahrung gemäß Nach 5 Minuten Mischen bei 1050C wurden 10 g Beispiel 1 wurde die Platte um einen Zylinder mit eines hochmolekularen Polyäthylenoxydes mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000 000 zu dem Gemisch zugegeben. Bei einer Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 1 wurde ein zufriedenstellendes Relief bild erhalten. Die Platte wurde gemäß Beispiel 1 aufbewahrt und dann um einen Zylinder mit einem S Durchmesser von 17,3 cm gebogen, ohne daß die photopolymerisierte Oberfläche Sprünge zeigte.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Ausgangsmischung aus 50 g Polyäthylenglykoldiacrylat (das durchschnittliche Molekulargewicht des Diolausgangsstoffes betrug 300), 0,005 g Anthrachinon, 0,005 g p-Methoxyphenol, 95 g Celluloseacetatsuccinat und 95 g Wasser bestand. Nach 7 Minuten Mischen bei 105° C wurden 5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenoxyds dem Gemisch auf dem Walzenstuhl zugesetzt. Nach der üblichen Weiterverarbeitung wurde ein ausreichendes Relief bild erzielt. Nach einem Aufbewahren gemäß Beispiel 1 konnte die Druckform um einen Zylinder mit einem Durchmesser von 12,2 cm gebogen werden, ohne daß die photopolymerisierte Schicht Sprünge zeigte.

Claims (4)

Patentansprüche: a5
1. Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bestehend aus einer eine bis vier endständige > C = C <Gruppen aufweisenden photopolymerisierbaren Verbindung mit einem Siedepunkt über 100° C/ 760 mm Hg und einem Molekulargewicht unterhalb 1500, aus einem Polyäthylenoxyd, einem unter 85 0C thermisch inaktiven Photopolymerisations-Katalysator, gegebenenfalls aus einem thermischen Additionspolymerisations-Inhibitor und gegebenenfalls aus einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht noch ein Gemisch aus Polyäthylenoxyden mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 und mindestens einen linearen Celluloseester enthält.
2. Photopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gemischten Celluloseester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Celluloseacetat oder Celluloseacetatsuccinat, enthält.
3. Photopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 10 bis 60 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Verbindung 0,0001 bis 6 Gewichtsteile Photopolymerisations-Katalysator, 2 bis 25 Gewichtsteile Polyäthylenoxyde und 40 bis 90 Gewichtsteile Celluloseester enthält.
4. Photopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare Verbindung einen Ester aus 2 Mol Acrylsäure und 1 Mol eines Gemisches von Polyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 200 und 600 enthält.
509 689/382 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
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