DE69225277T2

DE69225277T2 - Lichtempfindliche Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69225277T2
Application number: DE69225277T
Authority: DE
Inventors: Kousi Fuji-Shi Shizuoka-Ken 416 Anai; Shohei Fuji-Shi Shizuoka-Ken 417 Nakamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: AU644949B2; WO1992015046A1; DE69225277D1; EP0525206A1; US5250389A; EP0525206A4; EP0525206B1; AU1256092A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die sich zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte eignet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die folgendes enthält: eine bestimmte Menge eines thermoplastischen Blockcopolymeren, das einen Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und einen konjugierten Dien-Polymerblock umfaßt, wobei der Anteil (A) des monovinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffes und der Vinylanteil (V) des konjugierten Diens jeweils in bestimmten Bereichen liegen und die Anteile (A) und (V) eine spezielle Beziehung erfüllen; eine ethylenisch ungesättigte Verbindungskomponente; und einen Photopolymerisationsinitiator. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Photoempfindlichkeit auf. Wenn daher diese Zusammensetzung beispielsweise zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte verwendet wird, läßt sich nicht nur die Zeitspanne für die Plattenherstellung auf etwa die Hälfte der üblicherweise erforderlichen Zeit verkürzen, sondern es können auch Punkte und Linien geringer Größe in sicherer Weise gebildet werden, ohne daß es bei der Entwicklung zu Abblätterungen kommt, was die Herstellung einer hervorragenden flexographischen Druckplatte, die sich zum Druck feiner Bilder eignet, ermöglicht.

Stand der Technik

Herkömmlicherweise wird eine Kautschukplatte zur Verwendung für flexographische Druckvorgänge hergestellt, indem man eine Metallplatte unter Bildung einer Originalplatte ätzt, daraus unter Verwendung der Originaiplatte eine Matrizenplatte, z. B. aus Kunststoff, herstellt und einen Kautschuk in die Matrizenplatte gießt und anschließend preßt. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als zahlreiche Stufen erforderlich sind, was einen zu hohen Aufwand an Kosten und Zeit erfordert. Ferner ist dieses Verfahren insofern nachteilig, als die gebildete Kautschukplatte selbst eine geringe Dickenpräzision besitzt und es daher erforderlich ist, die Dickenpräzision vor der Verwendung durch Abschaben der Rückseite der Platte zu erhöhen.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde kürzlich ein Verfahren zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte aus einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung vorgeschlagen. Gemäß diesem Verfahren läßt sich nicht nur die vorerwähnte Stufe des Abschabens der Rückseite der Platte beseitigen, sondern es ist auch möglich, eine Druckplatte zu erhalten, die ein im Vergleich zu einer herkömmlichen Gummiplatte feineres Druckmuster liefert.
Derartige photoempfindliche Elastomerzusammensetzungen sind beispielsweise aus folgenden Druckschriften bekannt: JP- A-47-37521 (entsprechend GB-Patent 1 366 769) JP-A-51-106501 (entsprechend US-4 045 231), JP-A-52-64301, JP-A-53-127004 (entsprechend US-4 197 130), JP-A-54-110287 (entsprechend US-4 177 074), JP-A-55-48744 (entsprechend US-4 266 005) und JP- A-58-62640 (entsprechend US-4 331 723).
Darunter weist eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, bei der ein thermoplastisches Blockcopolymeres als Bindemittel verwendet wird (beispielsweise in JP-A-47-37521 und JP-A-53-127004 beschrieben) eine sehr gute Beständigkeit gegen kaltes Fließen in ungehärtetem Zustand und eine sehr gute Kautschukelastizität in gehärtetem Zustand auf. Daher werden hauptsächlich derartige feste photoempfindliche Elastomerzusammensetzungen in der Praxis zur Herstellung von flexographischen Druckplatten verwendet. Insbesondere weist eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, wie sie beispielsweise in JP-A-53-127004 beschrieben ist, bei der Fumarat oder Maleat als eine ethylenisch ungesättigte Verbindung verwendet wird, eine hervorragende Wärmestabilität zum Zeitpunkt der Formgebung unter Wärmeeinwirkung zur Herstellung einer Folie sowie während der Lagerung bei hohen Temperaturen auf. Außerdem weist eine unter Verwendung der vorerwähnten Zusammensetzung erhaltene Druckplatte Eigenschaften auf, die für eine flexographische Druckplatte erwünscht sind, z. B. eine gute Flexibilität, so daß die Druckplatte paßgenau auf dem Zylinder einer Druckmaschine befestigt werden kann. In den vorstehenden herkömmlichen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzungen wird ein Blockcopolymeres verwendet, in dem der Anteil des verwendeten monovinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Polymerblocks etwa 20 bis 40 Gew.- beträgt, jedoch der Vinylanteil eines Polymerblocks aus einer Dienverbindung im allgemeinen nieder ist, d. h. 15% oder weniger.
Jedoch bringt eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die das vorerwähnte herkömmliche Blockcopolymere enthält, folgende Schwierigkeiten mit sich. Erstens weisen diese herkömmlichen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzungen eine geringe Empfindlichkeit auf. Daher ist die Zeitspanne, die zum Unlöslichmachen der Zusammensetzungen durch Photohärtung erforderlich ist, so daß die Zusammensetzungen in einem Entwickler unlöslich werden, zu lang. In einigen Fällen erfordert eine bildmäßige Belichtung die lange Zeitspanne von 20 bis 30 Minuten oder mehr, was bewirkt, daß die für die Plattenherstellung erforderliche Gesamtzeit zu lang ist. In diesem Fall tritt bei Verkürzung der Belichtung die Schwierigkeit auf, daß das Unlöslichmachen der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung unzureichend wird, was die Bildung von Reliefbereichen, die feinen Punkten und Linien entsprechen, erschwert. Wird andererseits die Lichtintensität erhöht, entsteht die Schwierigkeit, daß feinen Punkten und Linien entsprechende Reliefbereiche breit werden und Umkehrlinien nicht gebildet werden.
Zweitens bringen herkömmliche photoempfindliche Elastomerzusammensetzungen die Schwierigkeit mit sich, daß die photogehärteten Produkte sich dann, wenn nicht der spezielle Typ einer zu verwendenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung ausgewählt wird, in bezug auf verschiedene mechanische Eigenschaften als unbefriedigend erweisen, so daß ein Abblättern, insbesondere in den Reliefbereichen, die Punkten und Linien entsprechen, während der Entwicklung, die üblicherweise mit einem Lösungsmittel unter Verwendung einer Bürste durchgeführt wird, wahrscheinlich ist. In diesem Fall besteht ein Dilemma darin, daß dann, wenn als ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung ausgewählt wird, die zur Verhinderung des Abblätterns während der Entwicklung befähigt ist, die erhaltene Platte eine schlechte Flexibilität aufweist. Insbesondere wenn Fumarat oder Maleat verwendet werden, die, wie vorstehend erwähnt, bekanntlich die Flexibilität einer photogehärteten Platte und die thermische Stabilität einer photoempfindlichen Zusammensetzung vor der Belichtung erheblich verbessern, wird das Problem des Abblätterns des Reliefs ausgeprägter. Andererseits wurde in den letzten Jahren mit einer zunehmenden Nachfrage nach flexographischen Druckplatten der Druck von feineren Bildern beim flexographischen Drucken erforderlich. Aus diesem Grund strebt man zunehmend kleinere Punkte und Zeichen an. Demgemäß ist es sehr wichtig geworden, das Problem, daß kleinen Punkten und Zeichen entsprechende Reliefbereiche aufgrund von Abblätterungserscheinungen während des Auswaschens mit einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Bürste nach der Belichtung beschädigt werden, zu lösen.
Ferner strebt man zunehmend eine Verkürzung der Plattenherstellungszeit an, insbesondere eine Verkürzung der Belichtungs zeit.
Bei dieser Sachlage haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung zur Herstellung von flexographischen Druckplatten gemacht, die nicht nur in sicherer Weise kleine Punkte und Linien bei Verkürzung der Plattenherstellungszeit bilden können, sondern die auch nicht an Abblätterungserscheinungen einer photogehärteten Platte bei der Entwicklung leiden, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung von flexographischen Druckplatten eignen. Als Ergebnis dieser Bemühungen haben die Erfinder festgestellt, daß die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung unter Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erheblich verbessert werden kann, wenn man in einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Blockcopolymeres, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, als thermoplastisches Blockcopolymeres eine bestimmte Menge eines thermoplastischen Blockcopolymeren verwendet, das mindestens einen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Polymerblock und mindestens einen Polybutadienblock enthält,
wobei das Blockcopolymere einen Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (A) von 10 bis 35 Gew.-% hat und
die Butadieneinheiten einen Vinylgehalt (V) von 20 bis 50 Gew.-% aufweisen,
wobei (A) und (V) die folgende Beziehung erfüllen: 40 ≤ (A) + (V) ≤ 70.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds fertiggestellt.

Beschreibung der Erfindung

Demgemäß stellt es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung dar, eine neue photoempfindliche Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur zur Verkürzung der Plattenherstellungszeit auf etwa die Hälfte der üblicherweise erforderlichen Zeit befähigt ist, sondern auch in sicherer Weise die Bildung von kleinen Punkten und Linien ermöglicht und das Auftreten von Abblätterungserscheinungen an der Platte bei der Entwicklung verhindert, so daß sich die Zusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte, eines Photoresists und eines Siebs zum Siebdruck eignet, insbesondere zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte.
Die vorstehenden und weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.
Im wesentlichen wird erfindungsgemäß eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes enthält:
(1) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, eines thermoplastischen Blockcopolymeren, das mindestens einen Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, der hauptsächlich aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, und mindestens einen Polybutadienblock umfaßt, der hauptsächlich Butadieneinheiten enthält, wobei das Blockcopolymere einen Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (A) von 10 bis 35 Gew.-% hat und
die Butadieneinheiten einen Vinylgehalt (V) von 20 bis 50 % aufweisen,
wobei (A) und (V) die folgende Beziehung erfüllen:
40 ≤ (A) + (V) ≤ 70;
(2) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung als Komponente; und
(3) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, eines Photopolymerisationsinitiators.
Der Vinylgehalt der Butadieneinheiten des in der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung verwendeten thermoplastischen Blockcopolymeren läßt sich auf die nachstehend angegebene Weise bestimmen. Im Fall eines Styrol-Butadien-Elastomeren läßt sich die Bestimmung gemäß dem in Anal. Chem., Bd. 21 (1949), S. 923 beschriebenen Hampton-Verfahren aus dem IR- Spektrum einer 1% Schwefelkohlenstoff lösung des Elastomeren durchführen.
Was den Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff im Fall eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren betrifft, kann die Bestimmung aus einem IR-Spektrum gemäß dem Hampton-Verf ahren durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist in der gleichen Literaturstelle beschrieben, die vorstehend in Verbindung mit dem Verfahren zur Bestimmung des Vinylgehalts genannt wurde.
Was die Analyse für die vorerwähnte Gehaltsbestimmung betrifft, wird diese bei Durchführung an einem Blockcopolymeren, das bereits zu einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung zubereitet worden ist, durchgeführt, nachdem das Blockcopolymere aus der Zusammensetzung abgetrennt worden ist.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung einer Druckplatte aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung eine bildmäßige Belichtung fortgesetzt, bis die Bildung der kleinsten Muster, wie die geringsten hellen Bereiche (least highlights), die kleinsten Pünktchen, die feinsten Linien und dergl., die zu ihrer Bildung die höchste Belichtungsdosis erfordern, beendet ist. Demgemäß kann dann, wenn eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung eine höhere Photoempfindlichkeit aufweist, der gewünschte helle Bereich (highlight) bei einer kürzeren bildmäßigen Belichtungszeit gebildet werden. Somit ist im Hinblick auf eine Verringerung der Plattenherstellungszeit eine höhere Photoempfindlichkeit einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung erwünscht. Je höher die bildmäßige Belichtungsdosis ist, desto stärker ist das Ausmaß der Bildung der kleineren Pünktchen und Linien. Wenn jedoch die bildmäßige Belichtungsdosis zu groß ist, besteht die Wahrscheinlichkeit einer Überbelichtung in einem derartigen Bereich als eine Umkehrlinie, so daß ein Verschwinden (keine Bildung) von umgekehrten Bildbereichen verursacht wird. Als Ergebnis davon ergibt sich eine mit Mängeln behaftete fertige Platte. Somit war es bei herkömmlichen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzungen schwierig, eine bildmäßige Belichtung in einem solchen Umfang durchzuführen, daß kleinere Pünktchen gebildet werden, während ein Gleichgewicht der Bilderzeugung zwischen den kleineren Pünktchen und umgekehrten Bildbereichen aufrechterhalten wird.
Nach Durchführung der bildmäßigen Belichtung wird üblicherweise die Entwicklung durch Entfernen des unbelichteten Bereichs durch Bürsten unter Verwendung eines zum Lösen der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung befähigten Lösungsmittels durchgeführt. Während des Entwicklungsvorgangs kommt es zu einer Beeinträchtigung verschiedener mechanischer Eigenschaften des Reliefbereichs aufgrund einer durch den Entwickler verursachten Quellung, so daß das Reiben mit einer Bürste häufig Abblätterungserscheinungen verursacht, bei denen der Reliefbereich teilweise abblättert. Derartige Erscheinungen treten besonders leicht bei kleinen Pünktchen und Zeichen auf. Wird ein Druckvorgang unter Verwendung einer Platte, die durch Abblätterungserscheinungen beschädigt ist, durchgeführt, so entstehen fehlerhafte Drucke, d. h. Bereiche, die den abgeblätterten Bereichen entsprechen, werden nicht gedruckt. Ferner ist es bei den hellen Bereichen am wahrscheinlichsten, daß beim Entwickeln ein Abblättern an den kleineren hellen Bereichen auftritt, so daß die Größe eines hellen Bereichs, der gebildet werden kann, begrenzt ist. Herkömmlicherweise war in zahlreichen Fällen ein heller Bereich von 3% der kleinste Bereich im Muster, wobei aber in letzter Zeit der Bedarf nach der Bildung eines hellen Bereichs von 1% zugenommen hat. In diesem Fall tritt jedoch eine Schwierigkeit insofern auf, als selbst bei bildmäßiger Belichtung mit einer höchstmöglichen Dosis innerhalb des Belichtungsdosisbereichs, bei dem ein Verschwinden einer Umkehrlinie nicht hervorgerufen wird, es unmöglich ist, einen derartigen hellen Bereich von 1% zu bilden, was auf das Auftreten von Abblätterungen bei der Entwicklung zurückzuführen ist. Zu dieser Schwierigkeit kann es insbesondere dann kommen, wenn Fumarat oder Maleat, die aufgrund ihrer Fähigkeit zur Verbesserung nicht nur der thermischen Stabilität einer photoempfindlichen zusammensetzung vor der Belichtung, sondern auch aufgrund der Flexibilität einer aus der Zusammensetzung gebildeten Druckplatte eine verstärkte Aufmerksamkeit gefunden haben, verwendet werden oder wenn ein Methacrylat als ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß ist es für eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Blockcopolymeres, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, unter Verwendung eines Blockcopolymeren mit einem Polybutadienblock, der einen Vinylgehalt in einem speziellen Bereich aufweist, und einem Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, der einen Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff in einem bestimmten Bereich enthält, möglich, eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung zu erhalten, die sich als günstig in bezug auf Photoempfindlichkeit, Abblätterungsbeständigkeit bei der Entwicklung und Kautschukelastizität erweist, so daß sie sich insbesondere als Material zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte eignet.
In der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung umfaßt ein Blockcopolymeres, das in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, einverleibt wird, mindestens einen und vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke aus hauptsächlich monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich aus Butadieneinheiten besteht.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bedeutet der Ausdruck "Polymerblock, der hauptsächlich aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht" einen Copolymerblock, der einen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und eine Dienverbindung, wobei der Anteil der monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr beträgt, umfaßt, und/oder einen Homopolymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes. Der Ausdruck "Polybutadienblock, der Butadieneinheiten umfaßt" bedeutet einen Copolymerblock, der aus Einheiten von Butadien und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der Butadienanteil mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr beträgt, und/oder einen Homopolymerblock von Butadien.
Die Verteilung des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in jedem Copolymerblock kann gleichmäßig sein oder sich kontinuierlich verändern (konische Verteilung). Der hier verwendete Ausdruck "konische Verteilung" bedeutet, daß der Anteil des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs sich in Längsrichtung des Blocks kontinuierlich verändert. Jeder Copolymerblock kann einen oder mehrere Bereiche, in denen der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine gleichmäßige Verteilung aufweist, und/oder einen oder mehrere Bereiche, in denen der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine konische Verteilung aufweist, enthalten.
Das in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung verwendete thermoplastische Blockcopolymere (1) muß die Bedingung erfüllen, daß der Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (A) 10 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und der Vinylgehalt (V) der Butadienkette 20 bis 50%, vorzugsweise 25 bis 45% und insbesondere 30 bis 40% betragen, wobei (A) und (V) die folgende Beziehung
40 ≤ (A) + (V) ≤ 70
und insbesondere die folgende Beziehung
45 ≤ (A) + (V) ≤ 60
erfüllen.
Butadien weist eine hervorragende Ozonbeständigkeit auf und verleiht der fertigen flexographischen Druckplatte hervorragende Eigenschaften.
Wenn der Gehalt (A) und der Gehalt (V) sowie der Wert von (A) + (V) nicht innerhalb der vorerwähnten Bereiche liegen, so kann die erhaltene photoempfindliche Elastomerzusammensetzung keine zufriedenstellende Photoempfindlichkeit aufweisen, so daß sich nicht nur keine zufriedenstellende Abblätterungsbeständigkeit bei der Entwicklung ergibt, sondern sich auch die für eine fertige flexographische Druckplatte geeignete Kautschukelastizität nicht erreichen läßt.
Als monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwendet werden, lassen sich beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, o-Methylstyrol und dergl. erwähnen, wobei Styrol ein repräsentatives Beispiel darstellt. Diese Produkte können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymere kann entweder vom linearen Typ oder vom radialen Typ sein.
Als erfindungsgemäß verwendetes thermoplastisches Blockcopolymeres kann ein einziger Typ eines Blockcopolymeren, das den vorstehend Bedingungen genügt, verwendet werden. Alternativ kann eine Mehrzahl von Typen von Blockcopolymeren eingesetzt werden, die die vorstehenden Bedingungen erfüllen, wobei man die Mittelwerte heranzieht, die durch Messung an einem Gemisch sämtlicher Typen der verwendeten Blockcopolymeren bestimmt worden sind.
Das erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Blockcopolymere kann beispielsweise gemäß den Verfahren von JP-A-63- 27573 (entsprechend US-4 792 584) erhalten werden. Der Gehalt an einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs eingestellt werden, indem man die vorzulegende Menge dieser Komponente reguliert. Die Einstellung des Gehalts der Butadieneinheiten an Vinylverknüpfungen kann vorgenommen werden, indem man sich eines Polymerisationsverfahrens bedient, bei dem eine organische Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Initiator verwendet wird, und indem man eine polare Verbindung als Vinylierungsmittel einsetzt, wobei der Typ und die Menge der polaren Verbindung entsprechend ausgewählt und die Polymerisationstemperatur kontrolliert wird.
Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopentan, Heptan, Octan, Isooctan und dergl., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, verwenden. Als organische Lithiumverbindungen lassen sich organische Monolithiumverbindungen, organische Dilithiumverbindungen und organische Polylithiumverbindungen verwenden. Zu Beispielen für organische Lithiumverbindungen gehören Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium und Hexamethylendilithium. Beispiele für polare Verbindungen, die zur Einstellung des Gehalts an Vinylbindungen zuzusetzen sind, sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldibutylether, Amine, wie Triethylamin und Tetramethylethylendiamin, Thioether, Phosphine, Alkylbenzolsulfonate und Alkoxide von Kalium und Natrium.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung, die erfindungsgemäß als Komponente verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen lassen sich erwähnen: Acrylate und Methacrylate gemäß JP-A-47-37521 und JP-A-54-110287, N-substituierte Maleinimide gemäß JP-A-55-48744 und Verbindungen der folgenden Formel (1)
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatornen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie geometrische Isomere der Verbindungen der Formel (1). Diese ethylenisch ungesättigten Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn diese Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Herstellung einer Druckplatte, die als flexographische Druckplatte mit hervorragender Kautschukelastizität und Flexibilität besonders bevorzugt ist und klar ausgebildete kleine Pünktchen und Zeichen aufweist, bevorzugt, daß mindestens eine der Verbindungen der vorerwähnten Formel (1) in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, verwendet wird. In der vorerwähnten Formel (1) ist es bevorzugt, daß die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bei den Verbindungen der vorstehenden Formel (1) handelt es sich um Fumarate und Maleate. Wie vorstehend erwähnt, eignen sich zwar Fumarate und Maleate zur Erzielung einer guten Flexibilität einer photogehärteten Platte und einer guten thermischen Stabilität einer photoempfindlichen Zusammensetzung vor der Belichtung, wobei aber bei einer herkömmlichen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung, in der ein Fumarat oder Maleat als ethylenisch ungesattigte Verbindung verwendet wird, eine ernsthafte Schwierigkeit insofern auftritt, als es bei der Entwicklung leicht zu einem Abblättern der Druckplatte kommt. Überraschenderweise kann jedoch erfindungsgemäß bei Verwendung eines Fumarats oder Maleats als ethylenisch ungesättigte Verbindung nicht nur die thermische Stabilität der Zusammensetzung vor der Belichtung verbessert werden, sondern es werden auch eine hervorragende Kautschukelastizität und Flexibilität erreicht und ein Abblättern der Druckplatte bei der Entwicklung (was einen Nachteil bei der Verwendung eines Fumarats oder Maleats darstellt) verhindert, so daß sich eine Druckplatte erhalten läßt, in der selbst kleine Pünktchen und Zeichen klar ausgebildet sind, und die sich besonders als flexographische Druckplatte eignet.
Zu Beispielen für derartige Fumarate und Maleate gehören Fumarsäuredibutylester, Fumarsäuredioctylester, Fumarsäuredistearylester, Fumarsäurebutyloctylester, Fumarsäurediphenylester, Fumarsäuredibenzylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester und Bis-(3-phenylpropyl)-maleat. Die Fumarate und Maleate sind nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Unter Fumaraten und Maleaten werden Fumarate bevorzugt, da ein Fumarat im Vergleich zu einem Maleat Vorteile in bezug auf eine hohe Reaktivität und eine niedrige Toxizität aufweist.
Die geeignete Menge der erfindungsgemäß verwendeten ethylenisch ungesättigten Verbindung variiert je nach dem Typ der ethylenisch ungesättigten Verbindung und den Eigenschaften, z. B. Härte, der gewünschten flexographischen Druckplatte, wobei es aber erforderlich ist, daß diese Menge mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt. Liegt die Menge der ethylenisch ungesättigten Verbindung unter 1 Gew.-%, so läßt sich eine zufriedenstellende Druckplatte nicht erhalten, da dann ein Unlöslichmachen der Zusammensetzung nicht erreicht wird, so daß sich auch nach Bestrahlung mit Licht eine vollständige Unlöslichkeit im Lösungsmittel nicht erreichen läßt. Ist andererseits die Menge zu groß, so wird die erhaltene Druckplatte hart und spröde und zeigt eine geringe Kautschukelastizität, so daß es in einigen Fällen unmöglich wird, die Platte als flexographische Druckplatte einzusetzen. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß die Menge 20 Gew.-% nicht übersteigt. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.
Als Photopolymerisationsinitiator, der in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung verwendbar ist, lassen sich herkömmliche Initiatoren erwähnen, wie Benzom und Ether davon, wie Benzommethylether, Benzoinethylether, Benzomisopropylether, Benzomisobutylether, α-Methylolbenzoinmethylether, α-Methoxybenzoinmethylether und 2,2-Diethoxyphenylacetophenon.
Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer für die Polymerisation wirksamen Menge einverleibt, d. h. in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Initiator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% einzuverleiben.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung kann 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines thermischen Polymerisationsinhibitors enthalten.
Zu Beispielen für thermische Polymerisationsinhibitoren gehören herkömmliche Inhibitoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p- cresol, p-Methoxyphenol, Pentaerythrittetrakis- [3-(3', 5'-ditert.-butyl-4'-hydroxy)-phenylpropionat]-hydrochinon, tert.- Butylkatechin und tert.-Hydroxyanisol.
Ferner kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung gegebenenfalls einen Weichmacher enthalten. Dieser Weichmacher dient dazu, die Entfernung eines unbelichteten Bereichs der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung zu erleichtern, die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Bereichs zu verbessern und die Bildung einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung zu erleichtern, insbesondere deren Formgebung. Der Weichmacher kann in einer Menge im Bereich bis zu 40 Gew.-% einverleibt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften. Zu Beispielen für Weichmacher gehören Kohlenwasserstofföle, wie Naphthen und Paraffinöle, niedermolekulares Polystyrol (mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger), ein Copolymeres aus α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Petroleumharz, Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium, Polyterpenharz, Polyesterharz, Polyethylen, Poly-(α-methylstyrol), Polyacrylat, flüssiges 1,2- und 1,4- Polybutadien, ein flüssiges Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, ein flüssiges Styrol-Butadien-Copolymeres, Stearinsäure, Polypentadien, Polyurethan und Ethylen-Propylen-Kautschuk.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung ist bei Raumtemperatur fest. Sie kann jedoch je nach der Zubereitung auch klebrig sein. Wenn daher die Zusammensetzung für die Plattenerzeugung verwendet wird, kann ein dünner Film aus einem Material, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester und Polystyrol, auf die Oberfläche der Zusammensetzung laminiert werden, so daß die Zusammensetzung einen guten Kontakt mit einer darauf anzuordnenden Bildfolie aufweist und die Bildfolie wiederverwendet werden kann. Der Film wird nach Beendigung der Belichtung durch die darauf angeordnete Bildfolie von der Oberfläche der Zusammensetzung abgelöst. Alternativ kann anstelle des vorerwähnten Films auf der Zusammensetzung eine in einem Lösungsmittel lösliche, dünne, flexible Schicht gebildet werden (vgl. beispielsweise US-4 266 005). In diesem Fall wird nach Beendigung der Belichtung durch die Bildfolie die flexible Schicht durch Auflösen gleichzeitig mit dem Auswaschen des unbeschichteten Bereichs entfernt.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol und Tetrahydrofuran gelöst und vermischt werden, und anschließend das erhaltene Gemisch zum Abdampfen des Lösungsmittels in eine Form gegossen wird, wodurch man eine zur Belichtungsbehandlung bereitstehende Platte erhält. In diesem Fall verbessert jedoch eine weitere Heißpreßbehandlung der Platte aus der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung deren Dickenpräzision. Alternativ kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem sämtliche Bestandteile vermischt und mittels eines Kneters oder einer Walzenmühle geknetet werden, ohne daß man sie in einem Lösungsmittel löst. Anschließend wird das erhaltene geknetete Gemisch einem Formgebungsvorgang, z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Pressen und Kalandrieren, unterzogen, wodurch man eine Lage mit einer vorbestimmten Dicke erhält.
Ein Schutzfilm oder ein Substratfilm kann durch Walzenlaminierung in enger Verbindung auf eine Lage aus einem photoempfindlichen Elastomeren aufgebracht werden, nachdem die Lage aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung geformt worden ist. Ferner verbessert ein Heißpressen der Lage nach der Walzenlaminierung die Dickenpräzision der photoempfindlichen Schicht. Wenn die Bildung einer in einem Lösungsmittel löslichen dünnen flexiblen Schicht, wie einer Schicht aus 1,2-Polybutadien, aus löslichem Polyamid, aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder aus Celluloseester und dergl., auf der Oberfläche einer photoempfindlichen Schicht durchzuführen ist, wird ein derartiges Material in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung kann direkt auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht schichtförmig aufgebracht werden. Alternativ kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die erhaltene Lösung auf einen Film aus Polyester oder Polypropylen aufgebracht und anschließend der beschichtete Film auf eine lichtempfindliche Schicht laminiert wird, so daß die im Lösungsmittel lösliche Schicht in Kontakt mit der photoempfindlichen Schicht gebracht wird.
Beispiele für Quellen von aktinischen Strahlen, die für das Unlöslichmachen der erfindungsgemäßen photoempf indlichen Elastomerzusammensetzung geeignet sind, um diese in einem Lösungsmittel unlöslich zu machen, sind Hochdruck-Quecksilberlampen, UV- Fluoreszenzlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Zirkoniumlampen und Sonnenlicht. Bezüglich des Entwicklers (Lösungsmittel), der zum Auswaschen eines unbelichteten Bereichs nach Erzeugung eines Bilds durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung mit aktinischen Strahlen durch eine Bildfolie verwendet wird, ist es erforderlich, daß der Entwickler in wirksamer Weise den unbelichteten Bereich auflöst oder dispergiert und im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf den durch die Belichtung erhaltenen Bildbereich ausübt. Zu Beispielen für derartige Entwickler gehören chlorhaltige organische Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan und Tetrachlorethylen, Ester, wie Heptylacetat und 3-Methoxybutylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Erdölfraktionen und Toluol, sowie Gemische, die durch Vermischen dieser Lösungsmittel mit einem Alkohol, wie Propanol und Butanol, erhalten werden.
Das Auswaschen des unbelichteten Bereichs wird durchgeführt, indem man einen Entwickler aus einer Düse strahlförmig aufbringt oder indem man eine Bürstenbehandlung in einem Entwickler vornimmt. Das Auswaschen wird üblicherweise durch Bürsten vorgenommen.
Die Herstellung einer flexographischen Druckplatte aus der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung läßt sich beispielsweise nach folgendem Verfahren durchführen. Es wird eine Laminatstruktur bereitgestellt, die folgendes umfaßt: einen Substratf ilm, der gegebenenfalls eine Haftschicht aufweisen kann, eine Lage aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung mit einer vorbestimmten Dicke und eine Decklage, die gegebenenfalls eine Polymerschicht (lösliche, flexible Polymerschicht) aufweisen kann, die in einem Lösungsmittel, das zum Auflösen oder Dispergieren einer ungehärteten (noch nicht unlöslich gemachten) photoempfindlichen Zusammensetzung befähigt ist, löslich oder dispergierbar ist. Anschließend wird die Decklage von der Laminatstruktur abgelöst, wobei die lösliche Polymerschicht als solche zurückbleibt. Anschließend wird eine rückseitige Belichtung über der Substratseite durchgeführt [Stufe (a)), um die gesamte Oberfläche der Substratseite der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung zu härten. Ferner wird eine Bildfohe, z. B. ein Negativfilm, in enger Nachbarschaft zur löslichen Polymerschicht angeordnet , worauf sich eine Reliefbelichtung durch die Bildfolie anschließt. In diesem Fall können die Stufen (a) und (b) in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Ferner wird ein unbelichteter Bereich aus der gehärteten (unlöslich gemachten) Zusammensetzungsschicht mit dem vorerwähnten Entwickler (beispielsweise chlorhaltige Lösungsmittel, wie Tetrachlorethylen und 1,1,1- Trichlorethan und Gemische davon mit einem Alkohol) ausgewaschen, um die Entwicklung durchzuführen, wodurch man eine Reliefdruckplatte erhält. Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte wird gewaschen und getrocknet und sodann einer Nachbelichtung unterworfen. Die Nachbelichtung kann in Wasser durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Trocknung nach der Nachbelichtung vorgenommen werden.
Wie vorstehend erwähnt, ist es in bezug auf die Reihenfolge der vorerwähnten rückwärtigen Belichtung und Reliefbelichtung nicht erforderlich, die Belichtung auf der Rückseite zuerst vorzunehmen. Es kann auch die Reliefbelichtung zuerst vorgenommen werden, oder beide Belichtungen können gleichzeitig durchgeführt werden. Ferner ist die Belichtung auf der Rückseite nicht wesentlich und kann unterbleiben. Im allgemeinen ist es jedoch im Hinblick auf die Erzielung eines stabilen Reliefs bevorzugt, eine Belichtung auf der Rückseite durchzuführen und in diesem Fall die Belichtung von der Rückseite vor der Reliefbelichtung vorzunehmen, wie vorstehend erwähnt wurde. Bei Durchführung der Belichtung von der Rückseite ist es erforderlich, daß der Substratfilm für aktinische Strahlen durchlässig ist.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung weist hervorragende Eigenschaften als Material zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte auf. Jedoch kann die Zusammensetzung auch zur Herstellung eines Photoresists und eines Siebes für denn Siebdruck verwendet werden.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung anzusehen.

Beispiel 1

3 kg eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren (Styrolgehalt: 25%, Gehalt an Vinylbindungen: 30%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238: 13), 1 kg flüssiges Polybutadien (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000), 500 g Dioctylfumarat, 150 g Polypropylenglykoldiacrylat, 90 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 9 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol wurden in einem Kneter geknetet. Man erhielt eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung.
Die vorstehende photoempfindliche Elastomerzusammensetzung wurde sandwichartig zwischen einem 100 um dicken Polyesterfilm mit einer Urethan-Klebstoffschicht und einem Polyesterfilm mit einer Ethylcelluloseschicht so angeordnet, daß die Zusammensetzung in Kontakt mit der Klebstoff schicht und der Ethylcelluloseschicht war. Das erhaltene Laminat wurde in einer Preßvorrichtung unter Verwendung eines 3 mm dicken Abstandhalters gepreßt.
Von der erhaltenen Lage wurde der Polyesterfilm, der sich in Kontakt mit der Ethylcellulose befand, abgezogen, um die Schicht des Cellulosederivats freizulegen. Ein negativer Film wurde eng auf die freigelegte Schicht des Cellulosederivats auf einer AFP-1500-Belichtungsvorrichtung (Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) angeordnet. Anschließend wurde eine bildmäßige Belichtung mit 4200 mj/cm² mit einer UV-Fluoreszenzlampe mit einer zentralen Wellenlänge von 370 nm (Lichtquellenintensität: 7 mW/cm²; Belichtungszeit: 10 min) vorgenommen. Sodann wurde die photogehärtete Schicht aus der Elastomerzusammensetzung 6 Minuten mit einer AFP-1500- Entwicklungsvorrichtung unter Verwendung eines Entwicklers aus Tetrachlorethylen/Butanol (Volumenverhältnis: 3/1) unterworfen und 1 Stunde bei 60º0 getrocknet. Sodann wurde eine Nachbehandlung mit 1000 mj/cm² unter Verwendung der gleichen Lichtquelle, wie sie für die bildmäßige Belichtung eingesetzt wurde, durchgeführt. Anschließend wurde die photogehärtete Platte mit Strahlen aus einer keimtötenden Lampe bestrahlt, um die klebrige Oberfläche zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine flexographische Druckplatte erhalten.
In der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte wurde eine Highlight-Bildung bis zu 3% Highlight mit 39,4 Linien/cm (100 Linien/Zoll) erreicht. Im Reliefbereich wurden keine abgeblätterten Bereiche festgestellt.
Unter Verwendung dieser Druckplatte wurde ein flexographischer Druckvorgang auf einem weißen Polyethylenfilm durchgeführt. Man erhielt hochwertige Drucke.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lage aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeres mit einem Styrolgehalt von 25% und einem Gehalt an Vinylbindungen von 13%, das einen Schmelzindex (MI) von 13 unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238 aufwies, als Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeres verwendet wurde.
Aus der auf diese Weise erhaltenen Lage wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Druckplatte hergestellt. In der erhaltenen Platte betrug bei einer 3% Highlight-Bildung von 39,4 Linien/cm (100 Linien/Zoll) der Grad der Highlight-Bildung 20% oder weniger, angegeben als Anzahl der Highlight-Reliefbereiche mit der vorerwähnten Größe. Ferner wurde festgestellt, daß es bei der Entwicklung in zahlreichen Reliefbereichen entsprechend den Zeichen und Linien zu Abblätterungserscheinungen kam.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2

Eine Lage aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Typ des Blockcopolymeren in der photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung verändert wurde. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Lage wurde eine Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Beispiel 6

1500 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren (Styrolgehalt: 30%, Gehalt an Vinylbindungen: 30%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238: 12), 1500 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren (Styrolgehalt 30%, Gehalt an Vinylbindungen: 13%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238: 12), 150 g Alkandiol- (14-15 Kohlenstoffatome) -diacrylat, 50 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 5 g 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol wurden in einem Kneter verknetet. Man erhielt eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung.
Eine Lage aus einer photoempfindlichen Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorerwähnte photoempfindliche Elastomerzusammensetzung verwendet wurde.
Anschließend wurde aus der erhaltenen Lage eine flexographische Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Es konnte ein 3% Highlight von 39,4 Linien/cm (100 Linien/Zoll) mit einer Belichtungsdosis von 4500 mj/cm² erzeugt werden. Ferner wurde kein Abblätterungsbereich im Reliefbereich der erhaltenen Platte festgestellt.

Beispiel 7

Eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Poly-(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(α-methylstyrol) -Blockcopolymeres (α-Methylstyrolgehalt: 30%, Gehalt an Vinylbindungen: 30%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238: 10) verwendet wurde.
Unter Verwendung der erhaltenen Lage wurde eine flexographische Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Man erhielt einen 3% Highlight-Wert von 39,4 Linien/cm (100 Linien/Zoll) mit einer Belichtungsdosis von 4200 mj/cm². Ferner wurde kein Abblätterungsbereich im Reliefbereich der erhaltenen Platte festgestellt.

Beispiel 8

Eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein (Polystyrol-Polybutadien)&sub4;-Si- Blockcopolymeres vom Radialtyp (Styrolgehalt: 30%, Gehalt an Vinylbindungen: 25%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238: 8) verwendet wurde und 500 g Dihexylfumarat und 150 g N-Laurylmaleinimid als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden.
Eine flexographische Druckplatte wurde aus der erhaltenen Lage auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Man erhielt einen 3% Highlight-Wert von 39,4 Linien/cm (100 Linien/Zoll) bei einer Belichtungsdosis van 4700 mj/cm². Ferner wurde im Reliefbereich in der erhaltenen Platte kein Abblätterungsbereich festgestellt.

Beispiel 9

Eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,5 kg eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren (Styrolgehalt: 25%, Gehalt an Vinylbindungen: 30%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238 :10), 0,8 kg flüssiges Polybutadien (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000, 0,6 kg Dilaurylfumarat, 0,1 kg Hexandioldiacrylat, 120 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol verwendet wurden.
Der Polyesterfilm in Kontakt mit der Ethylcellulose wurde von der erhaltenen Lage abgezogen, um die Schicht aus dem Cellulosederivat freizulegen. Ein Negativfilm wurde engauf der freigelegten Schicht aus dem Cellulosederivat auf einer AFP-1500-Belichtungsvorrichtung (Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) angeordnet. Anschließend wurde von der Substratseite her 25 Sekunden eine Belichtung mit einer Lichtquellenintensität von 4,8 mw/cm² mittels einer UV-Fluoreszenzlampe mit einer zentralen Wellenlänge von 370 nm durchgeführt, wonach eine bildmäßige Belichtung 20 Minuten (mit 8400 mj/cm²) durch den Negativfilm mit einer Lichtquellenintensität von 7 mw/cm² mittels einer UV-Fluoreszenzlampe mit einer zentralen Wellenlänge von 370 nm vorgenommen wurde.
Sodann wurde die photogehärtete Schicht aus der Elastomerzusammensetzung 6 Minuten unter Verwendung des gleichen Entwicklers wie in Beispiel 1 und einer AFP-1500-Entwicklungsvorrichtung entwickelt und 1 Stunde bei 60ºC getrocknet. Anschließend wurde unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie für die bildmäßige Belichtung eine Nachbelichtung mit 1000 mj/cm² durchgeführt. Außerdem wurde die photogehärtete Platte mit Strahlen einer Keimtötungslampe mit 750 mj/cm² bestrahlt, um die klebrige Oberfläche zu beseitigen. Man erhielt eine flexographische Druckplatte.
Mit der erhaltenen Druckplatte wurde eine Highlight-Bildung bis zu einem 1% Highlight-Wert von 52,4 Linien/cm (133 Linien/Zoll) erreicht. Im Reliefbereich wurde kein Abblätterungsbereich festgestellt.
Unter Verwendung der vorstehenden Platte wurde ein flexographischer Druckvorgang auf einem weißen Polyethylenfilm durchgeführt. Es wurden hochwertige Drucke mit einem breiten Bereich der Gradationswiedergabe erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine photoempfindliche Lage aus einer Elastomerzusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeres (Styrolgehalt: 25%, Gehalt an Vinylbindungen: 14%, Schmelzindex (MI) unter der Bedingung G gemäß ASTM D1238 :10) als thermoplastisches Blockcopolymeres verwendet wurde. Daraus wurde eine Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Mit der erhaltenen Platte ergab sich bei einem 1% Highlight- Wert von 52,4 Linien/cm (133 Linien/Zoll) ein Grad der Highlight-Bildung von 20% oder weniger, angegeben als Anzahl der Highlight-Reliefbereiche mit der vorerwähnten Größe.
Anschließend wurde eine Druckplatte im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der bildmäßigen Belichtung durch einen Negativfilm die Belichtungsdosis auf 14 000 mj/cm erhöht wurde. Der Grad der Bildung eines 1% Highlight-Wert von 52,4 Linien/cm (133 Linien/Zoll) in der Platte betrug nur etwa 50%. Ferner war in dieser Platte eine Umkehrlinie von 400 um Breite vollständig verschwunden (keine Bildung).

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die eine bestimmte Menge eines thermoplastischen Blockcopolymeren mit folgenden Bestandteilen enthält: einen Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und einen Polybutadienblock, wobei der Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (A) und der Vinylgehalt (V) des Butadiens in bestimmten Bereichen liegen und die Anteile (A) und (V) einer bestimmten Beziehung genügen; eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und ein Photopolymerisationsinitiator, weist eine hervorragende Photoempfindlichkeit auf. Wird daher diese Zusammensetzung beispielsweise zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte verwendet, läßt sich nicht nur die zur Plattenherstellung erforderliche Zeitspanne auf etwa die Hälfte der Zeit, die herkömmlicherweise erforderlich war, verringern, sondern es lassen sich kleine Pünktchen und Linien in sicherer Weise bilden. Das Auftreten von Abblätterungen von der Platte läßt sich verhindern. Dies ermöglicht die Herstellung einer hervorragenden flexographischen Druckplatte, die sich zum Drucken von feinen Bildern eignet.

Claims

1. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, enthaltend:

(1) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, eines thermoplastischen Blockcopolymeren, das mindestens einen Polymerblock eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, der hauptsächlich aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, und mindestens einen Polybutadienblock umfaßt, der Butadieneinheiten enthält,

wobei das Blockcopolymere einen Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (A) von 10 bis 35 Gew.-% hat und die Butadieneinheiten einen Vinylgehalt (V) von 20 bis 50% aufweisen,

wobei (A) und (V) die folgende Beziehung erfüllen:

40 ≤ (A) + (V) ≤ 70;

(2) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung als Komponente und

(3) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elastomerzusammensetzung, eines Photopolymerisationsinitiators.

2. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (2) mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einem Acrylat, einem Methacrylat, einem Maleinimid, einer Verbindung der folgenden Formel (1)

worin jedes von R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und geometrischen Isomeren der Verbindung der Formel (1) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (2) mindestens 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1), bezogen auf das Gewicht der Komponente (2), enthält.

4. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Anteil der in Komponente (2) vorhandenen Verbindung der Formel (1) mindestens 50 Gew.-% beträgt.

5. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei jedes von R¹ und R² in Formel (1) unabhängig eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polymerblock des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem thermoplastischen Blockcopolymeren (1) ein Polystyrolblock ist.

7. Photoempfindliche Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Blockcopolymere (1) mindestens 2 Polymerblöcke des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält.