DE1802559A1 - Lichthaertbare Kunststoffmassen und damit hergestellte Druckplatten - Google Patents

Description

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W.R. Grace & Co. (US 674 773 - prio 12.10.67

New York, N.Y.A.St.A. A 12353 - 15787)

Hamburg, 10. Oktober I968

Lichthärtbare Kunststoffmassen und damit hergestellte Druckplatten.

Die Erfindung betrifft lichthärtbare Kunststoffmassen, I

welche zur Herstellung von Druckplatten für Reliefdruck= verfahren, insbesondere für den Typendruck, verwendet werden können. Weiterhin betrifft die Erfindung licht« oder photohärtbare Druckplatten, photogravierte Druckplatten mit Reliefbildern sowie Typendruckverfahren.

Reliefdruckplatten werden im allgemeinen aus Zink" oder Magnesiummetall durch Photogravüre hergestellt. Hierbei wird die Metalloberfläche mit einer dünnen Schicht aus *

lichtempfindlicher Reservagernasse überzogen; die so überzogene Metallplatte wird dann durch einen .'transparenten Bildträger belichtet, so daß in der lichtempfindlichen Schicht auf der Metalloberfläche ein umgekehrtes Bild steht. Der nicht belichtete Teil der dünnen lichtempfindlichen Schicht wird dann dursh Waschen entfernt, wobei ein Relief des gewünschten Bildes auf der Metallplatte zurückbleibt. Die Tiefe des so erhaltenen Reliefs reicht jedoch zum Drucken nicht aus« so daß die Metalloberfläche

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in den unbelichteten Bereichen bis zu einer ausreichenden Tiefe geätzt wird (gewöhnlich mit Salpetersäure), um die Platte für den Druck verwendbar zu machen. Das Ätzen kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen₉ wobei in jedem Fall die "Schultern" geschützt werden müssen, um ein Unterschneiden so weit wie möglich zu vermeiden. Außerdem werden duroh stufenweises Ätzen abgestufte Schultern erhalten, an welchen sich Druckfarbe sammelt, so daß Stillegungen zum Säubern erforderlich sind, um verschmierte Druckbilder zu vermeiden.

Photogravierte Platten müssen ins allgemeinen nachgeätzt werden, um Druckflächen und nicht druckende Flächen klar gegeneinander abzugrenzen. Außerdem ist die Haltbarkeit dieser Platten für viele großtechnische Druekvorgänge nicht groß genug, so daß die Platten nachgebildet oder reproduziert werden müssen oder haltbarere Überzüge wie metallisches Chrom und dergleichen erforderlich sind. Der« artige Nachbildungen sind schwierig, da das Ätzverfahren nicht einheitlich ist. Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, werden Vervielfältigungsverfahren wie Stereotypie und · Elektrotypie angewendet. Jedoch hat beispielsweise das Elektrotypieverfahren einen weiteren Nachteil* indem die damit hergestellten Duplikatplatten im allgemeinen ungleich-

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mäßig in der Reliefhöhe sind, so daß zusätzliche Arbeitsgänge zur Erzielung von Platten mit gleichmäßiger Höhe erforderlich sind.

Es wurde nun eine zur Herstellung von Druckplatten für den Reliefdruck sehr vorteilhafte Kunststoffmasse gefunden^ welche aus 1) einem Po.lyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Je Molekül und 2) einem Polythiol mit mindestens 2 Thiolgruppen je Molekül besteht, wobei die Gesamtfunktionalitat der Masse, d.h. a) die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und b) die Thioigruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist.

Eine derartige lichthärtbare Kunststoffmasse ist demnach Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weiterhin hat die Erfindung liohthärtbare Druckplatten aus einer Unterlage mit einer Schicht aus der vorstehenden Masse zum Gegenstand. Außerdem wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten vorgeschlagen, bei welchem man Teile einer lichtempfindlichen Schicht aus einer lichthärtbaren Masse aus einem Polyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ?e Molekül und einem Polythiol mit mindestens

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2 Thlolgruppen im Molekül, deren Gesamtfunktionalität aus a) den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff»Bindüngen je Molekül im Polyen und b) den Thiolgruppen je Molekül im Polythiol "größer als 4 ist» durch die lichtdurchlässigen Teile eines transparenten Bildträgers mit lichtdurchlässigen und lichtundurchlässigen Bereichen so lange einer Bestrahlung mit aktinlschem Licht aussetzt, daß die belichteten Teile der liohthärtbaren Masse gehärtet werden, und anschließend die nicht belichteten Teile der liohthärtbaren Masse entfernt. Im

allgemeinen befindet sioh die lichthärtbare Schicht dabei auf einer Unterlage, d.h. die Schicht besteht aus der Beschichtung einer erfindungsgemäßen Druckplatte.

Weiterhin werden mit der Erfindung Reliefdruckplatten aus einer Unterlage mit einen darauf fixierten Reliefbild aus einem lichtgehärteten Produkt der erfindungsgemäßen Masse vorgeschlagen.

SchließIich wird mit der Erfindung noch ein Druckverfahren vorgeschlagen, bei welchem man das Bild auf einer erfindungsgemäßen Druckplatte mit Druckfarbe versieht und die Druckfarbe von diesem Bild auf die zu bedruckende Fläche ! Überträgt.

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Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen lichthärtbaren flüssigen Polymermasse besteht in der Schnelligkeit, mit welcher das Ätzen oder Auswaschen zum Entwickeln des Reliefbildes durchgeführt werden kann. Bei normalen Belichtungen kann das Bild in vielen Fällen mit Ätzgeschwindigkeifcen von über 0,89 mm/Minute (35 mi2. / minute) entwickelt werden. Derartig hohe Ätzgeschwindigkeiten sind technisch vorteilhaft, da sie eine wirtschaftliehe Herstellung von Druckplatten in kürzester Zeit erlauben. Die schnelle Herstellung von Druckplatten ist insbesondere im Zeitungs- und Publikationsdruck wichtig. In diesen Fällen können die neuesten Nachrichten in äußerst kurzer Zeit publiziert werden.

Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren liegt in der mit diesen Druckplatten erhaltenen hohen Qualität des Druckbildes. Die Druckplatten bestehen in den meisten Fällen aus sehr halt» baren vulkanisierten Elastomeren und in allen bevorzugten Fällen aus Originalen und nicht aus Duplikaten. Es ist bekannt, daß die Qualität von mit Duplikatdruckplatten erhaltenen Bildern schlechter als die Qualität von mit Originaldruckplatten erhaltenen Bildern ist, da beim Reproduzieren immer ein gewisser Verlust an Bildgenauigkeit eintritt. Heute gebräuchliche Duplikatdruckplatten

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von technischer Bedeutung sind beispielsweise Stereotyp= platten aus Blei und flexographische Gummiplatten.

In der Parallelanmeldung P 17 208 56.9 wird die Her» stellung von bestimmten Polymeren mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und die Umsetzung dieser Polymeren mit Polythiolen mit mindestens 2 Thiolgruppen im Molekül beschrieben. Die Polyene, welche Gegenstand der genannten Parallelanmeldung sind, werden für die Massen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, jedoch können statt dessen auch andere Polyene verwendet werden.

Unter der Bezeichnung "Gesamtfunktionalität", welche weiter unten näher erläutert wird, wird die Summe der funktioneilen Gruppen, d.h. die Summe aus den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polyen und den Mercaptogruppen im Polythiol verstanden.

Wie in der genannten Parallelanmeldung werden auch in der vorliegenden Beschreibung unter "Polyenen" soviohl Polyene ala auch Polyyne verstanden, d.h. einfache oder

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komplexe Alkene oder Alkyne, welche mehrere, d.h. mindestens 2, "Reaktionsfähige" funktioneile ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen im Durchschnittsmolekül besitzen. So 1st beispielsweise ein Dien ein Polyen mit zwei "reaktionsfähigen" Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen im Durchschnittsmolekül und ein Diyn ein Polyen mit zwei "reaktionsfähigen" DreifaGhbindungen zwischen Kohlenstoffatomen im Durchschnittsmolekül. Es sind euch Kombinationen von "reaktionsfähigen" Doppelbindungen und "reaktionsfähigen" Dreifachbindungen im gleichen Molekül möglich. Ein Beispiel hierfür ist Monovinylacetylen, welches nach der obigen Definition ein Polyenyn ist. Der Einfachheit halber werden alle diese Verbindungen in der vorliegenden Beschreibung als Polyene bezeichnet.

Unter der Bezeichnung "reaktionsfähige" ungesättigte |

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen werden in der vorliegenden Beschreibung solche Gruppen verstanden, welche unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen mit Thiol-

I t t

gruppen unter Bildung der Thioätherkette -c-S-C- reagieren, d.h. äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindungen haben, im Gegensatz zu "nicht reaktionsfähigen⁴' ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, d.h.

in
die/aromatischen Kernen (Ringstrukturen, wie sie in Benzol,

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Pyridin, Anthracen, Tropolon und dergleichen vorliegen)

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enthaltenen Gruppen -OC-, welche unter den gleichen Bedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung von Thio-. ätherketten reagieren*. In der vorliegenden Beschreibung werden die durch'Umsetzung von Polyenen mit Polythiolen mit durchschnittlich 2 oder mehr Thiolgruppen im Molekül gebildeten Produkte als Polythioätherpolymere oder PoIythioäther bezeichnet. „ · "

Eine Gruppe der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyene, welche in der genannten Parallelanmeldung beschrieben ist, besteht aus Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und einer Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 70°C der allgemeinen Formel £aJ ^m* ^{worin x die} Gruppe

BR
t t

R-C«C-

oder R-CSSC- und m eine Zahl von mindestens 2 bedeutet, die Gruppen R unabhängig voneinander für Wasserstoff- oder Halogenatome oder Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-* substituierte Cycloalkyl« Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen stehen und A ein mehrwrrtiger organischer Rest ist, welcher erstens keifte ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und zweitens keine ungesättigten Gruppen in

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Kon4wgation wit den reaktiven »en- oder yn=G nippen in X' besitzt,. Der Rest A kann also cyclische Gruppen und geringe Mengen Heteroatome wie H, S, P oder O besitzen» enthält jedoch in erster Linie Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Kettenglieder ohne reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Geeignete Polyene dieser Gruppe sind beispielsweise 1) Polyurethane mit endständigen Crotylgruppen und zwei nahe an den Kettenenden stehenden "reaktionsfähigen" Doppelbindungen im durchschnittlichen iMolekül der allgemeinen Formel

CH,-CH~CH~CH_n-O-e-NH > 2

NH-C-O-CH₀-CH-CH-Cl η c

worin χ mindestens 1 ist,

2) Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht-konjjugierteia Dien wie "Nordel 1040" von DuPont* welches Verzweigungen mit "reaktionsfähigen" Doppelbindungen der Formel -CH₂-CH-CH-CH₃ enthält,

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mit endständigen

worin 3? φΐηήβι?teiler i ist*
k) Vertiindungjen mit "reakti<in£!fäliigeri^!? nahe an den ^ettenenden dler

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worin χ mindestens l ist.

Eine weitere für die Erfindung geeignete Gruppe von Polyenen besteht aus ungesättigten Polymeren, bei welchen die Doppel- oder Dreifachbindungen auch innerhalb der Hauptkette des Moleküls liegen. Beispiele hierfür sind die bekannten Elastomere (welche sich größtenteils von den üblichen Dienmonomereri ableiten) wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-ftautschuk, Isobutylen-Isopren= Kautschuk, PolyehlQropen* etyrol-Biitadien^AorylnitPil-

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Kautschuk und dergleichen, ungesättigte Polyester·, Polyamide und Polyurethane, welche sich von Monomeren mit "reaktionsfähigen" ungesättigten Bindungen ableiten, z.B. Adipinsäure-Butendiol-, !,o-Hexar.diruisin-Fumarjsäure- und 2,4-Tolylerdiisocyanat-Butendiol<=Kondensötionspolymere und dergleichen.

Unter der Bezeichnung "Polythiole" werden einfache oder komplexe organische Verbindungen mit ttehreren, d.h. mindestens zwei, in Seitenketten oder am Kettenende stehenden funktionellen-SH Gruppen im durchschnittlichen Molekül verstanden»

Im Durchschnitt müssen die Polythiole 2 oder mehr -SH Gruppen im Molekül enthalten. -Im allgemeinen haben sie eine Viskosität im Bereich von 0 bis SOMillionen cP bei 70 C, gemessen im Drookfield-Viskosimeter. Unter den Begriff "Polythiole" fallen in der vorliegenden Be» Schreibung Verbindungen, welche in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Weichmachers oder in wässriger Dispersion bei 70⁰C eine Viskosität im oben genannten Bereich besitzen. Für die Erfindung geeignete Polythiole haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugsweise 100 bis 10 000.

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Die Polythiole können durch die allgemeine Formel

Rg £SH) gekennzeichnet werden/ in welcher η eine

Zahl von mindestens 2 und Rg ein mehrwertiger organischer Rest ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist. Der Rest Rg kann also cyclische Gruppen und kleinere Mengen Heteroatome wie N, S, P oder 0 besitzen, jedoch enthält er In erster Linie Kohlenstoff-Wasserstoff«, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Siliciurci-Sauerstoff-Verknüpfungen und keine "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Eine Klasse von Polythiolen* welche nach der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Polyenen verwendet und mit diesen zur Herstellung von Druckplatten zu praktisch geruchlosen gehärteten Poly thioä them umgesetzt werden können, sind dii Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS^Rg-COOH, worin Rg ein organischer Rest ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, mit' Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R₁₀""—~fOH)_n, worin R₁₀ ein organischer Rest ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und η ein Wert von mindestens 2 ist. Diese Verbindungen reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung von Polythiolen der allgemeinen Formel

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worin Rq und R₁₀ organische Reste ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und η eine Zahl von mindestens 2 bedeuten.

Drei besonders bevorzugte Polythlole sind Pentaerythrit» tetrakis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mereaptopropionat) und ÄthyienglykGl-bis(ß~meruapto- |

propionat).

Pur die Erfindung können trotz ihres unangenehmen Geruches auch bestimmte Polythiole wie die aliphatischen monomeren Polytfoiole (Äthendlthiol, Hexamethyldithiol, Deeaiaethylendithiol, Tolylen-2_J,4=dithiol usw.) und einige polymere Polythlöle wie Äthyleyölohexyldimercaptan-Polymere mit endständigen Thiolgruppen und dergleichen sowie ähnliche Poly thiole verwendet werden, welche nornjalerweise auf M

einfachem Wege großtechnisch hergestellt werden. Polythiolverbindungen, welche wegen ihres relativ schwachen Geruches und ihrer hohen Härtegeschwindigkeit für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, sind beispielsweise die Ester der Thioglykolsäure (HS-CHgCOOH), der el -Mereaptopropionsäure (HS-CH(CH),COOH) und der ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyver-

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bindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. Besonders bevorzugte Polythiole sind beispielsweise Äthylenglykol-bis( thioglykolat), Kthy-lenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethy-lolpr.opan-trls-(thioglykolat),Pentaerithrit~tetrakis(thioglykol) und Pentaerythrit~tetrakis(ß-mereaptopropiönat), welche alle im Handel erhältlich sind. Als Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol kann Polypropylen-ätherglykol»bis(ß~rnercaptopropionat) genannt werden«- welches aus Polypropylen-ätherglykol (2.B. "Pluracol P201Q"'). Wyandotte Chemical Corp.) und ß-MercaptapropionsMure durch Veresterung hergestellt werden kann.

Die bevorzugten Polythiole zeichnen sieh dursh einen nur schwachen mereaptanähnlichen Geruch aus und ergeben nach der Umsetzung praktisch geruchlose gehärtete Polythioäther, welche technisch vorteilhafte Harsse oder Elastomere für Druckplatten bilden.

Mit "geruchlos" werden in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen bezeichnet, welche den für Schwefelwasserstoff und Mercaptanverblndungen typischen unangenehmen Geruch nicht auf weisen.

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Unter "Funktionalität" wird die durchschnittliche Anzahl von -en- oder ~yn-Oruppen bzw. Thiolgruppen im Polyenbzw. Polythiolmolekttl verstanden. Ein Trien ist beispielsweise ein Polyen mit durchschnittlich 5 "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und hat somit eine Funktionalität (f) von 3. Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich 2 Thiolgruppen im Molekül und hat somit eine Funktionalität (f) von 2.

Die Funktionalität der Polyen- und Polythiolkomponenten wird zwar im allgemeinen als ganze Zahl angegeben, jedoch kann die tatsächliche Funktionalität praktisch aus einem Bruch bestehen. So kann eine Polyenkomponente mit einer theoretisch ermittelten nominellen Funktionalität von 2 tatsächlich eine etwas unter 2 liegende Funktionalität aufweisen. Bei einer Diensynthese aus Qlykol, bei welcher die Umsetzung bis zu 100# der theoretischen Umsetzung verläuft, hat das herzustellende Dien unter Voraussetzung 100#ig reiner Ausgangsstoffe eine Funktionalität von 2,0. Wenn die Umsetzung jedoch nur bis zu 95# der theoretisch vollständigen Umsetzung verläuft, haben etwa 10$ der Moleküle nur eine funktioneile -en-Oruppe und es können darüberhinaus Spuren von Verbindungen ohne funktioneile -en-Gruppen vorhanden sein. Etwa 90$ der Moleküle haben jedoch die ge-

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wünschte Dienstruktur, so daß das Produkt als Ganzes eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 hat. Ein derartiges Produkt kann für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendet werden und wird als Verbindung mit der Funktionalität 2 bezeichnet.

Die genannten Polyene und PoIythiole können im Bahnten der Erfindung gegebenenfalls auch in situ in der erfindungsgemäßen Masse erzeugt oder gebildet werden.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelhe» ständigkeit, Kriechfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Nieht= klebrigkeit werden die Heaktionskomponenten der erfindungsgemäßen Massen, d.h. die Polyene und Polythiole, so gewählt, daß sie beim Härten ein festes, dreidimensionales verhetztes Polythioätherpolymersystem ergeben. Urn eine solche unendliche Vernetzung zu erzielen, müssen die Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen und muß die Summe der Furiktlonali·= täten der Polyen- und Polythiolkomponenten immer größer als 4 sein. Es können auch Mischungen von Polyenen und Polythiölen mit der genannten Funktionalität für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.

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Im allgemeinen, insbesondere an der unteren Grenze der erforderüfchen Funktionalität der Polyene und Polythioie und in der Nähe dieser Grenze verwendet man das Polythiol und das Polyen vorzugsweise in solchen Mengen» daß eine Thiolgruppe auf jeweils eine Doppelbindung kotriat, wobei natürlich vorausgesetzt wird, daß die Gesamtfunktionalität des Systems größer als 4 und die Funktionalität des Thiols und Diens jeweils mindestens 2 ist. Wenn man beispielsweise zwei Mol eines Triens mit einem Difchiol als Härtemittel verwendet, d.h. ein System mit einer Gesamtfunktionalität von 5» setzt man voFEHgsweise^ Mol Dithiol ein. Bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen Thiol wird die Härtegeschwindigkeit verlangsamt und das Prodiakt wegen der geringen Vernetzungsdichte schwächer. Durch Verwendung größerer als der stööhiometrisehen Mengen Thiol kann die Härtegeschwindigkeit gegebenenfalls erhöht f werden^ jedoch können solche überschüssigen Mengen zu weichgestellten vernetzten Produkten führen, welche nicht die gewünschten Eigenschaften haben. Das Verhältnis der Polyen- und Polythiolmengen kann jedoch auf beliebige Werte um den oben genannten Minimalwert eingestellt werden, bei welchen der vernetzte Polyäther die gewünschten Eigenschaften erhält. Unabhängig von dem Verhältnis von Polythiol zu Polyen muß die Gesamtfunktionalität des Systems jedoch auf jeden

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Pail größer als 4 sein, da sonst kein vernetztes sondern ein für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignetes quellfähiges kettenverlängertes Produkt erhalten wird. Um mit der vorliegenden Erfindung also eine,feste vernetzte Druckplatte zu erhalten, ist es erforderlich, ein Polyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Gesamtfunktionalität aus den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und den Thiol» gruppen je Molekül größer als 4 ist.

Die zu härtenden Massen können im Rahmen der Erfindung gegebenenfalls noch Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe* Pigmente, Antistika, feuerhemmende Zusätze, Verdickungsmittel „ thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, lichtzerstreuende Stoffe, Viskositätsmodlflkatoren, Strecköle, Weichmacher, Haftvermittler und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden gewöhnlich vorab in das Polyen oder Polythiol eingemischt oder während der Mischstufe zugegeben. Geeignete FUIlstoffe sind beispielsweise natürlich^nd synthetische Harze, Ruß, Glasfasern» Holzmehl, Ton, Kieselsäure, Aluminiumoxyd* Carbonate«, Oxyde, Hydroxyde, Silicate, Glas=

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flocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatoraeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antiraonoxyd und dergleichen. Die genannten Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr JIe 100 Gewichtsteile Polymeres und vorzugsweise 0,005 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet werden. , i

Die Härtung kann durch aktinische Bestrahlung mit Sonnenlicht oder Spezialliehtquellen, welche ausreichende Mengen UV-Licht aussenden, eingeleitet werden. Es ist also lediglich erforderlich, die Mischung von Polyen und Polythiol einer Bestrahlung mit aktinischein Licht unter Raumbedingungen oder sonstigen Bedingungen auszusetzen, um ein gehärtetes festes Elastomer- oder Harzprodukt zu erhalten, welches nach dem Entwickeln ein geeignetes Druckplattenmaterial ergibt. Zusätzlich können noch chemische Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren wie Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, Methyläthylketon usw. als Härtbeschleuniger verwendet werden, welche in Kombination mit verschiedenen Formen energiereicher Strahlen bei Durchführung der Erfindung zu einer sehr schnellen, tech- I nisch durchführbaren Härtung führen. Die Härtebeschleuniger werden im allgemeinen, auf die erfindungsgemäße

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lichthärtbare Masse bezogen, in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.% eingesetzt.

Die Vermischung der Komponenten kann vor dem Härten auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das Polyen, das Polythiol und gegebenenfalls inerte Zusatzstoffe, z.B. lichtzerstreuende Stoffe, in einer inerten Atmosphäre miteinander vermischen und dann zur späteren Verwendung in eine Aerosoldose, Trommel, Tube, Patrone oder dergleichen füllen. Bei Bestrahlung der vermischten Komponenten mit aktinlschem Licht bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur wird dann der Härtungsvorgang ausgelöst.

Nacn einein geeigneten anderen Verfahren stellt man unter Anwendung konventioneller Mischtechniken, jedoch in Abwesenheit von aktinischem Licht, eine Mischung aus Polyen, Antioxydationsmittel (zur Verhütung einer durch Sauerstoff ausgelösten spontanen Härtung) Polythiol, UV-Sensibilisator oder Photoinitiator und gegebenenfalls sonstigen inerten Zusatzstoffen her. Diese Mischung kann im allgemeinen längere Zeit Im Dunkeln gelagert werden; beim Belichten mit aktinißchem Licht wie ultraviolettem Licht, Sonnenlicht und dergleichen härtet sie dann auf gelenkte Weise inner·=

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halb sehr kurzer Zeit zu festen Polythioätherprodukten aus.

Als Härtungsinhibitoren oder -verzögerer können in der vorliegenden Erfindung die für diese. Zwecke bekannten Verbindungen wie beispielsweise Hydrochinon, p~tert.Butyl= catechol, 2,6~Di-tert.butyl4i~methylphenol_; Phenothiazin, und N-Phenyl-l°2~naphthylaniin verwendet werden.

Das Molekulargewicht der für die Erfindung verwendeten Polyene kann nach verschiedenen bekannten Methoden wie Bestimmung der Lösungsviskosität oder des osmotisehen Druckes oder dureh Geldurehdringungs-Chromatographie ermittelt werden. Außerdem läßt sich das Molekulargewicht in einigen Fällen aus dem bekannten Molekulargewicht der Ausgangsstoffe berechnen.

Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde in einem Brookfield=Viskosimeter nach den dafür gegebenen Anweisungen bei 30 oder 70⁰C bestimmt.

Die transparente oder durchscheinende Schicht aus der photohärtbaren Masse wird bei Belichtung mit aktinischem

bis
Licht durchgehend/auf die Unterlage gehärtet, während die

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nicht belichteten Bereiche praktisch in ihrem ursprünglichen Zustand bleiben, d.h. es findet in diesen durch die lichtundurchlässigen Teile des ^ransparentbildes geschützten Bereichen keine wesentliche Härtung statt. Wenn eine flüssige lichthärtbare Ausgangsmasse verwendet wird, können die noch nicht gehärteten Anteile leicht mit einer Bürste, einem Löschmaterial» einem Schwamm oder durch sonstige mechanische Mittel oder mit einer geeigneten Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und einem Metz- oder Waschmittel oder dureh Kombi-= nation der genannten Methoden entfernt werden. Wenn die lichthärtbare Masse dagegen aus einer festen Masse oder einem Gel besteht, sind zur Entfernung des nioht gehärteten Anteils stärkere Behandlungen wie beispielsweise ausgedehntes Waschen mit einem Lösungsmittel und/oder Behandeln mit mechanischen Mitteln und gegebenenfalls Anwendung von höheren Temperaturen erforderlich.

Die lichthärtbare Masse kann in Jedem Zustand von flüssigen bis zu festen einschließlich gelförmigen oder .jgiastomeren Zuständen vorliegen. Die Schichtdicke, in welcher die photo= härtbare Masse aufgebracht wird,? hängt von der gewünschten Dicke des Reliefbildes und der Dichte der JReIiefzeichen ab, d.h. daß bei sehr dicht angeordneten Druckflächen eine ge«

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ringere Reliefhöhe als bei weiter auseinanderliegenden Druckflächen erforderlich ist. Hierdurch soll gewähr= leistet werden, daß die nicht druckenden Flächen nicht in Berührung mit dem Druckträger kommen. Bei lichtgehärteten Halbtönen muß bei der Wahl der Schichtdicke die Hasterfeinheit berücksichtigt werden. Im allgemeinen kann die Dicke der Schicht, welche lichtgehärtet und als Druckplatte verwendet werden soll, zwischen 0,0025 mm und 6j,55 ram und darüber liegen. Für lithographische Druckplatten kann die Schichtdicke zwischen etwa 0,0025 nun und 0,125 ran» liegen; bei Trocken-Offset-Platten (Letterset) beträgt die Schichtdicke im allgemeinen 0,125 bis O,6j55 mm; beim Typen- oder Buchdruck sind Schichtdicken von 0,58 bis 12,5 ram gebräuchlich. Bei Buch-, Zeitungs- oder Zeitschriftendruckplatten liegt die Dicke der lichtgehärteten Schicht zwischen etwa 0,25 und 1,25 ram· Bei flexographisehen , Musterdruckplatten und relativ großflächigen Typendruckplatten werden manchmal noch dickere Schichten verwendet.

Bei den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Druckplatten besteht die Unterlage für die Polyen/PoIythiol-Masse zweckmäßig aus Gummi, synthetischem Kunststoff, Papier, Glas oder Metall oder einem sonstigen als Unterlage für photohärtbare Druckplatten gebräuchlichen Material. Die Ee-

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Iiehturag der Platte ssur überführung in eine auf der Unterlage fixierten gehärteten Reliefdruckplatte wird so länge durchgeführt, bis die belichteten Stellen praktisch vollständig gehärtet sind, die nicht belichteten Stellen Jedoch keine wesentliche Härtung erfahren haben» worauf die ungehärtete Masse dann von den nicht belichteten Stellen vollkommen entfernt wird.

Zur Herstellung der gehärteten Reliefplatte kann jede Art von aktelniBchem Licht aus einer beliebigen Lichtquelle verwendet werden. Für flüssige lichthärtbare Massen wird vop&ugeweis® ein Licht aus einer punktförmigen Lichtquelle oder ein Licht in Form von parallelen Strahlen benutzt, jedoch können für die Erfindung auch divergierende Strahlen aiii aktinische Lichtquelle angewendet werden. Außerdem hat es sich el» vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn das erfindungsgemäße lichthärtbare System aus einer Flüssigkeit besteht, einen Luftspalt zwischen der lichthärtbaren Masse und dem Transparent zu lassen«, Ein solcher Luftspalt kann 0,0025 bis 6,25 ram breit oder auch noch breiter sein. Er erleichtert das Abnehmen des Transparents von der gehärte= ten Masse nach deren Behandlung mit aktinischem Licht ohne Beschädigung der Oberfläche der. gehärteten Masse. Jedoch können, sich das Transparent und die lichthärtbare Masse«

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selbst wenn diese flüssig ist, bei der Erfindung auch berühren« Es können also die Üblichen photographischen Geräte wie Vakuun- oder einfache Glasplattendruckrahmen zur Aufrechterhaltung des Kontaktes zwischen dem Transparentbild und der lichthärtbaren Masse benutzt werden. Gegebenenfalls kann das Abheben des TransparentsVon der gehärteten Masse nach dem Belichten auch durch Einbringen einer i

Trennschicht zwischen das Transparent und die lichthärtbare Masse erleichtert werden. Derartige Trennschichten können aus einem auf die Oberfläche des Transparentbildes auf» gebrachten dünnen Paraffinöl» oder Siliconölfilm oder einem dünnen Transparenzfilrä aus beispielsweise regenerierter Cellulose oder Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Polyethylenterephthalat und dergleichen bestehen. Nach dem Belichten kann das Transparent von der gehärteten Schicht oder der Trennschicht abge- |

nommen und gegebenenfalls wieder verwendet werden.

Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung, insbesondere bei Verwendung einer festen oder gelförmigen Michthärt= baren Schicht, ist es auch möglich, eine abziehbare Schutzschicht auf die lichthärtbare Schicht zu legen. Hierdurch wird die Oberfläche der lichtgehärteten Schicht vor Kratzern und bei klebrigen Schichten vor anhaftenden Staubteilchen geschützt. Diese abziehbare Schicht kann

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UV-durchlässig oder -undurchlässig sein und kann im ersteren Falle beim Belichten auf der llehtfaärtbaren Schicht belassen werden,' wobei sie dann gleichzeitig als Trennschicht zwischen dem Transparent und der lichtgehärteten Schicht dient; bei Verwendung einer lichtunduretillssigen abziehbaren Schutzschicht wird diese vor dem Belichten entfernt. Die Schutzschicht braucht jedoch nicht Mnbe~ dingt aus einer abziehbaren Folie zu bestehen, sondern es kann auch die Oberfläche der lichthärtbaren Platte mit Talkum oder einem ähnliehen inerten Material fee·= stäubt werden, um die durch Klebrigkeit verursaehten Schwierigkeiten zu beseitigen. In einigen Fällen kann die Masse auch nach dem Härten zur Beseitigung von Klebrigkeit mit Talkum oder ähnlichen inerten Stoffen bestäubt werden.

Wenn sich die Lichtquelle relativ nahe araTransparäntbild befindet, treten die durch die klaren Bereiche des Transparentbildes Λ einfallenden Lichtstrahlen als divergierende Strahlen in die lichthärtbare Schicht ein tinö bestrahlen einen kontinuierlich divergierenden Bereich: der liefethärtbaren Schicht unter dom klaren Teil des Trauspariffitblldes. Hierdurch entsteht ein kegelstumpfförmiges Relief aus gehärtetem Polymeren mit glatten, sehrSg abfallenden Sei-

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ten, welehesWine größte Breite an der Unterseite der gehärteten Schicht hat, Die Oberseite des Reliefs hat praktisch die gleichen Maße wie die klaren Bereiche des Transparentbildes» Derartige abgeschrägte Reliefs können auch durch Anwendung schief einfallender Lichtstrahlen aus um den Außenrand Ser belichteten Fläche angeordneten Lichtquellen und Drehen der lichthärtbareh Schicht während des Belichtens zur gleichmäßigen Verteilung des Lichtes auf alle Stellen des Negativs erhalten werden.

Um bei Verwendung einer punktförmigen oder spaltförraigen Lichtquelle mit einem Luftspalt zwischen dem Transparentbild und der lichthärtbaren Masse die gleichen Vorteile zu erzielen, d.h. eine Oberseite mit praktisch den gleichen Massen wie die der klaren Bereiche des TransparentsWd ein breit abgeschrägtes Relief, ist es zweckmäßig, lichtzerstreuende feine reflektierende Teilchen in die lichthärtbare Masse einzuarbeiten. Hierfür eignen sich sowohl organische als auch anorganische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Aluminiumoxyde, Saccharose, Succinamid und dergleichen.

Zur Erzielung einer für die Durchführung der Erfindung ausreichenden UV-Strahlung können die verschiedensten Lichtquellen benutzt werden. Derartige Lichtquellen

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eind beispielsweise Kohlelichtbögen_# Quecksilherliohtbögen, Fiuoreszenzlampen mit Ultraviolettlicht auesehenden SpeziaXleuetetst©ffen, Xenonliehtbögen, Argon-, glimmlatnpen und photographische Scheinwerfer. Von diesen sind Quecksilberdampflampen, insbesondere solche vom Höhensonnentyp, und Xenonlichtbögen besonders geeignet. Die Hoheneonnen-Quecksilberdampfbogen Werden im allgemeinen in einem Abstand von 17,5 bis 25,5 cm von der lichthärtbßren Schicht und die Xenonlichthogenlampeh in einen Abstand von 60 bis 102 cm von der lichthärtbaren Schicht angeordnet, Bei Verwendung einer gleichmäßigeren ausgedehnten Lichtquelle mit geringer Oberflächenhelligkeit wie «einer Gruppe von nebeneinander angeordneten Fluoressssn&leiBpen mit Spezialleuehtstoffen kann die Platte bis auf 2»5 om an die Lichtquelle herangebracht werden.

Als Unterlage oder Träger für die lichthärtbare Schicht kann jedes natürliche oder synthetische Material verwendet werden, welches in Film-, Blatt- oder Plattenförm gebracht werden kann; die Unterlage kann dabei biegsam oder starr und reflektierend oder nicht reflektierend für aktinisches Licht sein. Vorzugsweise wird Metall als Unterlagematerial verwendete da es in dünner Form eine größere Festigkeit hat. Wo das Gewicht jedoch von

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wesentlicher Bedeutung ist, verwendet man Unterlagen aus Kunststoff, Papier oder Gummi. Die Unterlage kann je-

auch
doch/aus einer Schicht der lichthärtbaren Masse selbst bestehen. In diesem Falle wird ein Teil der lichthärtbaren Masse in eine Form gegossen und direkt einer Bestrahlung mit aktinischem Licht ausgesetzt, um die gesamte Schicht der lichthärtbaren Masse zu härten. Nach dem Härten kann diese Schicht dann als Unterlage verwendet werden, indem eine weitere Schicht aus der lichthärtbaren Masse auf diese gebracht wird, welche dann nach dem Belichten mit aktinischem Licht durch ein Transparentbild das Relief ergibt. Zur Herstellung von Rotatlonsdruekplatten können mit der Unterlage zunächst flache Reliefplatten hergestellt werden, welche dann anschließend in die gewünschte Form gebracht werden. Rotationsdruckplatten können jedoch auch aus zylindrisch geformten Unterlagen aus den genannten Materialien mit einer Beschichtung aus der lichthärtbaren Masse hergestellt werden» welche man direkt durchein konzentrisch angeordnetes Transparentbild mit aktinisehem Licht belichtet.

Als Metall eignen sich für die Unterlage beispielsweise Stahl, Aluminium* Magnesium und dergleichen. Es können auch die verschiedensten Kunststoffe für die Unterlage ver~

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wendet werden wie beispielsweise Additionspolymere, Vinylidenpolymere, a.Bo Vlnylchloridpolymere, Vinylidenchloridcopolymere mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril und Vinylehloridcopolymere mit den gleichen copolymer!sierbaren Monomeren^ lineare Kondensationspolymere wie die Polyester, 2.B Polyäthylen= terephthalate Polyamide, z.B. Polyheicamethylensebacainid,, Polyesteramide, z.B. Polynexamethylenadipansiö/Adipat und dergleichen, in die Unterlage aus synthetischem Harz oder Polymeren können auch Füllstoffe oder Verstärkungsmittel wie verschiedene syn the ti sehe, modifizierte oder natür=· liehe Fasern, z.B. Cellulosefasern wie Baumwolle^ CeIIu= loseacetat, Viskoeereyon und Papier, Glaswolle, Mylon und dergleichen eingearbeitet werden. Die verstärkten Unterlagen können auch in Form von Schichtstoffen eingesetzt werden.

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Wenn die Unterlage stark reflektierend ist, beispielsweise wenn sie aus Aluminiumbesteht, werden schief durch das Transparentbild und die lichthärtbare Masse einfallende aktinische Lichtstrahlen vorn Tr'iger in einem solchen Winkel reflektiert, daß sie auch nicht zu härtende Teile der lichtempfindlichen Schicht-härten, dies 2ü vermeiden, wird eine liehtabsorbierende Schicht

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zwischen de» reflektierenden Träger und der lichthärtbares Hasse verwendet.

Für UIq liclitabsorbierende Schicht zwischen der lichtreflektiarenden Unterlege und der lichthärtbaren Schicht können verschiedene Stoffe verwendet werden. Geeignete Stoffe eind beispielweise Farbstoffe und Pigmente. Als i anorganische Pigmente eignen sich für die lichtabsorbierende Schicht beispielsweise Elsenoxyde in verschiedenen Foneen, ss.fi· Indischrot, Venezianischrot, Ocker, Umbra» Siena, Eisenlack und dergleichen, Bleiohromat, BleiBOlybdat (Chromgelb oder Molybdänorange)« Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz, verschiedene Rußarten wie Lampenruß, Ofenruß, Gasruß und dergleichen. Organische Farbstoffe, welche in dein normalerweise zum Aufbringen der lichtabsorbieren Schicht ver- ^l ^ wendeten Farbträger löslich sind, werden am besten als ι Pigmente in Form von Lacken aufgebracht, die durch Ausfällen eines unlöslichen Salzes des Farbstoffes auf einen inerten anorganischen Schichtträger erhalten werden. Eine Liste derartiger Lacke und ähnJfeher organischer Pigmente ist in der Veröffentlichung "Printing and Litho Inks", von J.H. Wolfe, S. 124-175, 4. Ausgabe, MacDair-Dorland and Co.„ New York (1949) gegeben.

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Bel Verwendung einer lichtabsorbierenden Schicht, wie sie oben beschrieben ist, muß diese gut an der Unterlage und liohtgehMrteten Schicht haften. Diese Haftfähigkeit wird im allgemeinen durch geeignete Träger aus Polymeren oder Harzen wie beispielsweise Vinylhalogenide^ z.B. Polyvinylchlorid» Vinylcopolyraeren von insbesondere Vinylhalogenide^ z.B. Vinylchlorid mit Vinylacetat« Diäthylfumarat, Äthylaerylat, AllyIglycidylather und Glycidylmethacrylate Vinylehlorld/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyvinylbutyral, monomeren Dimethylacrylateetern von Polyäthylenglykolen in Verbindung mit Vinylehloridcopolymereiij und Styrol oder Diallylphthalat mit Polyestern wie -Diäthylenglykolmaleat,, Diäthylenglykolraaleat/-phJbhalat_i, TriäthylenglykolfumaratZ-sebacat und dergleichen erreicht.

Die bevorzugten liohthärtbaren Massen der vorliegenden Erfindung haben Viskositäten im Bereich von 0,25 bis 550 und vorzugsweise 5 bis 150 cP bei oder unter'70°C.

Als lichtabsorbierende Stoffe zur Verwendung mit reflek= tierenden Unterlagen eignen sich insbesondere Farbstoffe und Pigmente. Pigmente werden bevorzugt, da sie nicht in die lichthärtbare Schicht eindringen. In keinem Fall

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dürfen diese Stoffe jedoch mit der lichthärtbaren Schicht reagieren. Sie werden vorzugsweise als Suspension in einem auf der Unterlage und an der liohthärtbaren Masse haftendem Polymeren oder Harz auf die Unterlage aufgebracht.

Die meisten handelsüblichen Monomeren und Polymeren, welche für die lichthärtbare Masse verwendet werden können, ent- (J halten normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 5000 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile) Inhibitoren, um eine spontane Polymerisation vor der Verwendung zur Herstellung der Druckplatte zu verhüten. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, welche im allgemeinen aus Antioxydantien wie beispielsweise Hydrochinon und dergleichen bestehen, in optimalen Mengen hat keinen nachteiligen Einfluß auf die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Schichten.

Es ist wichtig, daß bei dem erfindungsgemäßen Lichthärtverfahren die richtige Belichtungsdauer gewählt wird, d.h. bei der Herstellung der Druckplatten ist es wichtig, daß die Belichtungsdauer ausreicht, die lichthärtbare Masse in den belichteten Bereichen zu härten ohne in den bildfreien Bereichen eine wesentliche Härtung hervorzurufen. Außer von der Belichtungsdauer und der Lichtintensität hängt das Ausmaß der Belichtung von der Dicke der lichthärtbaren Schicht, der Härtungstemperatur, der Art

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des verwendeten Polyens und Poly thiole« d'effljiresTwendeten Photoinitiator und Härtebeschleuniger, der- Anvjeseriieit von llchtabsorbi'erenden Pigmenten oder Farbstoffen in der lichthärtbaren Masse und der Art des zu reproduzierenden Bildes ab. Im allgemeinen ist die Belichtungsdauer umso länger, je dicker die zu härtende Schicht ist. Es

W wurde beobachtet, daß die Härtung an der der Lichtquelle am nächsten liegenden Oberfläche der lichthärtb®reu Schicht beginnt und sich nach der Unterlage hin fortsetzt. Bei nicht ausreichender Belichtung kann die oberfläche zwar ausreichend gehärtet, «3er tiefer liegende Bereich jedoch unzureichend gehärtet sein, so daß das Relief beim Entfernen der nicht belichteten Anteile mit entfernt wird. Da die Härtgeschwindigkeit im allgemeinen mit Erhöhung der Temperatur zuninaat, 1st bei höheren

k Temperaturen eine geringere Belichtungsdauer als bei Raumtemperatur erförderlich. Wärme ausstrahlende Ultra« Violettlichtquellen sind also wirksamer als kalte Ultra-Violettlichtquellen, Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Temperaturen beim Photohärten nicht zti hoch werden, da hierdurch in manchen Fällen eine Wärmeausdehnung der lichthärtbaren Masse stattfindet, was sau vei»«» aerrten Bildern fUhrt. Die Liehthärtung wird also zugstweiee bei Temperaturen im Bereieh von 20 bis

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durohgtführt. Wegen der vielen Variablen, von denen die Belichtungszeit abhängig ist, werden die optimalen Bedingungen an besten durch Aueprobieren, d.h. duroh stufenweise Belichtung und Untersuchung nach jeder Bellchtunge&tufe ermittelt.

Lichtgehärtete Bilder können nach der vorliegenden Er- f

findung auch duroh Projektion durch ein geeignetes Linsensystem erhalten werden.

Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, von der die Strahlen schräg einfallen, wird bereits durch eine sehr dünne Trennschicht zwischen der Oberfläche des Transparentbildes und der lichthärtbaren Schicht ein etwas vergrößertes Bild erhalten. Im allgemeinen ist dies von untergeordneter Bedeutung, ausgenommen bei der Herstellung von ' Halbton- oder Linienplatten mit sehr feien Linien, bei welchen das Negativ in diesem Fall direkt auf die Oberfläche der lichthärtbaren Masse gelegt wird, abgesehen von einer dünnen Trenhmittelschlcht aus beispielsweise SiIiconöl. Aus diesem Grunde wird eine punktförmige oder spaltförmige Lichtquelle bevorzugt, so daß man einen Luftzwischenraum zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Schicht und der Oberfläche des Transparentbildes, der Schablone oder dergleichen anwenden kann.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen

Fig.l - einen Beliohtungsapparat zum Belichten von oben mit einer die lichthärtbare Masse auf einer Unterlage enthaltenden Form im Querschnitt*

Pig.2 - einen Belichtungsapparet zum Belichten von unten mit einer die lichthärtbare Masse auf einer durchsichtigen Unterlage enthaltenden Form im Querschnitt.

In den Darstellungen sind die einzelnen Teile nicht raaSge-

recht gezeichnet.

Bei dem im Fig.l gezeigten Apparat befindet sich die feste, flüssige oder gelförmige lichthärtbare Masse 1 in einer Form 2 auf einer starren oder biegsamen Unterlage auf einem verstellbaren Drehtisch 4; die Unterlage 5 kann, wenn sie stark reflektierend ist, mit einer haftenden lichtabsorbierenden Schicht 5 versehen seinj Über der lichthärtbaren Masse 1 kann sich ein Luftspalt 6 befinden, welcher durch Zwischen lagen 7 oder sonstige Verstellbare Abstandshalter eingehalten wird, um das Abnehmen des Transparentbildes 8 nach dem Härten durch aktinisches Licht 9 zu erleichtern. Gegebenenfalls kann das Diapositiv durch eine photographische Glasplatte 10

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- 57 flach gehalten werden*

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Apparat erfolgt die Belichtung von unten, indem das aktiniseäe Licht 11 durch ein verstellbares Spiegelsystem 12, einen transparenten Bildträger IJ und eine transparente UV-lichtdurchlässige Unterlage in die in einer Form 16 befindlich« lichthärtbare Masse 15 projeziert wird. Der Apparat ist mit einem Lichtschirm 17 versehen, welcher bei Bsnutiung entfernt wird.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßan Verfahrens zur Herstellung der Reliefdruckplatten wird durch den Unterschied in der Löslichkeit der gehärteten und ungehärteten Bereiche der lichtgehärteten Schicht bestimmt. Außerdem ist das Verfahren umso wirksamer, je schneller die belichteten Teile unlöslich werden; d.h. je schneller die Vernetzungsbindungeh in der ^ichthärtbaren Masse gebildet werden, desto schneller wird eine Geistruktu;r gebildet, die in selektiven Ätzmitteln oder Ay.swasehlösungen unlöslich ist.

Das zum Auswaschen der belichteten druckplatten, d.h. zum Entwickeln deä Reliefbildes, verwendete Lösungsmittel besteht in erster Linie aus einem Verdünnungsmittel, wel-

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ehe«die Viskosität der ungehärteten Masse srniedrigt, so daß diese leicht entfernt werden kann. Dis Entfernen kazin durch Aufsaugen mit einem Schwamm oder darreichen beschleunigt werden. Die Waschflüssigkeit ui^d so gewählt, daß sie mit dem ungehärteten Material leloht Ktis3hbar oderjemulgierbar 1st, jedoch nur einen ^ringen Einfluß auf das gehärtete Bild oder die Polymerisat erläge hat. Die als Lösungsmittel bevorzugten Plussi3ksiten sind Wasser öder Wasser mit einem synthetischen Nstz- oder Waschmittel und/oder Seife. Bei vielen lichtbärtbaren Massen können auch Mischungen vcn Me than>1 und/oder Äthanol mit Methyl-* Äthyl- oder Propylacse'sat. werden. Weitere hierfür verwendbare schneiL Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. U:lter der Bezeichnung "Lösungsmittel" werden also ni?h'<; mir organische Lösungsmittel sondern auch V/asser tr-id wässrige Systeme verstäiideii; in weichen die nicht belichtete lichthärtbare Schicht löslich öder dispex-gierba:? ist tiäd von denen der liohtgehärtete Teil der Schicht Jiioht angegriffen wird. Die Verwehdung wässriger Sir&yetsä ils Lästogs niittei für die vorliegende Erfindung ist fi:^;.eMt -litii» aiii iiir schäftiicheri örühdeh sondern auch zur ¥ejÄ5idtiiig iröü feilt d Handhlbung iroü orgänisehe'ri Lösungsmitteln reis Vorteilhafte tu FIllen_a in denen die i:le

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Schicht sauer oder hasisch ist, "kann dee Eruckrelief auch durch Lösen oder Dispergieren der unbelichteten Bereiche in einem wässrigen System mit entgegengesetzter Polarität« d.h. durch Verwendung eines wässrigen sauren Losungsmittelsystems bei basischen lichthSrtbaren Sohiohten und umgekehrt, entwickelt werden. Als Beispiel fUr ein solches System kanh die Verwendung eines wässrigen | alkalischen Entwicklers wie verdünnter wässriger Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung bei einer saure Thiolgruppen enthaltenden llohthärtbafen Schicht genannt werden. Der Säure- oder Alkalitätsgrad darf dabei natürlich nicht so hoch sein, daß praktisch vollkomnr.en lichtgehärtete Bereiche angegriffen werden. Das Waschen kann erflndungsgemäe auch bei höheren Temperaturen erfolgen, bei welchen der feste ungehärtete Anteul der lichthärtbaren Nasse schmilzt und als Flüssigkeit entfernt werden kann.

Die gleichen Lösungsmitteltypen eignen sied auch zum Entwickeln von Schichten aus festen oder g all ei· ten lichthärtbaren Massen. B^i diesen Schichten besteht die Hauptaufgabe des Lösungsmittel.s darin, die gelierten Teile zu kleinen Stücken zu zerteilen, welche dani ausgebürstet oder ausgewaschen werden können, so daß nur das gehärtete.

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d.h. vernetzte, Relief zurückbleibt. Wie bereits erwähnt wurde« können die Platten auch durch Anwendung des Lösungsmittels mit einem Schwamm, einer Bürste oder einem Lösehmaterial oder Ausspritzen oder Aussprühen mit dem Lösungsmittel entwickelt werden.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie eine sehr schnelle Herstellung von Linien- oder Halbton-Rellef druckplatten ermöglicht. Die Herstellungsdauer hängt dabei natürlich von der Art der lichthärtbaren Masse, dem als Photoinitiator verwendeten Härtebesohleuniger und der Lichtintensität ab, Jedoch, reichen im allgemeinen Belichtungszeiten von 1 Sekunde bis 20 Minuten aus.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ordnet man den lichtdurchlässigen Bildträger vom Linien- oder Halbtontyp, d.h. die Schablone oder das Diapositiv oder Negativ, parallel zur Oberfläche der direkt auf eine Unterlage oder eine lichtabsorbierende Schicht auf einer Unterlage gegossenen lichthärtbaren Masse an, so daß sich der lichtdurchlässige Bildträger und die Oberfläche der lichthärtbaren Masse entweder berühren oder durch einen dazwischenliegenden

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Luftspalt voneinander getrennt sind; dann belichtet man die lichthärtbare Schicht durch den lichtdurchlässigen Bildträger so lange mit einer aktinischen Lichtquelle, bei Verwendung von flüssigen lichthärtbaren Massen vorzugsweise mit einer punkt- oder spaltförmigen Lichtquelle, bis die lichthärtbare Schicht in den belichteten Be- reichen zu einem unlöslichen Zustand gehärtet ist. Die Dicke des fertigen Reliefs kann bei diesem Verfahren durch die Dickeneinstellung der Schicht der lichthärtbaren Masse reguliert werden. Hierzu kann man beispielsweise bilderrahmenähnliehe Formen der gewünschten Höhe auf die Unterlage setzen, die lichthärtbare Masse in diese Form gießen und die überschüssige Masse mit einem Rakel oder ähnlichen Instrument entfernen. Wenn die lichthärtbare Masse unter normalen Bedingungen fest ist, braucht eine derartige Form nicht verwendet zu werden, da man die Masse dann vorher bei erhöhter Temperatur zu jeder gewünschten Picke gießen und dann erstarren lassen kann. Die so gehärtete Platte viird dann zum Entwickeln mit^ einem mit Lösungsmittel, z.B. Wasser und Wasehaktivstoff, getränkten Schwamm ausgewaschen, um die ungehärteten Anteile der lichthärtbaren Masse aus den unbelichteten Bereichen au entfernen, so daß auf der fertigen Platte ein gehärtetes Relief zurückbleibt.

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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sieh alle Mengenangaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 14 betreffen nioht die erfindungsgemäßen liehthärtbaren Masse selbst, sondern die Herstellung von Polyenen, welche für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können. Die Beispiele 1,2,3 und 5 entsprechen den Beispielen 1,4,3 und 9 der Parallelanmeldung P 17 20 856.9t

Herstellung von

Beispiel 1

458 g (0,23 Mo!) flüssiges polymeres Düsoeyanat (Handels-* produkt "Adiprene R-IQO" von E.X.DuPont de Nemours) «.urden in eine fcrOQkene Hjrzblase gegeben, welcher unter Stiqk stQffatmopsMre gehalten wurde und mit Kühler, lührer, Thermomester und, Qa.§m- ujad ableitung ausgerüstsit w©r> Dann wurden 3f*8 g (Q,6| MoU Allylalkohol in den

geb§n und Vf Stipdeil Imp-§ unter Rühren auf 1QQ% Danach wurde die Stialcstoffatmosphäre anfgefcobeji ujfi4 g stunden bei IQO⁰G evakuiert,

wurden |0 ral traokeRe^ Benzol zugesetzt und daj produkt azeotrop mit Benzol destilliert, um nicht

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setzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit endständigen Allylgruppen hatte ein Molekulargewicht von etwa 2100 und ist im folgenden mit "Vorpolyraerisat A^tt bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Harnblase mit Kühler, Rührer, Thermometer und Oaszu- f und-ableitung wurde mit 1 Hol handelsüblichem Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1958 und einer Hydroxylssahl von 57»6 beschickt und dieses mit

4 g Dibutyljßinndilaurat als Katalysator zusammen mit

ι 348 g (2,o Mol) Tolylen-2,4-diisoeyanat und 116 g (2 Mol) Allylalkohol versetzt. Die Reaktion wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff durchgeführt. Zur Entfernung von überschüssigen Alkoholspuren wurde das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang evakuiert. Das so erhaltene flüssige Polymere mit endständigen CHg-CH-Oruppen hatte ein Molekulargewicht von etwa 2400 und ist im folgenden mit "Vorpolymerlsat B" bezeichnet.

Beispiel 3

1 Mol handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einem spezifischen Gewicht von 1,21 wurde in eine unter Stickstoff gehaltene Harzblase mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaszu- und-ab-

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leitung gegeben. Dann wurden als Katalysator 2,9 g Dibutylzinndilaurat zusammen mit 2 Mol Tolylen-S^-diiso» cyanat und 2 Mol Allyläkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgefäß zur Entfernung von überschüssigen Alkoholspuren 2 Stunden bei 6o°C und 1 mm Hg evakuiert. Dieses Vorpolymerisat mit endständigen CHg^CH-Gruppen hatte eine Molekulargewicht von etwa 1950 und ist im folgenden mit "Vorpolymerisat C" bezeichnet.

Beispiel 4 .

6?8 g (0,34 Mol) Polyoxypropylenglykol (Handelsprodukt ^WNIAX^W von der Union Carbide Co.) mit einem Molekulargewicht von etwa 2025 wurden 2 Stunden bei 100 C entgast und dann in eine unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Harzblase mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung gegeben. Dann wurden Il8 g (0,68)Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat in das Reaktionsgefäß gegeben und* die Reaktionsmischung unter Rühren 2 */4 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 58 g (l>0 Mol) Allylalkohol zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff 16 Stunden unter Rückfluß!auf 12O°C erhitzt, überschüssige Ally!alkoholspuren wurden über Nacht unter Vakuum bei 100⁰C entfernt. Das flüssige Vorpolymerisat mit endständigen Allyl-

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gruppen und einer Viskosität von I9 400 cP bei 3O⁰C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, wurde aus dem Kessel aibgelassen und ist im folgenden mit "Vorpolymerisat D" bezeichnet.

Beispiel 5

In ein auf 50⁰C erwärmtes Einliter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaszu- und-ableitung wurden 610 g (0,2 Mol) Polytetraraethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 37*1 und einem Molekulargewicht von JOOO (Handelsprodukt der Quaker Oats Co,) zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 110⁰C erhitzt und der Inhalt unter einem Vakuum von lmm Hg 1 Stunde lang entwässert. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 6O⁰Q abgekühlt und während der restlichen Reaktion unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wurden tropfenweise 34,0 g (0,4 Mol) Allylisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur auf 60°C blieb. Nachdem der NCO-Gehalt auf 0,54 mg/g gefallen war, wurde der Druck auf 1 mm Hg verringert und das System 1 Stunden auf 70°C erhitzt. Das so erhaltene Polymere war bei Raumtemperatur fest, bei 50⁰C jedoch klar und gießbar. Es hatte eine Viskosität von I800 cP bei 70°C, gemessen im Brookfield-

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Viskosimeter, und ein durchschnittliches Molekularge« wicht von etwa 3200. Dieses Produkt ist im folgenden mit "Vorpolymerisat E" bezeichnet.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Ψ dort verwendeten Polytetramethylenätherglykols 280 g (0,14 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxy1-zahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 (Handelsprodukt der Quaker Oats Co₀) verwendet. Außerdem wurden zusammen mit diesem 24 g (0,282 Mol) Allylisocyanat und 0,1g Dibutylzinndilaurat verwendet. Das erhaltene Polymere ist im folgenden mit "Vorpolymerisat P" bezeichnet.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des dort verwendeten Polytetramethylenätherglykols 250 g (0,25 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydoxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1000 (Handelsprodukt der Quaker Oats Co.) eingesetzt. Außerdem wurden zusammen mit diesem 42 g (0,495 Mol) Allylisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat verwendet. Das erhaltene Allylpolymere ist im folgenden mit "Vorpolymerisat 0" bezeichnet.

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Beispiel 8

Ein Dreihalskolben von 5 Liter Inhalt wurde mit 1500 g (0,47 Mol) festem linearen Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 5200 (Handelsprodukt "Rucoflex S-IOIi-55" von der Hooker Chemical Corp.) beschickt und unter Vakuum und einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 Stunde | lang auf HO⁰C erhitzt. Dann wurden &5 g Allylisocyanat !

mit einem Molekulargewicht von 85,1 {Handelsprodukt der ;

Upjohn Co,) zusammen mit 0,5 ml Dibutylzinndi laurat (Handelsprodukt von J.T. Baker) als Katalysator zugesetzt, ^! worauf die Reaktionsmasse unter Rühren 1 Stunde lang auf , 110⁰C erhitzt wurde· Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden ι mit "Vorpolymerisat H¹¹ bezeichnet.

Beispiel 9

Ein Dreiliter-Rührkolben wurde mit 1500 g {0,48 Mol) festem linearen Polyesterdiol (Handelsprodukt "S-io6" von Hooker Chemical Co.) beschickt und unter Vakuum und Stickstoff auf 11O°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, dann auf etwa 60°C abgekühlt und aus einem Tropftrichter langsam mit 81 g Allylisocyanat und 0,5 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend wurde die Mischung noch 1 Stunde

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bei einer Temperatur von 70 bis 80^cC gerührt. Das erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit "Vorpolyraerisat I" bezeichnet.

Beispiel 10

Ein Vierhals-Rührkolben von 1 Liter Inhalt wurde mit 300 g (0,097 Mol) festem linearen Polyesterdiol (•Handelsprodukt ⁿS-108" von "!Hooker Chemical Co.) und 0,2 ml Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Mischung wurde unter cVakuum und Stickstoff auf 110°C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf 60°C abgekühlt und mit 16 g Allylisocyanat versetzt und dann unter Rühren noch 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt. Das erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit "Vorpolymerisat J" bezeichnet.

Beispiel 11 >

Ein Zweiliterkolben mit Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung wurde mit 450 g (0,45 Mol) Polytetraraethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 900 g (0,45 Mol) FoIytetramethylenätherglykcl mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 (beides

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dukte der Quaker Oats Co.)beschiekt und unter'Vakuum und Stickstoff auf HO⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70⁰G abgekühlt und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 78 g (0,45 Mol) Tolylendilsoeyanat und 78 g (0_;,92 Mol) Allylisocyanat zugegeben. Nach Zugabe aller Reaktions- "

partner wurde die Reaktionsmischung * 1 Stunde lang auf 70°C gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit "Vorpolytnerisat K^M bezeichnet.

Beispiel 12

Ein Dreihals-Rührkolben von 500 ml Inhalt wurde mit 240 g (0,12 Mol) Polyätherdiol, d.h. Polytetramethylene:?^, mit einem Molekulargewicht von I900 (Handelsprodukfc "PoIymeg 1990" der Quaker Oats Co.) beschickt, unter Vakuum und Stickstoff auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70⁰C abgekühlt und 0,1 ml Bibutylzinndilaurat zusammen mit 14 g (0,25 Mol) Allylalkohol augegeben, worauf noch Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurden aus einem Tropftrichter 42 g (0,24 Mol) Tolylendiisoöyanat mit einem Molekulargewicht von 174 (Handelsprotäukt "MondurTD-80"

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von der Mobay Chemical Co.) zugegeben und noch 1 Stunde lang gerührt. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen AlXylgruppen ist im folgenden mit "Vorpolymerisat L" bezeichnet.

Beispiel 13

Eine Einliter-Harzblase wurde mit 600 g (0,11 Mol) PoIypropylenglykol (Handelsprodukt "Triol 6000" von der Union Carbide Co.) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat beschickt, unter Vakuum auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf etwa 50⁰C abgekühlt und langsam 28,4 g (0,342 Hol) AlIyI-isocyanat zugegeben, so daß die exotherme Reaktion auf 60 bis 70⁰C gehalten wurde. Nach 20 Minuten betrug der NCO-Gehalt 0,62 mg/g. Das auf diese Weise erhaltene Vor» polymere wurde noch 1 Stunde bei 70⁰C und anschließend 2 . Stunden bei 9O⁰C unter Vakuuai gehalten. Das erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit ⁿVorpolymerisat M" bezeichnet.

Beispiel 14

Eine Einllter~Harzblase wurde mit 6OO g(0,22 Mol) PoIypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 296Ο (-Han delfiprodukt "Triol 3000" von der Union Carbide Co.) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Das Reaktionsgefäß

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- 51 -

wurde unter Vakuum auf 11O°C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gefäß auf 6O°C abgekühlt und aus einem Tropftrichter tropfenweise 40 g (0,48 Hol) Allylisocyanafc zugegeben. Nach 20 Minuten betrug der NCO-Gehelt 0,20 mg/g. Das so erhaltene Vorpolymere wurde noch 1 Stunde bei 70⁰C und dann 2 Stunden bei 90°C unter Vakuum gehalten. Dieses Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit "Vorpolymerisat N" bezeichnet.

Herstellung von Druckplatten Beispiel 15

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse

* wurden 100 g (0,04 Mol) Vorpolymerisat D aus Beispiel 4, 11 g (0,02 Mol) Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) (Handeisprodukt "<i-42^w von der Carlisle Chemical Co .) und 1,5 g (0,008 Mol) Benzophenon reegenz-rein (Handeisprodukt von der Fisher Scientific Co.) miteinander vermischt und die Mischung zum Auflösen des Benzophenons auf 70⁰C erwärmt, so daß eine klare homogene Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 12 000 bis 18 000 cP bei JO⁰C erhalten wurde.

Weiterhin wurde eine Form zur Herstellung einer Druck-

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platte aus einer 0,1 mm dicken "Mylar-Folie" d.h. einer unterlegten Polyäthylenterephthälat-Folie (Handelsprodukt der Anken Chemical and Film Corp.)» ^als Unterlage und einem um deren Rand geklebten 0,89 mm dicken Gummiisolierband als Rahmen zur Aufnahme der flüssigen lichthärtbaren Masse angefertigt. Die Form wurde auf einen verstellbaren flachen Tisch gelegt und die flüssige lichthärtbare Masse mit einer Temperatur von 70⁰C an den Rändern des Rahmens entlang in die Form gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt. Auf diese Welse wurde eine ausreichend ebene Druckfläche bei einer Schwankung der Plattendicke um - 0,025 mm erhalten. Durch Zwischenlagen an den vier Ecken des Rahmens wurde zwischen der lichthärtbaren Masse und einem negativ ein Luftspalt von 0,18 mm aufrechterhalten. Ein Liniennegativ, welches mit einem dünnen Film aus der lichthärtbaren Masse auf eine photographische Glasplatte geklebt war, wurde mit der Emulsionsseite des Negativs naoh unten, d.h. der lichthärtbaren Schicht zugekehrt, auf die Zwischenlagen gelegt. Der Luftspalt zwischen der Oberseite der lichthärtbaren Masse und dem Negativ wurde während der Belichtung auf 0,18 mm gehalten.

Die lichthärtbare Schicht wurde durch das Negativ ektinischem Licht aus einer?6 cm über der Glasplatte ange-

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ordneten 4000-Watt-Impuls- Xenonlichtbogenlampe für Druckzwecke ("Aaprlux" von der American Speed Light Corp.) ausgesetzt. Die Belichtungsdauer betrug 2 Minuten und 15 Sekunden, in welcher Zeit die flüssige lichthärtbare Masse in den Bildbereichen gelierte. Die bildfreien Bereiche blieben flüssig mit etnra der gleichen Viskosität wie vor der Bestrahlung.

Nach dem Belichten wurde das Negativ abgenommen und der ungehärtete flüssige Teil der lichthärtbaren Masse entfernt, wozu eine kleine Menge flüssiger niehtionogener Waschaktivstoffj z.B. "Pluronic L-8I" (Handelsprodukt der Wyandotte Chemical Co.) auf die Platte gegossen, diese mit einem Pinsel ausgepinselt und die Flüssigkeit mit warmera Leitungswasser ausgespült wurde. Die lichthärtbare Masse war in den Bildbereichen durchgehend bis zur "Mylar"-Folie zu einem Liniefoild von 0,89 mra Dicke geliert. Die Oberfläche der bildfreien Bereiche wurde von der ^wMylarⁿ-Folie gebildet. Das Reliefbild haftete gut auf der unterlage und wurde beim Spülen oder Entwickeln nicht entfernt. Die entwickelte Platte wurde getrocknet und danach nochmals 2 Minuten der gleichen Lichtquelle ausgesetzt, um die Oberfläche nachzuhärten und nichtklebrig zu machen.

Die so hergestellte Platte wurde mit beiderseitig klebenden

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Selbstklebestreifen in einer Zeltungspresse befestigt und aufweiche Weise wie die üblichen photogravierten Metallplatten zum Drueken verwendet. Es wurden bessere Druckbilder als mit den Üblichen Stereotypplatten erhalten.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 100 g (0,04 Mol) Vorpolymerisat B aus Beispiel 2, 11 g (0,02 Mol) Pentaerythrit-tetrakis(ß-me;i*eaptopropionat und 1,5 g (0,008 Mol) Benzophenon miteinander vermischt und die Mischung zur Auflösung des Ben&ophenons auf 70⁰C erhitzt» so daß eine klare homogene Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 12 000 bis 18 000 eP erhalten wurde.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Ränder einer 0,1 mm dicken unterlegten "Mylar"-Folie (Handelsprodukt "M 41-D" der Anken Chemical and Film Corp.) mit einem 0,89 mm dicken GummiIsolierband hergestellt, so daß eine 1> χ 1> cm große Form erhalten wurde. Die unterlage wurde verstärkt, Inder»! 31,0 g der flüssigen lichthärtbaren Masse mit einer Temperatur von 70⁰C in die Form gegossen und direkt 1 Minute und 48 Sekunden lang mit aktlnischem Licht aus einer ?6 cm über der

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Form angeordneten 400-Watt-Impuls-Xenonlichtbogenlampe ι "Ascorluac" bestrahlt wurden. Die auf diese Weise in der Form gelierte lichthärtbare Masse bildete einen zusätzlichen Teil der Unterlage. Dann wurde eine weitere Lage _; selbstklebendes O₉89 nun dickes Gummiisolierband auf das \ bereits an der Unterlage haftende Band geklebt und in die neue Form 12,9 6 flüssige lichthärtbare Nasse mit einer | Temperatur von 70°C gegossen und gleichmäßig darin verteilt. Ein Liniennegativ wurde auf eine photographische Glasplatte geklebt und unter Einhaltung eines Luftspalt es von 0,18 mm zwischen der lichthärtbaren Masse und dem Negativ oben auf die Form gelegt. Die lichthärtbare Schicht wurde dann 2 Minuten und 48 Sekunden lang mit aktiniachem Licht aus einer 4000-Watt-Impuls-Xenonlampe "Ascorlux" bestrahlt. Anschließend wurde das Liniennegativ entfernt und der ungehärtete Anteil der lichthärtbaren Masse mit einer geringen Menge nlchtionogenem Waschaktivstoff» " z.B. "Pluronic L-8l" ausgewaschen. Die so erhaltene Druckplatte wurde mit einem Pinsel ausgebürstet und dann zur Entfernung der ungehärteten Anteile der Platte mit warmem Wasser gewaschen.

Diese Druckplatte wurde mit einem beiderseitig klebenden Selbstklebestreifen In einer. Zeitungspresse befestigt und

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zum Drucken verwendet, wobei bessere Dnickbilder als mit einem üblichen Bleistereo erhalten wurden.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 204,2 g (0,064 Mol) Vorpolymerisat E aus Beispiel 5* 0,02 g 2,6-Di-tert.butyl-4<=methylphenol als Antioxydans, 15»8 g (0,32 Mol) Pentaerythrit-tetrakis(ß-iuereaptopropionat), 3,0 g (0,016 Mol) Benzophenonund 60,0 Mikrollter Oeruchsüberdeckungsmittei (Handelsprodukt "Odor Mask C" von der Novllle Essential Oil Co., North Bergen, N.J.A'St.A.) miteinander vermischt und die Mischung zum Auflösen des Benzophenons auf 70⁰C erhitzt.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Ränder einer 0,4 mm dicken unterlegten "Mylar"-Folie mit einem 0,89 tm dicken selbstklebenSen Gummiisolierstreifen hergestellt, so daß ein Rahmen oder eine Form zur Aufnahme der flüssigen liehthärtbaren Masse erhalten wurde. In diese Form würde an den Händern des Rahmens entlang die 70⁰C warme flüssige lichthärtbare Masse gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig zu einer 0,89 mm dicken Schicht darin verteilt. An den Ecken der Form wurden auf den Klebestreifen 2wischenstüoke gesetzt,

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welche zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und dem auf die Zwischenstücke gelegten Negativ einen Luftspalt von O,j8 mm hielten. Die lichthärtbare Masae wurde dann durch das Negativ 2 Minuten und 45 Sekunden lang mit aktinischem Licht aus einer 86 cm über der Platte angeordneten 4000-Watt-Impuls-Xenonlampe "/iseorlux" belichtet, worauf das Negativ entfernt und die Platte mit einer Äthanollösung aus 5 Teilen Äthanol und 2 Teilen Wasser gewaschen und mit einem Papiertuch abgetrocknet wurde. Insgesamt wurde die Platte jmal gewaschen und abgetrocknet; anschließend wurde siehoeh 2 Minuten mit der gleichen Lampe bestrahlt,um sie nachzuhärten und nichtklebend au machen.

Die so hergestellte Platte wurde mit einem doppelseitig klebenden Selbstklebestreifen in einer Zeitungspresse ein- I gesetzt. Die hiermit erhaltenen Druckergebnisse waren besser als die mit einem konventionellen Bleistereo erhaltenen Drucke.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurde die lichthärtbare Masse in diesem Fall aus 197,8 g (0,91 Mol) Vorpolymerisat F aus Beispiel 6, 3,0 g Benzophenon, 22,2 g

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(O₉0455 Mol) Pentäerythrtt-tetralcis(iS-mereaptopropionat)" und 60,0 Mlkroliter GeruchsÜberdeekungsmittel ⁿ0dor Mask C^w hergestellt» Es -wurden genau so gute Druckergebnisse wie in Beispiel 17 erhalten»

Beispiel 1<)

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch'wurde die" lichthärt«= bare Masse in diesem Fall aus 181,1 g (0,155. MoI)' Vorpolymerisat G aus Beispiel 7, 38^2 g Pentaerythrit-tetra·= kisiß-mercaptopropionat), 5*0,S Benaöpfienon «nd 120 Mlkroliter Geruchsüberdeckungsniittel-"Odor Mask C" hergestellt, ke wurden genau so gute Dimckergebnisse wie in Beispiel 17 erhalten.

Beispiel 20

Es wurde eine Druckplatte unter Verwendung des in Fig.2 gezeigten Apparates angefertigt. Hierzu wurde eine lichthärtbare Masse durch Vermischen von 10 Teilen Vorpolymerisat D aus Beispiel 4, 1 Teil-Pentaerythrit-tetrakis.(ß-mercaptopropionat) und 0,5 Teil Acetophenon hergestellt. Die Mischung, wurde auf eine 0,025 »ran dicke unterlegte "Mylar"-Polie gegossen, deren Rand mit einem 0,89 »nm dicken Gummiisolierband unklebt war. Die "Mylar"-Unterlage wurde mit der flüssigen liohthärtbaren Schicht nach

oben auf ein Halbtonnegativ gelegt und indirekt du^ch die regulierbaren SjJegel 15 Minuten lang mit Sonnenlicht belichtet, welches so von unten durch das Negativ und durch die Unterlage in die lichthärtbare Schicht gelangte.

Danach wurde die Unterlage mit der darauf gelierten Masse 2 Minuten lang mit Äthanol gewaschen, um das Relie:?bild zu entwickeln. Die fertige Platte wurde mit Druckfarbe " versehen und ergab beim Handdruck sehr klare scharfe Bilder.

Beispiel 21

Es wurden 12,7 Teile Vorpolymerisat I aus Beispiel 9 mit 1 Teil Pentaerythrit-tetrakisiß-raercaptopropionat) und 0,50 Teil Acetophenon vermischt. Auf einer 0,1 mm dicken unterlegten "Mylar^Folie wurde eine 0,89 mm hohe Form gebildet und die 70°C wärme flüssige lichthärtbare Masse j direkt in diese Form gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt. Um die Ränder der Form wurden Abstandbleche gesetzt, welche einen 0,18 mm weiten Luftspalt zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und einem auf die Abstandsbleche über die Masse gelegten Liniennegativ hielten. Die lichthärtbare Masee wurde durch das Negativ 5 1/2 Minuten lang mit einer 25 cm weit von der Masse entfernten 275-Watt-Höhensonne (Typ

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Weatinghouse) belichtet. Anschließend wurde das Negativ abgenommen und die gelierte Masse zuerst mit heißem Wasser und dann mit Äthanol gewaschen. Die getrocknete Platte wurde nochmals 2 1/2 Minuten mit der gleichen Höhensonne be-1lohtet, um sie nachzuhärten und die Druckfläche nichtklebend zu machen. Die lichthärtbare Masse war durchgehend bis auf die "Mylar"-Folie gehärtet und ergab ein 0,89 ^m. dickes Linienbild.

Beispiel 22

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 10,35 g Vorpolymerisat M aus Beispiel IJi 0_s0006 g 2,6-DW;ert.butyl-4~methy!phenol, 0,33 S Äthylenglykol-bis» (ß-mercaptopropionat) (Handelsprodukt ^ME»23⁵' der Carlisle Chemical Co.), 0,3*1 g Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 0,5 g Acetophenon und 0,13 g Lichtzerstreuungsmittel, d.h. ein Copolymeres von Äthylenoxyd und Pr-opylenoxyd (Handelsprodukt "Pluronic P108" der Wyandotte Chemical Co.) ρmiteinander vermischt. Diese Mischung wurde auf 70°C erwärmt und in eine 0,89 mn hohe Form gegossen, welche aus einer 0,1 mm dicken unterlegten "Mylar"-Folie mit einem um ihren Rand geklebten selbstklebenden Isolierband bestand. Die Oberfläche der lichthärtbaren Masse wurde mit einem Rakel glatt gestrichen. Auf die Ränder der Form

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wurden Zwischenbleche gesetzt, welche einen 0,5 rnm weiten Luftspalt zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und einem auf die Zwischenbleche gelegten HaIbtonnegativ hielten. Die lichthärtbare Masse wurde 5 Minuten lang mit einer 22 cm entfernten Kohlelichtbogenlampe belichtet. Anschließend würde das Negativ abgenommen and die.gelierte Masse zunächst mit Wasser und dann mit Äthylalkohol gewaschen. Bei Verwendung der erhaltenen Platte zum Drucken wurden sehr gute Druckbilder erhalten«,

Beispiel 2~$

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch wurde die lichthärtbare Masse in diesem Fall aus 10,12 g Vorpolymerisat N aus Beispiel 14, 0,0006 g 2,6-Di-tert.butyl-4=methylphenol, 0,88 g Pentaeiythrit-tetrakisiß-mercaptoprooionat) 0,50 g Acetophenon und 0,IJ g Lichtzers trübungsmittel d.h. ein Copolymerisat aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Handelsprodukt "Pluronic P108" der Wyandotte Chemical) hergestellt. Nach dem Belichten wurde die gelierte Platte nur mit Wasser gewaschen, getrocknet und nochmals 2 Minuten unter der Kohlelichtbogenlampe nachgehärtet. Mit der fertigen Platte wurden sehr gute Drucke erhalten.

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Beispiel 24

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 102,> g Vorpolymerisat K aus Beispiel 11; 7*7 S Pentaerythri£-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 1 _s.5 S. Benzophenon und 0,1 g 2,6-Di-tert.butylmethylphenol miteinander ver-

^ mischt. Die Mischung wurde auf 70⁰C em/ärmt,, uia das Benzophenon aufzulösen« so daß eine klare homogene Mischung erhalten wurde. Eine geeignete Form zur Herstellung einer Druckplätte wurde aus einer 0,1 mm dicken "M&rlar"-Folie als Unterlage mit einem um ihren Rand geklebten 0,89 nun dicken Gummiisolierband angefertigt _s so daß ein Rahmen oder eine Form zur,Aufnahme der liehthärtbaren Masse erhalten wurde. Die Form wurde auf einen ver~ stellbaren flachen Tisch gelegt und die; 70⁰C warme flüssige lichthärtbare Masse an den Rändern des Rahmens entlang

W in die Form gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt. Oben auf die Ränder der Form wurden Zwischenbleche gesetzt und auf diese Zuisehenbleche ein Halbtonnegativ unter einer Glasplatte in 0,p mm Abstand von der Oberfläche der lichthärtbaren Masse gelegt. Die ^! lichthärtbare Masse wurde durch das Negativ mit einer 73*5 cm über der Platte angeordneten 400-Watt-Xmpuls-Xenonlichtbogenlampe für Druckzwecke ("Aseorlux")belichtet. Die Belichtungsdauer betrug J Minuten und 40 Sekunden, in

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wexcner Zeit die flüssige lichthärtbare Masse in den Bildbereichen gelierte* Die bildfreien Teile blieben flüssig mit etwa der gleichen Viskosität wie vor dsm

Belichten. Nach dem Belichten wurde das Negativ abge- ι

ι. nommen, die ungehärteten Anteile der lichthärtbaren Nasse mit Äthanol ausgewaschen und die Platte mit einem λ Papiertuch getrocknet. Das Relief wurde noch 1 Minute unter der gleichen Lampe nachgetrocknet und nachgehärtet. Das !Relief hatte an den hellsten Stellen eine Tiefe von 0,086 bis 0,1 mm. Die so erhaltene Druekplatte wurde mit einer Handwalze mit Zeltungsdruckfarbe i versehen und auf die farbhaltige Platte Zeitungspapier gelegt und abgerollt. Es wurden bessere Ergebnisse als mit Stereotypplatten erhalten.

Beispiel 25 ■ '

Ein auf 85⁰C vorgewärmten Brabender-Plastograph wurde mit 56,2 g (loo Teile) Styrol-Butadien-Kautschuk (Handelsprodukt "Gentro 1502ⁿ der General Tire and Rubber Co.) j beschickt und dieses Produkt mit 3,6 g (10 Teile) Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 0,18 g Benzophe- \ non und 0,04 g Benzaldehyd versetzt. Es wurde darauf geachtet, daß die lichthärtbare Polyen/PoIythiol-Mischung nicht mit wesentlichen Mengen ultraviolettem Licht in

90 9 8 2 8/1124 ORIGINAL INSPECTED

Berührung kam. Die Mischung wurde unter Wärme (XOO⁰C) und Druck (18 144 kg) in einer Plattenpresse ψχ einer 15,25 χ 15,25 cm großen Folie von 0,53 cm Dicke ver- . formt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die lichthärtbare Polymerfolie mit einem Halbtonpunktnegativ bedeckt ^ und das Negativ mit einer klaren Qlasplätte flachgehalten. Dann wurde die Folie durch das Negativ und die Qlaeplatte hindurch 5 Hinuten lang 1) mit einer 24,1 cm von der Platte und dem Negativ entfernten Kohlelichtbogenlampe und 2) mit einer 22,9 om entfernten Höhensonne (Westlnghouee RS) belichtet.

Nach dem Belichten wurden die Folien über Nacht in kaltes Heptan gelegt. Hierbei lösten sich die unbelichfc teten ungehärteten Bereiche im Heptan auf. Die gehär-

, teten Bildbereiche quollen im Heptan auf, wurden jedoch nicht gelöst. Das durch die Lichthärtung erhaltene Reliefbild wurde also durch diesen Wasch- und Extraktionsvorgang "entwickelt¹¹. Nach Entfernung des Heptane durch Abdaapfen wurde die so hergestellte "Reliefplatte" mit einem selbstfärbenden Stempelkissen mit Druckfarbe versehen und zum Reproduzieren des Originalbildes vom HaIbtonpunktnega-tiv im Handstempel- oder Handdruekverfehren

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verwendet. Das gleiche Verfahren wurde mit einem Liniennegativ anstelle des Halbtonnegativs wiederholt, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden.

Dieses Beispiel zeigt also neben der Verwendbarkeit- als Druckplatte in einer Druckpresse eine andere technische ' Verwendungemöglichkeit der erfindungsgemäßen Reliefflächen, d.h. eine Masse und ein Vorfahren zur Herstellung von (rummihandstempeln.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die mäßen Massen und das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von ilelieffläehen ist die Herstellung besonders profilierter Dlchtungsteile und dergleichen, Diese besondere Anwendungsmögliehkeit ist im folgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel 26

Auf ein 5x5? Q, 16 cm großes Stück Tafelglas wurde ein Stück schwarzes Papier geklebt, aus welshes?» ein kreisförmiger Teil mit einem Außendurohmesser von S, und einem Itmendurehmesser von 0,317 cm ausgeschnitten war.

ein Die so ephalfcen© Schablone enthielt also'ausgeschnittenes

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Die Glasplatte mit der Schablone wurde auf eine 5 & 5 cm große und 0,217. cm dicke Schicht aus der liohthärtbaren Masse gemäß Beispiel 16 gelegt, Vielehe in einer Form der entsprechenden Größe gehalten wurde," Die Jasse wurde durch die Schablone 5 Minuten lar*g mi fc einer 15*2^ cm entfernten Höhensonne (Westinghouse RS) belichtet. Im Anschluß an die Belichtung wurde die Schablone entfernt und das nicht umgesetzte flüssige liöhthä;?tbare Polymere mit warmem Seifenwasser aus der For-rn spült. Es blieb ein gehärteter unl&sXicher ftL in Form eines runden elastische Hingen mi'fc den Kr si abmessungen der Schablone mpüßk* Per King -wurde von der .Form abgehoben -und als Gumaidiip für einen Gartensehlayeft b

Durch entsprechende Ausbildung §0p sahablene, welche entweder auf meehanisehesfi ©der auf pftQ^ogrepfti/settem Wege hergestellt werben icann, ig^ es
lagen, DXgfatomgsm mu
einfach oder lcempligi

sich sonst nur gehweg ©der hinter beheio dureh fconvenfeiönelle Verfaforen wie Formpressen, ExtvUäieren

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1124

Beispiel 27

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 100 Teile Reaktionsproduki; eines Phthalat-esterols mit einem Molekulargewicht von 4186, einer Hydroxylzahl von 26,8 und 1,22 Diestereinheiten/Mol (Handelsprodukt "Polymeg 2000 Phthalat-Eeterol" der Quaker Oats Co.), 2 Mol Allylisocyanat, 6,1 Teile Pentaerythrittetrakis(ß-meroaptopropionat), 1,5 Teile Benzophenon und 0,05 Teil 2,6-Di-tert.butyl-niethylenglykol miteinander vermischt. Die Mischung wurde zum Auflösen des Bensophenols auf 70⁰C erwärmt, so daß eine klare homogene Masse erhalten wurde.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Kanten einer 0,1 ram dicken unterlegten "Mylar¹*-Folie mit einem 0,89 mm dicken selbstklebenden Gumraiisolierband hergestellt. Die 70⁰C wärme, flüssige lichthärtbare Masse wurde an den Rändern des Rahmens entlang in diese Form gegossen und mit einem Rakel zu einer 0,89 mm dicken lichthärtbaren Schicht gleichmäßig darin verteilt. Auf die Ecken der Form wurden auf das Isolierband Zwischenstücke gesetzt; welche zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Messe und einem auf diese Zwischenstücke gesetzten Halbtonnegativ einen 0,2 mm

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weiten Luftspalt hielten. Die lichthärtbare Schicht wurde durch das Halbtonnegativ mitjaktlnischewi Licht aus einer 66 cm über der Platte angeordneten 4000-Watt-Impuls-Xenonlichtbogenlampe für Druckzwecke ("Ascalux") belichtet. Die Belichtungsdauer betrug 1 Minute 15 Sekunden, nach welcher Zeit das Negativ abgenommen und die Platte mit einer Äthylalkohollösung aus 3 Teilen Äthanol und 2 Teilen Wasser gespült wurde. Die gespülte Platte wurde mit einen Papiertuch abgewischt und getrocknet. Die getrocknete Platte wurde dann mit einer Handwalze mit Zeitungsdruckfarbe versehen und mit Zeitungepapier abgerollt, wobei bessere Drucke als mit Stereotypplatten erhalten wurden.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von direkt zum Drucken verwendbaren Original-Reliefdruckplatten aus billigem Material und unter wesentlich vermindertem Arbeits- und Zeltaufwand 1» Vergleich zu den konventionellen Verfahren geschaffen. Die erhaltenen Reliefbilder sind scharf und geben das Originaltransparentbild in allen Einzelheiten und Abmessungen getreu wieder. Außerdem ermöglicht das Verfahren die Herstellung vieler Typen von Strichlinienplatten, welche sonst nur durch umständliche Graviertechniken hergestellt werden können. Darüberhinaus kann

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rait diesen lichtgehärteten Platten die wertvolle Druckzeit wesentlich besser ausgenutzt werden, da die flachen glatten Druckflächen wesentlich weniger Nachbearbeitung erfordern. Aufgrund der glatten sauberen Schultern des Druckreliefs wird die Ansansmlung von Druckfarbe während des Gebrauchs äußerst gering gehalten, iso daß während der Druckzeit ein wesentlicher Teil der zuri Säubern nö- " tigen gelt eingespart wird. Ein weiterer· großer Vorteil besteht darin, daß die liohtgehärteten Druckplatten aufgrund ihrer Elastizität, Nachgiebigkeit, und Abriobbeständigkeit wesentlich haltbarer als die normalen photogravierten Metallplatten sind. Unter optimalen Bedingungen weisen die lichtgehärteten Druckplatten die gleiche Abnutsungsbeständigkeit wie die teuren vernickelten Elektrofcypen auf» Bin weiterer wichtiger technischer Vorteil ist ihr leichtes Gewicht. ί

Die lichtgehärteten Druckplatten können als Matern aur Herstellung von Stereotypen und Elsktrotypön verwendet werden^ jedoch ist es, wenn nur Duplikate benötigt werden» wesentlich vorteilhafter, aishrsre Kopien der licht* gehärteten Platten anzufertigen, ^ylindrisoh gebogene Platten zur ferwendung in Rotationspresüen können leicht durch Biegen der flachen Platten erhalten werden» ßfebogene Platten können jedoch auch direkt durch Härten gegen eine

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gebogene Negativfläche hergestellt v/erden. Bei Verwendung von biegsamen Unterlagen und einem nach dera Lichthärten ebenfalls biegsamen Reliefmaterial kann das Druckelement ohne Anwendung vcn yä^me in die ge·· wünschte Form gebogen werden»

Die erfindungsgemäßen Druckeltiissnts könne*, für alle Druckarten einschließlich des sogenannten Flachdruckes eingesetzt werden, jedoch eignen sis e:,eh iniäbsEOnäere für Druckverfahren, bei denen ein äeutlißl-er Höhenunterschied zwischen den druckenden \&.ή den ni-;.h'; druckenden Flächen erforderlich ist. Hierzu' ge-hÖ:rt!n ε ie Druckverfahren» bei welchen die Färb© vor,, -den erhobenen'Teilen des Relief getragen werden, wie eier i^<lrocikei--Oi^>feet-;ⁱ}rⁱUGk und der normale Typendruck, wobei helm letzteren e;.n größerer Höhsnuntersohied 2wiöühc-n den druokenden und den nicht druekenden Flächen erfoaferlic-h ist» sowiij die Druckverfahren» bei welchen die Druek?erb& slüte in den vertieften Teilen des Reliefs befinde^wie Us.r· Intaglio- oder Gravurdruck, z.B. Linien- und Kegati^jalbtondrusk» Die Platten können natürlich such sum Kehr:?£fbendrusk verwendet wex-den.

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Claims (10)

W.R. Grace ft Co. (US 674 773 - prio 12.10.67 New York, N.Y./V.St.A.A 12353 - 5787) Hamburg, 10. Oktober 1968 Patentansprüche

1. Lichthärtbare Masse zur Herstellung von Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1} ein Polyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und 2) ein Polythiol mit mindestens 2 Thiolgruppen je Molekül enthält, wobei die Gesamtfunktionalität der Masse, d.h. die Anzahl a) der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und b) der Thiolgruppe je Molekül im Polythiol größer als 4 ist«

2. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus Polytetramethylenätherglykolmit einem Molekulargewicht von 3OOO und Allylisocyanat im Molverhältnis 1:2 und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakis(fi-mercaptopropionat) enthält.

3· Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus

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-κ-

Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und Allylisocyanat im Molverhältnis 1:2 und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) enthält.

4. Lichthä&bare Masse nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus einem festen Polyesterdio-1 und Allylisocyanat im Molverhältnis 1:2 und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionät) enthält.

5« Lichthärtbare Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, Tolylendiisocyanat und Allylisocyanat im Molverhältnis 1:1:1:2 und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakisfß-raercaptopropionat) enthält.

6. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen einen Styrol-Butadien-Kautschuk und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-töerc^ptopröpionat) enthält.

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7. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, Tolylen-2,4-diisocyan-at und Allylalkohol im Molverhältnis 1:2:2 und als Polythiol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptoproplonat) enthält.

8. Lishthärtbare Masse nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen ein Phthalat- oder Suöcinatesterol aus Polytetramethylenätherglykol und Allyllsocyanat- mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und als Polythiol Pentaerythrlt-tetrakis-(ß=raer<sapfc> proplonat) enthält.

9. Liohthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus Polytetraiaethylenätherglykol mit einem MoIekulargevjicht von JOOO und Allylisocyanat im Molverhältnis 1:2 und als Polythiol Tetramethylolpropanfcris(ß-mercaptopropionat) enthält.

10. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen das Reaktionsprodukt aus Polyoxypropylentrlol mit einem Molekulargewicht

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von etv;a 3000 und Allyllsoeyanat im Molverhältnis 10 und als Polythio! Äthylenglykol-blsCb-mercaptopropionat) enthält.

11. Lichthärtbare Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, ^ daß sie aus einer Unterlage mit einer Beschichtung

aus einer lichthärtbaren Masse gemäß Anspruch 1 bis 10 besteht.

12. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten, bei welchem man bestimmte Teile einer 1iahtempfindlichen Schicht aus einer lichthärfcbar-en Masse durch die lichtdurchlässigen Bereiche eines transparenten Bildträgers mit lichtdurchlässigen und lichtundurchlässigen Bereichen mit aktinisehera Licht belichtet,

P dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse aus einem

Polyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff -Bindungen je Molekül und einem Polythiol mit mindestens 2 Thiolgruppen je Molekül, deren Gesamtfunktionalität aus a) den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und b) den Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als V ist, so lange belichtet, daß die lichthärtbare Masse in den belichteten Bereichen gehärtet wird, und dann die unbelichtete lichthärtbare Hasse entfernt.

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15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichthärtbare Masse verwendet, Vielehe noch einen Härtebeschleuniger enthält.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet ,, daß man eine mit einer Unterlage ver-

klebte lichthärtbare Masse mit aktinischem Licht'be- ^

lichtet.

15. Verfahren nach Anspruch IjJ, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtabsorbicrende Schicht zwischen der Unterlage und der lichthärtbaren Masse verwendet.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem transparenten Bildträger und der lichthärtbaren Masse während der Be- i Ifchtung mit aktinischem Licht einen Luftspalt von 0,0025 bis 6,55 mm aufrechterhält.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichthärtbare Kasse eine

Masse gemäß Anspruch 2 bis 10 verwendet. I

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S. Relief druckplatte aus einer Unterlage und eines·! Bild, dadurch gekennzeichnet* daß das Bild aus einer llchthärtbaren Masse gemäß Ansprach I te±B 10 gebildet ist.

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