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Lichtempfindliche Masse Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche
Masse, die zur Herstellung von Harz-Reliefdurckplatten geeignet ist, und insbesondere
eine lichtempfindliche Masse für eine Harz-Reliefdruckplatte, die ein Hydroxygruppen
enthaltendes Copolymeres, das in einer wässrigalkalischen Lösung löslich ist, ein
photopolymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen
und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
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Lichtempfindliche Massen, bestehend aus einem Hydroxygruppen enthaltenden
Polymeren, einem photopolymerisierbaren Monomeren mit Doppelbindungen und einem
Photopolymerisationsinitiator, beispielsweise lichtempfindliche Massen, die aus
einem 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Polymeren oder -Copolymeren, einem Doppelbindungen
aufweisenden photopolymerisierbaren Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator
bestehen, sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 32 001/73 und
33 904/73 beschrieben. In diesen Massen liegt ein 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Polymeres
oder -Copolymeres zusammen mit einem üblichen Diacrylat als photopolymerisierbares
Monomeres vor, beide Bestandteile sind jedoch miteinander
nicht
verträglich. Um diesen Mangel zu beseitigen, wird in diesen Patentanmeldungen die
Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat als photopolymerisierbares Monomeres beschrieben.
Die Zugabe eines solchen monofunktionellen photopolymerisierbaren Monomeren hat
Jedoch den Nachteil, daß das nach der Belichtung durch eine Bildvorlage erhaltene
Reliefbild unzureichende Schärfe zeigt. Daraber hinaus sind die vorstehend angegebenen
Massen darin nachteiligs daß die Verwendung von wässrigem Alkohol als lösungsmittel
erforderlich ist, um nach dem Belichten durch eine Bildvorlage unbelichtete Bereiche
herauszulösen (was nachstehend als "entwickeln bezeichnet wird).
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Außerdem werden lichtempfindliche Materialien, die ein in wässrig
alkalischer Lösung lösliches Hydroxygruppen enthaltendes Copolymeres, ein photopolymerisierbares
Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit Urethanbindungen und einen Photopolymerisationsinitiator
enthalten, beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 11 904/73 beschrieben.
Diese Materialien enthalten ein 2-HydroxyS äthylmethacrylat-Copolymeres,#welches
die in der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktureinheit
aufweist; die darin enthaltene Menge beträgt jedoch 50 % oder weniger. Es existieren
auch andere Fälle, in denen ein Copolymeres verwendet wird, das 50 Gew.-% oder weniger
der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) aufweist; die meisten dieser Materialien
werden Jedoch nicht als Massen für Harz-Reliefdruckplatten, sondern als lichtempfindliche
Massen für das lithographische Drucken mit einem außerordentlich dünnen lichtempfindlichen
Film oder für Photoresistverfahren verwendet.
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Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, eine neuartige lichtempfindliche
Masse zur Verfügung zu stellen, die zur Ausbildung von Harz-Reliefdrucken geeignet
ist.
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Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Material
zum Harz-Reliefdrucken zu schaffen, dessen Bestandteile hohe Verträglichkeit miteinander
zeigen.
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Erfindungsgemäß soll eine lichtempfindliche Masse zur Harz-Reliefdrucken
zugänglich gemacht werden, die es nicht erfordert, daß sie vor dem Belichten unter
Inertgas gehalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Masse far re reli,efdruck#p?atten,
die (a)9# bis 40 Gewichtsteile eines Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis
200, das mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel
(I) aufweist
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine
Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats
mit Urethanbindungen und (c) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
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Das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere, das in wässrig-alkalischer
Lösung löslich ist, und das Urethanbindungen aufweisende photopolymerisierbare Acrylsäure-
oder Methacrylsäurederivat sind hoch verträglich miteinander und es ist nicht erforderlich,
die aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse hergestellte lichtempfindliche
Platte vor der Belichtung durch eine Bildvorlage unter Inertgas zu halten, da das
photopolymerisierbare, Urethanbindungen aufweisende Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat
gewöhnlich weniger der Polymerisation durch Sauerstoff unterliegt.
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Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material
den Vorteil, daß es in einfacher Weise mit Hilfe einer schwach alkalischen lösung
entwickelt werden kann.
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Zu erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren, die eine Säurezahl von
10 bis 200 haben und mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten
der
vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweisen, gehören Copolymere, die
aus (1) einer Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II)
in der R1, R2 und n die vorstehend für die allgemeine Formel (I) definierte Bedeutung
haben, (2)einer oc,p äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und
(3) gew*nschtenfalls einer weiteren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Verbindung gebildet sind, sowie auch Copolymere, die durch Umsetzung unter Halbesterbildung
eines Homopolymeren einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel
(II) oder eines Copolymeren einer solchen Verbindung und einer anderen additionspolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem cyclischen Säureanhydrid gebildet
werden.
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Als Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (II) werden beispielsweise
folgende Verbindungen bevorzugt: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxybutylacrylat, D-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Diäthylenglycol-monoacrylat,
Triäthylenglycol-monoacrylat, Tetraäthylenglycol-monoacrylat, Dipropylenglycol-monoacrylat,
Tripropylenglycol-monoacrylat, Tetrapropylenglycol-monoacrylat, 2-Hy#roxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-methacrylat,
Diäthylenglycol-monomethacrylat, Triäthylenglycol-monomethacrylat, Tetraäthylenglycol-monomethacrylat,
Dipropylenglycol-monomethacrylat, Tripropylenglycol-monomethacrylat und Tetrapropylenglycol-monomethacrylat.
Auch Decaäthylenglycol-monomethacrylat, Decaäthylenglycol-monoacrylat können verwendet
werden.
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Zu typischen Beispielen für o&,/3-ungesättigte Carbonsäuren oder
deren Anhydride gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid,
Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Allylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, beispielsweise para-Vinylbenzolsulfonsäure,
Mono-2-h?droxyäthyl itaconat, ~Mono-2-hydroxypropylitaconat, Mono-2-bydroxyäthylcitraconat,
Mono-2-hydroxyäthylaconitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxyäthylfumarat,
Monomethylitaconat und Monoäthylitaconat.
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Zu erfindungsgemäß geeigneten durch Additionspolymerisation polymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen gehören solche, die eine der Additionspolymerisation
unterliegende ungesättigte Bindung aufweisen, wie Acrylate, Acrylamide, Methacrylate,
Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, Styrole, Crotonate und
dergleichen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylate, wie Alkylacrylate,
z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Octylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropyl-acrylat,
5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythrit-monoacrylat,
Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfuryl-acrylat,
sowie Arylacrylate, z. B. Phenylacrylat und p-Cresylacrylat; Methacrylate, wie Alkylmethacrylate,
z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Ohlorbenzyl-methacrylat,
Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl-methacrylat, 5-Hydroxypentyl-methacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-methacrylat,
Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Furfuryl-methacrylat und Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, sowie Arylmethacrylate,
z. B. Phenylmethacrylate, Cresylmethacrylate, wie p-Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylate,
z. B. w-Naphthylmethacrylat und (3-Naphthylmethacrylat; Acrylamide, wie Acrylamid
selbst, N-Alkyl-acrylamide, in denen als Alkylgruppe z. B. eine Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl- oder
Benzylgruppe vorliegt, N-Arylacrylamide,
in denen als Arylgruppe
z. B. eine Phenyl-, Tolyl-(o-, m- oder p-), Nitrophenyl-, Naphthyl- oder Hydroxyphenylgruppe
vorliegt, N,N-1)ialkylacrylamide, deren Alkylgruppe z. 3. eine Methyl-, Äthyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl-oder Cyclohexylgruppe ist, wie N,N,-Dimethylacrylamid,
N,N-Diisopropylacrylamid; N,N-Diarylacrylamide, deren Arylgruppen z.B. Phenylgruppen
sind; N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid;
Methacrylamide, wie Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe
z. B. eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyclohexylgruppe
vorliegt, N-Arylmethacrylamide, in denen die Arylgruppe beispielsweise eine Phenylgruppe
ist, N,N-#ialkylmethacrylamide, deren Alkylgruppen beispielsweise Äthyl-, Propyl-oder
Butylgruppen darstellen, wie N,N-iimethylmethacrylamid, N,N-Diarylmethacrylamide,
deren Arylgruppen beispielsweise Phenylgruppen sind, N-Hydroxyäthyl-N-methyl-methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid; Allylverbindungen,
wie Allylester, z. B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat,
Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat sowie Allyloxyäthanol;
Vinyläther, wie Alkylvinyläther, z. B. Hexyl-vinyl-äther, Octyl-vinyläther, Äthyl-vinyl-äther,
Methyl-vinyl-äther, Decyl-vinyl-äther, Äthylhexyl-vinyl-äther, Äthoxyäthyl-vinyl-äther,
Chioräthyl-vinyläther, l-Methyl-2,2-dimethylpropyl-vinyl-äther, 2-Äthylbutylvinyl-äther,
Hydroxyäthyl-vinyl-äther, ~iäthylenglycol-vinyl-äther, Dimethylaminoäthyl-vinyl-äther,
Diäthylaminoäthyl-vinyl-äther, Benzyl-vinyl-äther und Tetrahydrofurfuryl-vinyl-äther,
sowie Vinylaryl-äther, z. B. Vinyl-phenyl-äther, Vinyl-tolyl-äther, Vinylchlorphenyl-äther,
Vinyl-2 ,4-dichlorphenyl-äther, Vinyl-naphthyläther und Vinyl-anthranyl-äther; Vinylester,
z. B. Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat,
Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat,
Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat,
Vinyl y -phenylbutyrat, Vinylchlorbenzoat, Vinylcyclohexylcarboxylat , Vinylbenzoat,
Vinylsalicylat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole, wie Styrol selbst,
Alkylstyrole, z.B. p-Methylstyrol, &-Methylstyrol,
Dimethylstyrol,
Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, p-t-Rutylstyrol,
Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstryol, Benzylstryol, Chlormethy3'-styrol, p-Trifluormethylstyrol,
Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstryol; Alkoxystyrole, z. B. p-Nethoxystyrol,
4-Methoxy-3-methylstyrol und limethoxystyrol, sowie Halogenstyrole, z. B.
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p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, Dichlorstyrol, richlorstyrol, Tetrachlorstyrol,
Pentachlorstyrol, p-Bromstyrol, libromstyrol, Jodstyrol, p-Pluorstyrol, Trifluorstyrol,
2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol; Crotonate, wie
Alkylcrotonate, z. B. Butylerotonat, Hexylcrotonat und Glycerin-monocrotonat; iialkylitaconate,
z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylmaleate, -fumarate,
z. B. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Es kann
auch jede andere ungesättigte der Additionspolymerisation unterliegende Verbindung
verwendet werden, sofern sie mit einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel (II) copolymerisierbar ist; additionspolymerisierbare Verbindungen, die eine
funktionelle Gruppe tragen, die bei Raumtemperatur zur Reaktion mit der in dem 2-Hydroxyäthylacrylat
oder -methacrylat enthaltenen Hydroxylgruppe befähigt sind, und polyfunktionelle
additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare
Vinylgruppen im Molekül aufweisen, werden jedoch nicht bevorzugt.
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Zu cyclischen Säureanhydriden, die unter Halbesterbildung mit einem
Homopolymeren eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II)
oder einem Copolymeren einer solchen Verbindung und einer anderen additionspolymerisierbaren
ungesättigten Verbindung reagieren können, gehören beispielsweise Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen- A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Naleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid,
3, 6-Endooxy- 64-tetrahydroB phthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
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Die Säurezahl der Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymeren, die
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einer wässrig-alkalischen Lösung löslich sind, liegt im Bereich von 10 bis 200,
vorzugsweise 20 bis 100. Eine Säurezahl von weniger als 10 ist unerwünscht, weil
dann die nicht belichteten Teile nicht in zufriedenstellender Weise mit einer schwach
alkalischen Lösung entwickelt werden können. Andererseits verursacht eine Säurezahl
von mehr als 200 eine Verminderung der olecphilen Eigenschaften des photogehärteten
Reliefbilds und somit eine schlechte Übertragung der Druckfarbe beim Drucken. Die
Menge der in dem Copolymeren vorliegenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
(I) beträgt 50 Gew.-# oder mehr. Wenn weniger als 50 Gew.-% dieser Struktureinheiten
vorliegen, können die gewiischten physikalischen Eigenschaften für das Harz-Reliefdrucken
nicht erhalten werden. Dies ist wahrscheinlich auf eine Verminderung der sekundären
Vernetzung durch Wasserstoffbindungen des Copolymeren zurückzuführen. Es ist wünschenswert,
daß das Copolymere ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 10 000
bis 1 000 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000 hat, bestimmt durch
Gelchromatographie.
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Zu erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Acrylsäure oder
Methacrylsäurederivaten, die Urethanbindungen aufweisen, gehören beispielsweise
Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (III), die in der veröffentlichten
Japanischen Patentanmeldung 27801/73 beschrieben sind. Alle dort angegebenen Verbindungen
sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Es handelt sich um Verbindungen der
Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A eine Alkylengruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatoinen, eine 2,4- oder 2,6-Tolylengruppe, meta- oder para-Xylylengruppe,
Methylenbisphenylengruppe oder einen Lysindiisocyanatrest bedeuten. Spezifische
Beii spiele für solche Urethane sind ii-(21-acryloxyäthyl)-trimethylendiurethan,
li-(21-methacryloxyäthyl)-trimethylendiurethan, Di-
(2 ~-acryloxyäthyl)-tetraäthylendiurethan,
Di-(2 1-met'lacryloxyäthyl)-tetraäthylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan,
Di-(21-methacryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan,
Di-(21-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan, Di-(2 1-acryloxyäthyl)-2,6-tolylendiurethan,
ii-(21-methacryloxyäthyl)-2,6-tolylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-meta-xylylendiurethan,
Di-(2'-methacryloxyäthyl)-metaxylylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-para-xylylendiurethan,
Di-(2'-methacryloxyäthyl)-para-xylylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-methylenbisphenyldiurethan,
Di-( 2 1-methacryloxyäthyl)-inethylenbis phenyldiurethan und Di-(2'-methacryloxyäthyl)-lysindiurethan.
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Das photopolymerisierbare Acryl- oder Methacrylsäurederivat der allgemeinen
Formel (III) wird im allgemeinen durch Umsetzen von Äthylenglycolmonoacrylat oder
Äthylenglycolmonomethacrylat mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel (IV) (IV)
O = C = N - A - N = C = 0 in der A die vorstehend für Formel (III) definierte Bedeutung
hat, hergestellt.
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Zu geeigneten photopolymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten
gehören außerdem Vinylurethanverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen
in einem Molekül enthalten. Diese Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung
11904/73 beschrieben und werden durch Addition eines polymerisierbaren Vinylmonomeren
mit einer Hydroxylgruppe an eine Polyisocyanatverbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen
im Molekül enthält, hergestellt. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind
Vinylurethanverbindungen, die gebildet werden indem ein Mol Trimethylolpropan mit
drei Mol Tolylendiisocyanat umgesetzt wird.
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wobei eine Polyisocyanatverbindung gebildet wird (Handelsname Colonate
der Nippon Polyurethan Kabushikikaisha) und indem es mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder
-methacrylat umgesetzt wird. Gemäß einer anderen Möglichkeit wird ein Mol eines
Polyäthylenglycols (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000)
mit
zwei Mol Diisocyanat umgesetzt und die gebildete Verbindung
dann mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat umgesetzt.
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Das dabei gebildete Produkt hat ein Molekulargewicht von 500 bis 3000,
vorzugsweise 600 bis 1500.
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Die Menge des Urethangruppen enthaltenden photopolymerisierbaren Acrylsäure-
oder Methacrylsäurederivats, die in der lichtempfindlichen Masse vorliegt, beträgt
5 bis 60 Gew.-#, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Eine Menge von weniger als 5 Gew.-0/o
führt zu einer unzureichenden Lichtempfindlichkeit und eine Nenge von mehr als 60
Gew.-# ist wegen der starken Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht praktisch
ungünstig. Die Menge des Copolymeren mit einer Säurezahl von 10 bis 200, das in
der Masse vorliegt, beträgt daher 95 bis 40 Gew.-#, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-%.
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Das photopolymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit
Urethangruppen wird mit einem Copolymeren, welches die Struktureinheit der vorstehend
angegebenen Formel (I) enthält, und einem Photopolymerisationsinitiator vermischt
und durch Bestrahlung mit Licht, z. B. Ultraviolettlicht, gehärtet. In diesem Fall
ist die bloße Tatsache, daß die Masse härtet, unzureichend, um ein zum Drucken geeignetes
Reliefbild herzustellen.
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Es ist darüber hinaus erforderlich, daß das gehärtete Reliefbild gute
physikalische Eigenschaften hat. So muß beispielsweise die Volumenkontraktion aufgrund
der Photohärtung #u#nschenswert so gering wie möglich sein und das gehärtete Produkt
sollte nicht glasartig spröde sein. Wenn diese Erfordernisse in Betracht gezogen
werden, so sind das photopolymerisierbare Acrylsäure-oder Methacrylsäurederivat
mit Urethanbindungen und das Copolymere, welches die Struktureinheit der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist, in spezifischer Weise ausgewählt.
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Gewünschtenfalls können ein Weichmacher, ein anderes photopolymerisierbares
Vinylmonomeres und /oder ein organisches hochinolekulares Polymeres zugesetzt werden,
um die beschriebenen physikalischen Eigenschaften des Reliefbilds zu verbessern.
Zu spezifischen
Beispielen für Weichmacher- gehören die typischen
Verbindungen Triäthylenglycoldicaprylat, Tris-dichlorpropylphosphat und Polyäthylenglycol.
Sie werden in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-# der Gesamtmasse zusesetzt. Spezifische
Beispiele für andere photopolymerisierbare Vinylmonomere sind Diäthylenglycoldiacrylat,
Triäthylenglycoldiacrylat, POlyäthylenglycOldiacryl##t, z. B. Polyäthylenglycol
(400)-diacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, beispielsweise Polyäthylenglycol
(400)-dimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, z. B. Dipropylenglycol-diacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, N
Methylenbisacrylamid, Diacetonacrylamid, Kondensationsprodukte von N-Methylolacrylamid
und Polyäthylenglycol und Addukte von Epoxyharzen, beispielsweise Bisphenol A,-Epichlorhydrin
und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
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Typische Beispiele für organische hochmolekulare Polymere sint Polyäthylengylcol,
z. B. mit einem Molekulargewicht von 4000 und alkohollösliches Nylon.
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Darüber hinaus ist es möglich, der erfindungsgemäßen Masse geringe
Mengen eines Farbstoffes oder eines Pigments zuzusetzen. Wenn bei spielsweise etwa
0,05 Gew.-% Methylenblau der erfindungsgemäßen Masse zugegeben wird, so verursacht
die Belichtung das Verblassen (fading) in belichteten Bereichen, so daß ein leichtes
(feines) Bild erhalten wird. Der Grad der Härtung kann durch den Grad des Ausbleichens
bestimmt werden. Die ausgebleichten Farbstoffe werden durch Erhitzen und Trocknen
nach dem Entwickeln mit einer schwach alkalischen Lösung wieder gefärbt, so daß
ein Positivbild erhalten wird.
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Zu erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren gehören
Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht (z. B. Ultraviolettlicht) freie Radikale
bilden, beispielsweise Benzil, Diacetyl, Benzoin, Benzoin-methyl-äther, Benzoin-äthyl-äther,
Benzoinisopropyl-äther, Anthrachinon, 2-tert. -Butylanthrachinon, l-Chloranthrachinon,
2-Chloranthrachinon, Benzophenon und dergleichen.
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Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,01
bis 5 Gew.-% des verwendeten Monomeren eingesetzt.
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Nachstehend werden Methoden zur Herstellung einer Druckplatte unter
Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials erläutert.
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Gemäß einer Verfahrensweise wird die lichtempfindliche Masse in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf einen geeigneten Träger, wie eine
Kunststoffolie oder eine Metallplatte aufgetragen und danach getrocknet, so daß
ein Film einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 mm gebildet wird.
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Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das Gemisch durch Erhitze
auf etwa 100 bis 1800 C geschmolzen und dann in einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0
mm auf einen Träger aufgewalzt. Wenn bei dieser Verfahrensweise das photopolymerisierbare
Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat, das Urethanbindungen aufweist, der thermischen
Polymerisation unterliegt, so ist es erwünscht, einen geeigneten Inhibitor für die
thermische Polymerisation zuzusetzen, um eine solche thermische Polymerisation zu
verhindern. Zu geeigneten Inhibitoren für die thermische Polymerisation gehören
beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl-äther, Phenothiazin, p-Benzochinon
und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Diese Inhibitoren werden in einer
Menge von 0,001 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% des Monomeren eingesetzt.
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Als Träger eignen sich Zinnplatten, Aluminiumplatten, Kunststofffolien,
wie Polyäthylenterephthalatfolie.
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Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material kann in
üblicher Weise in eine Druckplatte übergeführt werden. Das heißt, daß das lichtempfindliche
Material bildmäßig unter Verwendung einer üblichen lichtquelle, wie einer Kohlebogenlampe,
Xenonlampe, Quecksilberlampe oder Fluoreszenzlampe, belichtet wird und nicht belichtete
Bereiche mit Hilfe einer schwach alkalischen lösung und guter Anwendung eines Strahls,
durch Reiben mit einer Bürste oder einem Pinsel oder dergleichen, unter Bildung
eines Reliefbilds gelöst und entfernt werden. Das so erhaltene Reliefb d zeigt scharfe
Konturen und außerordentliche Härte. Darüber hinaus
stellt es eine
Druckplatte mit ausgezeichneter Übertragung von Druckfarbe und ausgezeichneter Druck-Widerstandsfähigkeit
dar, beides Eigenschaften, die beim Drucken erforderlich sind. Die mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Materials hergestellte Druckplatte führt auch zu sehr klaren Abdrucken.
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Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden
Beispiele erläutert. Wenn nichts anderes ausgesagt ist, bedeuten alle Teile und
Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.-%.
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Beispiel 1 In einen konischen 300 ml-Kolben wurden 70 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
25 g Methylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure, 200 g Dioxan und 0,5 g Benzoin-äthyl-äther
gegeben und das Gemisch wurde vier Tage lang der Photopolymerisation unterworfen,
indem es im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Das so erhaltene Polymerisationsprodukt
wurde mit Methanol verdünnt und danach in Wasser gegossen, wobei ein Polymeres ausgefällt
wurde. Das Polymere wurde bei 700 C im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte
2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres (I) hatte eine Säurezahl von 32 und ein durch
Gelchromatographie bestimmtes Molekulargewicht von 93 000.
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Danach wurde die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse auf
eine 0,3 mm dicke Zinnplatte aufgetragen, die in einer Dicke von 30 pm mit einer
Epoxyharz-Grundierschicht (Bisphenol A-Epichlorhydrin) versehen worden war, und
zwei Tage bei Raumtemperatur und danach einen Tag in heißer Luft von 50° C getrocknet.
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2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Oopolymeres (I) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan
40 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g Methylenblau
0,05 g Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g
Die Filmdicke betrug
0,5 mm (auf Trockenbasis). Die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde in engen
Kontakt mit einem photographischen Negativfilm gebracht, fünf Minuten mit Hilfe
eines Kopierers mit in 6 cm-Absta#nden angeordneten 20 Watt Pluoreszenz lampen belichtet
und danach mit Hilfe einer 0,3 zeigen wässrigen Natriumhydroxidlösung von 200 C
entwickelt, wobei ein Reliefbild mit sehr scharfen Konturen erhalten wurde. Das
Reliefbild war so hart, daß es nicht auf eine Rotationsdruckpresse montiert werden
konnte. Es konnte jedoch zum Drucken mit Hilfe einer Flachpresse verwendet werden
und ergab Abdrucke mit klarer Reproduzierbarkeit selbst in feineren Teilen.
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Beispiel 2 300 g (2,0 Mol) Triäthylenglycol und 540 g (3,1 Mol) Toluoldiisocyanat
wurden 30 Minuten bei 1400 C in einem Stickstoffstrom um gesetzt. Danach wurden
332 g (2,0 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylcresol zusesetzt.
Die Reaktion erfolgte in einem Luftstrom bei 800 C während acht Stunden, um die
Vinylurethanverbindung (I) herzustellen, die eine Anzahl restlicher Isocyanatgruppen
(Isocyanatzahl) von 3,2 und ein Molekulargewicht von 1 072 hatte.
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Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse wurde auf den gleichen
Träger wie in Beispiel 1 aufgetragen und zwei Tage bei Raumtemperatur und einen
Tag in warmer luft von 500 C getrocknete 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres
(I) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-lysindiurethan 20 g VinylurethanverXindung 20 g Tris-dichlorpropyl-phosphat
10 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g
Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g
Die Filmdicke betrug 0,5# mm
auf Trockenbasis.
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Die- lichtempfindliche Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 belichtet und entwickelt, wobei ein Reliefbild mit scharfen Konturen erhalten
wurde. Das so gebildete Reliefbild war weicher und flexibler als das in Beispiel
1 hergestellte.
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Beispiel 3 Eine aus 50 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 20 g 2-Hydroxypropylacrylat,
25 g Methylacrylat, 5 g Acrylsäure und 0,375 g Benzoylperoxid bestehende Mischlösung
wurde tropfenweise während zwei Stunden zu 100 g Dioxan gegeben. Die Reaktion wurde
unter einem Stickstoffstrom bei dem Siedepunkt des Iösungsmittels durchgeführt.
15 Minuten nach der Zugabe der Mischlösung wurden 0,125 g Benzoylperoxid und 100
g Dioxan zugesetzt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen weitere vier
Stunden fortgesetzt.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol
verdünnt und in Wasser gegeossen, um ein Polymeres auszufällen.
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Das Polymere wurde der Vakuumtrocknung bei 500 C unterworfen. Das
so hergestellte 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Oopolymere (II) hatte eine Säurezahl
von 40 und ein Molekulargewicht von 61 000, bestimmt durch Gelchromatographie.
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Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Masse wurde auf den gleichen
Träger wie in Beispiel 1 aufgestrichen und zwei Tage bei Raumtemperatur und einen
lag in heißer luft von 500 C getrocknet.
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2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Copolymeres (II) 60 g Di-(2'-acryloxyäthyl)-2,4-tolylen-diurethan
25 g Dimethacrylatester von Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 1 000) 15 g Tris-dichlorpropylphosphat
5 g Benzoin-äthyl-äther 1 g 4,4 ~-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,05 g
Methylenblau 0,05
Methanol 50 g Äthylendichlorid 50 g Die Filmdicke
betrug 0,5 mm auf Trockenbasis. Die lichtempfindliche Platte wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei ein Reliefbild mit scharfen Konturen
erhalten wurde. Das so hergestellte Reliefbild war weicher und flexibler als das
in Beispiel 2 erhaltene. Die gebildete Druckplatte wurde zum Drucken mit Hilfe einer
Flachpresse verwendet, wobei Drucksaehen mit deutlicher Reproduzierbarkeit selbst
in feineren Teilen erhalten wurden.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen können die angegebenen
Bestandteile enthalten oder im wesentlichen oder völlig aus diesen bestehen.