-
Verfahren zur Herstellung von klebfreien Oberflächen von
-
photopolymeren Reliefdruckformen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von klebfreien Oberflächen von photopolymeren Reliefdruckformen,
die in der Reliefschicht ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat enthalten.
-
Photopolymere Druckplatten, die in der reliefbildenden Schicht Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate
enthalten sowie die Herstellung von Reliefformen daraus, sind bekannt (vgl. DE-AS
22 15 090, DE-OS 24 56 439). Die durch Belichten, Auswaschen und Trocknen hergestellten
Reliefdruckformen haben den Nachteil, daß sie meist klebrige Oberflächen aufweisen,
die beim Drucken zum Rupfen und zum Reißen von Papierbahnen führen. Außerdem werden
durch herausgerupfte Papierfasern feine Bildelemente zugeschmiert. In der Praxis
hat sich gezeigt, daß man diese Klebrigkeit durch Tauchen in eine salzsaure Hypochlorit-Lösung
vermindern kann (vgl.
-
Firmenschrift " Cyrel System, E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc.,
Wilmington, Seite T-6, April 1975). Die Oberflächen werden jedoch nicht gleichmaßig
gut von der Klebrigkeit befreit. Außerdem werden sie bei höheren Druckauflagen wieder
klebrig.
-
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die nachteile
solcher Reliefdruckformen möglichst zu beseitigen und durch eine einfach durchzuführende
Nachbehandlung Reliefdruckformen herzustellen, die gleichmäßig klebfrei sind und
auch nach höheren Druckauflagen beim Flexodruck nicht wiader klebrig werden.
-
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß klebfreie Oberflächen von
Reliefdruckformen, deren Reliefschichten durch bildmäßiges Belichten einer Polymei-Monomer-Mischung,
enthaltend ein Styrol--Isopren-Blockoopolytnerisat mit wenigstens zwei Blöcken aus
30 bis 95 Ges.» Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 100 000
und aus 5 bis 70 Gew.S Styrol mit einem mit#1eren
Molekulargelficht
von 20 000 bis 1,2 ttillionen, mit aktinischem Licht und Entfernen der unbelichteten
Schichtanteile hergestellt wurden, durch Behandeln der klebrigen Oberflächen mit
einer damit reagierenden chemischen Verbindung mit den verbesserten Eigenschaften
erhalten werden können, wenn man sie mit Brom behandelt.
-
Werden die Reliefdruckformen nach ihrer Entwicklung (durch Entfernen,
bevorzugt durch Auswaschen der unbelichteten Schichtanteile) nachbelichtet, so können
sie nach der Nachbelichtung erfindungsgemäß mit Brom nachbehandelt werden. Vorzugsweise
werden sie jedoch vor dem Nachbelichten erfindungsgemäß mit Brom behandelt.
-
Zur erfindungsgemäßen Behandlung können die entwickelten Reliefdruckformen
in eine Bromgas enthaltende Atmosphäre gehängt werden. Bei einer gesättigten Atmosphäre
benötigt man eine Einwirkungszeit von 0,2 bis 3 Minuten. Einfacher ist jedoch, eine
Bromlösung zu verwenden, vorzugsweise eine wäßrige Lösung. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, eine 0,01 bis 10 gew.%-ige, vorzugsweise 0,1 bis 1 gew.%-ige wäßrige Lösung
von Brom in Wasser zu verwenden. Bei einer Bromkonzentration von 0,1 bis 1 Gew.%
benötigt man Tauchzeiten zwischen 1 und 15 Minuten.
-
Die Bromlösung kann durch Zugabe von elementarem Brom, eines Gemisches
aus Eisessig/Brom oder Bromid/Bromat/Säure-Gemisches zu Wasser angesetzt werden.
Es eignen sich auch Brom abgebende Bromkomplexe wie der Dioxan-Brom-Komplex (Dioxandibromid,
vgl. Chem. Abstracts 1953, Vol. 47, 8032 h), Pyridinhydrobromid--dibromid oder Polyvinylpyrrolidon
. HBr3. In solchen Fällen bezieht sich die Konzentration auf die Menge an abzugebendem
Brom.
-
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung ist, daß man bei
den Bromlösungen von der charakteristischen Gelbfärbung der Lösung auf ihre Konzentration
und daher Wirksamkeit schließen
kann. Dies ist auch bei in den Klischeeanstalten
notwendigen gelben Beleuchtungen möglich. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch Zusatz
von Natriunthiosulfat das Brom leicht vernichtet werden kann und somit benutzte
Behandlungslösungen gefahrlos verworfen werden können.
-
Die Druckversuche mit den erfindungsgemäß behandelten Druckreliefs
zeigen überraschenderweise eine außerordentlich hohe StandSestigkeit der Druckformen.
Auch bei Auflagen bis über 1 Million blieb die Oberfläche klebfrei. Dies ist unabhängig
von der Art des Druckfarbenlösungsmittels und stellt einen außerordentlichen Fortschritt
dar. Dadurch wird ein Reißen der Papierbahn auch bei hohen Auflagen vermieden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Behandlung von
Reliefschichten, die in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten einer
Polymer-Monomer-Mischung mit aktinischem Licht und anschließendes Entwickeln des
Reliefs hergestellt wurden, die ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat der oben angegebenen
Art enthalten und bevorzugt zu mehr als 50 Ges.« aus einem solchen Blockcopolymerisat
bestehen. Geeignete Blockcopolymerisate mit mindestens einem Polystyrolblock und
einem Polyisoprenblock sind die in der DE-AS 22 15 090 und der DE-OS 24 56 439 angegebenen
Styrol-Isopren-Blockoopolymerisate.
-
Geeignete Polymer-Monomer-Mischungen für die Herstellung der Reliefschichten
enthalten 70 bis 95 und insbesondere 80 bis 95 Gew.% an Polymeren wie den genannten
Blockeopolymerisaten und 5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew. an mit den Polymeren
verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.
-
Als mit dem Polymeren verträgliche Monomere mit mindestens einer photovernetzbaren
bzw. photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung seien besonders genannt die Ester
der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie
n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 1>l,l,l-Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat,
Hydroxypropylacrylat etc. Geeignet sind auch M-Vir.ylverbindungen wwe N#Viny1pyrrolidon,
Vinylester aliphatischer Nonocarbonsäuren wie Vinyloleat, Vinyläther von Diolen
wie Butandiol-1,4-divinyläther, sowie Allyläther und Allylester. Gleiches gilt für
die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyepoxiden, wie Butandiol-1>4-diglycidyläther
oder Bisphenol-A-diglycidyläther mit (i=ieth)acrylsäure> soweit sie hinreichend
verträglich mit dem Polymeren sind Ein Gemisch von Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten
ist zur Verbesserung der elastischen Werte, der Reißdehnungswerte, der Reliefdruckformen
sowie der Haftvermittlung bei Mehrschichtenverbundplatten besonders vorteilhaft.
Allgemein können durch geeignete Wahl der Monomeren oder Mischungen von ihnen die
Eigenschaften der daraus hergestellten Reliefdruckformen für den speziellen Anwendungszweck
modifiziert werden.
-
Die photovernetzbaren Platten oder Folien für die Herstellung der
Reliefdruckformen erhalten ferner üblicherweise einen Photoinitiator, im allgemeinen
in einer Menge von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.%, wie Benzoin oder
Benzoinderivate, z.B.
-
Benzoin-methyl- oder -isopropyläther. Die Schicht kann ferner auch
weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation,
wie p-Methoxiphenol, Hydrochinon, N-Nitrosoverbindungen und Farbstoffe, photochrome
Substanzen, Antioxidantien sowie Weichmacher (zur besseren Verarbeitbarkeit der
Mischung).
-
Die Stärke der reliefbildenden Schichten bzw. der Reliefschichten
beträgt zweckmäßig 200 bis 3 OOO1um und insbesondere 300 bis 2 000µm. Bevorzugte
Reliefdruckformen weisen nach der Photovernetzung durch Totalbelichtung mit aktinischem
Licht eine Härte von 30 bis 90 und insbesondere 40 bis 70 Shore A auf. Die photovernetzbaren
reliefbildenden Schichten werden besonders vorteilhaft
aus ihren
Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclo hexan, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran,
durch Gießen hergestellt.
-
Es ist oft von Vorteil, auf die photovernetzbaren Reliefdruckformen
bildenden Schichten noch eine haftfest verbundene dünne klebfreie Überzugsschicht
aufzubringen, die bevorzugt aus einem harte, klebfreie, transparente und reißfeste
Filme bildenden Polymeren bestehen, z.B. einem im Entwicklerlösungsmittel löslichen
Polyamid bzw. Copolyamid, einem Polyurethan oder einem Gemisch eines solchen Polymeren
mit einer geringen Menge (nicht mehr als 10 Gew.S) eines photopolymerisierbaren
Monomeren sowie eines Photoinitiators.
-
Die Stärke dieser Überzugsschicht beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5
bis 20Zum. Durch eine solche Überzugsschicht ist eine eativauflage bei der Reliefdruckformherstellung
aus den Mehrschichtverbundplatten ohne Gefahr von Luftblaseneinschlüssen und -eindrücken
problemlos möglich, wenn die bildmäßige Belichtung unter Verwendung handelsüblicher
Belichtungsgeräte vorgenommen wird, bei denen mit Hilfe von leichtem Unterdruck
eine Vakuumfolie das Ilegativ auf die zu belichtende Platte anpreßt. Es ist ferner
oft vorteilhaft, die Uberzugsschicht noch mit einer abziehbaren Schutzfolie ie einer
Polyesterfolie zu versehen, wobei diese auch zusammen nit der Überzugsschicht auf
die relieSbildende Schicht aufgebracht werden kann. Die Schutzfolie wird im allgemeinen
vor der bildmäßigen Belichtung abgezogen.
-
Die ftir das erfindungsÕemäBe Verfahren verwendeten Reliefdruckformen
lassen sich in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten und anschließendes
Entfernen, insbesondere Auswaschen der unbelichteten bzw. unvernetzten Anteile der
reliefbildenden Schicht herstellen. Für die bildmä,3ige Belichtung, die in Form
einer Flachbelichtung oder Rundbelichtung erfolgen kann, eignen sich die üblichen
Lichtquellen von aktinischem Licht wie handelsübliche UV-Fluoreszenzröhrchen oder
Quecksilberhochdrucklampen. Die emittierte fiellenlange sollte bevorzugt bei 300
bis 400/um liegen
bzw. auf die Eigenabsorption des in der reliefbildenden
Schicht enthaltenen Photoinitiators abgestimmt sein. Beispielsweise geeignete Entwicklerlösungsmittel
zur Reliefentwicklung durch Auswaschen der unvernetzten Anteile der reliefbildenden
Schicht sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan,
Tetrachloräthylen, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Toluol oder andere organische
Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit niederen
Alkoholen zur Steuerung der Auswaschwirkung.
-
Eine Nachbelichtung der entwickelten Relief druckformen ist in vielen
Fällen von Vorteil.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfinderische Verfahren.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen
sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 Eine Mehrschichtenverbundplatte
wird gemäß Beispiel 2 der DE-OS 24 56 439 hergestellt. Die Platte wird durch ein
Negativ belichtet. Nach Auswaschen der unbelichteten Stellen mit Perchloräthylen
wird getrocknet. Die Reliefform wird 2 Minuten in eine 0,4 X-igewäArige Bromlösung
von Raumtemperatur getaucht.
-
Anschließend wird sie unter fließendem Wasser abgespült und mit einem
Tuch durch Abtupfen getrocknet. Die Reliefoberfläche ist klebfrei. Auch nach dem
Nachbelichten bleibt sie klebfrei. Beim Drucken in einer Flexodruckmaschine gibt
es auch bei hoher Auflage kein Heraus rupfen von Papierfasern, feine Bildelemente
bleiben offen und drucken sauber. Eine auf die gleiche Weise hergestelltes aber
durch Bromlösung nicht nachbehandelte Reliefdruckform reißt beim Andrücken die Papierbahn
wegen der klebrigen Oberfläche sofort ab.
-
Beispiel 2 Ine Reliefschicht wird gemmäß Beispiel 3 der DE-OS 24 56
439 hergestellt. Nach Beli chten, Auswaschen und Trocknen wird die Reliefform 6
minuten in eine 5 %-ige Lösung von Brom in EisessIg getaucht. Die Reliefdruckform
wird anschließend unter fließendem Wasser abgespült, mit einem Tuch abgetrocknet
und sofort nachbelichtet. Die Reliefdruckform hat eine klebfreie Oberfläche.
-
Beispiel 3 ine Wehrschichtenverbundplatte mit einer photovernetzbaren
reliefbildenden Schicht aus 167,5 Teilen eines Styrol-Isopren--Styrol-Dreiblockcopolymerisats
(Molekulargewicht etwa 100 000), hergestellt auf der Basis der Angaben der US-Patentschrift
3 265 765, insbesondere Spalte 3, Zeilen 12 bis 49 und 55 bis 75, sowie Spalte 5,
Zeile 46 bis Spalte 6, Zeile 29 mit den physikalischen Daten nach Beispiel 4 der
DE-AS 22 15 090, und einem Styrolgehalt von 15 ##, 21 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat,
9,3 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,8 Teilen #-Methylol-benzoinmethyläther
und 0,4 Teilen 2>6-tert.-Butyl-4-methylphenol wird durch ein Negativ belichtet.
Die nichtbelichteten Stellen werden mit Perchloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen
der Reliefschinht taucht man 10 Minuten in eine 0,2 %-ige wäßrige Bromlösung. Zum
Entfernen des Broms taucht man anschließend 10 Sekunden in eine 1 A-ige wäßrige
ìiatriunthiosulfat-Lösung und trocknet die Reliefoberfläche mit einem Tuch oder
saugfähigem Papier. Die klebfreie Reliefdruckform wird nachbelichtet.
-
Mit den so hergestellten Reliefdruckformen wird an einer handelsüblichen
Rotationsdruckmaschine ein Auflagendruck mit einem Anpreßdruck von 150µm durchgeführt.
Die Druckfarbe enthält als Druckfarbenlösemittel ein Gemisch aus 75 Teilen Athanol
und 25 Teilen Essigester. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
-
Vergleichsversuch 2 Eine Reliefdruckform, hergestellt wie in Beispiel
3 wird statt in eine Bromlösung in eine salzsaure Hypochlorit-Lösung getaucht.
-
Die Lösung besteht aus 6,5 Teilen Wasser, 2,5 Teilen Natriumhypochlorid-Lösung
und 1 Teil konz. Salzsäure. Die Reliefdruckform ist nach 10 Minuten Tauchen nicht
gleichmäßig klebfrei, nach 20 Minuten Tauchen ist die Reliefoberfläche weitgehend
klebfrei. Man belichtet die Reliefdruckform wie in Beispiel 3 nach und führt exakt
wie mit den Reliefdruckformen von Beispiel 3 einen entsprechenden Auflagendruck
durch. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Bildmotive auf den Reliefdruckformen gemäß
Vergleichsversuch 2 zeigen außerdem Störungen durch in erheblichem Ausmaß fest haftende
Papierstaubpartikel, während die Reliefdruckformen gemäß Beispiel 3 auch nach 1
Million Auflage noch ein einwandfreies Druckbild wiedergibt. Die höhere Standfestigkeit
der mit Brom nachbehandelten Reliefdruckform (Beispiel 3) ist deutlich.
-
Tabelle 1 Eigenschaften der gemäß Beispiel 3 und gemäß Vergleichsversuch
2 behandelten Reliefdruckformob erflächen nach unterschiedlichem Auflagendruck
| Auflage Reliefdruckform behandelt gemäß |
| Beispiel 3 Vergleichsversuch 2 |
| 1 000 klebfrei klebfrei |
| 200 000 klebfrei fast klebfrei |
| 1 000 000 klebfrei klebrig |
| 2 000 000 klebfrei klebrig |
Beispiel 4 Eine wie in Beispiel 3 angegeben hergestellte Reliefdruckform
wird nach dem Belichten und Auswaschen 2 Minuten in eine 3 zeigt Lösung von Brom
in einem Gemisch aus 9 Teilen Wasser und 1 Teil H-Methylpyrrolidon getaucht, anschließend
getrocknet und nachbelichtet. Die resultierende Reliefdruckform ist klebfrei.
-
Beispiel 5 und Vergleichsversuch 3 Eine Reliefschicht wird gemäß Beispiel
3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 20 ~# der Isopreneinheiten des verwendeten
Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymerisats hydriert waren.
-
Aus 6 g Dioxan-Brom-Addionsverbir.dunO (Dioxandibromid), hergestellt
nach Chemical Abstracts 1953> Vol 47, 8032 h, und 1 Liter Wasser wird eine Bromlösung
hergestellt. Die Reliefschicht wird 8 Minuten in die Bromlösung getaucht, anschließend
10 Sekunden in eine 1 »-ige Lösung aus Matriumthiosulfat und danach mit einem Tuch
getrocknet. Die klebfreie Reliefform kann je nach erwünschter Härte nachbelichtet
werden.
-
Eine gleiche Reliefform wird statt in Bromlösung 10 Minuten in eine
salzsaure Hypochlorit-Lösung gemaß Vergleichsversuch 2 getaucht (Vergleichsversuch
3).
-
Vergleichende Druckversuche an einer handelsüblichen Rotationsdruckmaschine
gemäß Beispiel 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß mit Brom nachbehandelte Reliefdruckform
auch nach einer Auflage von 2 Millionen noch klebfrei ist, die mit Hypochlorit-Lösung
behandelte Reliefdruckform wird nach 500 000 Auflagen klebrig.
-
Beispiel 6 Zur Herstellung einer Reliefdruckform wird eine Druckplatte
mit einer photovernetzbaren reliefbildenden Schicht aus 139,5 Teilen eines Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymerisats
gemäß Beispiel 3, 28>0 Teilen eines mit Butyl-Lithium hergestellten Polyisoprens
(Molekulargewicht 60 000), 25 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat, 4 Teilen 1>4-Butandioldimethacrylat,
1,3 Teilen l,10-Decandioldimethacrylat, 1,8 Teilen -Methylol-benzoinäther und 0,5
Teilen 2,5-tert.-Butyl-4-methylphenol durch ein Negativ mit UV-Licht belichtet,
die unbelichteten Schichtanteile werden mit Perchloräthylen ausgewaschen und die
resultierende Reliefform getrocknet. 120 g Pyridinhydrobromiddibromid werden in
a00 ml Eisessig gelöst und zu 10 Liter Wasser gegeben. Man taucht die Reliefform
6 Minuten, anschließend 20 Sekunden in eine Lösung von 100 g Natriumthiosulfat und
200 g Natriumcarbonat in 10 Litern Wasser. Man läßt abtropfen und belichtet die
Reliefform nach.
-
Die Reliefdruckform ist klebfrei.
-
Beispiel 7 und Vergleichsversuch 4 Eine Mehrschichtenplatte wird gemäß
Beispiel 6 hergestellt.
-
150 g Polyvinylpyrrolidon. HBr3 werden unter Rühren zu 10 Liter Wasser
gegeben. Nach Entstehen einer homogenen Lösung wird die Reliefschicht 10 Minuten
eingetaucht. Anschließend taucht man 20 Sekunden in eine Lösung von 100 g Formaldehydnatriumsulfoxy
lat (HOCH2SOONa) in 10 Liter Wasser. Nach Abtrocknen wird nachbelichtet. Druckversuche
zeigen eine klebfreie Reliefdruckform auch nach einer Auflagenhöhe von über 2 Millionen
gegenüber 350 000 einer gleichen, aber gemäß Vergleichsversuch 2 nachbehandelten
Reliefdruckform.