DE1291620B

DE1291620B - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1291620B
Application number: DEP31492A
Authority: DE
Inventors: Heiart Robert Bernard; Burg Marion
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-04-09
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3203801A; GB1001834A; BE630740A

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die eine bei 760 mm Hg Druck oberhalb 100⁰C siedende photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen CHa = C < -Gruppe, einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls eine die Viskosität ändernde Verbindung und gegebenenfalls einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten zur Herstellung von Flachdruckplatten einzusetzen. Einige dieser Schichten eignen sich für Bildübertragungsverfahren, bei denen die übertragung in Gegenwart von Wasser erfolgt oder bei denen neben den lichtempfindlichen Verbindungen wasserbildende Stoffe anwesend sind. Bei verbesserten Verfahren, wie sie beispielsweise Gegenstand des USA.-Patents 3 060 023 sind, wird das Bild erzeugt, ohne daß die Gegenwart von Wasser erforderlich ist.

Im allgemeinen wird zur Erzielung einwandfreier Reproduktionen durch Bildübertragung eine Kopiervorlage mit hohem optischem Kontrast verwendet. Die Kopiervorlage, z. B. ein beschriftetes Blatt Papier, muß einen starken optischen Kontrast zwischen der Schrift und dem Untergrund in dem zur Belichtung der lichtempfindlichen Schicht angewendeten Spektralgebiet der Lichtquelle aufweisen. Während gewisse Druckfarben und Schreibtinten einen genügend starken Kontrast zur einwandfreien Wiedergabe ergeben, liefern viele andere Druckfarben und Tinten, z. B. gewisse Vervielfältigungsfarben und Schreibtinten, einschließlich der in Kugelschreibern verwendeten, kontrastarme Kopiervorlagen in dem Gebiet des Spektrums, in dem die lichtempfindliche Schicht am empfindlichsten ist. In diesen Fällen werden schlechte Bildwiedergaben erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist, ein neues photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine verbesserte Bildwiedergabe in den Fällen sicherstellt, bei denen in den Kopiervorlagen zwischen Schriftbild und Untergrund kein starker optischer Kontrast vorliegt.

Die Erfindung geht von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die eine bei 760 mm Hg Druck oberhalb 100" C siedende photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen CH2 = C -Gruppe, einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls eine die Viskosität ändernde Verbindung und gegebenenfalls einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die photopolymerisierbare Verbindung, einer Verbindung der Formeln

,R₄

N-R₁

oder

₂ O oder

(= Phenazin-9,10-dioxyd)

enthält, worin Ri gleich einem substituierten o- oder p-Aminophenylrest, R2 gleich einem Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R3 gleich H oder zusammen mit Ri gleich dem Rest eines carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls eine chinoide Struktur und gegebenenfalls die Gruppierung

- -N = C

t \

aufweist, und, wenn Rn gleich H ist, Ri gleich einem aromatischen Rest ist.

Neben den in den Ausführungsbeispielen genannten Verbindungen der Formeln in Anspruch 1 eignen sich die nachstehend aufgeführten Nitrosoverbindungen: N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin, N-Methyl - N - äthyl - ρ - nitrosoanilin, N - Äthyl -N- amylp-nitrosoanilin, N-Äthyl-p-nitrosoanilinoacetamid, N-Methyl-p-nitrosoanilino-N'^'-diäthylacetamid.

Die p-Nitrosoanilinoacetamide wurden durch Kondensation von geeigneten p-Nitrosoanilinoverbindungen mit geeigneten Chloracetamidoverbindungen nach den von T. St. W a r u η i s und F. S a c h s in Ber., 37, 2638 (1904), beschriebenen Verfahren hergestellt.

N-Äthyl-N-(p-sulfophenoxybutyl)-p-nitrosoanilin wurde aus N-Äthyl-N-phenoxybutylanilin durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließende Nitrosierung mit angesäuertem Natriumnitrit hergestellt. Als weitere Verbindungen der Formeln in Anspruch 1 eignen sich auch die folgenden Iminoxydverbindungen: N,N' - Dianisyl - ρ - chinondiimin - N,N' - dioxyd, N,N' - Di - ρ - dodecylphenylp-chinondiimin-N,N'-dioxyd, N-Phenyl-N'-/}-naphthyl-p-chinondiimin-N,N'-dioxyd, N,N'-Di-/?-naphthyl-p-chinondiimin-N,N'-dioxyd, N,N'-Bis-(l-cyanocyclohexyO-p-chinondiimin-N^'-dioxyd, N-Cyclohexyl - N' - phenyl - ρ - chinondiimin - Ν,Ν' - dioxyd, N'^-Diphenyldiphenochinondiimin-N^N-dioxyd.

Die ρ - Chinondiimin - Ν,Ν' - dioxyde und die ρ - Chinonimin - N - oxyde werden nach dem von C. J. P e d e r s e η in J. Amer. Chem. Soc, 79 (1957), auf den Seiten 2295 bzw. 5014 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein interessantes Diim-Ν,Ν'-dioxyd wird nach der Methode von W. G ü η d e 1 und R. Pummerer, Ann., 529, 11 bis 32 (1937), hergestellt. Phenazin-9,10-dioxyd läßt sich nach dem von H. M a c 11 w a i η in J. Chem. Soc, 322 (1943), beschriebenen Verfahren gewinnen. Die Herstellung von Iminoxyden, in denen das C-Atom (in der Formel) an Sauerstoff und aromatische Ringe gebunden ist, wird von E. Bambergcr in Ber., 27, 1556 (1894, und J. C. S ρ 1 i 11 e r und M.Calvin in J. Org. Chem., 20, 1114 (1955), beschrieben.

3 4

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält photopolymerisierbaren Schicht in den belichteten

die photopolymerisierbare Schicht eine Verbindung Bildteilen stattfindet, wobei in den belichteten, kom-

der Formel plementären, angrenzenden Bildteilen eine wesentlich schwächere Polymerisation und ein geringerer 5 Anstieg der Klebtemperatur erfolgt, und zwar so,

β daß der Unterschied in der Klebtemperatur zwischen

⁵\ a—^ den belichteten und unbelichteten Bildteilen wenig-

N—<f ^-N = O stens 10 C beträgt.

ρ / \=/ B Anschließend erfolgt die übertragung der

io belichteten Bildteile, indem die Oberfläche der belichteten Schicht mit der Oberfläche eines Bildempfangsmaterials bei einer Temperatur in Berüh-

worin R5 gleich H, einem Alkylrest mit 1 bis rung gebracht wird, die zwischen der Klebtemperatur

5 C-Atomen, einem Hydroxylalkylrest mit 1 bis der belichteten und der unbelichteten Bildteile liegt,

5 C-Atomen, einem — gegebenenfalls substi- 15 worauf die beiden Flächen voneinander getrennt

tuierten — Phenylrest und Re gleich einem Alkylrest werden.

mit 1 bis 5 C-Atomen, einem Hydroxyalkylrest mit Die Belichtung erfolgt vorzugsweise nach dem

1 bis 5 C-Atomen, einem — gegebenenfalls substi- Reflexverfahren. Bei dieser Belichtungsart können

tuierten — Phenylrest, einem — gegebenenfalls positive Kopien von Kopiervorlagen gemacht wer-

durch Alkyl substituierten — Acetamidrest oder 20 den, die beiderseits beschriftet oder bedruckt sind,

einem p-Sulfophenoxybutylrest ist. Bei Auswahl der Eine größere Zahl von Kopien läßt sich herstellen,

unter diese Formel fallenden Verbindungen werden indem man das übertragungsverfahren mit einem

besonders günstige sensitometrische Eigenschaften, neuen Bildempfangsmaterial für jede übertragung

und zwar in erster Linie Empfindlichkeit und Kon- wiederholt,

trast, erreicht. 25 Als »unbelichtet« in dem hier gebrauchten Sinn

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfin- sind die Bildteile zu verstehen, die überhaupt nicht

dung enthält die photopolymerisierbare Schicht oder nur so weit belichtet sind, daß noch genügend

Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-[/i-hydroxy- polymerisierbare Verbindung vorhanden ist, um die

äthyl]-p-nitrosoanilin, N - Methyl - ρ - nitrosoanilin- Erweichungstemperatur in den unbelichteten BiId-

acetamid oder N-Äthyl-N-[p-sulfophenoxybutyl]- 30 teilen wesentlich unterhalb der Erweichungstem-

p-nitrosoanilin. Auch diese Verbindungen weisen peratur der komplementären, benachbarten belich-

besonders wertvolle sensitometrische Eigenschaften teten Bildteile zu halten,

auf. Unter der »Klebtemperatur« eines unbelichteten

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfin- Bereiches oder eines belichteten Bereiches einer

dung enthält die photopolymerisierbare Schicht 35 photopolymerisierbaren Schicht ist die Mindesttem-

N,N'-Diphenyl-p-chinondiimin-N,N'-dioxyd oder peratur zu verstehen, bei der der fragliche Bildteil

N-Benzylidenanilin-N-oxyd. Diese Substanzen chi- nach 5 Sekunden leichten Andrückens (z. B. durch

noider Struktur wirken sich gleichfalls sehr günstig Daumendruck) gegen analytisches Filterpapier (analy-

auf die sensitometrischen Eigenschaften aus, und tisches Filterpapier Nr. 595 von Schleicher & Schüll)

zwar besonders auf Empfindlichkeit und Kontrast. 40 kleben- oder haftenbleibt und nach Abtrennen des

Die photopolymerisierbare Schicht des Aufzeich- analytischen Papiers von der Schicht in zumindest

nungsmaterials soll unterhalb von 18¹C fest sein, nachweisbarer Dicke am Filterpapier zurückbleibt,

eine Klebetemperatur von über 18 C und unter Unter »Arbeitstemperatur« ist die Temperatur zu

220 C haben. verstehen, bei der der Vorgang der übertragung des

" Die angegebenen photopolymerisierbaren Auf- 45 Bildes von der photopolymerisierbaren Schicht auf

Zeichnungsmaterialien eignen sich besonders für die bildaufnehmende Fläche tatsächlich durchgeführt

Bildübertragungsverfahren, die bei Raumtemperatur wird. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen den

oder bei erhöhten Temperaturen (thermische über- (gerade definierten) Klebtemperaturen der unbelich-

tragung) durchgeführt werden. Um die Aufzeich- teten und belichteten Bereiche einer photopolymeri-

nungsmaterialien gegen die Auswirkungen der Sauer- 50 sierbaren Schicht und kann bei Raumtemperatur

stofTinhibierung zu schützen, soll sich auf der photo- noch niedriger liegen.

polymerisierbaren Schicht zumindest während der Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfin-Belichtung ein Deckblatt befinden, wie in der USA.- dung enthält die photopolymerisierbare Schicht Patentschrift 3 060 026 und der belgischen Patent- 3 bis 97 Gewichtsprozent photopolymerisierbare schrift 620 175 beschrieben. Ein Aufzeichnungs- 55 Verbindung, 97 bis 3 Gewichtsprozent einer die material, das auf der photopolymerisierbaren Schicht Viskosität ändernden Verbindung, 0,001 bis 10 Geeinen Wachsüberzug gemäß dem belgischen Patent wichtsteile, bezogen auf die Summe des Gewichts 625 606 aufweist, ist bei den übertragungsverfahren der photopolymerisierbaren und der die Viskosität besonders wirksam. ändernden Verbindung, Photopolymerisationsinitia-

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Auf- 60 tor und gegebenenfalls 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent,

Zeichnungsmaterial wird in der nachfolgend ange- bezogen auf die Summe des Gewichts der photopoly-

gebenen Weise verarbeitet: merisierbaren und der die Viskosität ändernden Ver-

A. Die photopolymerisierbare Schicht wird mit bindung, thermischen Polymerisationsinhibitor. Die

aktinischen Strahlen belichtet, wobei sie zumindest Kombination der aufgeführten Mengenverhältnisse

während der Belichtung ein Deckblatt trägt, das für 65 im Zusammenhang mit der Einarbeitung einer die

Sauerstoff nur wenig durchlässig und für aktinische Viskosität ändernden Verbindung erleichtert die

Strahlen durchlässig ist, bis die Polymerisation — bei Herstellung des photopolymerisierbaren Aufzeich-

gleichzeitigem Anstieg der Klebtemperatur — der nungsmaterials der Erfindung.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als photopolymerisierbare Verbindung ein Polymerisat sowie 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Photopolymerisationsinitiator. Eine über 10 Gewichtsprozent Initiator hinausgehende Menge ist überflüssig und ruft keinen besonderen technischen Effekt hervor, während Zusätze unter 0,01 Gewichtsprozent im wesentlichen wirkungslos sind.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die zu der durch freie Radikale initiierten kettenfortpflanzenden Additionspolymerisation fähig sind, bevorzugt man für die Zwecke der Erfindung Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus Alkylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder Polyalkylenätherglykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt sind, sowie die beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschriebenen Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, besonders wenn diese als endständige Bindungen vorliegen. Sehr wertvoll sind solche Verbindungen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen C-Atom konjugiert sind einschließlich des mit einer Doppelbindung an ein anderes C-Atom und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebundenen C-Atoms. Hervorragend eignen sich Verbindungen, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Als spezielle Beispiele sind die folgenden Verbindungen genannt: Ungesättigter Ester von Alkoholen, wie Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat, Dipentaerythrithexacrylat und die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500; ungesättigte Amide, Vinylester, Styrol und dessen Derivate. Die äthylenische Doppelbindung kann als extralinearer Substituent vorliegen, der an ein Polymeres gebunden ist, wobei die Monomer- und Polymerfunktionen in einer einzigen Verbindung vereinigt sind. Außer den Monomeren mit mehreren Funktionen können auch Monomere mit nur einer Funktion angewandt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als photopolymerisierbare Verbindung Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythritester oder einen Diacrylsäureester eines Diols der Formel

worin /; gleich einer Zahl zwischen 1 und 20 ist. Diese polyfunktionellen Monomeren bewirken eine Vernetzung und liefern bessere sensitometrische Ergebnisse hinsichtlich Empfindlichkeit und Kontrast.

Beispiele für brauchbare freie Radikale bildende Photoinitiatoren für die Additionspolymerisation sind 9,10-Anthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon und unter 85 C thermisch inaktive Verbindungen.

Als die Viskosität ändernde Mittel eignen sich anorganische Füllstoffe. Weichmacher und hochsiedende Lösungsmittel.

Beispiele für bevorzugte, die Viskosität ändernde Substanzen sind:

A. Mischpolyester, z. B. solche, die hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt von Polymethylenglykolen der Formel

HO(CH₂)^OH

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit

1. Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure,

2. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure,

3. Terephthalsäure und Sebacinsäure,

4. Terephthalsäure und Isophthalsäure,

oder Gemische von Mischpolyestern, hergestellt aus den genannten Glykolen und

1. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure oder

2. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure.

B. Geeignet sind auch Vinylidenchloridmischpolymeren, z. B. Vinylidenchlorid—Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid-Methacrylat- und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren; Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose; Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat—Acrylat, Polyvinylacetat— Methacrylat und Polyvinylacetat; Polyacrylate und a-Alkylpolyacrylate, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als die Viskosität ändernde Verbindung eine bei 50^rC feste, thermoplastische Verbindung. Thermoplastische Verbindungen dieser Art haben sich besonders bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung bewährt.

Den Beschichtungsflüssigkeiten können nicht mischbare polymere oder nichtpolymere, organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel zugesetzt werden, die bei den zur Belichtung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials angewandten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind. Die Füllstoffe verbessern die Festigkeit der Schicht, verringern deren Klebrigkeit und können außerdem als Farbstoff dienen.

Farbstoffe, Pigmente, thermographische Verbindungen und farbbildende Substanzen können den photopolymerisierbaren Schichten zugefügt werden, um nach der übertragung verschiedenartige Ergebnisse zu liefern. Geeignete Pigmente sind z. B. keramische Massen, Tone und Metallpulver. Sie werden vorteilhaft in eine an die lichtempfindliche Schicht angrenzende Schicht eingearbeitet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die photopolymerisierbare Schicht zwischen 0,00125 und 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,0025 und 0,025 mm, dick. Es hat sich herausgestellt, daß sich alle durch die Erfindung erstrebten Wirkungen bei Einhaltung der angegebenen Schichtdicke mit Sicherheit erreichen lassen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht der Schichtträger aus einem transparenten flexiblen Polyester. Schichtträger dieser Art zeich-

nen sich durch besondere Festigkeit, besondere Biegungsfestigkeit und leichte Verarbeitbarkeit aus.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß von einer kontrastarmen Kopiervorlage nach üblicher Belichtung unter normalen atmosphärischen Bedingungen mit Licht von verhältnismäßig geringer Stärke Ubertragungsbilder mit verbessertem Kontrast erhalten werden können. Schließlich haben die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil, daß sie in einfacher Weise und wirksam in einfachen und wirtschaftlichen Apparaturen verwendet werden können.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien können für die verschiedensten Kopier-, Druck-, Dekorations- und Produktionszwecke verwendet werden. Von dem übertragenen Bild können zahlreiche Kopien hergestellt werden. Die Zahl der Kopien hängt von der Dicke der photopolymerisierbaren Schicht sowie von den Arbeitsbedingungen ab. Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich auch zur Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen.

Flachdruckformen können hergestellt werden, indem man eine hydrophobe Schicht auf eine hydrophile Bildempfangsschicht oder eine hydrophile Schicht auf eine hydrophobe Bildempfangsschicht überträgt. Die übertragenen Bildteile auf der Flachdruckform können durch Nachbelichtung für Chemikalien oder Lösungsmittel unangreifbar gemacht werden. Es ist auch möglich, die belichteten Bildteile der photopolymerisierbaren Schicht nach der übertragung der unbelichteten Bildteile als Offsetdruckform zu verwenden, wenn sie hydrophob und der ursprüngliche Schichtträger hydrophil ist oder umgekehrt. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können auch Siebdruckformen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien eignen sich nicht nur zur Anfertigung von Kopien durch die vorstehend beschriebene trockene Verarbeitung, sondern die belichtete Schicht kann auch zur Herstellung von Farbbildern beispielsweise mit wäßrigen Lösungen, Farbstoffen, Druckfarben, Tinte usw. behandelt ■ werden. Farbkopien des Originalbildes können erhalten werden, wenn die feuchte Oberfläche in innige Berührung mit einem Bildempfangsblatt gebracht wird und die Flächen getrennt werden.

Die belichtete, bildmäßig photopolymerisierte Schicht kann auch mit verschiedenen Stoffen eingestäubt werden, die an den unbelichteten, aber nicht an den belichteten Stellen haften. Durch anschließende thermische übertragung auf ein BiIdempfangsblatt wird ein Bild der Kopiervorlage erhalten. Diese Abstreif- und Stäubeverfahren sind Gegenstand der USA.-Patente 3 060 024 und 3 060 025.

Neben den vorstehend genannten Verwendungszwecken lassen sich die photopolymerisierbaren Verbindungen vorteilhaft bei anderen Verfahren verwenden, bei denen ein Bild entwickelt wird, z. B. zur Herstellung von Reliefdruckplatten oder Offsetplatten, bei denen das nicht polymerisierte Schichtteil mit Lösungsmitteln entfernt werden könnte. Beispielsweise eignen sich die Verbindungen für Verfahren, die Gegenstand der USA.-Patente 2 760 863 und 2 927 022 sind.

In den nachstehenden Beispielen bezieht sich die Abkürzung »CI« auf den »Colour Index« (Farbindex. 2. Auflage, 1956).

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,4 g Polyäthylenglykoldiacrylat,

1,0 g Celluloseacetatbutyrat,

0,6 g Celluloseacetat,

40,0 mg Phenanthrenchinon,

1,0 mg p-Methoxyphenol,

0,75 mg N,N'-Diäthyl-p-nitrosoanilin,

5,0 g Farbstofflösung,

13,0g Aceton.

Das Polyäthylenglykoldiacrylat wurde aus PoIyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichtes von 300 hergestellt. Das Celluloseacetatbutyrat enthielt etwa 20,5% Acetylgruppen und etwa 26% Butyrylgruppen und hatte eine Viskosität von 9,0 bis 13,5 P, bestimmt nach der ASTM-Methode D-871-54T in einer als »Formel A« bei dieser Methode bezeichneten Lösung. Das Celluloseacetat enthielt 39% Acetylgruppen und hatte eine ASTM-Viskosität von 45 P. Die Farbstofflösung wurde durch Auflösen von 0,6 g eines blauschwarzen Farbstoffs, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Rhodamin 5 G (CI: Basischer Farbstoff Nr. 45 105), 0,7 Mol Kristallviolett (CI: Basischviolett 3) und 1 Mol Victoria-Reinblau BO (CI: Basischblau 7) mit 1 Mol Luxol-Echtblau MBSN-Base (CI: Solvent Blue 38), in einem Gemisch von 80 ecm Äthanol und 40 ecm Aceton hergestellt. Diese Lösung wurde auf einen 25 μηι dicken Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen und im Dunkeln getrocknet. Die trockene Schicht hatte eine Dicke von 7,6 μΐη. Ein zweites Blatt des 25 μπι dicken PoIyäthylenterephthalatschichtträgers wurde dann als Deckblatt auf die photopolymerisierbare Schicht gewalzt, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Luftblasen eingeschlossen wurden.

Das Deckblatt des Aufzeichnungsmaterials wurde auf ein Blatt eines undurchsichtigen weißen Papiers gelegt, das mit schwarzer Druckfarbe bedruckt war, und nach dem Reflexverfahren 2 Sekunden mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe belichtet. Die Dichte der Druckfarbe betrug 1,0. Das Deckblatt wurde dann abgezogen, die belichtete Schicht auf ein Bildempfangsblatt aus weißem Papier gelegt und das Schichtgebilde zwischen zwei Walzen durchgeführt, von denen eine auf 115° C erhitzt war. Eine kontrastreiche, sehr gute Kopie des Originals wurde auf dem Bildempfangsblatt erhalten.

Eine Vergleichsprobe mit der gleichen Schicht, die jedoch kein sensitometrisches Modifizierungsmittel (Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin) enthielt, ergab nach der übertragung schlechte, kontrastarme und unscharfe Kopien.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 0,75 mg N,N-Dimethylp-nitrosoanilin an Stelle von Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin verwendet wurden. Hierbei wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 1,5 mg N-Äthyl-N-(p-sulfophenoxybutyl)-p-nitrosoanilin, gelöst in 3,0 ecm Methanol, an Stelle von N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin verwendet wurden. Es wurden kontrastreiche Kopien erhalten.

909 513/1949

Beispiel 3

Ein Aufzeichnungsmaterial ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten wurde hergestellt, wobei jedoch 3,2 mg N-Methyl-p-nitrosoanilinoacetamid, gelöst in 6,0 ecm Aceton, an Stelle von N,N-Diäthylp-nitrosoanilin verwendet wurden. Durch Belichtung für 6 Sekunden nach dem Reflexverfahren und anschließende thermische übertragung auf ein Bildempfangsblatt aus Papier bei 110° C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine kontrastreiche Kopie der Kopiervorlage auf dem Bildempfangsblatt erhalten.

Beispiel4

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin 3,3 mg einer Verbindung der Formel

20

QH₅

NO

verwendet wurden. Die Reflexbelichtung (2 Sekunden) unter Verwendung einer kontrastreichen Kopiervorlage erfolgte mit einem 140-A-Kohlelichtbogen durch ein neutrales Graufilter (D = 1,26). Die Belichtung wurde in einem Kopierrahmen vorgenommen, der im Abstand von 40 cm vom Lichtbogen angeordnet war. Die thermische übertragung erfolgte wie im Beispiel 1 bei einer Walzentemperatur von 130° C. Eine kontrastreiche Kopie der Kopiervorlage wurde erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

1,8 g Pentaerythrittetraacrylat, 0,6 g Triäthylenglykoldiacrylat,

.,0 g Celluloseacetatbutyrat,

0,6 g Celluloseacetat, 40,0 mg Phenanthrenchinon, 2,4 mg p-Methoxyphenol,
1,2 mg Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin

(in 0,6 ecm Aceton),

10,0 mg Kristallviolett (CI: Basischviolett 3), Aceton zum Auffüllen auf 20 g.

Die Beschichtungslösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise im Dunkeln aufgetragen, getrocknet und die Schicht mit einem Deckblatt bedeckt. Die Dicke der trockenen Schicht betrug 7,6 μΐΐΐ. Bei Reflexbelichtung (1 Sekunde) und einer Übertragungstemperatur von 120"C wurden auf dem Bildempfangsblatt ausgezeichnete kontrastreiche Kopien von einer kontrastarmen Kopiervorlage erhalten.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

3.1 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 12,0 mg p-Methoxyphenol,

3,1 g Celluloseacetatbutyrat,

50,0 mg Phenanthrenchinon, 5,0 mg Calcocidgrün S (CI Nr. 44 090), 4,0 mg N.N-Di-^-hydroxyäthyl)-p-nitrosoanilin,

19,0 g Aceton.

Das Celluloseacetatbutyrat enthielt etwa 13% Acetylgruppen, etwa 37% Butyrylgruppen und hatte eine Viskosität von 64 bis 124 P, bestimmt nach der ASTM-Methode D-871-54T in einer Lösung, die dort als »Formel A« angegeben ist. Das Polyäthylenglykoldiacrylat war aus Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 hergestellt worden.

Diese Beschichtungslösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und mit einem Deckblatt versehen. Die Schicht hatte eine Dicke von etwa 13 μΐη. Das Deckblatt wurde mit einem Blatt weißem Papier in Berührung gebracht, das mit schwarzer Schrift bedruckt war. Das Schichtgebilde wurde in einem Kopierrahmen 10 Sekunden durch den Schichtträger mit einer 400-W-Quecksilberdampflampe belichtet, die einen Abstand von 33 cm vom Kopierrahmen hatte. Nach der Belichtung erfolgte die Bildübertragung auf ein weißes Bildempfangsblatt aus Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit der Ausnahme, daß eine Walzentemperatur von 85°C angewendet wurde. Eine scharfe, kontrastreiche Kopie der Kopiervorlage wurde erhalten. Die thermische übertragung wurde noch dreimal wiederholt, wobei jedesmal ein neues Bildempfangsblatt verwendet wurde.

Beispiel 7

Eine Lösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,0 g Celluloseacetatbutyrat, 2,0 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 40,0 mg Phenanthrenchinon, 2,0 mg p-Methoxyphenol, 4,0 mg Ν,Ν'-Diphenyl-p-chinondiimin-

N,N'-dioxyd,
5,0 mg Kristallviolett (CI: Basischviolett 3), 16,0 g Aceton.

Das Celluloseacetatbutyrat enthielt 20,5% Acetylgruppen und 25% Butyrylgruppen und hatte eine Viskosität von 9,0 bis 13,5 P, bestimmt nach der ASTM-Methode D-871-54T. Das Polyäthylenglykoldiacrylat war aus einer Diolvorstufe eines mittleren Molekulargewichts von 300 hergestellt worden.

Die Lösung wurde bei gedämpftem Licht auf eine 25 |xm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Die trockene Schicht hatte eine Dicke von 9 μίτη. Eine zweite Polyäthylenterephthalatfolie von 25 |j.m Dicke wurde als Deckblatt auf die Schicht gelegt.

Auf das Deckblatt des Schichtgebildes wurde ein weißes, undurchsichtiges Papier, das schwarz beschriftet war, gelegt. Um guten Kontakt sicherzustellen, wurde das Ganze in einen Kopierrahmen gegeben. Nach dem Reflexverfahren wurde 5,5 Sekunden durch den Schichtträger der lichtempfindlichen Schicht mit einer 400-W-Hochdruck-Quecksilberdampfiampe belichtet, wobei der Abstand 27 cm betrug. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde aus dem Kopierrahmen genommen, das Deckblatt

abgestreift und die photopolymerisierbare Schicht mit einem Blatt weißen Papiers in Berührung gebracht. Das ganze wurde zwischen zwei Walzen durchgeführt, von denen eine auf 128⁰C erhitzt war. Die beiden Blätter wurden unmittelbar nach dem Austritt aus den Walzen getrennt. Die den bedruckten Stellen der Kopiervorlage entsprechenden unbelichteten Bereiche der thermoplastischen Schicht waren auf das Bildempfangsblatt übertragen worden unter Bildung einer seitenrichtigen, scharfen, kontrastreichen violetten Kopie der Kopiervorlage. Durch Wiederholung der thermischen übertragung, wobei jedesmal ein neues Bildempfangsblatt verwendet wurde, wurde eine größere Zahl von Kopien

hergestellt. . .

Beispiele

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1,0 g Celluloseacetatbutyrat,

0,6 g Celluloseacetat, 2,4 g Polyäthylenglykoldiacrylat,
40,0 mg Phenanthrenchinon,

2,54 mg Ν,Ν'-Diphenyl-p-chinondiimin-Ν,Ν'-dioxyd, gelöst in 1,5 ecm
Chloroform,

1,0 mg p-Methoxyphenol,

5,0 g Farbstofflösung,

Aceton zur Ergänzung auf 20,0 g.

Das Celluloseacetat hatte 39% Acetylgruppen und eine gemäß ASTM ermittelte Viskosität von 45 P. Die Farbstofflösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,6 g eines blauschwarzen Farbstoffs — hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Rhodamin 5 G (CI: basischer Farbstoff Nr. 45 105), 0,7 Mol Kristallviolett (CI: Basischviolett 3) und 1 Mol Victoria-Reinblau BO (CI: Basischblau 7) mit 1 Mol Luxol-Echtblau MBSN-Base (CI: Solvent Blue 38) — in einem Gemisch aus 80 ecm Äthanol und 40 ecm Aceton.

Diese Lösung wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und mit einem Deckblatt versehen. Bei Reflexbelichtung (3 Sekunden) unter Verwendung einer schwarzweißen Kopiervorlage und einer blauen 20-W-Fluoreszenzlampe mit anschließender thermischer Übertragung auf ein weißes Bildempfangsblatt aus Papier wurde eine gute, kontrastreiche, blaufarbige Kopie der Kopiervorlage erhalten.

Eine Kontrollschicht, die nicht die Chinondiiminverbindung enthielt, ergab nur eine sehr schlechte Kopie der kontrastarmen Kopiervorlage.

Beispiel 9

Die in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,4 mg N^'-Di-ia-cyanisopropyO-p-chinondiimin-Ν,Ν'-dioxyd an Stelle der Iminoxyverbindung verwendet wurden. Reflexbelichtung durch Photoscheinwerfer und Leuchtstofflampen ergab kontrastreiche Kopien von kontrastarmen Kopiervorlagen.

Beispiel 10

Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 7 wurde aufgebracht mit der Ausnahme, daß 3,4 mg 5,6-Bis-(4-dimethylaminophenylimin)-2-cyclohexen-l,4-dion-N,N'-dioxyd, gelöst in 1,5 ecm Chloroform, an Stelle der Iminoxydverbindung verwendet wurden. Die Schicht wurde nach dem Reflexverfahren unter Verwendung einer kontrastreichen Kopiervorlage mit einem 140-A-Kohlelichtbogen hoher Intensität, der im Abstand von etwa 40 cm von der Schicht angeordnet war, belichtet. Die Belichtung erfolgte durch ein neutrales Graufilter (D = 1,40) für 2 Sekunden. Die thermische übertragung auf ein Bildempfangsblatt wurde bei einer Walzentemperatur von 125 C vorgenommen. Eine gute Kopie der Kopiervorlage wurde erhalten.

Die gleiche Schicht, die jedoch 6,8 mg des sensitometrischen Modifizierungsmittels enthielt, wurde nach dem Reflexverfahren unter Verwendung einer kontrastarmen Kopiervorlage 7 Sekunden mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe belichtet. Nach thermischer übertragung bei 125 C wurde eine gute Kopie der Kopiervorlage erhalten.

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 8 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 3,6 mg Phenazin-9,10-dioxyd an Stelle der Iminoxydverbindung verwendet wurden. Kontrastreiche Kopien von kontrastarmen Kopiervorlagen wurden nach Reflexbelichtung (3 Sekunden) mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe und anschließende übertragung auf ein Bildempfangsblatt aus weißem Papier bei 110"C erhalten.

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 3,6 mg N - (p - Hydroxyphenyl)-p-chinonimin-N-oxyd an Stelle der Iminoxyverbindung verwendet wurden. Reflexbelichtung (2 Sekunden) durch ein Graufilter (D — 1,1) mit einem 140-A-Kohlelichtbogen, der im Abstand von 40 cm von der Schicht angeordnet war, und anschließende thermische übertragung bei 115 C auf ein Bildempfangsblatt aus Papier führte zu einer guten Kopie der kontrastreichen Kopiervorlage.

Beispiel 13

Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 7 wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 3,2 mg N₅N' - Diphenyldiphenochinondiimin-Ν,Ν'-dioxyd, gelöst in 3,2 ecm Chloroform, an Stelle der Iminoxydverbindung verwendet werden. Durch Reflexbelichtung (3 Sekunden) mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe und anschließende thermische übertragung bei einer Temperatur von 120 C auf ein Bildempfangsblatt aus Papier wurde eine kontrastreiche Reproduktion einer kontrastarmen Kopiervorlage erhalten.

Beispiel 14

Eine Lösung folgender Zusammensetzung wurde bei gedämpftem Licht hergestellt:

1,1 g Celluloseacetatbutyrat wie im

Beispiel 7,

0,6 g Celluloseacetat wie im Beispiel 8,
2,3 g Polyäthylenglykoldiacrylat wie im

Beispiel 7,

1,0 mg p-Methoxyphenol,
40,0 mg Phenanthrenchinon,
3,3 mg N-Benzylidenanilin-N-oxyd,
5,0 g Farbstofflösung wie im Beispiel 8,
1,0 g Methanol,
10,0 g Aceton.

Diese Lösung wurde auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, auf die Schicht wurde ein Deckblatt wie im Beispiel 7 aufgebracht. Eine kontrastreiche Kopie einer Kopiervorlage wurde erhalten, indem 5 Sekunden mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe reflex belichtet wurde und die unbelichteten Bildteile bei 115 -C auf ein Bildempfangsblatt aus Papier übertragen wurden.

Unter Einsatz von 3,8 mg N-(p-Chlorbenzyliden)-anilin-N-oxyd und 4,1 mg N-p-(Dimethylamino- to benzyliden)-anilin-N-oxyd an Stelle des vorstehenden sensitometrischen Modifizierungsmittels wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 15

Eine thermoplastische, photopolymerisierbare Schicht wurde aus einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2,0 g

10,0 g

Farbstofflösung wie im Beispiel 8, Aceton zur Ergänzung auf 40,0 g.

Celluloseacetatbutyrat wie im Beispiel 7,

Celluloseacetat wie im Beispiel 8, Triäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, 80,0 mg Phenanthrenchinon,

2.0 mg p-Methoxyphenol,

6.1 mg N,N'-Bis-(a-carbäthoxyisopropyl)-

p-chinondiimin-n,N'-dioxyd,

1,2 g
1,2 g
3,6 g

Diese Lösung wurde auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und wie im Beispiel 7 mit einem Deckblatt versehen. Durch Reflexbelichtung (3 Sekunden) unter Verwendung von kontrastarmen Kopiervorlagen mit einer blauen 20-W-Leuchtstofflampe und anschließende thermische übertragung bei 110⁰C wurden gute Kopien des Bildes auf dem Bildempfangsblatt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die eine bei 760 mg Hg Druck oberhalb 100° C siedende, photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen CH2 = C -Gruppe, einen Photopolymerisationsinitiator, gegebenenfalls eine die Viskosität ändernde Verbindung und gegebenenfalls einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, dadurchgekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die photopolymerisierbare Verbindung, einer Verbindung der Formeln

= N-R₁

oder

R₂N = C O oder

(= Phenazin-9,10-dioxyd)

enthält, worin Ri gleich einem substituierten -o- oder p-Aminophenylrest, Ra gleich einem Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem Arylrest mit 6 bis IOC-Atomen, Rs gleich H oder zusammen mit Rj gleich dem Rest eines carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls eine chinoide Struktur und gegebenenfalls die Gruppierung

I ο

aufweist, und. wenn Rs gleich H ist. Ri gleich einem aromatischen Rest ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine Verbindung der Formel

enthält, worin R5 gleich H, einem Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einem Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einem — gegebenenfalls substituierten — Phenylrest und R« gleich einem Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einem Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einem — gegebenenfalls substituierten — Phenvlrest. einem — gegebenenfalls durch Alkyl substituierten — Acetamidrest oder einem p-Sulfophenoxybutylrest ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht N,N - Diäthyl - ρ - nitrosoanilin, N.N - Di - y - hydroxyäthyl] - ρ - nitrosoanilin, N-Methyl-p-nitrosoanilinacetamid oder N-Äthyl-N-[p-sulfophenoxybutyl]-p-nitrosoanilin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht N,N' - Diphenyl - ρ - chinondiimin - N,N' - dioxyd oder N - Benzylidenanilin-N-oxyd enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht 3 bis 97 Gewichtsprozent photopolymerisierbare Verbindung, 97 bis 3 Gewichtsprozent einer die Viskosität ändernden Verbindung. 0,001 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe des Gewichts der photopolymerisierbaren und der die Viskosität ändernden Verbindung, Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Gewichts der photopolymerisierbaren und der die Viskosität ändernden Verbindung, thermischen Polymerisationsinhibitor enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopoly-

merisierbare Verbindung ein Polymerisat sowie 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent Photopolymerisationsinitiator enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythritester oder einen Diacrylsäureester eines Diols der Formel

HO(CH₂CH₂O)_nH m

worin η gleich einer ganzen Zahl zwischen 1 und 20 ist, enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als die Viskosität ändernde Verbindung eine bei 50° C feste, thermoplastische Verbindung enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zwischen 0,00125 und 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,0025 und 0,025 mm, dick ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem transparenten, flexiblen Polyester besteht.

909513/1949