DE2939989A1

DE2939989A1 - Lichtempfindliches gemisch

Info

Publication number: DE2939989A1
Application number: DE19792939989
Authority: DE
Inventors: Shohei Nakamura; Yoshiyuki Suenaga
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-10-02
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2939989C2; GB2033598B; JPS607261B2; FR2438282B1; FR2438282A1; JPS5548744A; GB2033598A; US4266005A

Description

OIPIOM-CHEMIKEI UNO PATENTANWALT MOZAITSTIASSE 34 O-1033 lOCHHAM/MONCHIN

TElEFONi (08?) ·7 25 5) TElEXi 52»830it.ff rf

2. Oktober 1979

IHl ZEICHENi MEINZEICHENi ASahi~27/i

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 2-6, Dojlma-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka/JAPAN

Lichtempfindliches Gemisch

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Gemisch. Im besonderen betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches Gemisch, das sich speziell zur Herstellung von flexographisehen Druckelementen eignet.

Flexographische Druckreliefs wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man eine Metallplatte zur Herstellung einer Vorlage (master) ätzte, mit Hilfe der Vorlage eine Matrix aus einem Kunststoffmaterial erzeugte und dann ein kautschukartiges Material in die Matrix goß und das Kautschukmaterial unter Druck erhitzte, um eine Härtung bzw. Vulkanisation herbeizuführen und eine Kautschuk- bzw. Gummiplatte zu erzeugen. Da bei der Ätzung der Metallplatte ein tief eingeätzter Bereich und ein weniger

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tief eingeätzter Bereich entstehen, ergibt sich bei direkter Herstellung eines flexographischen Druckreliefs mit Hilfe der geätzten Metallplatte eine ungleichmäßige Dicke des erhaltenen Reliefs in dessen farbaufnehmenden Bereichen. Es ist daher unbedingt notwendig, mit Hilfe der Vorlage in einer Zwischenstufe eine Kunststoffmatrix zu erzeugen. Das bekannte Verfahren weist somit den Nachteil auf, daß es kostspielig ist und einen hohen Zeitaufwand erfordert. Da außerdem ein Muster oder eine Zeichnung zweimal übertragen wird, läßt sich bei der erhaltenen Gummiplatte keine hohe Genauigkeit erreichen. Weiterhin muß die Rückseite der Gummiplatte abgeschabt werden, damit der farbaufnehmende Bereich der Gummiplatte eine gleichmäßige Dicke erhält, wenn die Gummiplatte praktisch verwendet wird.

Mit dem Ziel der Überwindung dieser Mängel wurde kürzlich eine Arbeitsweise vorgeschlagen, bei der eine flexogrnphische Druckplatte oder ein flexographisches Druckrelief direkt unter Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches hergestellt wird. Gemäß dieser Arbeitsweise braucht die Rückseite der Platte oder des flexographischen Druckreliefs nicht abgeschabt zu werden. Sie erlauben den Druck feiner Muster oder Designs im Gegensatz zu den herkömmlichen Gummiplatten. Die hierfür vorgeschlagenen lichtempfindlichen Gemische zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nicht lichtempfindlich genug sind und deshalb lange belichtet werden müssen, um eine Platte oder ein flexographisches Druckrelief mit kleinen Pünktchen und feinen Linien zu ergeben.

Mit dem Ziel zur Überwindung der Mängel der zur Herstellung flexographlscher Druckplatten verwendeten herkömmlichen lichtempfindlichen elastomeren Massen hnben die Erfinder nunmehr umfnngroicho und intonolvo ForßChungon unternommen und dabei festgestellt, daß eine lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung (nachstehend als "lichtempfindliches Gemisch"), welche mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationeinitiator enthält, hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit stark verbessert werden

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kann, indem man ihr eine N-substituierte Maleinimidverbindung (nachfolgend Maleimid genannt)einverleibt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Insbesondere wird erfindungsgemäß ein lichtempfindliches Gemisch geschaffen, welches als eine Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren eines conjugierten Dienmonomeren und eines Monoenmonomeren, als Komponente (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, als Komponente (c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator und als Komponente (d) mindestens eine N-substituierte Maleimidverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus jenen Maleimiden, bei denen ein N- oder Ν,Ν'-Substituent einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit einem Cc-Cg-Ring, welcher unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe von geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, welche unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- und Halogenatomen substituiert ist, einen Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten C.-Cg-Alkylanteil und einem Phenylanteil, der unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen substituiert ist, einen gerad- . kettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylen-, Biphenylen-, 1,6-Hexamethylenbiphenylen-, Methylenbiphenylen- oder 2,2-Diphenylenpropangruppe darstellt.

Zu repräsentativen Beispielen der als Komponente (a) des erfindungsgemäßen Gemisches verwendbaren thermoplastischen Elastomeren gehören Homopolymere eines konjugierten Dienmonomeren,: wie ein kristallines 1,2-Polybutadien mit einer Kristallini tat von 10 bis 30 % oder Copolymere eines konju-

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gierten Dienmonomeren und eines Monoenmonomeren, z.B. ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-# Acrylnitrilmonomereinheiten, und thermoplastische elastomere Blockcopolymere mit den allgemeinen Formeln:

(A-B)_n-A, (B-A)_n+1-B, (A-B)_n+1 oder (A-B)_nX

in denen A für einen thermoplastischen nicht-elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von mindestens 25 ⁰C,

B für einen elastomeren Polymerblock eines konjugierten Dienmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von höchstens 10"C₁ X für Sn oder Si,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und m für 2 oder 4 stehen.

Das als Komponente (A) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zu verwendende thermoplastische Elastomere soll ein Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 29 000 bis 4 500 000 aufweisen. Wenn das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht des thermoplastischen Elastomeren weniger als 29 000 beträgt, besteht die Tendenz zum kalten Fließen, während bei einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 4 500 000 die Thermoplastizität des thermoplastischen Elastomeren zu gering zu sein neigt, was zu einer schlechten Formbarkeit des das thermoplastische Elastomere enthaltenden Gemisches und zu einer schlechten Flexibilität des erhaltenen Formteils (Platte oder Folie) führt. Bezüglich eines kristallinen 1,2-Polybutadiens mit einer Kristallinität von 10 bis 30 % und eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 50 Gew.-# Acrylnitrilmonomereinheiten beträgt das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht insbesondere 80 000 bis 500 000. Wenn das Zahlen-

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Durchschnittsmolekulargewicht des kristallinen 1,2-PoIybutadiens oder des Acrylnitrll/Butadien-Copolymeren weniger als 80 000 ausmacht, besteht die Tendenz zu einer geringen Gummielastizität, während bei einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 500 000 die Tendenz besteht, daß die Löslichkeit in einem Lösungsmittel so gering ist, daß das Auswaschen eines das kristalline 1,2-PoIybutadien oder Acrylnitril/Butadien-Copolymeren nach der bildmäßigen Belichtung unvollständig verlaufen kann. Zur Bestimmung des Zahlen-Durchschnittsmolekulargewichts verwendet man eine Gelpermeationschromatographiemethode (GPC), bei der als Standardprobe ein Polystyrol von Pressure Chemical Co., V.St.A., und als Vorrichtung ein WATERS 200-Gerät von Japan-Vaters Co., Japan, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare kristalline 1,2-Polybutadien kann dadurch erhalten werden, daß man 1,3-Butadien nach der in der JA-AS 32425/1969 beschriebenen Methode in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Kobaltverbindung (wie Acetylacetonatokobalt) und einer organischen Aluminiumverbindung (wie Triäthylaluminium) polymerisiert. Das kristalline 1,2-Polybutadien hat vorzugsweise eine solche Mikrostruktur, daß die Geschwindigkeit der 1,2-Addition (gemessen durch IR-Analyse) mindestens 70 % (vorzugsweise mindestens 85 #) beträgt. Wenn die 1^2-Additionsgeschwindigkeit weniger als 70 % ausmacht, geht die Kristallisierbarkeit des Polybutadiene nahezu verloren, und das Polybutadien kann seine Eignung als thermoplastisches Elastomeres verlieren. Das kristalline 1,2-Polybutadien soll eine Kristallinitat von 10 bis 30 % (gemessen durch Röntgenanalyse) aufweisen. Wenn die Kristallinität weniger als 10 % beträgt, besteht die Tendenz zum kalten Fließen. Bei einer Kristallini tat von mehr als 30 % ist die Formbarkeit schlecht, die Gummielastizität geht verloren, so daß das 1,2-Polybutadien den Zustand von einer Art Kunststoff an-

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nimmt und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist so gering, daß das Auswaschen der unbelichteten Bereiche des das 1,2-Polybutadien enthaltenden Gemisches nach der bildmäßigen Belichtung schwierig durchführbar ist und eine lange Zeit erfordert, und die erhaltene Druckplatte eine unbefriedigende Qualität erhält.

Das erfindungsgemäß verwendbare Acrylnitril/Butadien-Copolymere, welches 30 bis 50 Gew.-% Acrylnitrilmonomereinheiten aufweist, kann nach bekannten Methoden, wie sie z.B. in Industrial Engineering and Chemistry, Bd.47 (1955)» Seite 1714, beschrieben sind, hergestellt werden. Es wird beispielsweise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator erzeugt. Wenn der Gehalt an Acrylnitrilmonomereinheiten weniger als 30 Gew.-96 ausmacht, besteht die Tendenz zum kalten Fließen. Wenn der Gehalt an Acrylnitrilmonomereinheiten mehr als 50 Gew.-96 beträgt, geht die Gummielastizität verloren.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Formeln:

(A-B)_n-A, (B-A)_n+1-B, (A-B)_n+1 und (A-B)_nX

in denen A für einen thermoplastischen nicht-elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C,

B für einen elastomeren Polymerblock eines conjugierten Dienmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von mindestens 10⁰C, X für Sn oder Si,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und m für 2 oder 4 stehen,

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werden die Blöcke A vorzugsweise durch Polymerisation von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere vinylsubstltuierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell vinylmonocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt, während die Blöcke B Polymere von aliphatischen konjugierten Diolefinen sind. Besonders bevorzugt als Blöcke A werden Polystyrol und Poly-(a-methylstyrol) und als Blöcke B Polybutadien und Polyisopren.

Spezielle Beispiele für (A-B)_n-A sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Poly-(a-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(a-methylstyrol), Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 beträgt.

Spezielle Beispiele für (B-A)_n+1-B sind Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien, Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (B-A) bis zu 10 beträgt.

Spezielle Beispiele für (^A"^B)_n+i sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren, Poly-(a-methylstyrol)-Polybutadien-PoIy-(a-methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 beträgt.

Spezielle Beispiele für (A-B)_mX sind (Polystyrol-Poly butadien)^! , (Polystyrol-Polyisopren)₄Si und (Polystyrol-Polybutadien)₂Sn.

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Die vorgenannten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren sind beispielsweise in der GB-PS 13 66 769 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische elastomere Blockcopolymere sind auch Jene, welche in der US-PS 32 65 765 und der GB-PS 13 66 769 beschrieben sind. Diese Blockcopolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Von diesen Copolymeren werden vom Standpunkt der Kautschukelastizität und leichten Verfügbarkeit Jene bevorzugt, bei denen η den Wert 1 hat. Bevorzugt werden z.B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien und (PoIystyrol-Polybutadien)aSI.

Die vorgenannten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren weisen selbst im ungehärteten bzw. -vulkanisierten Zustand aufgrund der physikalischen Vernetzung der thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblöcke, die sich zwischen den elastomeren Polymerblöcken befinden bzw. mit diesen Blöcken abwechseln, Kautschukelastizität auf, so daß kein kaltes Fließen stattfindet. Wenn aber das Molekulargewicht des thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblocks zu gering ist, wird die physikalische Vernetzung des Blockcopolymeren unzureichend. Bei einem zu hohen Molekulargewicht des genannten Blocks wird andererseits die Kautschukelastizität des Blockcopolymeren ungenügend. Wenn der elastomere Polymerblock ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, kann er dem Blockcopolymeren keine ausreichende Kautschukelastizität verleihen, während bei einem zu hohen Molekulargewicht ein Abbau der physikalischen Vernetzung des Blockcopolymeren herbeigeführt wird. Im Hinblick auf die vorgenannten Gesichtspunkte ist es bevorzugt, daß das Zah-

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lenmittel-Molekulargewicht des thermoplastischen, nichtelastomeren Polymerblocks 2000 bis 100 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht des elastomeren Polymerblocke 25 000 bis 1 000 000 betragen. »

Das thermoplastische elastomere Blockcopolymere kann leicht hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 32 65 765 beschriebenen Methode. Nachstehend wird beispielhaft die Herstellung von (Polystyrol-Polyisopren) -Polystyrol näher erläutert. Man versetzt eine Benzollösung von Styrol mit sec.-Butyllithium, wodurch eine "lebende" (living) Polymerisation vorgenommen wird, welche ein erstes, Polystyrol-Anionenradikale enthaltendes Reaktionsgemisch ergibt. Man versetzt das erste Reaktionsgemisch zur Vornahme einer Polymerisation mit Isopren. Dadurch erhält man ein zweites Reaktionsgemisch, welches Polystyrol-Polyisopren- Anionenradikale enthält. Man versetzt das zweite Reaktionsgemisch neuerlich mit Styrol, um eine weitere Polymerisation herbeizuführen. Dabei erhält man ein drittes Reaktionsgemisch, welches Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Anionenradikale enthält. Sodann gibt man zum dritten Reaktionsgemisch nacheinander weiterhin Isopren und Styrol für die Polymerisation, wodurch man das gewünschte (Polystyrol-Polyisopren)_n-Polystyrol-Anionenradikale (wobei η eine gewünschte Zahl sein kann) erhält. Anionreste als aktive Substanzen bei der "lebenden" Polymerisation werden inaktiviert, indem man am Ende der Polymerisation eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie Wasser, einen Alkohol oder Phenol, zusetzt« (B-A) ,.-B und CA-B)_n+«j können leicht nach einer ähnlichen wie der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden, bei der Monomere entsprechend A und B nacheinander zur Durchführung der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymerisation unmittelbar nach der Herstellung dee gewünschten Blockcopolymeren abgebrochen wird« Im

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Falle der Herstellung von (A-B^X-Anionenradikale wird A-B in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wonach man z.B. SiCl^ oder SnCIp als Inaktivierungsmittel zur Herstellung des gewünschten Blockcopolymeren zusetzt.

Das als Komponente (a) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verwendete thermoplastische Elastomere weist im ungehärteten bzw. -vulkanisierten Zustand Kautschuk- bzw. Gummielastizität auf und zeigt keinerlei Fließvermögen bei Raumtemperatur, weshalb kein kaltes Fließen verursacht wird. Durch Erhitzen werden die Elastomeren jedoch fließfähig gemacht. Eine Folie oder Platte mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch für eine flexographische Druckplatte wird zwischen ihrer Herstellung und der Herstellung der Druckplatte gewöhnlich relativ lange gelagert. Wenn daher während der Lagerung ein kaltes Fließen stattfindet, wird die Dicke der Folie ungleichmäßig und die Folie kann in der Praxis nicht für die Herstellung einer Druckplatte eingesetzt werden. Es ist daher bevorzugt, daß die Komponente (a) kein Fließvermögen bei Raumtemperatur aufweist und daß das Mischverhältnis der Komponente (a) im lichtempfindlichen Gemisch so bemessen ist, daß die Eigenschaft des Nichterfolgens des kalten Fließens im lichtempfindlichen Gemisch beibehalten wird. Von diesem Standpunkt ist es bevorzugt, daß die Komponente (a) in einem Anteil von mindestens 30 Gew.-96, bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, eingesetzt wird, und man kann diese Komponente in einem Anteil von höchstens 98 Gew.-# in das lichtempfindliche Gemisch einbauen. Der Anteil der Komponente (a) kann in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften einer Druckplatte variiert werden. Im Hinblick auf die Kautschukelastizität und Form- bzw. Preßbarkeit wird die Komponente (a) Jedoch insbesondere in einem Anteil von 55 bis 95 Gew.-Ji, bezogen

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auf das lichtempfindliche Gemisch, eingebaut.

Die thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren werden gegenüber dem kristallinen 1,2-Polybutadien und dem Acrylnitril/Butadien-Copolymeren im Hinblick auf die Kautschukelastizität und andere Eigenschaften einer daraus erzeugten Druckplatte bevorzugt. Das Acrylnitril/-Butadien-Copolymere ist Jedoch in den Spezialgebieten verwendbar, bei denen eine flexographische Druckfarbe, welche ein Gemisch des Lösungsmittels, das beispielsweise 30 Gew.-% oder mehr eines Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält, oder eine Buchstabenpressen-Druckfarbe (letterpress printing ink) eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält eine N-substituierte Maleimidverbindung zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Gemisches. N-Substituierte Maleimidverbindungen haben die Eigenschaft, daß sie bei der Belichtung durch sich selbst dimerisiert werden und daß sie bei Belichtung durch Addition mit Benzol in benzolischer Lösung reagieren. Aus diesem Grund wird in der US-PS 36 22 321 ein lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, welches als Photoresist verwendet wird und ein Polymeres enthält, das Benzolringe (z.B. ein Styrol/Butadien (85:15)-Copolymeres) und eine Bis-maleimidverbindung enthält. In diesem lichtempfindlichen Gemisch dient die Bismaleimidverbindung als Vernetzungsmittel, und anstelle einer radikalischen Polymerisationsreaktion wird die Additionsreaktion zwischen dem Maleimid und dem Benzolring ausgenutzt. Bei Verwendung einer Mono-maleimidverbindung anstelle der Bis-maleimidverbindung erfolgt die Insolubilisierung des Gemisches bei der Belichtung nicht, da das Polymere selbst beim Stattfinden der Additionsreaktion nicht vernetzt werden kann. Mit anderen Worten, der Einsatz der Bis-maleimidverbindung im vorgeschlagenen lichtempfind-

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lichen Gemisch ist unverzichtbar. Andererseits wird beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch eine radikalische Polymerisationsreaktion ausgenutzt. Wenn im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch die als Komponente (b) dienende äthylenisch ungesättigte Verbindung fehlt, ist das resultierende Gemisch für die Praxis nicht brauchbar, da es eine zu geringe Lichtempfindlichkeit aufweist, obwohl es durch Belichtung insolubilisiert werden kann. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat im Vergleich zu jenen Gemischen, welche eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, jedoch keine N-substituierte Maleimidverbindung und jenen Gemischen, welche eine N-substituierte Maleimidverbindung, jedoch keine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufweisen, eine hervorragende Lichtempfindlichkeit. In diesem Sinne fungiert die als Komponente (d) dienende N-substituierte Maleimidverbindung im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch als Photosensibilisator. Dies ist auch aus der Tatsache ersichtlich, daß N-substituierte Mono-maleimide im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch im Vergleich zu N₁N'-substituierten Bis-maleimiden ein hervorragendes Verhalten zeigen.

In der JA-AS 12859/1973 wird ferner ein lichtempfindliches Polyamidgemisch vorgeschlagen, welches sich zur Herstellung einer Druckplatte mit guter Auflösung eignet und welches ein lösliches Polyamid, eine N-substituierte Maleimidverbindung, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. In diesem lichtempfindlichen Polyamidgemisch fungiert die N-substituierte Maleimidverbindung jedoch nicht als Photosensibilisator, wie das Vergleichsbeispiel 8 zeigt. Eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit kann nur mit einer Kombination eines thermoplastischen Elastomeren mit konjugierten Dienmonomereinheiten (wie Butadien- oder Isoprenmonomer-

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einheiten), einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und einer N-substituierten Maleimidverbindung, welche in Kombination das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ausmacht, erzielt werden.

Die N-substituierte Maleimidverbindung, welche dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch zur Verbesserung seiner Lichtempfindlichkeit einverleibt wird, wird ausgewählt aus jenen Maleimiden, bei denen ein N- oder Ν,Ν'-Substituent ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit einem Cc-Cg-Ring, der unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, welche unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Halogenatomen 1st, ein Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten C,.-Cg-Alkylanteil und einem Phenylanteil, welcher unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen ist, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen-, Biphenylen-, 1,6-Hexamethylenbiphenylen-, Methylenbiphenylen- oder 2,2-Diphenylenpropangruppe ist. Spezielle Beispiele für N-substituierte Maleimidverbindungen sind N-Methylmaleimid, N-Äthylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Pentylmaleimid, N-n-Hexylmaleimid_f Ji-Cyelohexylmaleimid, N-n-Octylmalelmid, N-2-Äthylhexylmaneimid, N-n-Decylmaleimid, N-Laurylmaleimid, N-Stearylmaleimid, N-Behenylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-ChIorphenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, N-XyIylmaleimid, N-Benzylmaleimid, N- ( 6-Phenylhexyl)-

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maleimid, Ν,Ν'-Methylen-bis-maleimid, Ν,Ν'-Äthylen-bismaleimid, Ν,Ν'-Trimethylen-bis-maleimid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleimid, N₁N¹-Dekamethylen-bis-maleimid, N,N' -Dodekamethylen-bis-maleimid, N₁N¹ -Fhenylen-bismaleimid, N,N^l-2,2-Diphenylenpropan-bis-maleimid und N,N¹-Diphenylenmethan-bis-maleimid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einsetzbaren N-substituierten Maleimidverbindungen sind Jedoch nicht auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt.

Von diesen N-substituierten Maleimidverbindungen werden Monomaleimidverbindungen gegenüber Bis-maleimidverbindungen im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem als Komponente (a) zu verwendenden thermoplastischen Elastomeren bevorzugt, und N-Alkylmaleimide, N-Cycloalkylmaleimide, N-Phenylmaleimid und N-Benzylmaleimid werden aufgrund ihrer leichten Beschaffbarkeit und aus Kostengründen besonders bevorzugt. Bis-maleimidverbindungen sind verwendbar, haben jedoch die Tendenz einer schlechten Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Elastomeren, was zuweilen zur Bildung einer trüben lichtempfindlichen Masse und/oder zur Abscheidung der Bis-maleimidverbindung aus dem lichtempfindlichen Gemisch während dessen Lagerung (was eine Trübung oder ein "Ausblühen" verursacht) führt. N-Alkylmaleimide mit einem Alkylrest mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen haben die Tendenz, einen aufreizenden Geruch von sich zu geben und daher schlecht verarbeitbar zu sein. Daher werden N-Alkylmaleimide mit einem Cg-Cpo-Alkylrest und N-Cycloalkylmaleimide mit einem Cg-C_1Q-Cycloalkylrest, die einen unsubstituierten oder substituierten Cg-Ring aufweisen, besonders bevorzugt. N-Alkylmaleimide mit einem Alkylrest mit 23 oder mehr Kohlenstoffatomen sind schlecht verfügbar. N-unsubstituierte Maleimide sind für

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die praktische Verwendung unbrauchbar, da sie einen starken, aufreizenden Geruch ausüben und mit den übrigen Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches schlecht verträglich sind. N-substituierte Maleimidverbindungen mit einem Arylrest, wie N-Fhenylmaleimid, haben ein relativ hohes UV-Absorptionsvermögen, weshalb der Einsatz solcher N-substituierter Maleimidverbindungen zur Herstellung von Druckplatten mit einer Dicke von mindestens 3 mm im Vergleich zur Verwendung eines N-Alkylmaleimids nachteilig ist. Der Grund hierfür besteht darin, daß der Anteil der aktinischen Strahlung (UV-Strahlen), welcher den zentralen Bereich der Platte des lichtempfindlichen Gemisches erreicht, durch die Absorption der UV-Strahlen durch die N-substituierte Maleimidverbindung selbst vermindert wird.

Der Anteil einer als Komponente (d) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zu verwendenden N-substituierten Maleimidverbindung kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-56 (vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-#), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch, betragen. Wenn der Anteil der N-substituierten Maleimidverbindung zu gering ist, läßt eich keine zufriedenstellende Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielen. Bei einem zu hohen Anteil der N-substituierten Maleimidverbindung wird keine so wesentliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielt, wie sie der erhöhten Menge der N-substituierten Maleimidverbindung entspricht, so daß lediglich wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Die Verwendung einer zu hohen Menge an der N-substituierten Maleimidverbindung ist ferner für die Herstellung einer dicken Druckplatte deshalb nachteilig, weil die UV-Strahlen durch die N-substituierte Maleimidverbindung selbst absorbiert werden.

Erfindungsgemäß verwendbare N-substituierte Maleimidverbin dungen kennen leicht aus Maleinsäureanhydrid und den ent-

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a*

sprechenden primären Aminen» beispielsweise nach der in Organio Syntheses» Bd. 41» Seite 93» beschriebenen Methode hergestellt werden.

Beispiele für die als Komponente (b) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ester von Acrylsäure! Methacrylsäure» Fumarsäure und Maleinsäure» Derivate von Acrylamid und Methacrylamid, Allylester und Triallylcyanurat» Styrol und dessen Derivate. Die "äthylenisch ungesättigte Verbindung"» wie sie hier definiert wird» schließt nicht die als Komponente (d) erfindungsgemäß verwendeten N-substituierten Maleimidverbindungen ein. Spezielle Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Äthylenglykoldiacrylat» A'thylenglykoldimethacrylat» Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat» Propylenglykoldimethacrylat» Dipropylenglykoldiacrylat» Dipropylenglykoldimethacrylat» Butylenglykoldiacrylat» Butylenglykoldimethacrylat» Polyäthylenglykoldiacrylat (Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: bis zu 1 500), Polyäthylenglykoldimethacrylat (Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: bis zu 1 500), Polypropylenglykoldiacrylat (Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: bis zu 1 500)» Polypropylenglykoldimethacrylat (Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: bis zu 1 500)» Trimethylolpropantriacrylat» Trimethylolpropantrimethacrylat» Pentaerythrittetraacrylat» Pentaerythrittetramethacrylat» Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-acrylamid» N,N'-Hexamethylen-bis-methacrylamid, Diacetonacrylamid» Diacetonmethacrylamid» Styrol» Vinyltoluol» Divinylbenzol» Diallylphthalat» Triallylcyanurat» Diäthylfumarat» Dibutylfumarate, Dioctylfumarate, Didecylfumarate, Dilaurylfumarat» Distearylfumarat, Butyloctylfumarate, laurylstearylfumarat» Dibehenylfumarat, Diphenylfumarat, Ditolylfumarate, Bis-(äthylphenyl)-fumarate, Bis-(dimethylphenyl)-fumarate, Bis-(hexylphenyl)-fumarate, Di-

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naphthylfumarate Bis-(methylnaphthyl)-fumarate, Dibenzylfumarat, Bis-(3-phenylpropyl)-fumarat, Bis-(6-phenylhexyl)-fumarat» Bis-(2-phenyläthyl)-fumarat, Dibutylmaleate» Dioctylmaleate» Didecylmaleate» Diphenylmaleat» Ditolylmaleate» Dilaurylmaleat» Distearylmaleat, Dibenzylmaleat oder Bis-(6-phenylhexyl)-maleat. Die vorgenannten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einsetzbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind nioht auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt.

Von diesen äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden die Fumarate und Maleate gegenüber den Derivaten von Acryl- und Methacrylsäure im Hinblick auf die Stabilität eines lichtempfindlichen Gemisches in der Stufe der Hitzeverformung und während der Lagerung einer Folie mit einem unbelichteten lichtempfindlichen Gemisch bevorzugt. Die Fumarate sind den Mal eat en im Hinblick auf die Reaktivität überlegen» weshalb die Fumarate am meisten bevorzugt werden.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung wird dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elastomeren Gemisch zu dem Zweck einverleibt* dem Gemisch Reaktivität zu verleihen und die physikalischen Eigenschaften des Gemisches nach seiner Härtung zu verbessern. Ohne die Einverleibung der äthylenisch ungesättigten Verbindung in das lichtempfindliche Gemisch kann die Verwendung einer N-substituierten Maleimidverbindung dem Gemisch zwar in einem gewissen Ausmaß Reaktivität verleihen» jedoch ist diese Vorgangsweise im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches und die physikalischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit) des Gemisches nach seiner Härtung nicht zweckmäßig.

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Der dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch einzuverleibende Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann abhängig von der Art der Verbindung» den gewünschten Eigenschaften der zu erzeugenden Druckplatte und dergl. variiert werden» liegt jedoch im allgemeinen Im Bereich von 1 bis 50 Gew.-# (vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-£)» bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch. Wenn der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu gering ist» kann man das erhaltene Gemisch durch Einwirkung aktinischer Strahlung nicht ausreichend härten» und es wird keine genügende Lösungsmittelunlöslichkeit erzielt. Ein Teil einer als Relief zu bildenden Fläche wird daher in der Lösungsmittel-Auswaschstufe, welche nach der bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt wird» ausgewaschen» und man erhält daher keine zufriedenstellende Druckplatte. Andererseits kann die resultierende Druckplatte bei Verwendung einer zu hohen Menge an äthylenisch ungesättigter Verbindung hart oder brüchig sein oder eine schlechte Kautschukelastizität aufweisen» und zuweilen kann die Druckplatte nicht für den flexographischen Druck verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Photopolymerisationeinitiatoren, die sich für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch eignen, sind Benzophenon» Michlers Keton» Benzoin» Benzoinmethyläther» Benzoinäthyläther» Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther» a-Methylolbenzoin, a-Methylolbenzoinmethyläther» a-Methoxybenzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, a-tert.-Butylbenzoin» 2»2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2»2-Diäthoxy-2-phenylacetophenon» 2»2-Diäthoxyacetophenon, Benzil» Pivaloin» Anthrachinon» Benzanthrachinone, 2-Äthylanthrachinon und 2-Chloranthrachinon. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren werden im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit Benzoin oder Derivate davon bevorzugt. Der Photopolymerieationeinitiator kann in

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einer für die Polymerisation wirksamen Menge» d.h. von 0,01 bis 10 Gew.-# (vorzugsweise 0»1 "bis 3 Gew.-96) ♦ bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch» eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann ferner 0*001 bis 2 Gew.-^ eines Hitzepolymerisationsinhibitors enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete derartige Inhibitoren sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Pentaerythrittetrakis-[3-(3'»5'-di-tert.-butyl-4¹-hydroxy)-phenylpropionat]» Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, tert.-Butylhydroxyanisol und 4»4'-Butyliden-bie-(3-methyl-6-tert.-butyl)-phenol.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann nach Bedarf ferner einen Weichmacher enthalten. In einigen Fällen fördert der Weichmacher die Entfernung eines unbelichteten Bereichs der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch» verleiht günstige physikalische Eigenschaften (wie Härte des gehärteten bzw. vulkanisierten Bereichs) und erleiohtert das Kneten der Rohmaterialien und die Bildung oder das Pressen bzw. Formen der Schioht des lichtempfindlichen Gemisches. Der Weichmacheranteil kann je nach den gewünschten Eigenschaften der Sohicht des lichtempfindlichen Gemisches variiert werden» beträgt jedoch im allgemeinen höchstens 50 Gew.-Ji (vorzugsweise hö'ohstens 40 Gew.-Ji), bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Kohlenwasserstofföle» wie naphthenische und paraffinische UIe» niedermolekulares Polystyrol (mil; einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von höchstens 3000)» a-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymere» Erdölharee* Pentaerythritester von hydriertem Hare» PoIy-

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terpenharze, Polyesterharze, Polyäthylen, Poly-(α-methylstyrol), Polyacrylate, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssiges 1»4-Polybutadien, flüssige Acrylnitrilbutadien-Copolymere, flüssige Styrolbutadien-Copolymere, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerβ, Stearinsäure, Polypentadiene, Polyurethane und Äthylen-Propylendien-Kautschuke.

Die Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte wird nachstehend beispielhaft erläutert. Die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 7 mm. Die Schicht wird an einer Seite ihrer Oberfläche an einem Schichtträger festgehalten, während an der anderen, vom Schichtträger abgekehrten Seite der Oberfläche der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch vorzugsweise eine Deckfolie bzw. -lage angebracht wird. Die Deckfolie ist dafür vorgesehen, um zu verhindern, daß die Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches während der Lagerung und Verarbeitung geschädigt und/oder verschmutzt wird. Nach Bedarf kann zwischen den Schichtträger und die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine Klebstoffschicht eingebracht werden. Vorzugsweise kann ferner zwischen der Deckfolie und der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine dünne Filmschicht oder eine dünne, lösungsmittellösliche, flexible Schicht eingefügt werden.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Platten, Tafeln und Folien aus Metallen, wie Eisen, Stählen oder Aluminium, sowie Folien und Platten aus Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyestern, Polypropylen oder Polyamidharzen. Die Dicke des Schichtträgers beträgt gewöhnlich 50 (im bis 3 mm, kann jedoch in Spezialfällen mehr als 3 mm ausmachen.

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-j*- 2S39989 ?6

Als Deckfolien eignen sich z.B. Folien aus transparenten Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyesterharzen. Die Dicke der Deckfolie kann im Bereich von 50 μια bis 1 mm liegen.

Als Klebstoffmaterial für die Klebstoffschicht eignen sich z.B. die in den üS-PSen 27 60 863 und 30 36 913 beschriebenen Materialien. Die Dicke der Klebstoffschicht kann im Bereioh von 0,5 bis 100 pm liegen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist zuweilen aufgrund seiner Rezeptur klebrig. Um einen guten Kontakt (ohne Blasenbildung) zwischen der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches und einer daraufzulegenden bildtragenden durchsichtigen Schablone (nachstehend als "Bildschablone" bezeichnet) zu erzielen und um die Wiederverwendung der Bildschablone unter Verhinderung ihrer Schädigung durch die Klebrigkeit des lichtempfindlichen Gemisches bei der Abtrennung der Bildschablone zu verhindern, kann man auf die Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Gemisches eine laminierte Schicht aus einer dünnen Folie aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyester oder Polystyrol aufbringen. Die Dicke der laminierten Schicht kann im Bereich von 5 bis 40 pm liegen. Eine solche Folie wird abgelöst, nachdem die Belichtung durch die auf die Folie aufgelegte Bildschablone ^abgeschlossen ist. Für denselben Zweck kann eine dünne, lösungsmittel-lösliche, flexible Schicht auf die Schicht dee lichtempfindlichen Gemisches aufgebracht werden. Diese Schicht wird gleichzeitig durch Auflösung entfernt, wenn der unbelichtete Bereich mit einem Lösungsmittel weggelöst wird, nachdem die Belichtung durch die Bildschablone beendet wurde.

Eine erfindungsgemäße Platte oder Folie mit einem licht- * bzw. Diapositiv

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empfindlichen Gemisch des beschriebenen Typs kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Ausgangsmaterialien für das lichtempfindliche Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel» wie Chloroform» Tetrachlorkohlenstoff» 1»1»1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Methyläthylketon, Methylisobutylketon» Toluol oder Tetrahydrofuran» auflösen und die Lösung durchmischen und dann in eine Form gießen» wonach man das Lösungsmittel abdampft. Man kann somit in einfacher Weise eine Platte erzeugen und als solche verwenden. Wenn die derart hergestellte Platte erhitzt und gepreßt wird» läßt sich eine Platte mit hoher Genauigkeit erhalten. Andererseits kann man die Ausgangsmaterialien für das lichtempfindliche Gemisch mit Hilfe eines Kneterβ oder Walzenstuhlβ ohne Verwendung eines Lösungsmittels vermischen und das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer Folie oder Platte mit der gewünschten Sicke extrudieren» Spritzgießen» pressen oder kalandern.

Die Auf1aminierung bzw. -kasohierung des Schichtträgere und der Deckfolie auf die in der beschriebenen Weise hergestellte Platte oder Folie aus dem lichtempfindlichen Gemisch kann durch Walzenlaminierung erfolgen. Durch Heißpressen nach der Walzenlaminierung läßt sioh eine lichtempfindliche Schicht mit weiter verbesserter Präzision erzielen.

Um eine dünne» flexible Schicht» z.B. eine Schicht aus kristallinem 1»2-Polybutadien» löslichem Polyamid oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat» auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schioht zu erzeugen» wird eine Lösung eines solchen Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schioht aufgetragen. Wahlweise wird die Polymerlösung zuerst auf eine Polyesterfolie» eine Polypropylenfolie oder dergl. aufgebracht» und die besohiohtete Polymerfolie wird but übertra-

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gung auf die lichtempfindliche Schicht auf diese auflaminiert. Sie Sicke einer solchen flexiblen Schicht kann im Be· reich von 0,05 bis 30 μΐη liegen.

Als Quelle für aktinisches Licht» mit welchem das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch lösungsmittelunlösllch gemacht werden kann« eignet sich z.B. eine Quecksilberniederdrucklampe» Quecksilberhochdrucklampe» UV-Glimmlampe bzw. -Pluoreszenzlampe» Kohlebogenlampe» Xenonlampe* Zirkoniumlampe oder das Sonnenlicht.

An dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung wird ein Bild durch Bestrahlung mit aktlnischem Licht durch eine Bildsohablone erzeugt* wonach der unbelichtete Bereich mit einem Lösungsmittel weggelöst wird. Dieses Lösungsmittel muß den unbelichteten Bereich weglösen» darf jedoch den belichteten Bildbereich kaum beeinflussen. Beispiele für geeignete derartige Lösungsmittel sind 1»1»1-Trichloräthan, ietrachloräthylen, Trichlorethylen, ietrachloräthan, foluol und Gemische eines dieser Lösungsmittel mit höchstens 60 Gew.-jt eines Alkohols» wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol. Der unbelichtete Bereich kann durch Aufsprühen eines solchen Lösungsmittels aus einer Düse oder Abwischen mit einem Pinsel oder einer Bürste» der (die) mit einem solohen Lösungsmittel imprägniert ist» weggelöst werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist hervorragende Eigenschaften als Material für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte auf. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zur Herstellung eines Photoresists oder eines Siebes für den Siebdruok verwendet werden.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden» die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken sollen.

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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

1 Mol Maleinsäureanhydrid und 300 g Dimethylformamid werden in einen Zweiliter-Dreihalskolben gegeben und zur Auflösung des Maleinsäureanhydrids in Dimethylformamid gerührt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren während 30 Minuten 1,02 Mol Laurylamin, wobei man den Kolben in einem kalten Wasserbad kühlt. Die exotherme Reaktion erfolgt gleichzeitig mit der Zugabe des Laurylamins» welche daher so sorgfältig vorgenommen wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemische s bei etwa 50⁰C gehalten werden kann. Unmittelbar nach der Zugabe des Laurylamins erhöht man die Badtemperatur auf 50⁰C und rührt den Ansatz eine weitere Stunde. Nach Abschluß der Amidbildungsreaktion versetzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 1,6 Mol Essigsäureanhydrid, 0,016 Mol Nickelacetat und 0,16 Mol Triäthylamin. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf 90 bis 95⁰C, bei welcher Temperatur man den Ansatz zur Durchführung der Dehydratisierungsreaktion weitere 90 Minuten rührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eis und Wasser gegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen» mit Natriumcarbonat neutralisiert und zweimal aus wässrigem Äthanol (90#ig) umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle von N-laurylmaleimid mit einem Schmelzpunkt von 56⁰C.

4 kg eines Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Blockoopolymeren, das nach der in der US-PS 32 65 765 beschriebenen Methode hergestellt wurde (Styrolgehalt: 14 Gew.-#» Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht» gemessen nach der GPC-Methode: 225 000), 1 kg Di-n-octylfumarat, 700 g "Nisso PB B-2000" (Handelsname eines flüssigen 1,2-Polybutadiene von Nippon Soda Co., Ltd.» Japan)· 100 g Benzoinisopropyläther und 10 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol werden in einem Kneter verknetet. 1 kg der verkneteten Masse und 20 g N-Laurylmaleimid werden an einem Walzenstuhl verknetet» wobei man eine andere

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verknetete Masse erhält.

Pas N-Laurylmaleimid enthaltende Gemisch und das kein N-Laurylmaleimid enthaltende Gemisch werden jeweils innerhalb eines 2 mm dicken Abstandshalters auf ein Stück einer 100 μια dicken Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein anderes Stück der 100 μπι dicken Polyesterfolie eingefügt und mit einer Plattenpresse bei 110⁰C gepreßt» wodurch man eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erhält.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch bestimmt man die Lichtempfindlichkeit des Gemisches wie folgt: Jede Folie wird auf eine Größe von 5 cm χ 15 cm geschnitten. Die geschnittenen Folien werden sämtlich über ihrer Oberfläche mit fünf schwarzen Gummiplatten bedeckt» die jeweils eine Größe von 6 cm χ 3 cm aufweisen. Oberhalb der Gummiplatten wird eine UV-Glimmlampe (UV-Fluoreszenzlampe) so angeordnet» daß die Intensität der aktinisehen Strahlen der Lampe an der Oberfläche der Folie mit dem lichtempfindlichen Gemisch 0,7 mW/cm beträgt. Sie erste schwarze Gummiplatte wird dann von der Oberfläche der JFoIIe mit dem Gemisch abgenommen» und die anderen schwarzen Gummiplatten werden nacheinander in Abständen von jeweils 1 Minute weggenommen« 1 Minute nach Wegnahme der letzten schwarzen Gummiplatte wird die Folie mit dem Gemisch aus der Reichweite der aktinisehen Strahlen genommen. Die Polyesterfolie auf der Seite des Einfalls der aktinisehen Strahlen wird abgezogen» und die verbleibende Folie mit dem Gemisch wird ausgewaschen» wobei man eine Bürste mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1*1*1-Tricnloräthan/Ieopropanöl {Volumverhältnis 2il) verwendet* Anschließend trocknet man 30 Minuten bei 6G⁰G und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die für die Härtung des Gemisches erforderliche Zeit wird duroh Betrachtung der so erhaltenen Folie bestimmt.

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Tabelle I zeigt die Resultate.

TABELLE I

Versuch-Nr. N-Laurylmaleimid für die Härtung erforderliche Belichtungszeit, Min.

1 enthalten 2

2 nioht enthalten 4

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

4»6 kg eines Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren, hergestellt nach der in der US-PS 32 65 765 beschriebenen Methode (Styrolgehalt: 30 uew.-£| Zahlen-Durchschnitt smolekulargewicht, gemessen nach der GPC-Methode: 220 000), 1,3 kg "Nisso PB B-3000" (Handelsname eines flüssigen 1,2-Polybutadiens von Nippon Soda Co., Ltd., Japan), 1,3 kg "Polyoil 130" (Handelsname eines flüssigen 1,4-Polybutadiens von Nippon Zeon Co., Ltd., Japan), 650 g Dilaurylfumarat, 156 g Benzoin!sopropyläther und 16 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Man erhält eine verknetete Masse.

500 g jeder verkneteten Masse werden an einem Walzenstuhl zusammen mit jeder der in Tabelle II angeführten Maleimidverbindungen, deren Mengen ebenfalls in Tabelle II angegeben sind und die jeweils unter Verwendung der entsprechen den Amine analog Beispiel 1 und Vergleiohsbeispiel 1 hergestellt wurden, verknetet.

Das keine Maleimidverbindung enthaltende Gemisoh sowie die die angegebenen Maleimidverbindungen enthaltenden Gemische

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werden innerhalb eines 2 mm dicken Abstandshalter auf ein Stück einer 100 μΐη dicken Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein weiteres Stück der 100 μηι dicken Polyesterfolie placiert sowie mit Hilfe einer Plattenpresse bei 110⁰C gepreßt» so daß man eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erhält.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Vergleichebeispiel 1 bestimmt. Tabelle II zeigt die Resultate.

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	**-9-*** 33	keine	(2,5	g)	g)	2939989
	TABELLE II	N-Cyclohexylmaleimid	(2,5	g)
Versuch-Nr.	Maleimidverbindung	N-Phenylmaleimid	(2,5	g)	Für die Härtung erforderliche Belichtungszeit, Min.
3	N-Äthylmaleimid	(2,5	g)	4
4	N-Stearylmaleimid	(2,5	g)	3
5	N,N'-2,2-Diphenylenpropan- p,ρ'-bis-maleimid	(2,5	g)	2
6	N-Benzylmaleimid	(2,5	g)	2
7	N-p-Chlorphenylmaleimid	(7,0	g)	3
8	N-Cyclohexylmaleimid	(0,5	g)	2
9	N-Phenylmaleimid	(2,5	g)	3
10	N ,N'-Hexamethylen-bis- maleimid		(40 g)	2
11	N-Laurylmaleimid		(0,2	2
12	N-Phenylmaleimid		3
13			3
14		1
15		3

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Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Geknetete Gemische werden unter Verwendung eines Kneters analog Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt» ausser daß man in den Versuchen Nr. 16 bis 20 und ZZ bis 25 anstelle von Dilaurylfumarat die äthylenisch ungesättigte Verbindungen von Tabelle III und in Versuch Nr. 21 eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet.

Geknetete Massen» welche jeweils eine Maleimidverbindung gemäß Tabelle III enthalten» werden mit Hilfe eines Walzenstuhle hergestellt.

Folien mit lichtempfindlichen Gemischen» welche Jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle III enthalten» werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 geprüft. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

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	TABELLE	III	für die Härtung er forderliche Belichtungs zeit, Min.
Versuch- Nr.	äthylenisch unge sättigte Verbindung, Gew.-%*	Maleimidverbindung, , Gew.-%*	4
16	Diäthylenglykoldi- methacrylat (10)	nicht enthalten	2
17	Il	N-Phenylmaleimid (0,5 )	2
18	Il	N-Laurylmaleimid (2,0 )	4
19	Trime thyIolpropan- triacrylat (5)	nicht enthalten	2
20	Il	N-Cyclohexylmaleimid (1/5 )	>5
21	nicht enthalten	N-Laurylma1eimid (2,0 )	4
22	Butylenglykoldi- acrylat (10)	nicht enthalten	2
23	Il	N-o-Chlorpheny1- maleimid (1/0)	5
24	Diäthylenglykoldi- methacrylat (3) Diallylphthalat (3)	nicht enthalten	3
25	η	N-Stearylmaleimid (2,5)

*bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

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Beispiel 4 und Vergleichabelaplel 4

2 kg eines krietallinen 1,2-Polybutadiens (Kristallinität: 18 Ji; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 110 000; Geschwindigkeit der 1»2-Addition: 90 f> gemäß der IR-Analyse)» welches nach der in der JA-AS 32425/1969 beschriebenen Methode hergestellt wurde» 1 kg "B 2000" (Handelsbezeichnung eines flüssigen Polybutadiene von Nippon Petrochemicals Co.» Ltd.» Japan)· 25Og Di-n-octylfumarat» 30 g Beneoinisobutyläther und 1,5 g p-Methoxyphenol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Ein Teil der erhaltenen verkneteten Hasse und N-Stearylmaleimid» dessen Menge aus !Tabelle IV ersichtlich ist» werden an einem Walzenstuhl zu einer weiteren verkneteten Masse verknetet.

Folien mit einem lichtempfindlichen Gemisch» welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle IV enthalten» werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An den Folien mit dem lichtempfindlichen Gemisch wird jeweils die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisohes) gemäß Beispiel 1 und Vergleiohsbeiepiel 1 ge prüft. Tabelle IV zeigt die Resultate.

TABELLE IV

Versuch-Nr. N-Stearylmaleimid für die Härtung erforderliohe ^_____ Belichtungszeit» Min.

26 nicht enthalten 4

27 3 Gew.-jC* 2

"bezogen auf das lichtempfindliche Gemieoh

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Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

2 kg eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (Acrylnitrilgehalt: 33 Gew.-#; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 300 000)» welches durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kaiiumpersulfat als Polymerisationskatalysator und Dodecylmercaptan als Kettenüberträger hergestellt wurde» 2 kg Zeon Resin "400 X 150 ML" (Handelsbezeichnung eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (Vinylacetatgehalt: 10 Gew.-#) von Nippon Zeon Co.» Ltd.» Japan)» 400 g Di-n-butylfumarat» 30 g Benzoinisobutyläther und 1»5 g p-Methoxyphenol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Ein Teil der verkneteten Masse und N-Laurylmaleimid» dessen Anteil aus Tabelle V ersichtlich ist» werden an einem Walzenstuhl zu einer weiteren Knetmasse verknetet.

folien mit lichtempfindlichen Gemischen» welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle V enthalten» werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bestimmt. Tabelle V zeigt die Resultate.

	TABELLE	V
Versuch-Nr.	N-Laurylmaleimid
28 29	nicht enthalten 3 Gew.-Ji*	für die Härtung erforder liche Belichtungszeit»Min.

4 3

«bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

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Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

1 750 g eines Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren-Blociccopolymeren, hergestellt durch "lebende" Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 20 Gew.-^; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht: 300 000), 100 g Dibenzylfumaratf 400 g Distearylfumarat und 60 g 2,2-Diäthoxy-2-phenylacetophenon werden in- einem Kneter verknetet.

Knetmassen, welche jeweils eine oder zwei Maleimidverbindung(en) gemäß Tabelle VI enthalten» werden mit Hilfe eines Walzenstuhls hergestellt.

Folien mit lichtempfindlichen Gemischen» welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle VI enthalten, werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 geprüft. Tabelle VI zeigt die Resultate.

	TABELLE VI	4
Versuoh-Nr.		2
30	Maleimidverbindung für die Härtung erforder- (Gew.-#*) liehe Belichtungszeit,Min.	1
31	nicht enthalten	2
32	N-n-Octylmaleimid
33	N-n-Decylmaleimid (7*0)
N-Phenylmaleimid(0,2) N-Laurylmal eimid (0,8)

♦bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

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Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

1 500 g eines (Polystyrol/PolyhutadienJ.Si-Blockcopolymeren, hergestellt durch Inaktivierung mit SiCl- von Polystyrol/ Polybutadien-Anionradikalen, erhalten durch "lebende" Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 35 Gew.-Jf; Zahlen-Durohschnittsmolekulargewicht: 200 000), 600 g "B 2000", 200 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat» 50 g Di-n-octylmaleat» 100 g Di-n-octylfumarati 50 g a-Methylolbenzoinmethyläther, 2 g Pentaerythrittetrakis[3-(3'»5'-di-tert.-butyl-4¹-hydroxy)-phenylpropionat] werden mit Hilfe eines Kneters verknetet.

Knetmassen» welche jeweils eine Malelmidverbindung gemäß Tabelle VII enthalten! werden mit Hilfe eines Walzenstuhls hergestellt.

Folien mit einem lichtempfindlichen Gemisch» welche jeweils ein Gemisch gemäß Tabelle VII enthalten» werden analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erzeugt.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) analog Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 getestet. Tabelle VII zeigt die Resultate.

Tabelle VII Vereuch-Nr. Maleimidverbindung für die Härtung er-

(Gew.-£*) forderliche Be-

_____ _____________--__-_-__. lichtungszel t, MIn.

34 nloht enthalten 4

35 N-2-Äthylhexylmaleimid (3t0) 2

36 N.N'-Dekamethylen-bis-maleimid 3 (0,5)

♦bezogen auf das lichtempfindliche Gemisch

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Vergleichsbeispiel 8

500 g eines löslichen Polyamids, hergestellt durch Polykondensation von 2 Hol c-Caprolactam, 1 Mol Hexamethylendiammoniumadipat und 0,5 Hol Butylendiammoniumsebacat, 20 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid, 50 g Acrylamid und 12 g Benzophenon werden in Äthanol gelöst und vermischt. Pie Lösung wird in zwei Hälften aufgeteilt. In eine Hälfte gibt man 2 g N-n-Butylmaleimid und bringt den Ansatz zur Auflösung» wobei man eine weitere Lösung erhält.

Die Lösungen werden jeweils in eine Form gegossen und eine Woche bei 30⁰C zur Abdampfung des Äthanols stehen gelassen. Die dabei erhaltene Folie wird in einen Vakuumexsikkator gegeben und 6 Stunden bei einem Druck von 200 mm Hg zur vollständigen Entfernung des Äthanols getrocknet. Die resultierende Folie wird innerhalb eines 2 mm dicken Abstandhalters auf ein Stück einer 100 pm dicken Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein weiteres Stück der 100 pm dicken Polyesterfolie plaoiert, sowie mit einer Plattenpresse gepreßt» wobei man eine ein lichtempfindliches Gemisch aufweisende Folie mit gleichmäßiger Dicke erhält.

An jeder Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch wird die für die Härtung des Gemisches erforderliche Belichtungszeit (Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches) gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 geprüft» außer daß man Äthanol als Waschflüssigkeit verwendet, Tabelle VIII zeigt die Resultate.

	TABELLE VIII	für die Härtung erforderli-
Versuch-Nr.	N-n-Butylmalelmid	liche Belichtungszeit, Min.
		4
37	nicht enthalten	4
38	enthalten

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Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9

3 kg eines Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polybutadien-Blockcopolymeren, hergestellt durch "lebende" Polymerisation unter Verwendung von sek.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Styrolgehalt: 40 Gew.-Ji; Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht t gemessen nach der UPC-Methode: 200 000)· 700 g "Nisso PB B-3000", 800 g "Polyoil 130", 500 g Di-noctylfumarat, 150 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 5 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol werden mit Hilfe eines Kneters verknetet. Man erhält eine Knetmasse.

Eine Lösung von 8 g Celluloseacetatbutyrat in 200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat/Äthylenglykolmonoäthylacetat (Volumverhältnis 1:1) wird durch Schleuderbe-Bchichtung auf eine 100 pm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Man erhält eine Polyesterfolie mit einer darauf aufgebrachten Celluloseacetatbutyratschicht mit einer trockenen Dicke von 4 pm.

1 kg der Knetmasse wird innerhalb eines 3 01m dicken Abstandhalters auf eine 100 pm dicke Polyesterfolie gegeben und zwischen dieses Stück der Polyesterfolie und ein weiteres Stück der 100 pm dicken Polyesterfolie placiert sowie mit Hilfe einer Plattenpresse bei 110⁰C gepreßt. Man erhält so eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch. Eines der beiden Stücke der Polyesterfolie wird abgezogen. Die Polyesterfolie, an welcher sich die Celluloseacetatbutyratschicht befindet, wird mit Hilfe einer Gummiwalze auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches der verbleibenden Gemischfolie laminiert, so daß die Celluloseacetatbutyratschicht in Kontakt mit der Schioht des lichtempfindlichen Gemisches steht. Die Polyesterfolie auf der Seite der Celluloseacetatbutyratschicht wird abgezogen, damit die Celluloseacetatbutyratschicht auf die Oberfläche der Sohicht des lichtempfindlichen Gemisches übertragen wird. Eine bild-

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tragende Vorlage (transparency) wird auf die Celluloseacetat butyrat schicht gegeben und darauf gibt man eine 80 um dicke Polyäthylenfolie, um die Vorlage zu bedecken. Das Innere unterhalb der Polyäthylenfolie wird zur Luftentfernung durch eine perforierte Platte evakuiert» welche sich unterhalb der Polyesterfolie befindet, in der sich die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches befindet. Dadurch gelangt die bildtragende Vorlage in engen Kontakt mit der Gelluloseaoetatbutyratschicht. Die Schicht mit dem lichtempfindlichen Gemisch wird 15 Min. durch die bildtragende Vorlage und die Celluloseacetatbutyratschicht mit aktinisehen Strahlen einer Intensität von 2,5 mV/cm (auegesandt von einer UV-Glimmlampe) belichtet. Dann wird die bildtragende Vorlage entfernt und die verbleibende Platte mit Hilfe einer Bürste mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1»1,1-Trichloräthan/Isopropanol (Volumverhältnis 2:1) ausgewaschen, 30 Minuten bei 60⁰C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und einer 10-minütigen Nachbelichtung mit derselben aktinischen Strahlung wie zuvor unterworfen. Man erhält eine Druckplatte, auf welcher kein solcher Spitzenlichtanteil entsteht, daß eine 4 i» Punktfläche in der Einheitsfläche (1/100 inch ) eines Gitters erzielt wird, welches der Länge und Breite nach jeweils 39*4 Linien/cm (100 lines/inch) aufweist.

1 kg der Knetmasse und 20 g N-Laurylmaleimid werden an einem Walzenstuhl verknetet. Man erhält eine weitere Knetmasse, aus der man im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise eine Folie mit einem lichtempfindlichen Gemisch erzeugt. Aus dieser Folie stellt man im wesentliohen wie oben eine Druckplatte her. Sin vollständiger Hochliohtanteil, welcher eine solohe 4 % Punktfläche, wie oben definiert, ergibt, entsteht auf der Druckplatte. Mit Hilfe dieser Druckplatte kann ein flexographischer

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

, 1« Lichtempfindliches Gemischt enthaltend als Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und Copolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und eines Monoenmonomeren, als Komponente (b) mindestens eine äthylenisoh ungesättigte Verbindung, als Komponente (c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator und als Komponente (d) mindestens eine N-substituierte Maleimidverbindung, ausgewählt aus jenen Maleimiden, bei denen ein N- oder Ν,Ν'-Substituent ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit einem C₅-C₈-Ring, welcher unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe» welche unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen substituiert ist, ein Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten C₁-Cg-Alkylanteil und einem Phenylanteil, welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten» ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen substituiert ist, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» eine Phenylengruppe» eine Biphenylengruppe» eine 1»e-Hexamethylenbiphenylengruppe,

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eine Methylenbiphenylengruppe oder eine 2,2-Diphenylenpropangruppe ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres mit einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 29 OOO bis 4 500 000 ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres ausgewählt aus einem kristallinen 1,2-Polybutadien mit einer Kristallinität von 10 bis 30 £, einem Acrylnitril/Butadien-Copolymeren mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-Ji Acrylnitrilmonomereinheiten und thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren der nachstehenden allgemeinen Formel ist:

(A-B)_n-A, (B-A)_n+1-B, (A-B)_n+1 und (A-B)_fflX

worin A für einen thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblock eines Monoenmonomeren mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 25⁰C oder mehr, B für einen elastomeren Polymerblock eines konjugierten Dienmonomeren mit einer Einfrier- oder Glasübergangstemperatur von 10⁰C oder weniger, X für Sn oder Si, η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und m für 2 oder stehen.

4* Gemisch nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres, ausgewählt aus thermoplastischen elastomer en Blockcopolymeren ist« in welcher der thermoplastische nicht-elastomere Polymerblock ein Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 2 000 bis 100 000 und der elastomere Polymerblock ein Zahlen-Durchschnittemolekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 aufweisen.

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5. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Elastomeres ausgewählt aus thermoplastischen elastomeren Blockoopolymeren der nachstehenden allgemeinen Formel ist:

A-B-A, A-B-A-B und (A-B)₄Si

in der A für einen Polystyrolblock und B für einen Polyisoprenblock oder einen Polybutadienblook stehen.

6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus Biestern von Fumarsäure ist.

7· Gemisch nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (d) mindestens eine N-substituierte Maleimidverbindung ausgewählt aus Jenen Maleimiden ist» bei denen ein N-Substituent ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen» ein Cycloalkylrest mit einem Oe-Cg-Ring» welcher unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ißt, eine Phenyl-oder Naphthylgruppe, welche unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen substituiert ist, oder ein Aralkylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten Cj-Cg-Alkylanteil und einem Phenylanteil ist» welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen substituiert ist.

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β. Gemiech nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (d) mindestens eine N-substituierte Maleimidverbindung ausgewählt aus jenen Maleimiden ist, bei denen ein N-Substituent ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen» ein Cyoloalkylreet mit einem Cc-Cg-Ring, welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten aus» gewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist.

9* Gemisch nach Anspruch 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (d) mindestens eine N-substituierte Maleimidverbindung ausgewählt aus jenen Maleimiden ist» bei denen ein N-Substituent ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit einem Cg-Ring, welcher unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist,

10. Lichtempfindliches Element* enthaltend einen Schichtträger» welcher eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß Anspruoh 1 bis 9 trägt.

11. Element naoh Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet» daß die Sohicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch eine Dicke von 0»5 bis 7 mm aufweist.

12. Element naoh Anspruch 10 oder 11» dadurch gekennzeichnet» daß es eine flexible Deckfolie der vom Schichtträger abgekehrten Seite der Sohioht au· dem liohtempfindliohen Gemiech aufweist.

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13. Element nach Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet» daß eine flexible Folymersohicht zwischen die Deckfolie und die Oberfläche der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisoh eingefügt ist.

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