DE2834768A1

DE2834768A1 - Verfahren zur herstellung einer druckplatte und sie enthaltende haertbare polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2834768A1
Application number: DE19782834768
Authority: DE
Inventors: James A Evans; Paul Richard Hein; Robert A Irvin; Michael W Yang
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1977-08-23
Filing date: 1978-08-05
Publication date: 1979-03-08
Also published as: AU3898478A; NL7808653A; GB2003494B; GB2003494A; AU531102B2; JPS5950971B2; JPS5463903A; FR2401444A1; FR2401444B1

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Polymerenzusammensetzung und insbesondere eine solche, deren Aushärtung durch Verwendung geeigneter Härtungsmittel reguliert werden kann.

Es ist bekannt, daß Druckplatten hergestellt werden können durch Härten von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die unter der Wirkung aktinischer Strahlung in Gegenwart fotosensibilisierender Mittel vernetzt und unlöslich gemacht werden. Bei der Aushärtung solcher Zusammensetzungen bei Zimmertemperatur unter der Wirkung von aktinischer Strahlung wird die Additionspolymerisation polymerisierbarer Doppelbindungen in den Verbindungen durch Luft verzögert. Diese Verzögerung verursacht einen sehr feinen flüssigen Film auf der Oberfläche, der diese klebrig macht. Infolgedessen betrachtet man es im allgemeinen als wünschenswert, den Sauerstoff auf der fotosensibxlisierten Oberfläche durch ein inertes Gas zu ersetzen. Man behandelt die Oberfläche mit chemischen Zusätzen, die den Sauerstoff absorbieren oder inaktivieren, oder verwendet sehr intensive Lichtquellen, um den Sauerstoff buchstäblich abzubrennen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine flüssige oder feste fotochemisch vernetzbare Zusammensetzung

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zur Herstellung von Relief-Druckplatten im wesentlichen unter den folgenden Bedingungen zu schaffen:

1. Auch in Gegenwart von Luft sollen bei einer bildartigen Belichtung Zusammensetzungen mit einer klebefreien Oberfläche erhalten werden, ohne daß eine nachfolgende Behandlung der vernetzten Bereiche, auf denen das Reliefbild entstanden ist, oder eine teure Ausrüstung zur Ausführung der Belichtung in Abwesenheit von Sauerstoff erforderlich ist.

2. Die erforderliche Belichtungszeit für die Zusammensetzung sollte so kurz wie möglich sein, um eine kurze Taktzeit für die Herstellung der fertigen Druckplatten zu erreichen, wie dies von der Zeitungsindustrie gefordert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polymerenzusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von

(1) etwa 10 bis 97 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Polymerharzes mit ungesättigten C-C-Bindungen und/oder einem polymeren Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen,

(2) mindestens, etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Material (1), mindestens eines Monomeren mit wenigstens einer vernetzbaren ungesättigten C-C-Bindung, und

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(3) etwa 0,1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eines Thiols, wobei die Thiolkonzentration vorzugsweise in einem solchen Bereich liegt, daß keine wesentliche Änderung der Härtungseigenschaften der Zusammensetzung hervorgerufen wird.

Die Zusammensetzung ist in der Regel so beschaffen, daß sie nach der Härtung durch Strahlung eine klebrige Oberfläche aufweist, wenn das Thiol weggelassen wird, d.h. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll eine ausreichende Menge Thiol enthalten sein, um eine wesentlich verminderte Klebrigkeit auf der Oberfläche zu erreichen oder eine völlig klebefreie Oberfläche zu erhalten.

Vorzugsweise enthält das Monomere wenigstens zwei vernetzbare C-C-Doppelbindungen. Es kann ein additionspolymerisxerbarer ethylenisch ungesättigter Acryl- und/oder Methacrylsäureester sein, der zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, und der in der Regel in einer Menge von wenigstens 5 %, oder insbesondere von 10 %, wenn es sich bei dem Harz um ein monoalkenylaromatisches Dien handelt, z.B. 5 bis 60 %, und in einigen Ausgestaltungen besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Material (1), jedoch nicht mehr als 10 Gew.%, wenn das Harz ein halogensubstituiertes Butadienharz ist. Als Thiol wird vorzugsweise ein Polythiol eingesetzt, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%,

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z.B. 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Material (1).

Das polymere Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen und/oder das polymere Harz mit ungesättigten C-C-Bindungen (Material (1)) wird in einer Menge von 10 bis 80 Gew.%, in der Regel mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise wenigstens etwa 40 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.%, z.B. 40 bis 60 Gew.%, oder, insbesondere mit einem halogensubstituierten Butadienharz, von wenigstens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.

Das Material (1) ist vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 95 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 Gew.%, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Träger, das gekennzeichnet ist durch das Aufbringen einer Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Oberfläche des Trägermaterials, wobei das Monomere durch Strahlung vernetzbar ist. Nach dem Aufbringen wird die Zusammensetzung einer aktinischen und/oder einer ionisierenden Strahlung hoher Energie ausgesetzt.

Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Fotoinitiator in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.%, beson-

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ders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Material (1), enthalten.

Dieses Beschichtungsverfahren kann zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, wobei es die Bildbelichtung der Beschichtung mit aktinischer Strahlung umfaßt, die durch ein das Bild enthaltendes Diapositiv hindurch auf die Schicht projiziert wird.

Im folgenden wird in erster Linie die Herstellung der Druckplatten beschrieben.

Als C-C-ungesättigte Polymerharze (Material (1)) werden bevorzugt aromatische Monoalkenyl-Dien-Copolymere, Butadiene, Acrylnitrile und/oder Acrylurethane eingesetzt. Das Harz besitzt allgemein eine makromolekulare Struktur und kann ein Polyen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5000 oder ein Acrylurethan sein, d.h. ein durch Strahlung härtbares flüssiges Polyen mit endständigen Acryl- oder Methacrylgruppen.

Das bevorzugte aromatische Monoalkenyl-Dien-Copolymerharz hat die allgemeine Formel A-B-A, worin die Endblöcke A gleiche oder verschiedene aromatische Monoalkenylpolymerblöcke sind, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und eine Glasübergangstemperatur über 25 C aufweisen, wobei

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die Gesamtmenge an Blockpolymerem A 10 bis 50 Gew.% des Copolymeren beträgt, und B ein elastomeres Dien-Blockpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 und einer Glasübergangstemperatur unter 10°C ist.

Die Endblöcke A leiten sich in der Regel von aromatischen Monoalkeny!verbindungen der allgemeinen Formel

ab, worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe) darstellt und η eine Zahl von 1 bis 5 ist. Beispiele hierfür sind folgende: Styrol, oC-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, ortho- und para-Methylstyrole, ortho- und para-Methyl- oL -methylstyrole und ortho- und para-Ethylstyrole.

Der elastomere Block B ist vorzugsweise ein Dienpolymerblock, der sich von einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel:

CH₀ = C - C = CH»

Δ ι Δ

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ableitet, worin R jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen ist. Als Beispiele werden genannt Butadien-1,3 und 2-Methyl-butadien-1,3.

Typische Beispiele für aromatische Monoalkenyl-Dien-Blockpolymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 265 765 beschrieben.

Wahlweise, aber im allgemeinen weniger bevorzugt, können auch aromatische Monoalkenyl-Dien-Copolymere der allgemeinen Formel A-B eingesetzt werden, wobei A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Copolymere können einen scharfen oder unscharfen, d.h. einen "fließenden" Übergang zwischen den beiden Blocksegmenten des Copolymeren aufweisen, das allein aus Dien-Kohlenwasserstoffen oder Styrol-Monomeren gebildet wird. Die "Zweier-Block-Copolymere" enthalten in der Regel 5 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% Styroleinheiten und entsprechend 30 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.% der Dien-Kohlenwasserstoff-Polymereinheiten. Diese "Zweier-Block-Copolymere" können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die z.B. in US-PS 3 149 182, I. Kuntz, J. Polymer Sei. 5± (1961), 569 bis 586 und Y. U. Spirin et al, J. Polymer Sei. 5j3 (1962), Seiten 1181 bis 1189 beschrieben sind. Die Copolymre können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Bei der Herstellung von Copolymeren mit scharf ge-

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trennten Blocksegmenten durch schrittweise Copolymerisation ist es von Vorteil, mit der Polymerisation derjenigen Monomeren zu beginnen, die mengenmäßig im Übergewicht sind. Vorteilhafterweise werden die "Zweier-Block-Copolymere" durch Lösungspolymerisation hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere sowohl Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, die bevorzugt werden, als auch polare Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran. Die Art des Lösungsmittels beeinflußt die Feinstruktur der Zweier-Block-Copolymeren, z.B. die Konfiguration der Dien-Polymersegmente. Es ist besonders vorteilhaft, die Lösungen der durch Lösungspolymerisation hergestellten Blockpolymere entweder so, wie sie anfallen, oder in konzentrierter Form zu verwenden und dann die weiteren Beschichtungsbestandteile zuzusetzen zur Herstellung fotochemisch vernetzbarer Schichten durch Filmgießen.

Geeignete Zweier-Block-Copolymere der erwähnten Art haben als 0,5 Gew.%-ige Lösungen in Toluol eine Viskosität von ungefähr 60 bis 350 ml/g und insbesondere von 90 bis 250 ml/g, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht M von annähernd 7 5 000 bis 200 000 entspricht.

Als bevorzugte Butadienharze werden die halogensubstituierten Butadiene, besonders bevorzugt solche vom Butadien-1,3-Typ, ganz besonders bevorzugt 2-Chlor-butadien-1,3, 2-Fluor-butadien-1,3 und 2,3-Dichlor-butadien-i,3 eingesetzt. Ganz beson-

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ders bevorzugt wird 2-Chlor-butadien-1,3 (Chloropren).

Die bevorzugten Acrylnitrilharze sind Copolymere von Butadien und Acrylnitril, wobei das Acrylnitril im allgemeinen in einer Menge von 22 bis 32 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, enthalten ist.

Die bevorzugten Acrylurethanharze sind solche, die durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren mit einem Polyethylen- oder Polypropylenglykol hergestellt werden und die ein Molekulargewicht von bis zu 2500 haben, so daß z.B. 0,3 bis 1,2 Mole des Diisocyanatmonomeren mit einem stöchiometrischen Äquivalent von Hydroxylgruppen reagieren, so daß freie Isocyanatgruppen zurückbleiben, und daß das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem polymerisierbaren Acrylat oder Methacrylat mit einer solchen Anzahl Hydroxylgruppen reagiert, daß ein stöchiometrisches Äquivalent der in dem Reaktionsprodukt vorhandenen freien Isocyanatgruppen mit z.B. 0,9 bis 1,2 Molen des stöchiometrischen Äquivalents der Hydroxylgruppen reagiert. Wahlweise kann ein endständige Acryl- oder Methacrylgruppen und Urethan enthaltendes Polyen durch Umsetzung des Diisocyanatmonomeren mit einem ethylenisch ungesättigten Alkohol, z.B. einem polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylatester, hergestellt werden, und zwar in der Weise, daß ein stöchiometrisches Äquivalent freier Isocyanatgruppen in dem Reaktions-

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produkt zurückbleiben und anschließend diese freien Isocyanatgruppen mit stöchiometrischem Äquivalent an Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol umgesetzt werden. Die Herstellung dieser Polyene ist in US-PS 3 297 745 und US-PS 3 850 770 beschrieben.

Geeignete Diisocyanatmonomere sind z.B. Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 3,3"-Ditoluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylether-diisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Napthylendiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Geeignete zwei- oder mehrwertige Alkohole sind z.B. diejenigen der allgemeinen Formel

HO (— CH CH₀ 0 A H

Vr /

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, η eine Zahl von 1 oder '3 bis 450, z.B. 1 bis 100, ist, insbesondere Polyethylenglykole mit wenigstens 8, insbesondere 8 bis 10 hydrophilen Ethergruppen.

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Geeignete Acrylat- oder Methacrylatester werden durch die allgemeinen Formeln

R R

CH ^=C-C-O-CHCH., -OH
0

-H 'η

dargestellt, worin R₁, R- und R, voneinander unabhängig entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und η eine Zahl von 2 bis 10 ist, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylate.

Wenn das Molekulargewicht der mehrwertigen Alkohole 2500 übersteigt, fällt die Fotoreaktivität der ungesättigten Acrylurethanharze, und die lufttrocknenden Eigenschaften verschlechtern sich. Wenn man darüber hinaus die Verträglichkeit der ungesättigten Acrylurethanharze mit anderen Harzen, die Wasserlöslichkeit und die Leistungsfähigkeit als Druckplatten in Betracht zieht, dann sollten vorzugsweise Alkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 1500 verwendet werden. Das ungesättigte polymere Aery!urethan ist im allgemeinen

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bei Molekulargewichten von etwa 5000 fest und bei niedrigeren Molekulargewichten flüssig.

Die polymeren Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen als Material (1) können z.B. (\_-Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatsuccinat sein. Mischungen dieser Bindemittel und/oder andere solche Bindemittel können ebenfalls verwendet werden, wobei man vorzugsweise solche mit makromolekularer Struktur mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5000 einsetzt.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen von C-C-ungesättigten polymeren Harzen mit C-C-gesättigten Bindemitteln zu verwenden. Für bestimmte spezielle Anwendungen können geringe Mengen anderer verträglicher Polymere und insbesondere Elastomere mit dem Material (1) kombiniert werden.

Die Komponente (2) ist eine monomere, d.h. nicht gasförmige additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die im allgemeinen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von über 1OO°C und ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 1500 aufweist und die leicht Additionspolymere von hohem Molekulargewicht zu bilden vermag. Vorzugsweise wird die Additionspolymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisationsinitia-

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tors fotoinitiiert. Zur Herstellung besserer Druckplatten wird als Monomeres vorzugsweise ein fotopolymerisierbarer, polyethylenisch ungesättigter Acryl- und/oder Methacrylsäureester eingesetzt, der zwei oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen pro Molekül enthält. Beispiele solcher multifunktioneller Acrylate sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-tetramethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.

Für spezielle Zwecke sind auch Monoacrylate brauchbar, z.B. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Geringe Mengen von Amiden der (Meth)acrylsäure, wie z.B. N-Methylol-methacrylamidbutylether, sind ebenfalls geeignet. Ferner können auch N-Viny!verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren wie Vinyloleat, Vinylether von Diolen wie Butan-diol-1,4-divinylether, Allylether und Allylester eingesetzt werden. Man kann auch isocyanatfreie Umsetzungsprodukte organischer Polyisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten wie Glykolmonoacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat oder 1,4-Butandiol-monoacrylat einsetzen, vorausgesetzt, daß sie mit dem Harz hinreichend verträglich sind. Dasselbe gilt für die Umsetzungsprodukte von

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Di- oder Polyepoxiden wie Butandiol-1,4-diglycidylether oder Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure. Die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schichten können für spezifische Zwecke durch eine geeignete Auswahl der Monomeren oder ihrer Mischungen modifiziert werden.

Als Thiole (Komponente (3)) werden bevorzugt Polythiole eingesetzt, d.h. einfache oder komplexe organische Verbindungen, die im Durchschnitt eine Vielzahl von funktionellen -SH-Gruppen in Seiten- oder Endstellung pro Molekül aufweisen. Bevorzugte Thiole enthalten zwei oder mehr -SH-Gruppen pro Molekül. Sie weisen im allgemeinen eine Viskosität im Bereich zwischen etwas über Null bis etwa 20 000 000 cP bei 70 C auf, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Unter den Ausdruck "Polythiole", wie er hier gebraucht wird, fallen solche Materialien, die in Gegenwart reaktionsfähiger Weichmacher wie Diallylphthalat eine Viskosität in dem oben angegebenen Bereich bei 70 C haben. Geeignete Polythiole haben ein Molekulargewicht von etwa 94 bis 20 000 oder mehr, vorzugsweise von etwa 100 bis 10 000.

Die bevorzugten Polythiole, die eine klebefreie Oberfläche ergeben, können durch die allgemeine Formel Rg-(-SH) dargestellt werden, wobei η mindestens 2 ist und R_g ein polyvalenter organischer Anteil, frei von "reaktivem" Kohlenstoff und ungesättigtem Kohlenstoff, ist. Rg kann cyclische Gruppen und gerin-

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gere Mengen an Heteroatomen wie N, S, P oder 0 enthalten, vorwiegend enthält R„ aber Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Siliciura-Sauerstoff enthaltende Kettenglieder, die frei von "reaktivem" Kohlenstoff und ungesättigtem Kohlenstoff sind.

Mit einer Klasse von Polythiolen lassen sich im wesentlichen geruchlose gehärtete Polythioetherbeschichtungen und Reliefbilder herstellen. Es handelt sich dabei um Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-R₉-COOH, worin R₉ ein organischer Anteil, der keinen "reaktiven" Kohlenstoff und ungesättigten Kohlenstoff enthält, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R_1n-(-0H) , worin R₁₀ die gleiche Bedeutung wie Rg hat und η 2 oder größer ist, bedeutet. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythiol der allgemeinen Formel

Bestimmte Polythiole wie aliphatische monomere Polythiole, z.B. Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und Toluylen-2,4-dithiol und einige polymere Polythiole wie z.B. ein thiol-endständiges Ethylcyclohexyl-Dimercaptan-Polymeres, die man in üblicher und zufriedenstellender Weise auf kommerzieller Basis synthetisiert, können ebenfalls eingesetzt werden,

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obwohl sie einen sehr unangenehmen Geruch haben. Beispiele für Polythiolverbindungen, die wegen ihres relativ geringen Geruchs und ihrer schnellen Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt werden, sind die Ester von Thioglykolsäure (HS-CH₂-COOH),

dL -Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃)-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen und Hexaolen. Spezifische Beispiele sind Ethylenglykol-bis-thioglykolat, Ethylenglykol-bis-ß-mercaptopropionat, Trimethylolpropan-tris-thioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis-thioglykolat und die besonders bevorzugten Verbindungen Pentaerythrit-tetrakis-ßmercaptopropionat und Trimethylolpropan-tris-ß-mercaptopropionat sowie deren Mischungen.

In einigen Fällen können auch Monothiole, wie z.B. ß-Mercaptopropionsäure, eingesetzt werden. Monothiole vermindern die Klebrigkeit erheblich, beseitigen sie jedoch in der Regel nicht in dem für den allgemeinen Gebrauch gewünschten Maße.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im allgemeinen durch Verwendung eines Härtungsmittels, das eine regulierte, schnelle und bestimmbare oder vorhersehbare Aushärtungsvorformung erleichtert, gehärtet. Die Wirkung des Härters beruht im allgemeinen auf der Bildung von freien Radikalen. Vorzugsweise umfassen die Mittel zur Erzeugung freier Radikale auch solche, bei denen sie durch Strahlung initiiert werden, nämlich ent-

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weder durch aktinische Strahlung oder durch energiereiche ionisierte Strahlung. Die am meisten bevorzugte aktinische Strahlung ist die UV-Strahlung, bei der sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung ganz besonders vorteilhaft zur Herstellung von Reliefbildern, insbesondere für Druckerzeugnisse, eignet.

Vorzugsweise läßt man das UV-Licht von einer punktförmigen Strahlungsquelle oder in Form paralleler Strahlen ausgehen, aber es können ebenso divergierende Strahlen eingesetzt werden. Praktisch jede konventionelle UV-Quelle hoher Intensität kann verwendet werden, einschließlich derjenigen von Kohlelichtbögen, Quecksilberlichtbögen, fluoreszierende Lampen mit spezielles ultraviolettes Licht aussendendem Phosphor, Xenon-Lichtbögen, Sonnenlicht, Wolframhalogenlampen, Argonstromlampen, fotografische Flutleuchten und Laser.

Wenn aktinische Strahlung für die Härtung verwendet wird, wird normalerweise ein Fotoinitiator oder ein Katalysator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Fotopolymerisation in die Wege zu leiten. Die bevorzugten Katalysatoren oder Initiatoren sind im wesentlichen in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich, und sie bewirken eine rasche Polymerisation, durch die die Zusammensetzung gehärtet wird. Eine ganze Reihe

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von geeigneten Fotopolymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren werden in der US-PS 4 008 341 beschrieben. Bevorzugte Fotoinitiatoren sind Aldehyde und Ketone mit mindestens einem aromatischen Kern, der direkt mit der Carbonylgruppe verbunden ist. Besonders bevorzugte Fotoinitiatoren sind Benzophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch durch sehr energiereiche ionisierende Bestrahlung oder Beschüß gehärtet werden, wie es z.B. in der US-PS 4 008 341 beschrieben wird.

In einer wahlweise bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssiges Kautschukpolymeres von niedrigem Molekulargewicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet, wodurch beispielsweise die Geschmeidigkeit der daraus hergestellten Reliefplatten erhöht wird. Geeignete flüssige Kautschukpolymere haben ein Molekulargewicht von 750 bis 3000 und umfassen Butadien-Homopolymere und -Copolymere, die mindestens 30 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, an Butadien enthalten, wobei der Rest entweder Styrol oder Acrylnitril ist. Der Zusatz eines solchen flüssigen Kautschukpolymeren sollte üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Unter "flüssigen" Kautschuk-

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polymeren sind hier solche gemeint, die unterhalb von 23°C flüssig sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Zusätze wie Antioxydantien, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, viskositätsändernde Mittel und Weichmacher enthalten, und zwar in der Regel in Mengen bis zu 500 oder mehr Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der strahlungshärtbaren Zusammensetzung, vorzugsweise 0,0005 bis 300 Gewichtsteile. Das Konzentrationsmaß der Zusätze muß sorgfältig ausgewählt werden, damit der Endzusammensetzung die für die bevorzugten Ausführungsformen der Strahlungshärtbarkeit unter den Entwicklungsbedingungen vorteilhaften Eigenschaften erhalten bleiben.

Die Ai.shärtungsperiode kann verzögert oder beschleunigt werden von weniger als z.B. 1 Minute bis zu 30 Tagen oder mehr. Konventionelle Aushärtungsinhibitoren oder -verzögerer, die zur Stabilisierung der Komponenten oder der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, beispielsv/eise um ein vorzeitiges Aushärten zu verhindern, umfassen solche Substanzen wie Hydrochinon, p-tert„-Butyl-brenzkatechin, 2,ö-Di-tert.-butyl-p-methylphenoi, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Phosphorsäure und Pyrogallol. Übliche Reaktionsbeschleuniger, die eine größere Aushärtungsreaktionsgeschwindigkeit und einen breiteren Bereich verwendbarer Lichtwellen-

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längen ergeben, sind Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit und Aceton.

Das Verfahren zum Mischen der einzelnen Komponenten der fotosensitiven Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist nicht kritisch. Lösungen und Dispersionen der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen können mit solchen Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Chlortoluol, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon, sowie mit Mischungen dieser Lösungsmittel hergestellt werden. Andererseits können auch feste Mischungen hergestellt werden durch Mischen der Komponenten in einer Mühle oder in einem Innenmischer, z.B. in einem Banbury-Mischer. Die erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzungen können in Form einer flüssigen Lösung, einer flüssigen Dispersion oder als feste Mischung vorliegen. Die flüssige Lösung oder Dispersion kann direkt auf einem Trägermaterial aufgetragen werden, oder sie wird zuerst auf ein geeignetes Rad oder einen geeigneten Gürtel gegossen, abgestreift und dann auf der Oberfläche eines Trägermaterials fixiert. Die feste Mischung kann auf dem Trägermaterial direkt oder als selbsttragende Folie extrudiert oder kalandriert werden und dann auf der Oberfläche des Trägermaterials fixiert werden.

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Eine einfache Methode zur Herstellung einer Druckplatte besteht darin, daß man ein bildtragendes, aus Strichen oder Halbtönen oder Matrizen bestehendes, positives oder negatives Diapositiv parallel zur Oberfläche der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Zusammensetzung aufstellt, wobei die Zusammensetzung auf einem Trägermaterial oder auf einer lichtabsorbierenden Schicht auf dem Trägermaterial befestigt ist. Das das Bild tragende Diapositiv und die Oberfläche der fotohärtbaren Zusammensetzung sollten sich vorzugsweise berühren. Um ein leichtes Entfernen des das Bild tragenden Diapositivs von der Druckplatte nach der Fotopolymerisation zu ermöglichen, ist es erwünscht, die Druckplatte mit einer Trennschicht oder einem Gleitmantel zu überziehen. Geeignete überzugsmittel sind z.B. die konventionellen Acrylsäurelatex-Gleitmäntel, Silikonfette usw. Die fotohärtbare Schicht wird durch das Diapositiv mittels einer Quelle aktinischer Strahlung solange belichtet, bis die fotohärtbare Schicht soweit ausgehärtet ist, daß sie an den belichteten Stellen einen unlöslichen Zustand erreicht hat. Die Dicke des äußersten Reliefs kann in einem solchen Verfahren durch Änderung der Dicke der fotohärtbaren Schicht und/oder durch die Belichtungszeit reguliert werden.

Die Bildentwicklung kann mit Hilfe konventioneller Mittel durchgeführt werden. Nach der Belichtung der Platten werden in der

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Regel die unbelichteten Bereiche durch geeignete Mittel entfernt, beispielsweise durch eine geeignete Flüssigkeit, die eine gute Lösungsmittelwirkung auf die unbelichtete, durch Strahlung härtbare Zusammensetzung und eine relativ geringe Wirkung auf das gehärtete, fotopolymerisierte Bild oder auf das Trägermaterial, die Antireflexschutzschicht oder irgendeine Verankerungsschicht in dem Zeitraum ausübt, der zur Entfernung der nicht polymerisieren Teile erforderlich ist. Geeignete organische Lösungsmittel für die meisten der unbelichteten, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Mineralöl und Naphthas, aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol, halogenierte organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Trichlorethan, Freon usw. sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. Das jeweils am besten geeignete Lösungsmittel hängt von der genauen Zusammensetzung der durch Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab. In der Entwicklungsstufe, in der das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in irgendeiner geeigneten Weise angewandt werden, z.B. durch Gießen, Eintauchen oder Sprühen. Das Entfernen der nicht polymerisierten Anteile der Zusammensetzung kann durch Bürsten oder durch Bewegungen unterstützt werden. Der Einsatz der Ultraschallwaschtechnik ist ein bequemes Mittel zur Entfernung der nicht polymerisieren Bereiche aus der Relief druckplatte. Im Falle von flüssigen Systemen kann ein Luftrakel (Luftbürste)

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zum Abstreifen der unbelichteten Bereiche verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Reliefplatte wird bevorzugt mit einer Schicht der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung gebildet, und zwar im wesentlichen mit einer Schichtdicke von 50,8 bis 5080,um oder 50,8 bis 6350,um, wobei diese Schicht an eine flexible Unterlage gebunden ist. Schichten von 76,2 bis 1524 .um Dicke werden für die meisten Kopiermaschinen-Druckplatten verwendet. Schichten, die dicker als 1270 bis 1524 ,um sind, können zum Drucken von Mustern und von relativ großen Flächen in Kopiermaschinen-Druckplatten verwendet werden. In der Regel sollte die die Reliefhöhe bildende Lage der fotopolymerisierbaren Schicht im wesentlichen kein Licht streuen. Es ist wichtig, daß die endgültige fotosensitive Zusammensetzung genügend Klarheit besitzt, so daß sie den Durchgang von Licht in genügender Menge zuläßt, um die Additions-Fotopolymerisation zu bewirken.

Bei der Herstellung von Druckplatten ist es wichtig, daß die Belichtung ausreicht, um die fotohärtbare Zusammensetzung in den belichteten Bildbereichen auszuhärten, ohne daß dabei die nicht belichteten Bereiche in wesentlichem Maße ausgehärtet werden. Außer von der Belichtungszeit und der Lichtintensität ist das Ausmaß der Belichtung von der Dicke der fotohärtbaren Schicht, der Aushärtungstemperatur, von den ver-

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wendeten Polymeren, den eingesetzten Monomeren und dem angewandten Thiol, dem Fotoinitiator, dem Verdünnungsmittel, der Gegenwart von lichtabsorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen in der fotohärtbaren Zusammensetzung und von der Art des wiederzugebenden Bildes abhängig. In der Regel ist die Belichtungszeit umso langer, je dicker die zu härtende Schicht ist.

Das Aushärten beginnt im allgemeinen an der der Lichtquelle am nächsten liegenden Oberfläche der fotohärtbaren Schicht und schreitet dann nach unten bis zum Trägermaterial fort. Bei ungenügender Belichtung kann die Schicht an der Oberfläche zwar hart sein, das Relief wird jedoch wegen des fehlenden Durchhärtens zusammen mit der unbelichteten Fläche entfernt. Da die Härtungsgeschwindigkeit mit höherer Temperatur ansteigt, ist eine geringere Belichtungszeit erforderlich als bei Zimmertemperatur. Daher sind UV-Lichtquellen, die Wärme abgeben, wirksamer als kalte UV-Lichtquellen. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß keine zu hohen Temperaturen während der Fotoaushärtung erreicht werden, da dies in einigen Fällen zu einer thermischen Ausdehnung der fotohärtbaren Zusammensetzung führt, wodurch eine Bildverzerrung verursacht wird. Das Fotohärten wird daher bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 C ausgeführt. Aufgrund der Vielzahl der Veränderlichen, die die Belichtungszeit beeinflussen,

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werden optimale Ergebnisse am besten empirisch bestimmt, z.B. durch stufenweise Belichtung mit Auswertung nach jeder Belichtung.

Als Trägermaterial kann praktisch jedes natürlich vorkommende oder synthetische Produkt verwendet werden, das in Film- oder Folienform vorliegen kann und das im allgemeinen dimensionsstabil und flexibel ist. Blattmetalle wie Aluminium oder Stahl oder Filme aus Kunststoffen wie Polyester oder Polyamid sind typische Trägermaterialien. Das bevorzugte Trägermaterial ist ein Polyesterfilm. Solche Materialien werden, falls erforderlich, beim Beschichten mit einer Antireflexschutzschicht nicht reflektierend gemacht. Geeignete Antireflexschutzschicht-Beschichtungen können durch Dispergieren eines fein verteilten Farbstoffs oder Pigments, das im wesentlichen aktinische Strahlung absorbiert, in einer Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Harzes oder Polymeren hergestellt werden. Die Antireflexschutzschicht kann auch so zusammengesetzt sein, daß sie als Bindemittel oder Klebschicht zwischen dem Trägermaterial und der fotosensitiven Zusammensetzung wirkt. Antireflexschutzschichtpigmente sind beispielsweise Ruß, Mangandioxid und Farbstoffe, wie z.B. Acid Blue Black (CI 20470) und Acid Magenta 0 (CI 42685). Auch eine gefärbte Metallplatte ist verwendbar.

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In Fällen, in denen Rotationsdruckplatten gewünscht sind, können aus dem Trägermaterial flache Reliefplatten hergestellt werden, die dann in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Rotationsdruckplatten können auch hergestellt werden, indem zylindrisch geformte Trägerplatten verschiedener Sorten mit der härtbaren Zusammensetzung direkt der aktinischen Strahlung durch ein konzentrisch angeordnetes bildtragendes Diapositiv ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemäß in der fotohärtbaren Zusammensetzung enthaltene Thiol scheint in gewisser Weise die Polymerisation der anderen Bestandteile zu regulieren und wirksamer zu machen. Wenn das Harz ungesättigte C-C-Bindungen enthält und Vernetzungen mit Monomeren die hauptsächlich stattfindende Reaktion sind, wirkt das Thiol im wesentlichen ähnlich wie ein Spülmittel, indem es Störungen durch Sauerstoff ausschließt, ohne daß dabei die anderen grundlegenden Eigenschaften des Systems geändert werden. Auch wenn es sich um Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen handelt, wirkt das Thiol in der gleichen Weise, nur daß dann das Monomere mit sich selbst vernetzt wird und die Latex mit dem Bindemittel bildet, das den Raum zwischen den vernetzten Ketten ausfüllt und dadurch gebunden wird. Das Bindemittel wirkt hierbei als Matrix, die die sich vernetzenden Monomeren vorher in einer bestimmten Lage hält, so daß man ein geeignetes Produkt erhält.

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Im folgenden wird versucht, eine Erklärung für die Wirkungsweise zu geben, die dem Gegenstand der Erfindung zugrundeliegt. Diese Erklärung ist jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Beim Aushärten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unterliegen die endständigen Vinylgruppen, unabhängig davon, ob sie sich in dem ungesättigten Polymeren oder in den reaktionsfähigen Monomeren befinden, einer Additionspolymerisation. Die Thiolgruppen konkurrieren mit molekularem Sauerstoff gleichzeitig bei der Bildung von freien Radikalen; da die Thiolgruppen schneller freie Radikale bilden (sie brauchen wenige!? Aktivierungsenergie) , wird die Bildung von Hydroperoxid-Radikalen, die die Klebrigkeit bewirken, verringert.

Das folgende Schema dient als Erklärung dafür, wie unter Verwendung von Benzoinether als Initiator der Einsatz von PoIythiol die Klebrigkeit verringert.

0 OR Ph - C - C Ph

Ph-C -H+ Ph -C-C- Ph

Ph-C-C-Ph

Benzoin und Benzoinether spalten sich in ein Radikalpaar, nämlich ein Benzoyl- und Benzyl-Radikal. Das Benzoylradikal

0 PH-C.

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ORIGINAL INSPECTED

ist sehr reaktionsfähig, es reagiert vornehmlich durch Wasserstoffentzug, wodurch es ein sehr wirksamer Initiator wird, z.B.

0 Ph-C. +M

0
-» Ph - C - H + M"

Das neu gebildete Radikal M* beginnt die Polymerisation durch Reaktion mit einer Acryl- oder Viny!-Doppelbindung:

Il

M' + CH₂ = CH - C - OR

M - CH₂ - CH

COOR

Die Polymerisation verläuft, stufenweise, indem zu der wachsenden Kette immer mehr Monomere addiert werden.

C + COOR

= CH

COOR

C - CH₂ - C" usw. COOR COOR

Die wachsende Kette kann in verschiedener Weise weiter reagieren:

a) Sie kann einem anderen Molekül ein Wasserstoff entziehen, z.B.

+ A

+ A^-

COOR

Dadurch wird die Kettenbildung beendet. Das neue Radikal A" kann, braucht aber nicht eine neue Kette beginnen.

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b) Die wachsende Kette trifft ein anderes Radikal und reagiert mit ihm unter Bildung einer kovalenten Bindung:

H	H
ι	ι
C" +	'C /ν-
I	ι
COOR	COOR

HH Il Q C Λ-'ν

COOR COOR

c) Das schwierigste Problem: Die wachsende Kette wird von einem Sauerstoffmolekül abgefangen, wodurch ein Peroxyradikal entsteht, das zerfallen kann, ohne daß eine neue Kette gebildet oder die ursprüngliche Kette fortgesetzt wird:

H H

I I

Λ/ν\_Λ C" + 0 > Λ/ν v L-v* C + 0- 0" (initiiert keine

COOR COOR weitere Polymer!-

sation)

Offensichtlich stört Sauerstoff die Polymerisation und muß daher ferngehalten werden, da sonst die Oberfläche an den Stellen, an denen der meiste Sauerstoff gefunden wird, aus einer Schicht von niedrigmolekularem, durch Klebrigkeit charakterisiertem Material besteht.

Führt man in das obige Schema eine Thiolverbindung ein, dann kann folgendes geschehen:

0 0

Ph-C. + RSH > PhCH + RS.

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Das Benzoylradikal entzieht der Thiolverbindung ein Wasserstoff unter Bildung eines Thiyl-Radikals. Das Thiylradikal kann dann in folgender Weise eine Kettenbildung beginnen:

0 RS. + CH₂ = CH-C-OR-

RS-CH₂-CH-COOR

Die wachsende Kette kann jetzt in die folgenden Reaktionen eintreten:

a) Wasserstoffentzug von einem anderen Polymermolekül:

RS-CH₂-CH-C -OR + A—> RS-CH₃ C-C-OR + A*

Ö O

b) Ankopplung:

2RS-CH₀-CH-C-OR 0

RS-CH,

H C

COOR COOR

c) Wettstreit zwischen RSH und Sauerstoff:

RS-CH₂-CH + COOR

RS-CH₂-C + RSH COOR

RSCH₂-C - COOR

oder:

RS-CH₀ CH₀ ■+■ RS. COOR

Die Reaktionsgenetik begünstigt die Bildung des Thiylradikals mehr als die des Peroxids. So erhält man eher eine Wachstums-

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stufe als eine Kettenabbruch-Reaktion. Die Wachsturnsstufe über das Thiylradikal hindert den Sauerstoff daran, in die Polymerisation störend einzugreifen, und infolgedessen wird die Oberflächenklebrigkeit verringert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sowohl für die Herstellung von Reliefplatten für den Hochdruck als auch für den Anilindruck (feste Platten) verwendet werden. Sie haben den Vorteil gegenüber anderen Additionspolymerisationssystemen für die Herstellung von Druckplatten, daß auf diese Weise Platten mit Reliefbildern von großer Schärfe nach kurzer Belichtungszeit hergestellt werden können. Selbst in Gegenwart von Luft können Druckplatten mit klebfreien Oberflächen rasch hergestellt werden. Darüber hinaus weisen solche Platten gute Druckfarbenübertragungseigenschaften auf und quellen in der Regel durch Druckfarben nur wenig auf. Diese Eigenschaften werden natürlich durch die Art des eingesetzten Harzes oder Bindemittelsystems beeinflußt.

Mit dem Ausdruck "Aushärten" wird hier das relative Aushärten der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung verstanden. Dieses wird dem "Entfernen der unbelichteten, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung" verglichen, worunter die Entfernung des praktisch ungehärteten Materials verstanden wird. Die Ausdrücke "Aushärten" und "ausgehärtet" bedeuten also nicht, daß kein

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weiteres Aushärten stattfinden kann, und die Bezeichnung "unbelichtet" bedeutet nicht, daß jenen Teil der Zusammensetzung keine Strahlung erreichte. Diese Bezeichnungen beziehen sich vornehmlich auf den Zustand, der die Trennung der "ausgehärteten" von den "unbelichteten" und daher nicht gehärteten Bereichen erlaubt. Der Ausdruck "klebefrei" bedeutet, daß die jeweilige Oberfläche bei der Berührung mit der menschlichen Hand nicht klebt und daher allgemein als frei von Klebrigkeit angesehen wird. Der Ausdruck "klebrig" bedeutet, daß die Oberfläche bei Berührung mit der Hand klebrig ist und daher allgemein als klebrig angesehen wird, da sie die Tendenz zeigt, Material, das in Kontakt mit der Oberfläche kommt, festzuhalten.

Die Begrenzung des Thiols auf eine Menge, die die Aushärtungseigenschaften nicht grundlegend ändert, bedeutet, daß die wesentlichen Eigenschaften wie Steifheit, Festigkeit, Elastizität und Sprödigkeit nicht gravierend geändert werden. Offensichtlich wird die Oberflächenklebrxgkeit bei Verwendung der bevorzugten Polythiole eliminiert und bei Verwendung anderer Thiole, wie z.B. der Monothiole, wesentlich verringert. Zusätzlich erhält man eine leichte Erhöhung der Fotopolymerisationsgeschwindigkeit, wie auch bei anderen Eigenschaften leichte Veränderungen auftreten.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Es wurde eine fotosensitive Zusammensetzung hergestellt, die aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren (SIS) .

b) 15 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat.

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat.

d) 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon.

e) 2 Teile eines sterisch gehinderten Phenols (Ionol, ein Härtungsinhibitor).

Das spezielle SIS-Copolymere (Kraton 1107) bestand aus etwa 14 Gew.% Polystyrol, das gleichmäßig auf die beiden Endblöcke verteilt war, der Rest bestand aus Polyisopren. Die Druckplatte wurde durch Auflösen der Zusammensetzung in Toluol in einem gerührten Harzkessel hergestellt. Der Zusatz a) wurde zuerst zugegeben und gelöst, dann wurden b), d) und e) in rascher Folge zugesetzt. Nach dem Auflösen dieser Zusätze wurde c) zugefügt. Die Lösung wurde dann auf eine Polyester-Trägerfolie in einer Dicke von etwa 2032 ,um gegossen.

Die getrocknete fotosensitive Schicht wurde dann mit einer standardisierten handelsüblichen Gleitschicht auf Amidbasis von weniger als 6,35 ,um beschichtet. Ein Stück der erhaltenen Platte mit den Maßen 25,4 cm χ 30,5 cm wurde in einen Vakuum-

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kopierrahmen gelegt, und die beschichtete Oberfläche des Fotopolymeren wurde dann mit einem Strichnegativ (line process negative) in Berührung gebracht und anschließend 1,00 Minuten

2 mit einer aktinischen Strahlung (5000 ,umW/cm ) belichtet. Nach der Belichtung wurde das Negativ abgenommen und die belichtete Platte zur Entfernung der unbelichteten Polymeren in einem Ätzbad aus Trichlorethan behandelt. Man erhielt ein Reliefbild entsprechend den klaren Bereichen des Negativs. Die fotopolymerisierte Reliefplatte besaß eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit, Elastizität, Bildschärfe und eine im wesentlichen klebfreie Oberfläche. Die Druckplatte wurde auf einem Druckzylinder angebracht und in eine Anilindruckmaschine eingesetzt, wo man ausgezeichnete Drucke des ursprüngliche Bildes auf einem Polyesterfilm erhielt. Die Reliefplatte zeigte auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Druckfarben-Lösungsmittel, wie visuell bestimmt wurde.

Die Zusammensetzung des Beispiels 1 zeigte die folgenden Eigenschaften:

Tu—r— x 100 = 82 Gew.% der Zusammen-

121 Te₁Ie der Gesamtbestandtexle _set_Zung bestehend aus

einem aromatischen Mono-alkenyl-Copolymeren (Material (D).

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15 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat _1Λ/_ _{1 c} „ _o ,,

^{X 1} °° ^{= 15 GeW}'^{% (bezo}~

100 Teile SIS _{gen auf Material (υ)}

des Monomeren, das im wesentlichen mit Mateterial (1) verträglich ist und mindestens eine fotovernetzbare ungesättigte C-C-Doppelbindung pro Molekül hat.

2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-

ß-mercaptopropionat .,__ _ _ _o , _

^{x 10}° ^{= 2 Gew}-^%' bezogen auf

loo leile SIS Material (1), des PoIy-

thiols.

2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-

x 100 = 2 Gew.%, bezogen auf Ma-

lexle SIS terial (1) des Fotoini

tiators .

Beispiel 2

Eine Druckplatte wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile des gleichen SIS-Copolymeren,

b) 20 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

Die Ergebnisse waren im wesentlichen gleich den in Beispiel 1 beschriebenen, einschließlich der Druckprüfungsergebnisse.

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Beispiel 3

Es wurde eine Druckplatte im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile des gleichen SIS-Copolymeren,

b) 15 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 4 Teile Benzophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

Auch hier waren die Ergebnisse im wesentlichen gleich mit denen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, einschließlich der Druckprüfungsergebnisse .

Beispiel 4

Eine Druckplatte wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile derselben SIS-Copolymere,

b) 15 Teile Trimethylolpropan-triacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

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Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen, einschließlich der Druckprüfungsergebnisse.

Beispiel 5

Eine Druckplatte wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (Kraton 1102, Hersteller: Shell Chemical Company),

b) 15 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

Die Bestandteile wurden nicht in Toluol gelöst, sondern stattdessen in einem Innenmischer gemischt und nachfolgend auf einem Polyesterträger kalandriert.

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten einschließlich der Druckprüfungsergebnisse.

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Beispiel 6

Es wurde eine Druckplatte im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung aus der folgenden Mischung bestand:

a) 100 Teile des SIS-Copolymeren (wie in Beispiel 1),

b) 15 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1),

f) 15 Teile flüssiges Butadien-Gummi (Arco's Poly bd CS-15),

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, einschließlich der Druckprüfungsergebnisse.

Beispiele 7 bis 12 (Kontrollversuche) Die Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß der Bestandteil c) Pentaerythrit-tetrakis-ßmercaptopropionat weggelassen wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen Druckplatten zeigten ähnliche Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Druckplatten, sie besaßen klebrige Oberflächen, wie ein Berührungstest mit der Hand ergab. Außerdem zeigten diese Druck-

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platten eine geringere Wirksamkeit, wie quantitativ in der Tabelle 1 (nach Beispiel 14) dargestellt ist.

Beispiel 13 (Kontrollversuch)

a) 100 Teile SIS-Copolymeres (wie in Beispiel 1)

b) 10 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) kein Zusatz

d) 1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die der anderen Kontrollversuche in den Beispielen 7 bis 12.

Beispiel 14

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a) 100 Teile des SIS-Copolymeren (wie in Beispiel 1),

b) 10 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat,

c) 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat,

d) 1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon,

e) 2 Teile sterisch gehindertes Phenol (wie in Beispiel 1).

Die Ergebnisse waren im wesentlichen dieselben wie die in Beispiel 1 beschriebenen, einschließlich der Druckprüfungsergebnisse.

Tabelle 1

Zugfe- Rückstell- Shore- Wirk-

Beispiel	Dehnung	stigkeit elastizität	54	Härte A	samkeit
13	414	952	59	62	1100
14	500	728	52	60	800
4	455	892	63	725

Je höher der Wert der Wirksamkeit ist, umso langer ist die für die gleiche Aushärtung erforderliche Zeit. Verallgemeinernd kann man daher feststellen, daß, je niedriger der Wert der "Wirksamkeit" ist, umso besser die Leistung der aus der Zusammensetzung gebildeten Druckplatte ist. Der Wirksamkeitswert gibt die Mindestzahl der Lichteinheiten an, die erforderlich ist, um 5 %-150 Strichrasterpunkte (line halftone dot) in einer fotosensitiven Schicht zu stabilisieren, um eine Druckplatte

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zu bilden. Die fotosensitive Schicht wird durch ein Testnegativ, das die angegebenen Daten enthält, belichtet und dann, wie in den Beispielen beschrieben, in einem Ätzbad behandelt. Die verschiedenen gemessenen Lichteinheiten werden von einem Lichtintegrator abgelesen, der die Anzahl der eingesetzten Lichteinheiten kontrolliert. Dehnung und Zugfestigkeit wurden nach der ASTM-Methode D27O7-72, die Rückstellelastizität nach der ASTM-Methode D2632-74 und die Shore-Härte A nach der ASTM-Methode D224O-75 bestimmt.

Beispiel 15

In einen Harzkessel wurden 362 g Toluol und 163 g eines plastischen Polychloroprens (155 g WRT +4Og AD-40) gegeben. Dann setzte man 15,1 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 0,8 g 2,6-Di-tert.-butylcresol, 1,6 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und 3,3 g Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat hinzu. Nach gründlichem Mischen wurde die Mischung in eine Form (20,3 cm χ 25,4 cm χ 0,25 cm) gegossen. Nach dem Trocknen erhielt man eine Schicht von 2540 ,um Dicke. Die polymerisierbare Schicht wurde auf ein Polyester-Trägermaterial gebracht und die erhaltene Platte in einen Vakuumkopierrahmen gelegt, die Oberfläche des Polymeren mit einem Strichnegativ (line negative) in Berührung gebracht und wie in Beispiel 1 belichtet, wobei die Belichtungsdauer mehrere Minuten betrug. Nach der

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Belichtung wurde das Negativ von der Platte abgezogen und das unbelichtete Polymere wie in Beispiel 1 entfernt.

Man erhielt ein Reliefbild von wenigstens 762 ,um, das den klaren Flächen des Negativs entsprach. Das Fotopolymere war außerordentlich elastisch, nicht spröde und klebrig und war so
biegsam, daß beim Biegen um 180°C keine nachteiligen Effekte
beobachtet wurden. Die Platte wurde wie in Beispiel 1 auf eine Druckwalze gelegt. Man erhielt zufriedenstellende Drucke des
ursprünglichen Bildes. Die Platte zeigte beim Berühren mit der Hand keine Klebrigkeit.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 15,1 g Trimethylolpropan-Trimethacrylat nunmehr 13,0 g Trimethylolpropan-triacrylat eingesetzt
wurden und daß die Lösung direkt auf einen Aluminiumträger
gegossen wurde. Die Druckergebnisse waren dieselben wie in
Beispiel 15, die Druckplatte zeigte beim Berühren mit der Hand keine Klebrigkeit.

Beispiel 17

In einem mit einem Thermometer ausgerüsteten Harzkessel wurden

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13Og eines Polyethers mit endständigen Isocyanatgruppen (Multrathene F-19 6) und 32 g (d.h. ein Überschuß) Propylenglykol-monoacrylat zusammen mit 3 Tropfen Zinnoctoat als Katalysator gegeben. Die Reaktion wurde bei 70 C 2 Stunden lang durchgeführt, wobei der NCO-Wert (der durch IR-Spektrum bestimmt wurde) bei Beendigung der Reaktion Null war. Dann wurden 20 g Acetophenon (als Härtungsmittel) und 0,7 g Ionol (als Antioxidans) der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 60°C gerührt und dann in zwei Teile geteilt. Zu Teil 1 gab man unter Rühren 8,0 g Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat. Zu Teil 2 wurde nichts hinzugefügt.

Die Lösungen der Teile 1 und 2 wurden getrennt voneinander auf einem Aluminiumträger in einer Dicke von ca. 50,8 ,um aufgetragen und die Beschichtungen 40 Sekunden einer UV-Strahlung (Quecksilberlampe) ausgesetzt. Bei der Untersuchung schienen die Beschichtungen sowohl von Teil 1 als auch von Teil 2 durch ihre ganze Dicke durchgehärtet zu sein, die kein Thiol enthaltende Teil-2-Beschichtung war jedoch auf der Oberfläche klebrig, während die Teil-1-Beschichtung, die Thiol enthielt, klebfrei war. Die Aushärtung wurde visuell bestimmt, die Klebrigkeit durch Berühren mit der Hand.

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Beispiel 18

163 g Isophoron-diisocyanat wurden zusammen mit 3 Tropfen Zinnoctoat in einen Harzkessel gegeben. Man fügte zu der Mischung 103 g Hydroxypropyl-methacrylat hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Wasser unter 50°C hielt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde die Mischung 3 Stunden lang auf 60 C erwärmt, wobei am Ende dieser Zeit der NCO-Wert 2,6 meg/g betrug. Es wurden 400 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1025) zugefügt und die erhaltenene Mischung 8 Stunden auf 60°C erhitzt. Der Gehalt an freiem NCO war nach 8 Stunden Null. Man setzte der Mischung nun unter Rühren 22Og Diethylenglykol-dimethacrylat zu, anschließend 8 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 1,0 g Ionol und 6,5 g Triphenylphosphit. Die erhaltene Mischung wurde au 60 C erhitzt und danach in zwei Teile aufgeteilt. Zu Teil 1 gab man 30 g Trimethylolpropantrimercaptopropionat, zu Teil 2 wurde nichts zugesetzt.

Die Lösungen von Teil 1 und Teil 2 wurden getrennt voneinander auf einen Polyester-Träger bis zu einer Dicke von ungefähr 508,um aufgetragen und wie in Beispiel 17 mit aktinischem Licht belichtet, wobei die Belichtungszeit 45 Sekunden betrug.

Die Untersuchung der beiden Filme in der in Beispiel 17 beschriebenen Weise ergab, daß beide Beschichtungen durchgehärtet erschienen. Es zeigte sich jedoch, c.aß die nicht thiolhaltige

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Beschichtung an der Oberfläche klebrig war, während die Teil-1-Beschichtung klebfrei war.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Diethylenglykol-dimethacrylat nunmehr Trimethylolpropan-triacrylat eingesetzt wurde.

Die Untersuchung der beiden Filme erfolgte in der in Beispiel 17 beschriebenen Weise und ergab, daß beide Beschichtungen durchgehärtet zu sein schienen. Die kein Thiol enthaltende Beschichtung war jedoch an der Oberfläche klebrig, während die Teil-1-Beschichtung klebfrei war.

Beispiel 20

Das Verfahren wurde in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise wiederholt mit dem Unterschied, daß anstele des Trimethylolpropan-trimercaptopropionats nunmehr Pentaerythrit-tetrakisß-mercaptopropionat eingesetzt wurde.

Die Untersuchung der beiden Filme erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 und ergab, daß beide Beschichtungen durchgehärtet erschienen, daß aber die kein Thiol enthaltende Be-

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schichtung an der Oberfläche klebrig war, während die Teil-1-Beschichtung klebfrei war.

Beispiel 21

375 g Toluol-diisocyanat wurden in einem 3 1-Glas-Harzgefäß zusammen mit 0,295 g Zinnoctoat als Katalysator vermischt. Dann fügte man 308,8 g Hydroxypropyl-methacrylat in solchen Dosierungen zu, daß die Temperatur 60 C nicht überschritt. Nachdem alles zugesetzt war, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 60 C erwärmt und dann weitere 0,31 g Zinnoctoat zugefügt. Anschließend setzte man 12 888,2 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 zu und setzte das Erhitzen auf 60 C weitere 3 Stunden fort, bis der NCO-Gehalt auf Null gefallen war. Dann fügte man 1,97 g 2,6-Di-tert.-butylphenol als Stabilisator hinzu. Das auf diese Weise gebildete Polyen mit endständigen Methacrylatgruppen wird nachfolgend als Prepolymer A bezeichnet.

Beispiel 22

19,1 kg eines im Handel erhältlichen Toluoldiisocyanats wurden in einem 114 1-Glasreaktor zusammen mit 15,0 g Zinnoctoat vermischt. 163 g Triphenylphosphit wurden zugefügt, anschließend 14,3 kg Hydroxypropylacrylat in einer solchen Dosierung züge-

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geben, daß die Temperatur 60 C nicht überschritt. Dann wurden weitere 17,0 g Zinnoctoat zugesetzt und anschließend noch 60,36 kg Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 zugefügt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erhitzt, bis kein freies Isocyanat mehr festgestellt werden konnte. Das so gebildete Polyen mit endständigen Acrylatgruppen wird nachfolgend als Prepolymer B bezeichnet.

Beispiel 23

803 Teile Prepolymer A aus Beispiel 21 wurden mit 281 Teilen Diethylenglykol-dimethacrylat, 8,7 Teilen Triphenylphosphit, 10,9 Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 2,2 Teilen 2,6-Di-tert.-Butylphenol und 54 Teilen Trimethylolpropan-trisß-mercaptopropionat versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde

lang auf 60⁰C erhitzt.

Anschließend wurde eine 508 ,um dicke Schicht dieser Mischung auf einen 254 ,um dicken Aluminiumfilm zusammen mit einer die Härtung fördernden Schicht aufgebracht. Das Polymer wurde 5,88 Sekunden mit einer UV-Quelle belichtet. Dann wurde ein Negativ von einer Zeitungsseite genau über die Schicht des Fotopolymeren in einem Abstand von 381 ,um gehalten und eine

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zweite Belichtung (45 Sekunden) durch das Negativ hindurch mit Hilfe derselben UV-Quelle vorgenommen. Die Bildplatte wurde anschließend unter Verwendung eines Preßluftstromes geätzt, wobei ein Reliefbild mit ausgezeichneter Güte der Wiedergabe zurückblieb, das sich zum Drucken gut eignete. Die Platte war beim Berühren mit der Hand klebfrei.

Beispiel 24

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polythiols das Monothiol ß-Mercaptopropionsäure eingesetzt wurde.

Die erhaltene Platte hatte im wesentlichen die gleiche Qualität wie die Platte aus Beispiel 23 mit dem Unterschied, daß die Oberfläche, anders als bei der Platte des Beispiels 23, etwas klebrig war. Jedoch war die Klebrigkeit viel geringer als bei den Versuchen, bei denen kein Thiol eingesetzt wurde.

Beispiel 25

138,9 kg Prepolymer B aus Beispiel 22 wurden mit 31,3 kg Diethylenglykol-dimethacrylat, 2,5 kg Benzoin-isobutylether und 627,5 g Triphenylphosphit versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 60 C erwärmt und dann 7,2 %, bezogen auf das Gesamt-

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gewicht der in dem Reaktor befindlichen Mischung, Tetramercaptopropionsäureester des Pentaerythrits zugefügt. Anschließend setzte man 0,2 Gew.% Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat und 0,1 Gew.% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu.

Diese Mischung wurde zur Herstellung einer Druckplatte, wie in Beispiel 23 beschrieben, benutzt. Man erhielt ein scharfes Reliefbild mit einer ausgezeichneten Wiedergabequalität. Die Platte war beim Berühren mit der Hand klebfrei.

Beispiel 26

100 g des Prepolymeren B aus Beispiel 22 wurden mit 80 g Diethylenglykol-diacrylat verdünnt. Dann wurden 0,48 g Triphenylphosphit, 0,2 g Di-tert.-butylphenol, 5,0 g Benzophenon und 1,0g Methy!diethanolamin zugesetzt und die Mischung 30 Minuten lang auf 60°C erhitzt. Anschließend gab man 10 g des Trimercaptopropionsäureesters des Trimethylolpropans zusammen mit 10 g N-Vinyl-2-pyrrolidon hinzu.

Dieses Material wurde als dünner Film auf eine konventionelle Weise als Grundbeschichtung auf einem Stahlwerkstoff für Dosen (steel can stock) aufgebracht. Die Beschichtung wurde mit

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45,75 m/Min, in einem Radiant Products UV-Ofen unter Verwendung von drei 78,8 W/cm-Quecksilberlampen ausgehärtet. Die ausgehärtete Beschichtung zeigte ausgezeichneten Glanz, Abriebfestigkeit und Haftungsvermögen und riß nicht, wenn das Metall gestanzt und geformt wurde.

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine einfache, wirksame Reliefdruckplatte, die aus billigen Materialien und mit geringem Arbeitsaufwand hergestellt werden kann. Die erhaltenen Druckbilder sind scharf und zeigen eine gute Wiedergabe des ursprünglichen Diapositivs sowohl hinsichtlich der kleinen Details als auch der Gesamtabmessungen. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die fotopolymerisierten Druckplatten geschmeidig und flexibel sind, was ihre Verwendung in der sogenannten "kiss impression"-Drucktechnik, einer speziellen Drucktechnik, ermöglicht. Diese Drucktechnik wird vorzugsweise besonders bei der Buchherstellung eingesetzt und erlaubt die Verwendung von groben Antikdruckpapieren ebenso wie hohe Druckgeschwindigkeiten. Die Abriebfestigkeit der fotopolymerisierten Druckplatten macht diese haltbarer als andere im Handel befindliche Druckplatten. Ein wichtiger kommerzieller Vorteil ist ihr geringes Gewicht. Von erstrangiger Bedeutung ist ferner, daß mit der

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erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine zusätzliche Behandlung zum Klebfreimachen bei der Plattenherstellung nicht mehr nötig ist, während die genannten Vorteile sämtlich erhalten bleiben.

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Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRA-:.SE 4
2OO0 HAMBmG 52

DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG

28347SÖ

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R. Grace & Co. (Prio: 23. August 1977

US 827 002 und

1114 Avenue of the Americas 23. Januar 1978 New York, N.Y. 10036 / V.St.A. US 871 931, 871 949 - 15171)

Hamburg, 4. August 1978

Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte und sie enthaltende härtbare Polymerzusammensetzung

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgewählte Anteile einer durch Strahlung aushärtbaren Zusammensetzung mit einem Gehalt von

(1) etwa 10 bis 97 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Materials, das aus der Gruppe der Polymerharze mit ungesättigten C-C-Bindungen und/oder polymeren Bindemitteln mit gesättigten C-C-Bindungen ausgewählt ist,

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(2) mindestens etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Material

(1), wenigstens eines Monomeren, das mindestens eine fotovernetzbare ungesättigte C-C-Bindung enthält,

(3) etwa 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eines Fotoinitiators und

(4) etwa 0,1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eines Thiols, wobei das Thiol auf eine Menge begrenzt ist, durch die keine grundlegende Änderung der Härtungseigenschaften der Kombination aus den Komponenten (1), (2) und (3) der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung eintritt,

eine ausreichende Zeit mit durch ein bildtragendes Diapositiv auf die ausgewählten Anteile der Zusammensetzung projizierter, aktinischer Strahlung belichtet, wobei die belichteten Anteile aushärten, und danach die unbelichteten Anteile der strahlungshärtbaren Zusammensetzung entfernt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres ein additionspolymerisierbarer polyethylenisch ungesättigter Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit 2 oder mehr Acrylat- und/oder Methacrylat-

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gruppen pro Molekül in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Diethylenglykol-dimethacrylat, -diacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einer Menge von 15 bis 30 Gew.% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Material (1) ein Polymerharz mit ungesättigten C-C-Bindungen und einer makromolekularen Struktur mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens ca. 5000 in einer Menge von mindestens etwa 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material (1) in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, einsetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material (1) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material (1) in einer Menge von mindestens 60
Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (1) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Monoalkenyl-Dien-Copolymeren, halogensubstituierten Butadienen, Acrylnitrilen, Acrylurethanen sowie deren Mischungen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylurethane Polyene mit endständigen Acryl- oder Methacrylgruppen eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als halogensubstituiertes Butadien 2-Chlor-1,3-butadienharz, 2-Fluor-1,3-butadienharz oder 2,3-Dichlor-i,3-butadienharz eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die halogensubstituierten Butadiene in einer Menge von

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mindestens 80 % eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte C-C-Bindungen enthaltende Polymerharz (1) polyungesättigt und unterhalb 23°C fest ist, und daß die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung als Material (1) außerdem etwa 0,1 bis 50 Gew.% eines unterhalb 23°C flüssigen Polymeren enthält, das ein Homo- oder Copolymeres des Butadiens ist, wobei das Copolymere aus mindestens 30 Gew.% Butadien und dem Rest aus Styrol oder Acrylnitril besteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (1) aus einem Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen besteht und in einer Menge von mindestens 40 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist und in einer Menge von mindestens 60 Gew.% eingesetzt wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (1) aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Celluloseacetatbutyrate und/oder CeI-luloseacetatsuccinate ausgewählt ist.

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17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung eine klebrige Oberfläche aufweist, wenn in der Zusammensetzung das Thiol weggelassen wird, und daß als Thiol ein Polythiol in einer solchen Menge in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, die ausreicht, um eine klebfreie Oberfläche zu erhalten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiol Pentaerythrit-tetrakis-ß-mercaptopropionat und/oder Trimethylolpropan-tris-ß-mercaptopropionat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Material (1), verwendet werden.

19„ Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Fotoinitiator Benzophenon und/oder 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Material (1), verwendet werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung auf einem Träger, bestehend aus einem Polyesterfilm, in einer Schichtdicke von etwa 0,5 bis 50 mm vor der Bestrahlung aufgetragen wird.

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21. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(1) etwa 10 bis 97 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung , eines Materials, das aus der Gruppe der Polymerharze mit ungesättigten C-C-Bindungen und/oder polymeren Bindemitteln mit gesättigten C-C-Bindungen ausgewählt ist,

(2) mindestens etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Material

(1), wenigstens eines Monomeren, das mindestens eine vernetzbare ungesättigte C-C-Bindung enthält, und

(3) etwa 0,1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eines Thiols.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol in einer Menge, die die Aushärtungseigenschaften der Zusammensetzung nicht grundlegend verändert, in der Zusammensetzung enthalten ist.

23. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres einen additionspolymerisierbaren polyethylenisch ungesättigten Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit 2 oder mehr Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Molekül in

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einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Material (1), enthält.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Diethylenglykol-dimethacrylat oder -diacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat enthält.

25. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß sie das Monomere in einer Menge von
15 bis 30 Gew.% enthält.

26. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Material (1) aromatische
Monoalkenyl-Dien-Copolymere, halogensubstituierte Butadiene, Acrylnitrile und/oder Acrylurethane enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylurethane strahlungshärtbare flüssige
Polyene mit endständigen Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssig ist und daß die in ihr enthaltenen Acrylurethane durch Umsetzung von monomerem Diisocyanat mit
einem ethylenisch ungesättigten Alkohol in einer solchen

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Menge, daß ein stöchiometrisches Äquivalent der Diisocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt zurückbleibt, hergestellt werden und daß anschließend die verbleibenden freien Isocyanatgruppen mit einer stöchiometrisch äquivalenten Mengen von Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols reagieren.

29. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Material (1) ein Polymerharz mit ungesättigten C-C-Bindungen mit einer makromolekularen Struktur, insbesondere ein Polyen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 in einer Menge von mindestens etwa 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.

30. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Material (1) ein polymeres Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen in einer Menge von mindestens 40 Gew.%, bezogen auf die Zusammmensetzung, enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Material (1) Polyvinylpyrrolidone, Celluloseacetatbutyrate und/oder Celluloseacetatsuccinate enthält.

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32. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymeres Bindemittel mit gesättigten C-C-Bindungen mit einer makromolekularen Struktur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5000 in einer Menge von mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.

33. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thiol Pentaerythrit-tetrakisß-mercaptopropionat und/oder Trimethylolpropan-tris-ßmercaptopropionat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Material (1), enthält.

34. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 % eines Fotoinitiators enthält.

35. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine klebrige Oberfläche aufweist, wenn sie kein Thiol enthält, und daß sie als Thiol ein Polythiol in einer solchen Menge enthält, die ausreicht, um beim Aushärten eine klebfreie Oberfläche zu erhalten.

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36. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von

(1) etwa 10 bis 97 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Materials, das aus der Gruppe der Polymerharze mit ungesättigten C-C-Bindungen und/ oder polymeren Bindemitteln mit gesättigten C-C-Bindungen ausgewählt ist,

(2) mindestens etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Material

(1), wenigstens eines Monomeren, das mindestens eine durch Strahlung vernetzbare ungesättigte C-C-Bindung enthält,

(3) etwa 0,1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Material (1), eines Thiols

aufweist und daß sie auf die Oberfläche eines Trägermaterials in einer Schicht aufgetragen und diese Schicht anschließend einer Strahlung ausgesetzt wird.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung aus der Gruppe der aktinischen und/oder sehr energiereichen ionisierenden Strahlung ausgewählt wird.

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