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Verfahren zur Herstellung von Positivbildern Gegenstand des Hauptpatentes
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(Patentanmeldung P 24 36 901.5) ist ein Verfahren zur Herstellung
von polymeren Positivbildern auf Schichtträgern, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man auf den Schichtträger eine Schicht einer photopolymerisierbaren Masse aufbringt,
die a) eine nicht-gasförmige äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch eine
durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzung polymerisierbar ist, b) ein Nitrosodimeres,
das zu einem Inhibitor bzw.
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Inhibitorsystem fUr die radikalische Polymerisation photodissoziierbar
ist, und c) ein organisches, freie Radikale bildendes System,
das
durch aktinische Strahlung, die das nitrose Dimere nicht wesentlich photodissoziiert,
aktivierbar ist, enthält. Diese photopolymerisierbare Schicht wird mit Strahlung,
die die Dissoziation bzw. Umwandlung des Nitrosodimeren zum Inhibitor bzw. Inhibitorsystem
verursacht,bildmäßig belichtet. Anschließend wird wenigstens der unbelichtete Teil
der Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet und das hierbei geformte polymere
Positivbild entwickelt.
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Durch die bildmäßige Belichtung der geschilderten Schicht wird das
Nitrosodimere im belichteten Teil der photopolymerisierbaren Schicht htzum Inhibitorsystem,
insbesondere dem Nitrosomonomeren dissoziiert, und hierdurch in der anschließenden
Verfahrensstufe die Photopolymerisation im belichteten Teil inhibiert.
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Das Nitrosodimere selber ist kein Polymerisationinhibitor, so daß
durch die Belichtung mit aktinischer Strahlung in der zweiten Belichtungsstufe die
Photopolymerisation in Ublicher Weise in dem Teil der Schicht ausgelöst wird, die
während der bildmäßigen Belichtung unbelichtet bleibt.
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Im Hauptpatent sind zahlreiche dimere Nitrosoverbindungen aufgezählt,
die sich fUr das beanspruchte Verfahren besonders eignen. So kann mit photopolymerisierbaren
Massen gearbeitet werden, die,bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,2 bis 2 ç 2,4-Dimethyl-2-Nitroso-3-Pentanondimeres,
Nitrosocyclohexandimeres, l-Nitroso-5-Methylcydbhexandimeres und/oder 2-Nitroso-5-Methylbutandimeres
enthalten.Im einzelnen wird auf die weitergehenden Angaben des Hauptpatents verwiesen.
Die
Nitrosodimeren liegen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf
das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse -vorzugsweise von etwa 0,2 bis
2 Gew.-% - vor.
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Die Nitrosodimerkomponente aus der photopolymerisierbaren Masse des
Hauptpatents hat im allgemeinen eine Dissoziationskonstante von nicht mehr als lo
2 bei 250 C, so daß in dem Teil der Schicht, der der Photopolymerisation zu unterwerfen
ist, ein überschUssiges Dissoziationsprodukt der Nitrosoverbindung vorhanden ist.
Etwas Monomeres kann Jedoch vorhanden sein, da die Nitrosodimeren im allgemeinen
eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10 10 bei 250 C haben. Vorzugsweise besitzen
die Dimeren eine Dissoziationshalbwertzeit von wenigstens 30 Sekunden in Löswzg
bei 250 C. Bevorzugt sind nach der Lehre des Hauptpatents Nitrosodimere, in denen
die Nitrosogruppen an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind,
Jedoch sind auch Nitrosodimere geeignet, in denen die Nitrosogruppe an ein aktiviertes
tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Dimere, die 2 oder mehr Nitrosogruppen enthalten,
wobei die Assoziation der Nitrosogruppen intramolekular und nicht intermolekular
ist, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Voraussetzungen bezüglich
der Dissoziationskonstante und der Dissoziationsgeschwindigkeit erfüllt sind.
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Als ungesättigte Verbindungen für die gewünschte Photopolymerisation
eignen sich beispielsweise die in den USA-Patentschriften 3,060,023 und 2,927,022
und in der belgischen Patentschrift 769,694 beschriebenen nicht-gasförmigen, äthylenisch
ungesättigten
Verbindungen, die durch eine durch freie Radikale
angeregte Kettenfortpflanzung additionspolymerisierbar sind. Die in den USA-Patentschriften
5,418,295 und 3,448,089 genannten photovernetzbaren Polymerisate können ebenfalls
verwendet werden.
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Sie sind vorzugsweise Monomere, haben einen Siedepunkt oberhalb von
90° C bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe,
können Jedoch auch 2 bis 5 endständige äthylenische Gruppen enthalten. Besonders
bevorzugt werden Monomere, die 3 endständige äthylenische Gruppen enthalten. Einzelheiten
sind dem Hauptpatent zu entnehmen.
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Die photopolymerisierbare Masse enthält außerdem ein organisches radikalbildendes
System, das die Polymerisation der ungesättigten Verbindung auslöst und die Polymerisation
anschließend nicht beendet. Der Ausdruck "organisch" wird dabei benutzt, um Verbindungen
zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff,
Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten. Das radikalbildende
System absorbiert Strahlung im Bereiche von 2.000 bis 8.ooo R und enhält wenigstens
eine Komponente, die ein aktives Strahlungsabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten
von wenigstens etwa 50 im Bereich von 3.400 bis 8.ooo a hat.
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Das Radikal bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen
bestehen, die unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch die Strahlung aktiviert
werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie
Radikal bildetsnach dem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung
aktiviert wird, hierzu veranlaßt
wird. Beschrieben sind geeignete
Systeme beispielsweise in der USA-Patentschrift 3,479,185 und in den britischen
Patentschriften 997,396 und 1,047,569.
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Weitere geeignete Initiatoren werden in der USA-Patentschrift 2,760,863
beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von radikalbildenden Systemen, die sich durch
guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzoinmethyläther, -äthyläther und -phenyläther,
Methylbenzoin und seine Äther und 2,4,5-Triarylimidazoldimere/2-Mercaptobenzoxazol.
Die Konzentration des verwendeten radikalbildenden Systems beträgt im allgemeinen
etwa 0,001 bis 1,0 Gew,-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gew.-Teile pro Gew.-Teil
der äthylenisch ungesättigten Verbindung.
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Die Stoffmischungen können gewünschtenfalls auch zusätzliche Komponenten
enthalten. So kann beispielsweise das Gemisch auf Basis ungesättigte Verbindung/
Bindemittel aufgebaut sein, wobei als Bindemittel zusätzlich thermoplastische makromolekulare
organische Polymerverbindungen vorliegen. Die Mischung kann auch im wesentlichen
trocken, vorwiegend kristallin sein und eine feste, äthylenisch ungesättigte Verbindung
ein organisches strahlungsempfindliches, radikalbildendes System und eine nicht
polymere, normalerweise flüssige oder feste organische Substanz, die die Polymerisation
der ungesättigten Verbindung nicht hemmt, neben einem geeigneten Nitrosodimeren
enthalten (siehe belgische Patentschrift 769,694).
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Geeignete thermoplastische makromolekulare organische polymere Bindemittel
für das System aus ungesättigter Verbindung und Bindemittel sind in der USA-Patentschrift
3,661,588 beschrieben. Bei Verwendung eines aus ungesättigter Verbindung und
Bindemittel
bestehenden Systems beträgt das Gewiohtsverhältnis von ungesättigter Verbindung
zu Bindemittel im allgemeinen 100:0 bis 3:97.
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Nach dem Verfahren des Hauptpatents wird die bildmäßige Belichtung
vorzugsweise mit einer Strahlung vorgenommen, deren Wellenlänge geringer ist als
3.400 i,- während man bei der anschließenden Bewichtung mit aktinischer Strahlung
die Wellenlängen vorzugsweise im wesentlichen auf mehr als 3.400 a einschränkt.
Anlaß hierfür ist unter anderem die Tatsache, daß wichtige im Hauptpatent genannte
dimere Nitroso-Verbindungen, insbesondere bei Wellenlängen unter 3.400 a mit hoher
Reaktionsgeschwindigkeit das inhibierende System, insbesondere das Nitrosomonomere,
ausbilden. Für das praktische Verfahren kann nun aber die Schwierigkeit entstehen,
daß übliche Transparentvorlagen, die zur bildmäßigen Belichtung eingesetzt werden,
Strahlung des Wellenläugenbereichs unter etwa 3.200 a stark oder weitgehend absorbieren.
Für die Dissoziationsreaktion des Nitros-odimeren zum Inhibitorsystem steht dann
nur ein Teil der eingestrahlten Lichtmenge zur Verfügung.
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Die Weiterentwicklung der Lehre des Hauptpatents im Rahmen der vorliegenden
Erfindung basiert auf der Tatsache, daß eine bestimmte Klasse von Nitrosodimeren
in der Lage ist, auch bei Bestrahlung mit höheren Wellenlängen, insbesondere mit
Wellenlängen bis zu etwa 5.800 i, zu einem Inhibitorsystem zu photodissoziieren,
daß die radikalische Polymerisation der ungesättigten Verbindung inhibiert. Bei
Verwendung der üblichen transparenten Bildvorlagen erreicht also mehr Licht des
Wellenlängenbereichs das photopolymerisierbare
Gemisch, das einer
Lage ist, das Nitrosodimere zu photod issozieren. Die Ausbildung des Inhibitorsystems
erfolgt also sehr viel schneller, so daß die zweite Belichtungsstufe zu einem früheren
Zeitpunkt erfolgen kann als beim Verfahren des Hauptpatents.
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Die im Rahmen dieser Weiterentwicklung eingesetzten dimeren Nitrosoverbindungen
sind aromatische Nitrosodimere, die bei einer Bestrahlung mit Wellenlängen bis zu
3.800 2 unter Ausbildung des die anschließende Polymerisation inhibirenden Systems
reagieren.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von polymeren Positivbildern auf Schichtträgern, bei dem man auf den Träger eine
Schicht einer photopolymerisierbaren Masse aufbringt, die a) eine nicht-gasförmige
äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch eine durch freie Radikale angeregte
Kettenfortpflanzung polymerisierbar ist, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren
Bestandteilen, wie polymeren Bindemitteln, b) ein photodissoziierbares Nitrosodimeres
und c) ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch aktinische Strahlung,
die das Nitrosodimere nicht wesentlich photodissoziiert, aktivierbar ist, enthält,
die photopolymerisierbare Schicht mit Strahlung, die die Dissoziation des Nitrosodimeren
verursacht, bildmäßig belichtet, wenigstens den unbelichteten Teil der Schicht mit
aktinischer Strahlung belichtet und das hierbei geformte polymere Positivbild
entwickelt,
insbesondere nach Patent ...............
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(Patentanmeldung P 24 36 901.5), wobei dieses Verfarhren dadurch gekennzeichnet
ist, daß man mit aromatisch#et: Nitrodimeren arbeitet.
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Die Menge des Nitrosodimeren beträgt vorzugsweie 0,1 bis 10 %, insbesondere
etwa 0,2 bis 2 #, - Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren
lote, Anstelle von 3400 R, der maximalen Wellenlänge der Strahlung, die Photodissoziation
des Nitrosodimeren zum Nitrosomonomeren, oder anders ausgedrückt, die eine photochemische
Umwandlung des nicht-inhibierenden Nitrosodimeren Sn einen Inhibitor der freiradikalischen
Polymerisation bewirkt, kann die maximale Wellenlänge 3800 a betragen . Durch Anwendung
dieser größeren maximalen Wellenlänge kann mehr Strahlung durch den transparenten
Bereich der Transparentuorlage, die gewdhnlich bei der bildweisen Belichtung verwendet
wird, hindurchtreten. und dieser transparente Bereich absorbiert im allgemeinen
selbst den größten Teil der Wellenlängen von 3200 2 und darunter. Diese erhöhte
Strahlung#smenge, die durch den transparenten Bereich der Transparentvorlage hindurchtritt,
verkürzt die Zeit, die zur Bildung der erforderlichen Menge des Polymerisationsinhibitors
im belichteten Teil der photopolymerisierbaren Schicht notwendig ist. Schichten,
die ein Nitrosodimeres enthalten, das bei Wellenlängen bis etwa 3800 Å der Photodissoziation
unterliegt, haben somit bei Anwendungen, bei denen eine bildmäßige Belichtung durch
die übliche Transparentvorlage mit Polyester- oder Celluloseacetat-Trägerfolie erfolgt,
eine höhere Lichtempfindlichkeit,
als wenn Nitrosodimere vorhanden
sind, die nur bei Wellen-Längen bis etwa 3400 i dissoziiert werden. Ebenso wie in
dem Fall, in dem 3400 a die maximale Wellenlänge ist, sollten in dem Fall, in dem
3800 Å die maximale Wellenlänge ist, aus der in der zweiten Belichtungsstufe angewandten
Strahlung mehr als 99% der Strahlung unterhalb von 5800 a ausgeschlossen werden.
Das freie Radikale bildende System wird natürlich so gewählt, daß es bei Wellenlängen
oberhalb von 3800 2 aktivierbar ist.
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Unter der Photodissoziation des Nitrosodimeren zum Nitrosomonomeren
ist die photochemische Umwandlung des Nitrosodimeren, das kein Polymerisationsinhibitor
ist, in einen oder mehrere Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation zu verstehen.
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Die bevorzugten Nitrosodimeren enthalten wie bereits im einzelnen
in dem Hauptpatent ............. (Patentanmeldung P 24 36 901.5) und nachstehend
nochmals dargestellt, eine der beiden folgenden Dinitrosogruppen:
Die wirkliche Form der Dinitrosogruppe, d.h. ob cis oder trans,
ist unwesentlich, Jedoch wird angenommen, daß hauptsächlich die trans-Form vorliegt,
ausgenommen wenn sie durch eine Ringstruktur zwangsläufig auf die cis-Form beschränkt
ist. Die Struktur der übrigen Dimerverbindung ist nicht wichtig, vorausgesetzt,
daß sie keine Gruppen enthält, die die freiradikalisohe Polymerisation hemmen.
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Ein typisches Nitrosodimeres der ersten Struktur unterliegt der Photodissoziation
gemäß der folgenden Gleichung:
Ein typisches Nitrosodimeres der ersten Struktur, bei dem die Assoziation der Nitrosogruppen
intramolekular und nicht intermolekular ist, unterliegt der Photodissoziation gemäß
der folgenden Gleichung:
Ein typisches Nitrosodimeres der zweiten Struktur unterliegt der Photodissoziation
gemäß der folgenden Gleichung:
Besonders bevorzugt werden Nitrosodimere, in denen wenigstens eines der Stickstoffatome
in der Nichtinhibitor-oder Inhibitorform an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring
oder an das ß-Kohlenstoffatom einer an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring gebundenen
Vinylgruppe gebunden ist. Diese Verbindungen werden hier der Einfachheit halber
als aromatische Nitrosodimere bezeichnet. Aromatische Nitrosodimere werden bevorzugt,
weil sie empfindlich für Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 3200 bis
3800 R sind, für die Polyäthylenterephthalatfolie leicht durchlässig ist. Strahlung
mit Wellenlängen unterhalb von etwa 3200 2 wird durch Polyäthylenterephthalat weitgehend
herausgefiltert (absorbiert). Die aromatischen Nitrosodimeren sind somit für die
Verwendung mit den modernsten bildtragenden Transparentvorlagen am geeignetsten.
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Als Beispiele geeigneter aromatischer Nitrosodimerer seien genannt:
Beispiele 1 bis 12 Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung
von aromatischen Nitrosodimeren.
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Eine Vorratslösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Pentraerythrittriacrylat 25 g Methylmethacrylatpolymerisat (niedrigmolekular, Dichte
1,13 g/cm3) 25 g Triäthylenglykoldiacetat 6,5 g Methylenchlorid 508,5 g Photopolymerisierbare
Lösungen wurden unter Verwendung der vorstehend genannten Vorratslösungen (jeweils
10 g), 2,7-Di-tert.-butylphenanthrenchinon als freie Radikale bildendes System (Initiator)
und eines Nitrosodimeren hergestellt. Die zugesetzten Mengen des Initiators und
des Nitrosodimeren sowie die Struktur des letzteren sind in der Tabelle genannt.
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Jede photopolymerisierbare Lösung wurde mit einer Rakel auf eine orientierte,
heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie (76 dick) aufgetragen. Nach dem Trocknen
an der Luft (Dicke der trockenen Schicht etwa 7#6,u) wurde ein Deckblatt aus Polyäthylen
(Dicke 25zu) auf die getrocknete Schicht laminiert. Die Laminierung wurde bei Raumtemperatur
mit mäßigem Druck, d.h. mit Hilfe einer mit der Hand gehaltenen Gummiquetsche vorgenommen.
Alle Proben wurden innerhalb von zwei Minuten nach der Laminierung belichtet.
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Zunächst wurde auf jeden Film in einem Vakuum-Kopierrahmen eine aus
21 Stufen bestehende Grauskala mit einer Zunahme der Durchlässigkeit von Stufe zu
Stufe um den Faktor S mit Licht einer im wesentlichen zwischen 3200 und 3800 2 liegenden
Wellenlänge aufkopiert. Als Lichtquelle diente eine Vorrichtung, die acht W-Licht
emittierende Lampen enthielt und im Abstand von 51 mm vom Prüfling angeordnet
war.
Durch diese Belichtung (die Belichtungszeit ist in der Tabelle angegeben) wurde
der Inhibitor im Film in Mengen gebildet, die in umgekehrter Beziehung zur optischen
Dichte der Stufen der Grauskala standen. Mit anderen Worten, mit zunehmender optischer
Dichte der Stufen im Transparent nahm die Konzentration des Inhibitors im entsprechenden
Teil des Films ab.
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Das Transparent wurde dann entfernt und die Probe mit aktinischer
Strahlung belichtet, die auf Wellenlängen oberhalb von 3800 2 beschränkt war. Als
Strahlungsquelle diente eine handelsübliche pulsierende 2000 W-Xenonlampe, die im
Abstand von 43,2 cm von der polymerisierbaren Schicht angeordnet war. Licht mit
Wellenlängen von weniger als 3800 R wurde durch Einfügen eines geeigneten Filters
zwischen Lichtquelle und Prüfling ausgeschlossen. Ein ratten Light Filter" 1A oder
2C (Hersteller Eastman Kodak Co.) wurde verwendet. Die Belichtungszeiten sind in
der Tabelle genannt. Photopolymerisation fand nur dort statt, wo die Konzentration
des Inhibitors vernachlässigbar oder sehr gering war.
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Nach der Belichtung wurde das Polyäthylen-Deckblatt entfernt und auf
die Photopolymer-Oberfläche das in der US-PS 3 649 268 beschriebene blaue Pigment
als Toner aufgebracht. Nach der Entfernung von überschüssigem Toner mit einem Wattebausch
blieb eine Abbildung der Grauskala zurück, d.h. der Toner haftete nicht an den polymerisierten
Bereichen (Stufen mit den höheren Nummern), Jedoch haftete er an den klebrigen,
nicht polymerisierten Teilen (Stufen mit den niedrigeren Nummern), die den Inhibitor
in hoher Konzentration aus der ersten Belichtung enthielten.
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Die Daten, aus denen zu erkennen ist, daß jedes Nitrosodimere die
Bildung von Inhibitor bei dieser zweistufigen Belichtung bewirkte, sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel Dinitroso- Initiator Belichtungs- Getonte verbindung % zeit
(sek.) Stufe mit Struk- Menge der höchtur <3800R >58oo# sten Nr.
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1 A ~0,98 0,98 40 30 1 2 A 0,10 0,49 60 20 1 3 A 0,05 0,25 60 30
3 4 A 0,05 0,25 60 40 2 5 B 0,98 o,98 60 60 <1 6 B 0,20 0,49 60 30 2 7 B 0,20
0,49 90 40 2 8 C 3,81 0,95 120 30 <1 9 C 2,88 0,96 120 30 1 10 D 1,44 2,87 120
90 1 11 E 0,98 0,98 60 120 1 12 F 0,98 0,98 90 120 <1 A = (C6H5-CH=CH-NO)2, ß-Nitrosostyroldimeres
B = (p-tert.-C4H9-C6H4-CH=CH-N0)2, ß-Nitroso-p-tert.-butylstyroldimeres
Benzo[c]cinnolin-N,N'-dioxyd Benzofuroxan 2,6-Dimethyl-4-nitro-1-nitrosobenzoldimeres
2-1Hydroxyäthyl-3,5-dichlor-4-nitrosobenzoatdimeres
Die Beispiele
1 bis 12 veranschaulichen die Entwicklung der photopolymerisierbaren Schicht nach
dem zweistufigen Belichtungsverfahren gemäß der Erfindung, wobei der nicht polymerisierte
Teil zur Erzielung der Entwicklung nicht vom polymerisierten Teil der Schicht entfernt
wird. Stattdessen haftet der auf die Oberfläche der gesamten Schicht aufgebrachte
Toner nur am nicht polymerisierten Teil der Schicht, während er vom polymerisierten
Teil der Schicht abgebürstet werden kann. Bei dieser Entwicklungsmethode wird das
positive Polymerbild durch den Toner entwickelt, der das Negativbild des nicht polymerisierten
Teils in einer Farbe einfärbt, die von der Farbe des Polymerbildes verschieden ist.