DE2456439A1

DE2456439A1 - Mehrschichtenverbundplatten fuer die herstellung von flexodruckformen

Info

Publication number: DE2456439A1
Application number: DE19742456439
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Barzynski; Gerhard Dipl Chem Dr Fahrbach; Peter Dipl Chem Dr Richter; Erhard Dipl Chem Dr Seiler; August Dipl Chem Dr Wigger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1976-08-12
Also published as: SE410058B; AU8702775A; SE7513246L; GB1525965A; FR2292997B1; JPS5174703A; AT342090B; DK144344C; NO144121C; NO753936L; DK144344B; NO144121B; FR2292997A1; CA1070545A; DK539075A; CH602986A5; ATA908775A; BE836070A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 3I 004 W/Ws

67OO Ludwigshafen, Zd. 11.1974

Mehrschichtenverbundplatten für die Herstellung von Flexo-

druekformen

Die Erfindung betrifft neue vorteilhafte Mehrschichtenverbundplatten für die Herstellung von Plexodruckformen mit einer photovernetzbaren Schicht auf Basis eines Polymer-Monomer-Gemisches, einer elastomeren Unterschicht und einer Stabilisierungsschicht sowie die Herstellung von Flexo-Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten der photovernetzbaren Schicht dieser Platte und anschließendes Entfernen bzw. Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Anteile der Schicht.

Photopolymerisierbare Verbundplatten für die Herstellung von Reliefdruckformen für den Flexodruck sind an sich bekannt und z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 062 563, 2 138 582,

2 215 090, 2 223 8θ8 und den US-Patentschriften 2 948 6]1,

3 024 ISO, 3 658 531 oder 3 674 486 beschrieben. Die bekannten Materialien befriedigen jedoch in der Praxis manche Ansprüche nicht. So weist ein Teil der bekannten Reliefdruckformen eine ungenügende Flexibilität und Elastizität auf, andere neigen bei höherer Seherbeanspruchung und erhöhtem Anpreßdruck zu plastischen Deformationen und unterscheiden sich damit in negativer Weise von den Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk bei herkömmlichen Gummiklischees. Mangelnde Lösungsmittelresistenz gegenüber Farbenlösemittel führt oft zu einer frühen Zerstörung der druckenden Reliefschicht. Eine hohe Quellung der Druckformen beim Auswaschprozeß der Reliefentwicklung führt zu unerwünscht langen Trockenzeiten vor ihrer Anwendung. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 215 090 ist bekannt, als Polymere für die reliefbildende Schicht auf Basis einer photovernetzbaren Mischung von Polymeren mit Monomeren Blockcopolymere vom Typ A-B-A zu verwenden, die zwischen zwei thermoplastischen nicht-elastomeren Polymerblöcken einen elastomeren Polymerblock aufweisen, wie die Styrol-Isopren-Styrol- oder Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren. Ein Nachteil der

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Verwendung dieser Blockcopolymeren ist nicht nur die Schwierigkeit ihre Herstellung mit stets genau reproduzierbaren Eigenschaften, sondern auch die schlechte Verarbeitbarkeit ihrer hochkonzentrierten Lösungen z.B_s bei der Herstellung einheitlicher photopolymerisierbarer Schichten. Auch neigen sie oft leicht zu Entstehung von Trübungen in der photopolymerisierbaren Schicht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mehrschichtenverbundplatten für die Herstellung von Flexodruckformen zu finden, die einfach und wirtschaftlich mit gut reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar sind, deren photopolymerisierbare Schicht sich nach der bekannten Gießtechnik mit hochkonzentrierten Lösungen herstellen laßt, im unvernetzten Zustand in üblichen Entwicklerlösungsmitteln gut löslich ist und deren daraus durch Belichten und Auswaschen gebildete Reliefdruckformen aber gut für den Druck geeignet und eine gute Beständigkeit gegen die üblichen Farbverdünnungsmittel aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe weitgehend gelöst werden kann mit Mehrschichtenverbundplatten für die Herstellung von Flexodruckformen, die

a) eine Schicht RS auf Basis einer Photoinitiator und ggf. Übliche Zusätze enthaltenden, in einem Entwicklerlösungsmittel löslichen photovernetzbaren Mischung mindestens eines löslichen Polymeren P mit mindestens einem mit dem Polymeren P weitgehend verträglichen Monomeren M mit mindestens einer photovernetzbaren C-C-Doppelbindung,

b) eine nicht-photovernetzbare und im Entwicklerlösungsmittel für die Schicht RS nicht lösliche elastomere Unterschicht U einer Härte von 15 bis 70 Shore A,

c) eine nicht-photovernetzbare und im Entwicklerlösungsmittel für die Schicht RS nicht lösliche Stabilisierungsschicht ST aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die photovernetzbare Schicht RS als Polymeres P ein lösliches Zweiblockcopoly-

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meres aus 30 bis 95 Gew.% eines Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 5 C-Atomen und 5 bis 70 Gew.% eines Monomeren der Formel CHp = CHR, wobei R = H oder CH^, R' = Phenyl oder C₁-C₂,-R¹

alkylsubstituiertes Phenyl bedeuten, das (gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25°C) eine Viskositätszahl von 60 bis 350 ml/g aufweist, oder ein partielles Hydrierungsprodukt desselben enhält.

Als Zweiblockcopolymere der genannten Art können sowohl solche mit einem scharfen als auch solche mit einem verschmierten, d.h., einem fließenden Übergang zwischen den zwei allein aus den Dienkohlenwasserstoffen bzw. Styrol-Monomeren gebildeten Blocksegmenten des Copolymeren verwandt werden. Als Dienkohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 C-Atomen kommen hierbei besonders Butadien und Isopren in Betracht und als Comonomere der Formel CHp = CHR

mit R=H oder CH, und R¹ = einem ggf. C.-C^-alkylsubstituierten ^lkylrest seien Styrol, <k -Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.Butylstyrol und als bevorzugt Styrol genannt. Der Gehalt des Zweiblockcopolymeren an Einheiten der letztgenannten Monomeren vom Styrol-Typ beträgt 5 bis 70 und bevorzugt 10 bis 40 Gew.^, an einpolymerisierten Einheiten der Dienkohlenwasserstoffe somit 30 bis 95 und bevorzugt 60 bis 90 Gew.^. Die Herstellung der Zweiblockcopolymeren der genannten Art ist an sich bekannt und kann insbesondere in der in der US-Patentschrift 3 149 182 beschriebenen Art erfolgen. Verwiesen sei ferner auf die Artikel von I. Kuntz, J.Polymer Sci.^4 (I961), 569-586 und Y.U. Spirin et al, J.Polymer Sei.^8 (1962) II8I-II89. Die Herstellung der Copolymeren kann in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeß erfolgen. Bei der Herstellung von Copolymeren mit scharf getrennten Blocksegmenten durch schrittweise Copolymerisation ist es zweckmäßig, mit der Polymerisation des Monomeren zu beginnen, das insgesamt mengenmäßig überwiegt. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung der Zweierblockcopolymeren durch Lösungspolymerisation, wobei als Lösungsmittel vor allem Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon sowie polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran geeignet sind. Die Art-des Lösungsmittels hat dabei einen Einfluß auf die Feinstruk-

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~"p des Aufbaus der Zw^"■artloukoopolymi.ren wie die Konfiguration Jer Dien-Polymersegmente. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Von besonderem Vorteil ist, die Lösungen der durch Lösungspolymerisation hergestellten Blockcopolymeren direkt oder aufkonzentriert -nach Zusatz der anderen Schichtbestandteile - zum Herstellen der photovernetzbaren Schicht RS durch Vergießen zu verwenden.

Geeignete Zweierblockcopolymere der genannten Art haben, gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösungen in Toluol, Viskositätszahlen von etwa 6o bis 250 ml/g und insbesondere von 90 bis 250 ml/g, was einem Bereich eines Molekulargewichts' M von etwa 75 000 bis 200 000 entspricht. Natürlich ist es auch möglich, Gemische von Zweierblockcopolymeren der genannten Art zu verwenden bzw» die Zweierblockcopolymeren für spezielle Anwendungen auch mit untergeordneten Mengen an anderen verträglichen Polymeren und insbesondere an Elastomeren abzumischen.

Sehr geeignete Mischungen von Polymeren P mit Monomeren M für die photovernetzbare Schicht RS enthalten βθ bis 95 und insbesondere 70 bis 95 Gew.^ an Polymeren P und 5 bis 40 und insbesondere 5 bis 30 Gew.% an Monomeren M. Als mit dem Polymeren P weitgehend verträgliche Monomere M mit mindestens einer photovernetzbaren bzw. photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung seien besonders genannt die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hexandiol-1,β-dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Diäthylenglykoldimethacrylat. Ferner sind geeignet in kleinen Mengen Amide der (Meth) acrylsäure wie N-Methylol-methacrylamid-butyläther. Geeignet sind auch N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren wie Vinyloleat, Vinylether von Diolen wie Butandiol-l,4-divinyläther, sowie Allyläther und Allylester. Recht günstig haben sich als Monomere auch isooyanatfreie Reaktionsprodukte von organischen Polyisocyanaten, wie Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit

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hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten, wie Glykolmonoacrylat, Hydroxypropylmethaerylat oder 1,4-Butandiolmonoacrylat, erwiesen, soweit sie hinreichend verträglich mit dem Polymeren P sind. Gleiches gilt für die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyepoxide^ wie Butandiol-1,4-diglycidyläther oder Bisphenol-A-diglycidyläther mit (Meth)acrylsäure. Durch geeignete Wahl der Monomeren oder Mischungen von ihnen können die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schichten RS für den speziellen Zweck modifiziert werden. Die Schicht RS enthält ferner üblicherweise einen Photoinitiator, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.$, wie Benzoin oder Benzoinderivate, z. B. Benzoinmethyl-oder -isopropyläther. Die Schicht RS kann ferner auch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon oder Salze des N-Nitrosoeyclohexylhydroxylamins, Farbstoffe, photochrome Substanzen, Antioxydantien oder Weichmacher (zur besseren Verarbeitbarkeit der Mischung der Schicht

Die Stärke der Schicht RS beträgt zweckmäßig 200 bis 3000 /um und insbesondere 300 bis 2000 /um. Bevorzugte Schichten RS weisen nach der Photοvernetzung durch Totalbelichtung mit aktinischem Licht eine Härte von 30 bis 9Ό und insbesondere 40 bis 70 ShoreA auf und sind im photovernetzten Zustand gleich hart oder härter als die mitverwandte Unterschicht U.

Die photovernetzbaren Schichten RS werden besonders vorteilhaft aus ihren Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, durch Gießen hergestellt, was dadurch gut möglich ist, daß sich die erfindungsgemäß verwandten Zweiblockcopolymeren durch niedrige Lösungsviskositäten auszeichnen und leicht eine gute Homogenisierung der Schichtbestandteile in Lösung ermöglichen. Auf diese Weise kann vorteilhaft die Anwendung höherer Temperaturen, wie sie zur Erhöhung der Löslichkeit bzw, bei Verarbeitung aus der Schmelze erfolgt, vermieden werden. Als Schichtträger für die Schicht RS kann dabei sowohl, die Stabilisierungsschicht ST als auch die Unterschicht U als auch eine - wie nachstehend näher angegeben - mit der Überzugs-

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schicht S versehene Schutzfolie dienen. Erforderlichenfalls kann durch geeignete Haftkleber bzw. Haftzwischenschichten eine dauerhafte Verbindung der Schichten erreicht werden.

Es ist oft von Vorteil für die Mehrschichtenverbundplatten, auf die photovernetzbare Schicht RS noch eine haftfest verbundene dünne klebfreie Überzugs schicht S aufzubringen,, die bevorzugt aus einem harte, klebfreie, transparente und reißfeste Filme bildenden Polymeren, z.B» einem im Eritwicklerlösungsmittel löslichen Polyamid bzw. Copolyamid oder aus einem Gemisch eines solchen Polymeren mit einer geringen Menge (= 10 Gewichtsprozent) eines photopolymerisierbaren Monomeren sowie Photoinitiator und gegebenenfalls Inhibitor besteht. Die Stärke dieser Überzugsschicht S beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 20 /um.

Durch die Überzugsschicht S ist eine klebfreie blasenfreie Negativauflage bei der Reliefdruckplattenherstellung aus den Mehrschichtenverbundplatten möglich, die in manchen Fällen ohne diese wegen einer Oberflächenklebrigkeit der Schicht RS nicht möglich ist. Bei der Entwicklung der belichteten Anteile der Schicht RS zur Reliefschicht wird im allgemeinen die Überzugsschicht S mit den unvernetzten Schichtanteilen zusammen weggewaschen.

Es ist ferner oft vorteilhaft, die Überzugsschicht S noch mit einer abziehbaren Schutzfolie wie einer Polyesterfolie zu versehen, wobei diese auch zusammen mit der Überzugsschicht S auf die Schicht RS aufgebracht werden kann. Die Schutzfolie wird im allgemeinen vor der bildmäßigen Belichtung der Schicht RS abgezogen, während im allgemeinen die Überzugsschicht S dabei auf der Schicht RS verbleibt.

Die elastomere Unterschicht U hat eine Härte von 15 bis 70 Shore A und bevorzugt von 25 bis 60 Shore A und ist im allgemeinen 0,5 bis β mm und insbesondere etwa 1 bis 4 mm dick. Die Härte der Unterschicht U ist in der bevorzugten Ausführungsform der Mehrschichtenverbundplatten gleich oder niedriger als die Härte der Schicht RS

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im photovernetzten Zustand.

Geeignete elastomere Materialien für die Unterschicht U sind z, B. Naturkautschuk, Polybutadiene, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, Silikonkautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Vinylidenchlorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Isopren-Styrol- und Butadien-Styrol-Bloekcn^olymere sowie insbesondere Polyurethan-Elastomere, die in bekannter V/eise aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie Polyestern oder PoIyäthern, gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen sowie Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanate^ gewonnen werden können. Verwiesen sei z.B. auf die Angaben in dem Buch Saunders-Prisch "Polyurethanes", Part II, Kapitä. IX, Interscience Publishers Inc., New York, 1964. Die Materialien für die Schicht U sollen zweckmäßigerweise zu toleranzarmen Schichten verarbeitbar sein, z.B. durch Gießen und Härten in Formen oder heizbaren Zentrifugen oder im Fall thermoplastischer Materialien z.B. durch Kalandrieren«, Die Trägerschicht kann auch aus dem gleichen Material wie lie Schicht RS hergestellt sein, wenn dieses zur erforderlichen Trockenschichtdicke verarbeitet und dann durch Totalbelichtung photovernetzt wurde. Es ist ferner möglich, die Schicht U aus schaumstoffartigen Materialien herzustellen bzw. Schaumstoffe dafür zu verwenden, sofern diese die geeignete Elastizität aufweisen und sie keine Schwammwirkung (Aufsaugwirkung) auf die Druckfarben oder Entwicklerlösungsmittel ausüben. Bevorzugt sind die Materialien der Schicht U in den angewandten Entwicklerlösungsmitteln für die Schicht P nicht oder nur schwer löslich.

Die Stabilisierungsschicht ST soll die einwandfreie Dimensionsstabilität der Platte gewährleisten und ein Verziehen der Druckplatte während der Montage auf den Druckzylinder verhindern, so daß ein passergenaues Arbeiten bei Mehrfarbendrucken möglich ist. · Die Schicht ST kann hierbei in der Schichtenfolge RS-U-ST unter der elastomeren Unterschicht U liegen, in der bevorzugten AusfUhrungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtenplatten wird jedoch die Stabilisierungsschicht ST haftfest zwischen der photopolymerisierbaren Schicht RS und der elastomeren Unterschicht U

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angeordnet. Diese Ausführungsform hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Unterschicht U während der Naßentwicklung dfs Reliefs nicht der Einwirkung des Auswaschmittels ausgesetzt· ist und somit eine Quellung der Schicht U und das Erfordernis einer nachfolgenden längeren Trocknung vermieden wird. In der bevorzugten Lage der Schicht ST hat sie im allgemeinen eine Stärke von etwa 5 bis 500 und insbesondere von 10 bis 200 /um. Die Härte der ■ Stabilisierungsschicht ST soll im Vergleich zu den anderen Schichten deutlich höher sein. Zweckmäßigerweise weist sie einen Elastizitätsmodul (gemessen nach DIN 53 457) von 1 χ 10·^ bis 2,1 χ 10 und bevorzugt von 5 x ICr bis 2,1 χ 10 Kp/cm auf. Als Materialien für die Stabilisierungsschicht ST können z._zB. Kunststoff-Folien, Metallschichten oder vernetzte Lackschichten, die auch durch Gewebe wie Glasfasergewebe oder Textilgewebe verstärkt sein können, dienen. Bevorzugt verwandt werden Kunststoff-Folien wie Polyesterfolien. Die Schichten U, ST und RS bzw* ,die Reliefschicht sind haftfest miteinander verbunden. Bei Verwendung geeigneter und insbesondere chemisch strukturierter Polymermaterialien ist eine solche haftfeste Verbindung z.B. durch Kaschieren unter Einwirkung geeigneter, die Schichten anlösender, organischer Lösungsmittel unschwierig zu erreichen. Oft ist jedoch erforderlich, eine haftfeste Verbindung zwischen den jeweiligen Schichten durch ein- oder beidseitiges Auftragen dünner Schichten von HaftVermittlern bzw. Klebstoffen und festes Verkleben der Schichten herzustellen, wodurch dann dünne Haftschichten zwischen den Schichten entstehen, die jedoch weniger als 100 /um und bevorzugt weniger als 30 /um stark sind. Für die Haftschichten können handelsübliche Ein- und Zweikomponentenkleber verwendet werden, deren Art sich nach dem Typ der für die Schichten U, ST sowie RS verwendeten Materialien bzw. Polymertypen richtet. Als häufig geeignete Kleber seien die handelsüblichen Reaktionskleber auf Polyurethan- und auf Polychloropren-Basls genannt, die durch Substrieren oder Gießen in geeigneter Schichtdicke auf die zu verbindenden Schichten aufgebracht werden können. In manchen Fällen hat es sich bei der Anordnung der Schicht ST zwischen den Schichten RS und U bewährt, wenn die elastomere Unterschicht U auf der Schicht ST abgewandten Seite eine 0,1 bis 20 und insbe-

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sondere 0,2 bis 10 /um b.tacke überzügeschicht S'' auf der Basis eines-klebfreien Polymeren aufweist. Es eignen sich hierfür oft die gleichen Polymeren, wie. sie; für die Herstellung der Überzugsschicht S. verwendet werden können.. Auch die Überzugsschlcht S'' soll bevorzugt für aktinisches Licht durchlässig sein..

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtenplatten lassen sich in an sich bekannter: Weise durch bildmäßlges Belichten der Schicht RS und anschließendes Entfernen, Insbesondere Auswaschen der unbelichteten bzwο unvernetzten Anteile der Schicht RS zu Reliefdruckformen insbesondere für den Flexodruck verarbeiten. Für die bildmäßige Belichtung;, die in Form einer Flachbelichtung oder Rundbelichtung erfolgen kann, eignen sich die üblichen Lichtquellen von aktlnischem Licht wie handelsübliche UV-FluoreszenzrÖhren oder Cuecksllberhochdrucklampen. Die emittierte Wellenlänge sollte bevorzugt bei"300 bis 400 m/u liegen bzw« auf die Eigenabsorption des in der Schicht RS enthaltenen Photoinitiators abgestimmt sein. Beispiele geeigneter Entwicklerlösungsmittel für das Auswaschen der unvernetzten Anteile der Schicht RS zur Re lief entwicklung, sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trlchloräthan, sym.. Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen» Kohlenwasserstoffe, wie.Hexan, Toluol oder andere organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Mischungen solcher Lösungsmittel.mit niederen Alkoholen zur Steuerung der Auswaschwirkung,

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtenplatten bzw» die aus Ihnen hergestellten Reliefdruckformen weisen eine Kombination einer Reihe von 'Vorteilen auf. Die Verwendung der Zweiblocke opo-lymeren in der Schicht, RS weist gegenüber einer Verwendung, von Drelblockcoipolymeren A-B-A gemäß; der deutschen Qf/fenlegungssehrift 2 215 09© den Vorteil, der einfacheren und wirtschaftlicheren Herstellung; der ZweiblQckcopolsrme-ren auf. Auch lassen sich Dreiblockcopolymere viel schwieriger mit stets gleichen! und reproduzierbaren Eigenschaften herstellen» Ein weiterer Vorteil der Verwendung: der· Zweiblockeopolymeren Ist ihre weit niedrigere Viskosität auch bei hohen Konzentrationen, was eine gute fließfähigkeit auch von Lösungen mit hohen Feststoffgehalten· und so eine wirtschaftlichere S'chlchtherstellung; bewirkt,= Die gute Löslichkeit wirkt sich auch beim Entwickeln der· Reliefdruckformen positiv aus.. Ein besonderer Vorteil der Schienten RS gemäß der Erfindung gegenüber denen der DOS 2 21.5 09p Ist zudem, daß; sie auch bei längerer Lagerung: in unbelichteten! Zustand keine Trübungen zeigen, die scharfe

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Grenzen zwischen belichteten und unbelichteten Segmenten der Schicht -verhindern, sondern glasklar bleiben. Die Zweibloekcopolymeren zeigen im Gemisch mit den Monomeren nach der Belichtung eine überraschend große sprunghafte Verbesserung ihrer elastischen Eigenschaften, ihrer Fließbeständigkeit sowie ihrer Quellbeständigkeit gegenüber den im Flexodruck gebräuchlichsten Druckfarbenlösungsmitteln. Schichten RS mit partiell hydrierten Zweiblockcopolymeren weisen eine besonders geringe Oxydationsempfindlichkeit auf. Erfindungs'gemäße Mehrschiohtplatten zeichnen sieh nicht nur durch die einfache Herstellung, sondern auch durch die rasche und leichte Verarbeitung zu Reliefdruckformen und die guten Bruekeigensehaften derselben aus. Bei gleichzeitig guter Überwindung von Toleranzen der Bedrucketoffe beim Druck, hat die druckende Schicht eine konstante Drucklaugung, was vor allem beim Mehrfarbendruck sehr bedeutsam ist*

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sieh zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

a. Unter Rühren bei 65 C wird eine Lösung von 167,5 Teilen einesverschmierten Polystyrol-Folybutadien-Zweibloekcopolymeren mi t einem Gehalt von 20$ an einpolymerisierten Styrol-Einheiten, undi einer Viskositätszahl von l42,,4 ml/g und 0,2 Teilen 2,6-Bi-tert.. butyl-4-methylphenol in 220 Volumenteilen Tetrahydrofuran hergestellt. Nach Homogenisierung werden 10 Teile Bexandiol-l,,6-dl±- acrylat und 20 Teile Laurylacrylat zugegeben. In etwas Tetrahydrofuran mit wenig Methanol werden 2 Teile oC-Methylol-benzoinme thy lather, 0,2 Teilen Hydro chlnonmo-nomethylät her und 0,06 Teilen eines handelsüblichen schwarzen. Farbstoffs; gelöst und der Polymerlösung zugemischt. Die resultierende Lösung: wird mit Hilfe eines Rakels. auf eine mit einer etwa 1 · ,um starkem Schicht S eines lösliehen Copolyamids versehene 125 /¹^ starke PoIy-

äthylenterepiithalatfolie (Schutzfolie) so aufgeg.o-s.sea, üaß nach dem Trocknen eine 67O /um dicke Schicht RS entsteht.

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Nach Belichten in einem handelsüblichen Flachbelichter mit 60 Watt .UV-Jfluoreszenzlampen weist eine photovernetzte Probe der Schicht RS eine Härte von 6o Shore A und eine Rückprallelastizität na elf DIN** 53|l2, yon 55Jg auf.

b. Eine unbelichtete nach la hergestellte Probe wird mit der freien Schichtseite mittels eines handelsüblichen Zweikomponenten-Polyurethanhaftlackes von 20 Aim Stärke auf eine durchsichtige Pplväthylenterephathalatfolie von 75 /um Dicke aufgebracht, die mit ihrer anderen Seite mittels eines gleichartigen Ha ft lacke s mit einer 2 mm starken elastomeren Unterschicht U verbunden ist, die aus einem Pplyesterglykol, Toluylendiisocyanat und Aktivator gebildet und^ bei 130⁰C ausgehärtet worden war. Die Unterschicht U hat eine Härte von 37 Shore A und eine Rückprallelastizität von 45$.

c. Beim Abziehen der 125 ,um dicken Polyesterschutzfolie, die zuerst als Schichtträger für das Aufgießen der Reliefschicht RS diente, bleibt der Polyamidfilm infolge besserer Haftung auf der unbelichteten Reliefschicht RS und ermöglicht so eine klebfreie, blasenfreie Auflage eines Negativs zur bildmäßigen oder rasterförmigen Belichtung. Nach einer 30 Sekunden dauernden rückseitigen vollflächigen Vorbelichtung der Reliefschicht RS durch die Unterschicht U hindurch (Unterschicht U der Lichtquelle zugekehrt) wurde die Reliefschicht RS bildmäßig durch eine Negativvorlage (mit Schrift und Halbton) etwa 15 Minuten belichtet. In einem Sprühwascher wurde dann das Relief mit einem Gemisch aus Trichloräthylen und Isopropanol (Volumenverhältnis 70 : 30) 4 Minuten entwickelt. Nach kurzem Nachtrocknen und 10 minutigem vollflächigen Nachbelichten wurde eine Reliefdruckform erhalten, die sieh durch eine sehr gute Wiedergabe aller in der Vorlage enthaltenen Bildelemente auszeichnet und ein einwandfreies Druckverhalten zeigt.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 angegebenen Art wird eine Lösung von 35 Teilen eines schafgetrennten Polyisopren-Polystyrol-Zwei-

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blockcopolymeren mit einer Viskositätszahl von 158 und einem Gehalt von 25 % an einpolymerisierten Styrol-Einheiten in 65 Teilen Toluol hergestellt, der 7 Teile Butandiol-1:,4-dimethacrylat, 0,03 Teile Toluhydrochinon 0,4 TeileeC-Methylol-benzoinmethyläther sowie 0,05 Teile Di-2,6-tert.butyl-4-methylphenol zugegeben werden. Aus der resultierenden Lösung wird wie in Beispiel 1 eine Schicht RS und damit dann wie angegeben eine Mehrschichtenplatte hergestellt. Die Relief-Schicht RS hatte im photovernetzten Zustand eine Härte von 58 Shore A und eine RUckparallelastizität von 55 %· Aus der Mehrschichtenplatte wie angegeben hergestellte Reliefdruckformen zeigten sehr gute Druckeigenschaften.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden 40 Teile eines scharfgetrennten Polyisopren-Polystyrol-Zweiblockcopolymeren mit einer Viskositätszahl von 82 und einem Gehalt von 20 % an einpolymerisierten Styrol-Einheiten zur Herstellung der Lösung für die Schicht RS verwandt. Die Härte der Reliefschicht RS im photovernetzten Zustand der resultierenden Druckplatte beträgt 48 Shore A.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden anstelle von 7 Teilen Butandiol-l,4-dimethacrylat 12 Teile Hexandiol-l,6-dimethacrylat verwandt. Die photovernetzte Reliefschicht hat eine Härte von 44 Shore A und eine RUckparallelelastizität von 53 %.

Beispiel 5

Das Material gemäß Beispiel la für die Schicht RS wird auf einer 50 /um starken Polyäthylenterephthalatfolie als Schicht ST so vergossen, daß eine Schicht mit einer Trockenschichtstärke von 1,5 mm resultiert. Die Schicht wird sodann durch 30 minütiges Bestrahlen mit einem mit 60 Watt UV-Leuchtstoffröhren bestückten Flachbe-

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lichter total belichtet, d.h. insgesamt photovernetzt zur Bildung einer Unterschicht U-. Die freie andere Seite der Polyesterfolie (Schicht ST) wird sodann mittels eines handelsüblichen Chloropreniclebers mit der gemäß Beispiel la hergestellten unbelichteten Schicht RS, und zwar mit der freien Schichtseite der Schicht RS verbunden. Es resultiert eine Mehrschichtenplatte bei der nach der Belichtung und Photovernetzung der Reliefschicht RS die Schichten RS (photοvernetzt) und die Unterschicht U die gleichen mechanischen Eigenschaften haben.

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Claims

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Patentansprüche -

Mehrschichtverbundplatten für die Herstellung von Reliefdruckformen, die

a) eine Schicht RS auf Basis einer Photoinitiator und ggf. übliche Zusätze enthaltenden, in einem Entwicklerlösungsmittel löslichen photovernetzbaren Mischung aus mindestens einem löslichen Polymeren P und mindestens einem mit dem Polymeren P weitgehend verträglichen Monomeren M mit mindestens einer photovernetzbaren C-C-Doppelbindung,

b) eine nicht-photovernetzbare und im Entwicklerlösungsmittel für die Schicht RS nicht-lösliche elastomere Unterschicht U einer Härte von 15 bis 70 Shore A,

c) eine nicht-photovernetzbare und im Entwicklerlösungsmittel für die Schicht RS nicht löslichen Stabilisierungsschicht ST,

aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzbare Schicht RS als Polymeres P ein lösliches Zweiblockcopolymeres aus JO bis 95 Gew.% eines Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 5 C-Atomen und 5 bis 70 Gew.% eines Monomeren der Formel CH₂ = CHR ,

R^!

wobei R = H oder CH,j R' = PhenyL oder C^C^talkylsubstituiertes Phenyl bedeuten, das (gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25°C) eine Viskositätszahl von 60 bis 350 ml/g aufweist, oder ein partielles Hydrierungsprodukt desselben enthält.

2. Mehrschichtenverbundplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht RS im wesentlichen besteht aus einer 0,01 bis 10 Gew.$ Photoinitiator und ggf. zusätzlich übliche Zusätze enthaltenden Mischung von 60 bis 95 Gew.% des Zweiblockcopolymeren P und 5 bis 40 Gew.% eines verträglichen Monomeren M mit mindestens einer photovernetzbaren C-C-Doppelbindung, wobei sich die Prozentzahlen von P und M zu 100 addieren.

5. Mehrschichtenverbundplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zweiblockcopolymeren P mit scharfem

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oder verschmiertem Übergang zwischen den zwei Blocksegmenten des Copolymeren durch Lösungspolymerisation hergestellt sind.

4. Mehrschichten-Verbundplatte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzbare Schicht RS eine Dicke von 200 bis 3000 /um und die elastomere Unterschicht U eine Dicke von'O,5 bis β mm aufweisen.

5. Mehrschichtenverbundplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsschicht ST 5 bis 500 /um dick ist und haftfest mit den Nachbarschichten verbunden zwischen der photovernetzbaren Schicht RS und der elastomeren Unterschicht U liegt.

6. Mehrschichtenverbundplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte der reliefbildenden Schicht RS nach der Photοvernetzung durch Totalbelichtung mit aktinischem Licht 30 bis 90 Shore A beträgt.

7. Mehrschichtenverbundplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzbare Schicht RS eine klebfreie, für aktinisches Licht durchlässige Überzugsschicht S aufweist, die ggf. mit einer Schutzfolie abgedeckt ist.

8. Mehrschichtenverbundplatte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß partielle Hydrierungsprodukte des Zweiblockcopolymeren P verwandt werden, in denen die Diensegmente teils oder völlig hydriert sind.

9. Mehrschichtenverbundplatte gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrierungsprodukt aus dem Zweiblockcopolymeren P durch Hydrierung hergestellt ist, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 013 263 beschrieben ist.

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