DE1447029A1

DE1447029A1 - Elastisches,fotopolymerisierbares Material zur Herstellung von Druckplatten

Info

Publication number: DE1447029A1
Application number: DE19631447029
Authority: DE
Inventors: Alles Francis Peter; Smith Charles Walter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-07-26
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1968-11-28
Also published as: CH421708A; DK127569B; DE1447029B2; GB1044385A; BE635432A; US3287152A; SE322127B; DE1447029C3; US3186844A; NL295625A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.7.1963 HLr/Ax

E. I. du Pont de Memours & Company, Wilmington 98. Delaware

(V.St.A.).

fotoelement für Photopolymerdruokplatten und Verfahren

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Elemente, die sich zur Herstellung von Photopolymer-Druckplatten eignen, d.h. Elemente, die ein· dünne photopolymerisierbare Schicht auf einer flexiblen Unterlage enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dieser Elemente.

Photopolymer-Druckplatten sind bekannt und werden im Druckbzw. Kopiergewerbe immer beliebter. Diese Platten werden hergestellt, indem man ein Material, das eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein polymerisierbares Monomeres und einen geeigneten Photoinitiator für die Polymerisationsreaktion enthält, bildweise belichtet. Unter dem Einfluß der aktiniechen Strahlen wird der Photoinitiator aktiviert, so daß er die Polymerisation des Monomeren induziert. Daa exponierte Material enthält also polymerisierte und nicht polymerisiert· Bereiche in bildmäßiger Verteilung entsprechend den hellen und dunklen Stellen der Vorlage, die «ur Belichtung verwendet wird. Das belichtete Material kann in verschiedener Weise verwendet werden. Beispielsweise wird duroh Behandlung mit einem Lösungsmittel, das das nicht polyaerisierte Material löst, aber das Polymere nicht lust, eine Reliefplatte erhalten. Durch entsprechende Wahl

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der Monomeren und übrigen Bestandteile wird" ein. Übertragungematerial erhalten, dessen nicht polymerisierte Stellen auf ein besonderes aufnehmendes Blatt übertragen werden können. Die Bestandteile können so gewählt werden, daß entweder die polymerisiert en oder die nicht polymerisierten Stellen selektiv* die Druckfarbe annehmen, so daß ein Material erhalten wird, daß für den Positiv- oder Hegativ-Offsetdruck geeignet ist.

Eine sehr wichtige Anwendung finden Photopolymer-Druekplatten in der Druckg-erpresse. Kir diese Platten ist ein Beliefbild erforderlich, dessen erhabene Stellen nach dem Auftragen der Schwärze gegen eine geeignete Fläche, z.B. ein Papierblatt, gedruckt werden, wobei ein Abdruck erhalten wird« Diese Photopolymer-Druckplatten haben einen sehr honen Qualitätsstandard erreicht. Ausgezeichnete nassen und Materialien für diesen Uweck sind Gegenstand der U.S.-J>atehte 2 760 863, 2 791 504, 2 927 022, 2 902 365, 2 948 611, 2 972 540 und anderer Patente. Aus diesen Materialien hergestellte Druckplatten sind in Bezug auf Druckcptalität und Lebensdauer in der Presse den viel teureren Metallplatten vergleichbar.

Um-zur* Verwendung in gewöhnlichen Druckerpressen geeignet au sein, muß das Relief der Druckplatte eine gewisse Mindest höhe haben» typisch sind Platten, die eine Reliefhöhe von 0,38 bis 1 mm haben. Diese Höhe ist erforderlich, um au verhindern, daß große Stellen zwischen den Lettern 'ohwärze aufnehmen und sie auf das Papier'übertragen. Bei kleinen Abständen'zwischen den Lettern, z.B. bei den Vertiefungen zwischen den Punkten einer Halbtonplatte₈" ist. das Relief erheblich flacher, nämlich etwa 0,025 mm oder weniger«,

Der augenblickliche iCrend bei der Konstruktion von Druckmaschinen ist jedoch auf Präaisionsdruckerpresseii gerichtet, bei denen das Auftragen der Schwärze auf die Platte sehr genau erfolgt. Diese Maschinen brauchen nicht die für übliche Pressen erforderliche Reliefhöhe und können mit viel dünneren Druckplatten arbeiten* ., *

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Auch das sog. l'rocken-Off setverfahren kommt mit einem flachen Relief aus, d.h. es kann, eine dünne Druckplatte verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind dünne, elastische, photopolymerisierbare Elemente, die aus einer photopolymerisierbaren, das Bild bildenden Schicht, einer Sperrschicht und einer härtbaren Klebstoffschicht auf einer elastischen Unterlage bestehen.

1 ist ein Querschnitt durch ein Element gemäß der Erfindung.

ffig. 2 veranschaulicht schematisch ein Verfahren zur Herstellung des Elements in kontinuierlicher Arbeitsweise.

S¹Ig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des in ffig» 1 dargestellten Elements,

Die photopolymerisierbare Bildschicht 1 (I¹¹Ig. 1) enthält eine äthylenisch ungesättigte, zur Addit!copolymerisation fähige Verbindung und einen Photoinitiator, der die Bolyme risationsreaktion der Monomerverbindung unter dem Einfluß aktinischer strahlen auszulösen vermag. Die Bildschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,25 mm.

Die Sperrschicht 2 besteht aus einer teilweise polymerisierten Lage der in der Bildschicht 1 verwendeten Masse von vorzugsweise 0,025 bis 0,05 mm Dicke.

Die Klebschicht 3 besteht vorzugsweise aus einem Klebstoff auf Basis von Gopolyestern und einem geeigneten thermisch aktiven Härtemittel. Sie hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,0025 bis 0,005 mm.

Als elastische Unterlage 4 werden vorzugsweise Polymerr folien verwendet, z.B. Polyäthylenterephthalatfolien von 0,05 bis 0,25 mm Dicke.

Fig. 2 stellt schematisch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des phot ©polymerisierbar en Elements dar.

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von einer Vorratsrolle (nicht dargestellt) kommende elastische Unterlage 10 wird über eine Auftragswalze 11 geführt, wo eine Lösung 12 des Klebstoffs in einem Lösungsmittel in geeigneter Menge aufgetragen wird. Der beschichtete Träger lFUft dann durch den Trockner 131 iß dem das Lösungsmittel abgedampft und der feste Klebstoffüberzug thermisch polymerisiert (ausgehärtet) wird. Die thermische Aushärtung der Klebst off schicht v/ird etwa 2-20 Minuten bei etwa 100 - 150°, vorzugsweise etwa 10 Minuten bei etwa 120° vorgenommen. Die Aushärtung oder Polymerisation dieser Schicht muß jedoch unvollständig sein. Ein zu hoher Aushärtungsgrad kann eine feste Klebverbindung mit der angrenzenden Schicht verhindern. !Die -uushärtung der Klebstoff schicht kann im fertigen Material bei Raumtemperatur über mehrere Tage weiter vonstatten gehen. Durch die Alterung des Materials kann also eine Stärkung der Klebverbindung vor sich gehen. Der auf diese Weise behandelte Träger wird dann über eine zweite Auftragswalze 14 geführt, wo eine Lösung 15 der photopolymerisierbaren Sperrschichtmasse aufgetragen wird· Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Trockner 16 wird die Sperrschicht durch Einwirkung aktinischer Strahlen aus einer Lichtquelle 18, die in einem Gehäuse 17 angeordnet ist, polymerisiert. Auch diese Schicht darf nicht zu stark gshärtet werden, da sonst eine schlechte Klebverbindung mit der benachbarten Bildschicht erhalten würde. Hit der vorstehend genannten bevorzugten Sperrschichtmasse wird ein ausreichender Härtungs- oder Polymerisationsgrad bei einer Belichtung von etwa 0,13 - 2,15, vorzugsweise von 0,77 bis 1,55 Watt-Sek./cm² erhalten.

Die Klebstoff— und Sperrschichten werden vorzugsweise aus einer Lösung auf die Bahn aufgetragen. Anwendbar sind alle Auftragsmethoden, mit denen die Dicke gut eingestellt werden kann, z.B. Tauchen, Auftrag mit gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschinen usw. Auch andere Methoden, bei denen keine Lösung der Materialien erforderlich ist, können angewendet werden, z.B. strangpressen oder Kalandrieren.

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Die Klebstoff- und Sperrschichten können beide die gleiche Art von Polymerisationsinitiatoren enthalten, d.h. thermische Initiatoren oder I'hotoinltiatoren. In diesem Fall ist es möglich, die Sperrschicht auf die ungehärtete, aber getrocknete Klebstoffschicht aufzutragen und die beiden Schichten gleichzeitig durch Einwirkung von arme oder aktinischen Strahlen je nach der Art dee Initiators auszuhärten.

Der auf diese Weise vorbereitete Träger wird dann in einen Kalander geführt, wo die photopolymerisierbare blasse 19 auf die Sperrschicht des Trägers aufgebracht und damit das i&ement 20 fertiggestellt wird. Vorzugsweise wird ein Kalander mit in ÜOrm eines umgekehrten L angeordneten, einzeln heizbaren walzen verwendet, jedoch sind auch andere T'alzenanordnungen möglich, z.B. in Form eines Z oder "in Linie".

Die Walζentemperatür wird ao eingestellt, daß die photopolymerisierbare Masse weich und plastisch wird. Gewöhnlich kommen Temperaturen von etwa 75 - H5°, vorzugsweise von etwa 85 - 125°, für die bevorzugten photopolymerisierbaren Massen infrage. Natürlich können bei anderen Massen andere Temperaturen erforderlich sein, uie photopolymerisierbaren Schichten werden unter Ausschluß aktinischer Strahlen auf die Unterlage aufgebracht. Geeignet sind im allgemeinen Gelblicht oder Qrangelieht. Das Fertigprodukt wird unter Ausschluß von aktinischen Strahlen bis zum Gebrauch aufbewahrt.

Das fertige J&ement kann mit einem deckblatt aus geeignetem Material der nachstehend beschriebenen Art versehen werden, um die Oberfläche zu schützen und Beschädigung während des Versandes zu verhindern. Dieses Deckblatt muß vor der Belichtung des Materials entfernt werden.

Eine andere Aueführungsform des Verfahrens zur Herstellung dee photopolymerisierbaren Elements gemäß der Erfindung ist la ?ig« 3 äargestellt. Der Klebstoff 12 wird wie in Pig. 2

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auf den Träger aufgebracht und getrocknet und gehärtet. Der mit dem Klebstoff beschichtete Träger wird in den Kalander geführt, wo die photopolymeriaierbare Masse ig, die auf einem Hilfsträger oder einer Mihrungsbahn 21 liegt, auf den klebstoffbeschichteten Träger geschichtet wird. !Diese Hilfsbahn ist notwendig, weil die photopolymerisierbare Ilasse sich in Abwesenheit einer Sperrschicht nicht leicht von der heißen Kalanderwalze trennt. Ea wurde gefunden, daß der klebstoff bei der Kalandriertemperatur verhältnismäßig plastisch wird und seine Klebkraft zum Teil verliert. Me weiche photopolymerisierbare Masse hat dagegen die Neigung, an der heißen Kalanderwalze haften zu bleiben. Me iOlge dieser beiden Erscheinungen ist die Aufspaltung des Produkts einwandfreie Beschichtung wird erreicht bei Verwendung einer Hilfsbahn beispielsweise aus Cellulosetriacetat, dünnem Polyäthylenterephthalat mit entsprechender Oberflächenbehandlung oder aus anderem Material. Sobald das kalandrierte Material unter etwa 60° abgekühlt ist, hat der Klebstoff seine Klebkraft wiedergewonnen, und die Hilfsbahn kann abgestreift werden. Vorteilhaft lcässt man jedoch die Hilfsbahn auf dem Material. Sie bildet ein Schutzblatt, das Beschädigung der photopolymerisierbaren Oberfläche während des Versandes verhindert. Das Deckblatt muß vor der Belichtung des Materials abgestreift werden. Das erhaltene Element wird bei 22 durch den Träger mit aktinischen Strahlen aus der Lichtquelle 23 belichtet. .Diese Belichtung wird sehr genau dosiert, um nur eine 0,ü25 bis 0,05 miß dicke Lage der an die Klebstoffschicht angrenzenden photopolymerisierbaren Schicht zu polymerisieren. Bei der Bildung der Sperrschicht auf die in Verbindung mit i'ig. 2 beschriebene V/eise ist eine relativ stärkere Belichtung erforderlich, um die Effekte der Sauerstoffinhibierung an der Grenzfläche zwischen Sperrschicht und Luft zu überwinden. Bei der Bildung der Sperrschicht durch Belichtung durch den Träger hindurch, wie in Verbindung mit Pig. 3 beschrieben, gibt es kein Problem der Inhibierung durch Sauerstoff, so daß ein engerer Belichtungabereich von vorzugsweise etwa 0,006 bis 0_r012

8 0 P. ft 1 η // η ρ α κ

Watt-Sek./cm angewendet wird. Diese Schicht bildet die Sperrschicht, mit der das jjILement 20 fertiggestellt ist. Die Bildung einer Sperrschicht erfolgt vorzugsY/eise durch Belichtung mit aktinisehen Strahlen durch den transparenten Träger, jedoch kann sie auch durch sorgfältig dosierte, vorzugsweise intermittierende Belichtung durch die Bildschicht erfolgen, üin solches Verfahren ist Gegenstand des belgischen Patents 623 613. Ks lässt sich auch bei IHementen mit undurchsichtigen Trägern, z.B. aus xietall, anwenden.

Kine andere, jedoch nicht bevorzugte Methode zur Bildung einer Sperrschicht besteht aus einer bildweisen lacponierung der photopolymerisierbaren Schicht mit anschließendem unvollständigem Auswaschen. Bei sorgfältiger Einstellung der Auswaschbedingungen, d.h. Zeit, Temperatur, Lösungsstärke, verbleibt eine dünne Schicht der nicht polymerisieren Masse in den bildfreien Bereichen. Diese dünne Schicht kann duroh Gesamtbelichtung nach dem Auswaschen photopolymerisiert werden, wodurch eine Sperrschicht zurückbleibt.

Die Sperrschicht hat bei den erfindungsgemäßen Kiementen mehrere sehr wichtige .aufgaben. Kine hiervon ist die bessere Verankerung der Reliefschrift. Bei Bildung der Sperrschicht in der bevorzugten v,^;eise, d.h. in einer Dicke von etwa 0,038 mm und Polymerisation durch Vorbeiführen unter einer 2000 - 4000 W-i.uecksilberdainpflampe in einem Abstand von 5 cm und mit einer Geschwindigkeit von etwa ^,9 bis 1,8 m/ Minute, ist die Bindung der Schrift stärker als der Träger. Die Sperrschicht verhindert ferner plastisches Fließen des Klebstoffs während des Kalandrierens und damit Schlierenbildung und ermöglicht außerdem Kalandrieren ohne Verwendung einer besonderen Hilfsbahn.

Bei einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das photopolymerisierbare KLement

1) eine dünne photopolymerisierbare Schicht einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,25 mm, bestehend aus

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a) einer additionspolymerisierbaren, nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100° bei Normaldruck und der Fähigkeit, bei der durch freie fiadikale ausgelösten, unter Kettenfortpflanzung ablaufenden Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

b) einem freie fiadikale bildenden Initiator für die Additionspolymerisation, der durch aktinische Strahlen aktivierbar und unter etwa 85°» vorzugsweise unter etwa 185° thermisch inaktiv ist;

c) einem verträglichen, polymeren Bindemittel;

2) eine 0,0125 bis 0,075 mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,05 mm dicke Sperrschicht aus einer im wesentlichen polymerisieren Masse der unter 1) genannten Art;

3) eine 0,0025 bis 0,025 mm, vorzugsweise etwa 0,0025 bis 0,0075 mm dicke Klebstoffschicht, bestehend aus einem Mischpolyester von Äthylenglycol und Terephthal-, Isophthal-, Adipin- und Sebacinsäure gemäß Anspruch 3 von U.S.-Patent 2 892 747, ein^Biisocyanat als Härtemittel und einem Lichthofschutzfarbstoff;

4) einen elastischen polymeren Träger von etwa 0,05 bis 0,25 mm Bioke oder von noch größerer Dicke aus einer Polyäthylenterephthalatfolie, die gemäß den U.B.-Patenten 2 627 088 und 2 779 684 hergestellt ist und eine dünne Unterschicht aus Vinylidenchlorid/Acrylat/Itaconsäure-Oopolymerisat aufweist.

Beispiel 1

Eine Klebstofflösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt?

190 g Terephthalsäure-Copolyester 19 g Diepoxyd

9 g Pyrohonigsäureanhydrid/Polyol-Addukt 36 g Polyisocyanat-Addukt
g Bioxan ^r©f- ^>:

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1835 β Toluol
75 g Cyclohexanon
6 g Capraoylgelb (jfarbindex: Säuregelb 113)

Der lerephthalsäure-Mischpolyester vnirde aus iithylenglycol und Dicarbonsäuren hergestellt, deren Einheiten folgendes prozentuale Verhältnis hatten: Terephthalsäure 40, Isophthalsäure 40, Adipinsäure 10 und Sebacinsäure 10, Die Herstellung des Mischpolyesters erfolgte gemäß ü.ü.-Patent 2 892 747.

Ale Diepoxyd wird das 3»4~Bpoxy,6-methyleyclohe:icylraethyl-3»4-epoxy,6-methylcyclohexanearboxylat verwendet. Diese Verbindung 1st im Handel unter der Bezeichnung "Epoxide 201"(Union Garbide Corporation) erhältlich.

Das Addukt aus Pyrohonigsäuredianhydrid und Polyol ist das Kondensationeprodukt von 2 kol Pyrohonigsäuredianhydrid und 1 Mol 2,2-Bie^-(2-hydroxyäthanoxy)phenyl7propan.

Das Polyieocyanat-Addukt ist das Kondensationsprodukt von 5 Mol Toluylendiisocyanat mit 2 Mol L'rimethylolpropan in Gegenwart von Methylisobutylketon. i)ie erhaltene Lösung des Addukte hat etwa 8,3 bis 8,95^ reaktionsfähige, nicht kondensierte Isocyanatgruppen.

Diese Klebstofflösung wurde mit Hakel auf eine gemäß den U.3.-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684 hergestellte, 0,18 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die mit einerüubstratschieht aus einem Vinylidenchlorid-Acryleäureester-Itaoonsäure-Mischpolymeren versehen war. Me mit Klebstoff beschichtete Folie wurde dann in einer Heizkammer 10 Minuten bei 120° ausgehärtet. Die ausgehärtete Klebstoff schicht hatte eine Dicke von etwa 0,005 mm.

Auf die klebstoffüberzogene Folie wurde dann eine Lösung einer photopolymerieierbaren Masse in Aceton (12', · Feststoffe) aufgetragen. Die gleiche photopolymerlsierbare Masse wie für die Blld»chicht wurde verwendet, ''de ist nachstehend ausführlich«*· beschrieben. Nach dem Abdampfen des Lösungs-

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mittels wui'de öle dünne pJaatopolymerisierbare Schicht dem Licht einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Die Belichtung mit aktmischen Strahlen betrug 1,08 W/Sek./

cm . Die erhaltene Sperrschicht hatte eine Dicke von 0,025 mm.

Die so behandelte Bahn wurde in den in Fig. 2 dargestellten Kalander eingeführt, dessen vier Walzen in Form eines umgekehrten L angeordnet waren, und bei 100 - 105° mit einer 0,15 mm dicken Bahn aus einer photopolymerisierbaren Masse verbunden. Diese enthielt 33 Teile Triäthylenglyeoldiaerylat, 67 Teile Celluloseaeetatsuccinat, 0,13 Teile 2-Äthylanthrachinon und 0,13 Teile p-Methoxyphenol· Sie war gemäß TJ.S.-Patent 3 012 952 hergestellt worden.

Das erhaltene Material wurde bildweise mit akfcinischen Strahlen bei 1,6 watt-Sek./em durch ein kombiniertes Linien- und Halbton-Phototransparent belichtet, das mit inniger Berührung auf die photopolymerisierbare Schicht gelegt wurde. Dns belichtete Material wurde 2 Minuten bei 20° mit einer wäßrigen 0,04 N-Natriumhydroxydlösung besprüht. Das erhaltene Reliefbild hatte eine Reliefhöhe von 0,15 ram und ausgezeichnete Qualität. Mit einer Rotationspresse wurden hochwertige Abdrucke hergestellt. Nach 100.000 Exemplaren waren praktisch keine Anzeichen eines Verschleißes der Platte festzustellen.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde die Sperrschicht nach dem Kalandrieren gebildet. Eine 0,l8 mm dicke Polyäthylenterephthalatbahn mit einer Harzsubstratschicht wurde mit der gleichen Klebstofflösung wie in Beispiel 1 überzogen, jedoch wurde in diesem Pall die Menge des als Härtemittel dienenden Polyisocyanate auf 180 g erhöht. Nach dem Trocknen und der Hitzehärtung der Klebstoffschleht wurde eine 0,2 mm dicke photopolynierisierbare Schicht in einem Kalander, dessen Walzen in Form eines umgekehrten L angeordnet waren, bei einer Walzentemperatür von 100 - 105° aufgebracht, wobei eine Hilfsbahn aus Cellu-

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losetriacetat und der in Fig, 3 dargestellte Kalanderdurchgang angewendet wurde. Die Hilfsbahn konnte leicht abgestreift werden, nachdem das Produkt auf etwa 50° oder darunter abgekühlt war« Die kalandrierte Bahn wurde dann so über eine Reihe von Quecksilberdampflampen geführt, daß aktinische Strahlen gleichmäßig mit 0,0077 Watt-Sek./cm durch den Filmträger aufgenommen wurden, wodurch eine Sperrschicht zwischen der Klebstoffschicht und der photopolymerisierbaren Bildschicht gebildet wurde.

Das erhaltene Material wurde dann wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und durch Besprühen gewaschen. Das gebildete Reliefbild hatte eine Reliefhöhe von 0,15 bis 0,17 mm. Die durch Belichtung durch den Träger gebildete Sperrschicht hatte also eine Dicke von 0,038 bis 0,05 mm. Die Reliefplatte wurde auf einer Rotationspresse verwendet. Die Druckqualität und die Haltbarkeit der Platte waren ebenso gut wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Diepoxydverbindung und das Addukt aus Pyrohonigsäureanhydrid und Polyol aus der Klebstoffschicht weggelassen wurden.

Ein ähnliches Fertigprodukt wie in Beispiel 1 wurde erhalten. Auf die dort beschriebene Weise wurde eine Druckplatte hergestellt. Mit einer Trocken-Offsetpresse wurden ausgezeichnete Abdrucke erhalten. Nach 150.000 Exemplaren wurde kein Plattenverschleiß festgestellt.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden drei Elemente (A, B und C) hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge des Härtemittels beim Element A auf 360 g, beim Element B auf 650 g und beim Element C auf 830 g erhöht wurde. Die fertigen Materialien A und B zeigten eine ausgezeichnete Klebverbindung zwischen der Sperrschicht und dem Träger,

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während beim Material C die beiden Schichten getrennt werden konnten» ein Zeichen» daß der Klebstoff zu stark gehärtet war. Mit den Elementen A und B wurden hochwertige Druckplatten erhalten, während sich beim Material C nach dem Waschen zum Teil die Kanten abhoben» so daß diese Platte für den Druck unbrauchbar war,

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von l8Q g Härtemittel in der Klebstoffmasse wiederholt. Die Photopolymerisation der Sperrschicht wurde mit drei verschiedenen Beliehtungsintensitäten vorgenommen. Teil 1 der Schicht wurde mit 0,13 Watt-. Sek./cm², Teil 2 mit 2,15 Watt-Sek./cm² und Teil 3 mit 8 Watt-Sek./cm belichtet. Bei den Teilen 1 und 2 des fertigen Materials war die Klebverbindung zwischen der Sperrschicht und der Bildsohicht ausgezeichnet» während sie im Teil 3 sehr schlecht war. Offensichtlich war die Sperrschicht im Teil 3 "überhärtet".

Als photopolymerislerbare Massen kommen vorzugsweise die in den U.S.-Patentschriften 2'79I 504 und 2 92? 022 beschrie-benen infrage. Diese Massen enthalten ä) eine nicht-gasförmige, der Ädditionspolymerisation zugängliche äfcfaylenisch'^! ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt über 100° und einem Molekulargewicht von weniger als 1500 und der Fähigkeit, durch Photopolymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisat ions-Initia tors, der durch aktinische Strahlen aktivierbar ist, ein Hochpolymeres zu bilden^ einen Initiator für die Additionspolymerisation, der durch aktinische Strahlen aktivierbar und unterhalb von 185⁰ thermisch inaktiv ist; c) einen Polymerisationsinhibitor und d) ein im wesentlichen lineares Cellulosederivat. Die Komponente a) macht etwa 10 - 60 Gew.-Ji, die Komponente b) etwa 0,Oi Isis 5J^ und die Komponente d) etwa 40 - 90^ der Gesanitiaasse aus. Der Polymerisations inhibitor ο) 1st in der additionspolymerisierbaren Verbindung a) in einer Menge von 0,001 bis 2ji, bezogen.sixif die Komponente a), gelöst.

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AXs äthylenisch ungesättigte Verbindlangen, die der Additionspolymerisation zugänglich sind, können die verschiedensten Verbindungen für die bevorzugte photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt wird Triäthylenglyeoldiacrylat. Geeignet sind ferner ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise von Polyolen, insbesondere Ester der a-Methylenearbonsäuren, z.B. Xthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiaerylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylenglyeoldiraethacrylat, Triäthylenglycoldliaethacrylat, i,>»Propandloldiraeth&crylat, 1,2,4-Butantrioltriiaethacrylat, !,^-Cyelohexandioldiaerylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittetraaerylat und -tetramethacrylat, I,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiinethacrylat, die Bis-Acrylate und -fflethacrylate von Polyäthylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 - 1500 u.dgl. Ein TeiJ der vorstehend genannten Monomeren kann ersetzt werden durch N-(ß-Hydroxyäthyl)n»tbacrylaeid, N,N-Bis(fl-hydroxyäthyl)acrylamid, ß-Acetoafflidoäthylaethacrylat und Ö-Methaerylamidoäthylpropionat, 01eflngeid.8che mit äthylenischen α,β-Dicarbonsäuren oder deren Estern, 2.B. Styrol/Diäthylfumarat, Styrol/Diäthyljnaleat, Ester der Viny!benzoesäure, z.B. Methylvinylbenzoat und ß-Hydroxyäthylvinylbenzoat.

Eine sehr vorteilhafte photopolymerisierbare Masse für die photopolymerisierbaren Schichten der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Elemente 1st ein Gemisch von Celluloseacetathydrogensuccinat, Triäthylenglycoldiacrylat, 2-Äthylanthrachinon und p-Hethoxyphenol als Inhibitor. Auch andere photopolyinerisierbare Massen der in U.S.-P^ntschrif t 2 76Ο 863 beschriebenen Art können zur Bildung fester photopolymerisierbarer Schichten verwendet werden* Weitere geeignete Massen sind die N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid-Geiaische geraSß dem britischen Patent 826 272, die Polyester, Polyacetale oder Folyester-Acetal-Geraische des ü.S.-Patents 2 892 7l6, die Polyvinylalkoholderivate des U.S.-Patents 2 902 365 und die Massen, die

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Celluloseacetat (60 Gew.-^), Triätiiylenglycoldiacrylat (40 Gew.-Jo), Anthrachinon als Photoinitiator (0,1Ji, bezogen auf photopolymerisierbares Material) und p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor (ö,l£», bezogen auf photopolymerisierbares Material) enthalten; Polyvinyläther- und -esterverbindungen gemäß U.S.-Patent 2 927 025, wasserlösliche Celluloseether- und -esterverbindungen gemäß dem britischen Patent 8j54 357, Polyvinylaeetalverbindungen mit nicht-linearen Vinylldengruppen gemäß U.S.-Patent 2 929 710; 1,5-Butadienverbindungen gemäß U.S.-Patent 3 024 i8o und lineare Polyamide mit nicht-linearen N-Acrylyloxymethylgruppen gemäß U,S.-Patent 2 972 5*0.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung kann die photopolymerisierbare Bildschicht aus Lösungen auf das Material gegossen werden. Eine geeignete Lösung einer photopolymerisierbaren Hasse wird hergestellt, indem man einen Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, mit einem Picarbonsäureanhydrid, z.B. Bernsteinsäureanhydrid und einem tertiären Ämin als Veresterungskatalysator zusammen alt einem der Additionspolymerisation zugänglichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem Initiator dafür und anderen erwünschten Zusätzen suspendiert. Dieses Gemisch wird unter dem Rückflußkühler erhitzt, bis der gewünschte Veresterungsgrad zwischen dem Anhydrid und dem Celluloseester erreicht ist, und dann filtriert. Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand des Belgischen Patents 615

In den photopolymerisierbaren Schichten der erf indungsgemäSen Elemente können praktisch alle Initiatoren für die Additionspolymerisation verwendet werden, die die Polymerisation unter dem Einfluß actinischen Lichts auszulösen vermögen. Bevorzugt werden Photoinitiatoren, die bei Temperaturen unter 185° nicht wesentlich aktivierbar sind. Sie müssen in den photopolymerisierbaren Massen in dem Maße disperglerbar sein, das zur Auslösung der gewünschten PoIy-

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merisation unter den EinfluB der Lichtenergie, die bei verhältnismäßig kurzzeitigen Belichtungen aufgenommen wird, notwendig ist^J.

Eine bevorzugte Klastie von Initiatoren für die Additionspolyeerisation, die durch aktinisches Lieht aktivierbar und bis 185⁰ thermisch inaktiv sind« bilden die substituierten oder nicht substituierten laehrkernigen Chinone, also Verbindungen, bei denen zwei intraeyelisehe Carbonylgruppen an introcyclische Kohlenstoff atome in einem konjugierten sechsgliedrigen carbocyclischen Hing gebunden sind* wobei wenigstens ein aromatischer earbocyclischer Ring mit dem die Garbonylgruppen enthaltenden Ring verschmolzen 1st. Geeignete Initiatoren dieser Art sind 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Hethylanthrachinon, S-tert.-Butylanttirachinon, Octamethylantnrachinon, !,iWlaphfchochinon, 9,iÖ-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon« 2,3~Benzanthrachinon« 2-4iethyl-l,4-}fephthochinon_# 2,5-Dichlornaphtochinon, 1,4-Diinethylanthrachinon, 2,3-Dimethyläntitrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Äntiirachinon-a-sulfonsHure, 3-^^or^-i»tltiylanthra:chinon, Retenchinon, 7,8,9,10-^eträhydrooaphthacenehinon und l,2,3,4-Teti^nydrobenz/§⁷anthracen-

Außer dem bevorzugten p-Methoxyphenol eignen sich als Inhibitoren der-thermischen Polymerisation Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butyleateehin. Pyrogallol« Kupferresinat* Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupferchlorür, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. Ferner eignen sich p-Toluchinon und Chloranil als Inhibitoren.

Die Sperrschicht hat die gleiche Zusammensetzung wie die photopolyinerisierbare Bildschicht. BIe vorstehend genannten anderen. Zusammensetzungen komnen auch für diese Sperrschicht infrage· Bei einer weiteren Modifikation kann die Sperrschichtmasse einen Initiator für die thermische Polymerisa-

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tion enthalten. In diesem Falle würde die Photopolymerisation durch eine Wärmebehandlung ersetzt· Als thermische Initiatoren eignen sich solche, die bei Temperaturen unter l80°, aber nicht unter etwa 60° aktivierbar sind. Ein bevorzugter Initiator dieser Art ist Benzcsylperoxyd, jedoch eignen sich auch beispielsweise tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxid., Beraßteinsäureperoxyd, Lauroylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd.

Für die Klebstoffschieht wird vorzugsweise ein hitzehärtbares Produkt verwendet. Außer den in den vorstehenden Beispielen genannten Produkten eignen sich Verbindungen der in den folgenden Patentschriften genannten Arts V,S. -Patentschriften 2 892 7^7, 2 961 365» 2 765 251, 2 820 735, 2 673 826, 2 719 100, 3 036 913, 3 030 254 und britische Patentschrift 861 835.

Es können auch Klebmassen verwendet «erden, die einen Photoinitiator enthalten. Diese Massen werden durch Einwirkung aktinischer Strahlen ausgehärtet· Beispiele von Klebstoffen dieser Art sind in der belgischen Patentschrift 623 6i3 genannt.

Der Klebstoff enthält vorzugsweise ein Material, das Licht absorbiert, als Lichthofschutz für die lichtempfindliche photopolymerisierbare Masse. Äußer dem bevorzugten Capracylgelb {Farbindex: Säuregelb 113) eignen sich auch andere Farbstoffe, wie Eastone-Gelb (Farbindex: Dispersgelb 5), Metanilgelb (Farbindexs Säuregelb 36) oder andere verträgliche Farbstoffe, die aktinische Strahlen absorbieren. Auch farbige Pigmente, die in die Klebstoff ε eliicht eingearbeitet werden, gewährleisten guten Lichthof schutz» Geeignete Pigmente sind in der U,S.-Patentschrift 2 76Q 863 genannt. Die Lichthofschutzfarben oder -pigmente können auch als gesonderte Schicht auf eine beliebige' Seite des transparenten Trägers aufgebracht oder in das !Trägermaterial selbst eingearbeitet werden.

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Die Klebstoffschicht kann ferner inerte Füllstoffe, wie feinteilige Kieselsäure« Bentonit, Glaspulver usw., enthalten.

Ale Träger dient vorzugsweise ein verhältnismäßig dünnes, transparentes Material. Hochmolekulare orientierte Polyester, z.B. Polyalkylenterephthalat, Polycarbonate usw., und die in den ü.S.-Patentschriften 3 036 99O, 3 036 991 und 3 036 992 genannten Materialien sind auf grundJLhrer hohen physikalischen Festigkeit und ausgezeichneten Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit für diesen Zweck besonders geeignet. Vorzugsweise sind diese Materialien mit einem dünnen Überzug bzw. Substratsehicht aus einem Harz an wenigstens einer Seite versehen. Bs können auch Materialien ohne diese Substratschicht verwendet werden, jedoch muß in diesem Fall die Kleboasse gegebenenfalls etwas verändert werden.

Polyesterfilme, die asymmetrisch, d.h. in Längs- und Querrichtung verschieden stark verstreckt worden sind, zeigen verbesserte Zugeigenschaften und Formbeständigkeit bzw. Maßhaltigkeit und verbessern die Druckleistung von daraus hergestellten Elenenten. Beispielsweise wird mit ihnen bessere Regieterhaltigkeit erzielt. Filme dieser Art können nach dem Verfahren der U.S.-Patente 2 884 663 und 2 975 484 hergestellt werden.

Als weitere Trägerraaterialien konsaen für die Zwecke der Erfindung die verschiedenen filmbildenden Verbindungen infrage, die in der U.S.-Patentschrift genannt sind.Die einzigen Voraussetzungen, die für die Wahl eines Trägermaterials maßgebend sind, sind die Stabilität bei den gemäß der Erfindung infrage kommenden Verarbeitungsteisperaturen und ausreichende Festigkeit der Klebverbindung mit der Klebstoffschicht.

Zwar werden transparente Trägermaterialien bevorzugt, jedoch können auch undurchsichtige Träger verwendet werden. So können Polymerisate, die die verschiedensten Pigmente oder

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undurchsichtige Füllstoffe enthalten, sowie flexible Metallfolien, z.B. aus Statil und Aluminium, und Papier, Stoff usw. eingesetzt werden.

Die erf indungsgemHßen Elemente weisen gegenüber bekannten Elementen den Vorteil auf, daß sie die Herstellung hochwertiger Abdrucke von Bildern mit flachen Reliefs ermöglichen. Die Elemente sind leicht und elastisch und lassen sieh leicht und billig verpacken und transportieren· Die Herstellungskosten sind verhältnismäßig niedrig. Das transparente Trägermaterial maß nicht optisch vollkommen sein, vielmehr eignet sich billiges Material zweiter Wahl für diesen Zweck.

Die vorgeschlagenen Verfahren weisen weitere Vorteile auf. Sie ermöglichen kontinuierliches Arbeiten, das wirtschaftlicher ist als chargenweises Arbeiten. Sie erfordern keine Spezialapparaturen noch besondere Geschicklichkeit zur Herstellung von hochwertigem Material* Die weiteren Vorteile sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Fhotopolymer-Druckplatten ohne weiteres erkennbar.

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Claims

1.) Dünnes, elastisches, fotopolyaerisierbaree Element sur Herstellung Ton Druckplatten isit flächern Relief, gekennzeichnet durch folgenden Aufbaut

a) eine dünne, insbesondere 0_yl bis 0_f25 mb. dicke Schicht einer fotopolymerisierbaren Masse, ent* haltend

aa) eine additionspolymerieierbare, nicht gasförmige, äthyleniseh ungesättigte Verbindung xait einem Siedepunkt über 100° bei !formaldruck» die sich über eine durch freie Radikale aus gelbste, unter Kettenbildung aHaufend· Additionspolyaerisation in eic. Hochpolymere« Überführen läßt»

bb) einen freie Radikale bildenden Bolymerisationserreger, der durch aktinische Belichtung aktlTierbar und unterhalb etwa 85° tiiennisch inaktiv ist,

co) ein verträglichee, polymeres Bindemittel,

b| eine etwa 0,013 bis O₉OTSt insbesondere 0,025 bis O₉OS am dicke Sperrschicht aas einer teilweise polymerisierten, entsprechend a) zasaismengesetzten

c) «ine etwa 0,0025 bis 0*025, insbesondere 0,0025 bis 0,0075 vm dicke Schicht aus einer baren tlebmaeee auf Mischpolyeeter-Basie,

d) einen dünnen, elastischen Schichtträger·

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2*) Potopolymerisierbares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzehärtbare Klebmasse c) aus einem Mischpolyester τοη Äthylenglykol und Terephthal-_p Isophtlial·» Adipin- und Sebacinsäure, einem DÜBccyanat als Härtemittel und einem kiehthofschutz» farbstoff besteht, während der Schichtträger d) eine elastische, 0,05 bis 0,25 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie ist, die auf ihrer der Schicht c) benachbarten Fläche einen dünnen Belag aus einem Vinylidenchlorid/Acrylsäureester/itaconsäure-Mißchpolyester aufweist»

3·) Fotopolymerisierbares Element nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger d) eine PoIyäthylenterephthalatfolie ist», die asymmetrisch gereckt wurde,

4#) Terfahren zur Herstellung eines dünnen*elastischen, fotopolymerißierbaren Elemente zur Herstellung τοη Druckplatten mit schwachem Relief, gekennzeichnet durch eine Aufeinanderfolgeiinachsteilender Maßnahmen 1 bis 3t

1·} Man überzieht eine Oberfläche eines dünnen, elastischen Schichtträgers mit einer hitzehärtbaren Klebmasse auf Mischpolyester-Basis in einer Sicke τοη 0,0025 bis 0*025 ma und läßt die Masse etwa 2 bis 20 Minuten bei etwa 100 bis 150° trockeaa und thermisch aushärten*

2·} Man tibersieht den Klebstoff belag mit einer etwa 0*013 bis 0,075 mm dicken Sperrschicht, die aus einer addifionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Fotoinitiator besteht, worauf man diese Sperrschicht teilweise polymerisiert.

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3·) Man deckt die Sperrschicht mit einer dünnen Masse ab, die aus einer additionepolymerisierbarea_f äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Fotoißitiator besteht»

5·) Yerfshren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man.

1«) eine Oberfläche eines elastischen» etwa 0,05 bis 0,25 aaa dicken Polyäthylenterephthalatfiimee mit einer etwa 0,0025 bis 0,0075 && dicken Klebstoff schicht überzieht» die aus einem Mischpolyester von Äthylenglykol und Terephthal-, Isophthal-, Adipin- und Sebacinsäure, einem Siisocyanat als Härtemittel und einem gegen lichtiiofbildung sehütaenden Farbstoff besteht, worauf man die Hebmasse etwa 2 biß 20 Minuten bei etwa 100 bis 150° trocknen und thermisch aushärten läßt*

2·} den Siebstoffbelag mit einer etwa 0,025 bis 0,05 ara dicken Schicht aus einer Masse, die aus einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Terbindung und einem Stotoinitiator besteht» überzieht» worauf man diese Schicht durch Belichtung mit aktinischem Licht einer Intensität Ton 0,77 bis 3
nerisiert und

Ton O_t77 bis 1,55 Watt-Sek«/cm² teilweise poly-

3.) die nach 2) erhaltene Sperrschicht mit einer etwa OfI bis 0,25 jb» dicken OoMcht aus einer $oto~ poly»*ri eier baren Kasse abdeckt, die aus einer ÄdditionepolymeriBierbaren, äthylenisch ungesättigten Terbindung and einem Potolnitiator besteht·

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6·) Verfahre», nach. Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man

1») eine Oberfläche eines transparenten»Schichtträgere mit einer 0,0025 bis 0,025 mm dicken Schicht aus einer hitzehärtbaren Klebmasse auf liischpolyesterbasis tiberzieht, die man anschließend 2 bis 20 Minuten bei 100 bis 150° fprocknen und thermisch aushärten läßt,

2·) dift Klebstoffbelag mit einer dünnen Schicht aus einer fotopolymerisierbar^ Masse überzieht, die aus einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Fotoinitiator besteht, worauf man diese Schicht durch den transparenten fräger hindurch unter Ausbildung einer Sperrschicht mit aktinisehem Licht einer Intensität 0*0062 bis 0*0123 Watt-Sslu/cm² belichtet.

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