DE2543009A1

DE2543009A1 - Bildaufzeichnungsmaterial und verfahren zum herstellen von bildern unter anwendung desselben

Info

Publication number: DE2543009A1
Application number: DE19752543009
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Eiichi Hasegawa; Chiaki Osada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-15
Also published as: US4058398A; JPS5139025A; GB1510496A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIE

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 9RA3Q09

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529OiB KARP D

26.September 1975

W 42 401/75 13/gr

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Minami Ashigara-Shi,Kanegawa(Japan)

Bildaufzeichnungsmaterial und Verfahren zum Herstellen von Bildern unter Verwendung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bildaufzeichnungsmaterial sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung desselben, und insbesnodere auf ein Bildaufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Bildung von Bildern unter Verwendung desselben nach einem Trockenverfahren., wobei eine photopolymerisierbare Masse zur Anwendung gelangt.

Bisher wurden als lichtempfindliche photohärtbare Materialien (Photo-resist-Materialien) für die Herstellung von gedruckten Schaltungen häufig Aufzeichnungsciaterialien vom Lösungs~

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entwicklertyp verwendet, beispielsweise eine lichtempfindliche Lösung, in welcher ein Dichromat in Kombination mit Leim, Polyvinylalkohol oder dgl. verwendet wird, eine lichtempfindliche Lösung, welche hauptsächlich aus Polyvinyl cinnam at und einem Sensibilisierungsinittel "besteht, und ein lichtempfindliche Lösung, welche hauptsächlich aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem (cyclic) Kautschuk und einem Vernetzungsmittel besteht oder dgl..

Ferner ist ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei welchem eine lichtempfindliche Schicht zwischen zwei Kunststoffilmen angeordnet ist. In diesem Fall wird einer der Kunststoffilme abgezogen, um die lichtempfindliche Schicht freizulegen, und das Aufzeichnungsmaterial wird unter Bildung eines Schichtaufbaus auf das Metall aufgebracht, aus welchem die gedruckte Schaltung gebildet werden soll, insbesondere Kupfer, und zwar in der Weise, daß die lichtempfindliche Schicht in Berührung mit der Fläche gelangt, auf welcher die gedruckte Schaltung gebildet werden soll. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit Schichtaufbau wird einer Bildbelichtung durch den anderen Kunststoffilm hindurch unterworfen, und nach Entfernung des anderen Kunststoffilmes wird es mit einer Entwicklerlosung, z.B. einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Alkalilösung oder dgl., entwickelt. Die Bereiche, in welchen die lichtempfindliche Schicht durch die Bestrahlung gehärtet worden ist, verbleiben auf der Kupferplatte, wohingegen die Bereiche, worin die lichtempfindliche Schicht nicht gehärtet worden ist, in der Entwicklerlösung gelöst und entfernt werden. AUf diese Weise wird das erwünschte Bild (resist pattern) für eine gedruckte Schaltung hergestellt»

Jedoch sind die vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklertyp hinsichtlich ihrer Anwendung kompliziert, indem eine Entwicklerlösung verwendet werden muß und die Verwendung einer Entwieklerlösung insofern

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unerwünscht ist, als diese zur Umweltverschmutzung führt ..

Seit kurzem wurden anstelle von Aufzeichnungsmaterialien von diesem Lösungsentwicklertyp Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, bei welchen eine Trockenentwicklung möglich ist. Beispielsweise beschreiben die US-PS 2951 758 und 5 060 023 ein Verfahren zur Bildbildung, bei welchem der Unterschied in der Haftungsstärke an dem Träger zwischen belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen bei einer Erhitzungstemperatur von etwa 40 bis 220 C ausgenutzt wird. Bei diesen Verfahren wird eine Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse, welche hauptsächlich aus einem Polymerisat (als Bindemittel), einem ungesättigten Monomeren und einem Initiator für die Photopolymerisation besteht, auf einem Träger, z.B. einem Kunststoffilm, einer Metallplatte, Papier oder dgl. vorgesehen, und ein dünner transparenter Film wird auf der Schicht" aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorgesehen. Eine Bildbelichtung wird von oberhalb des dünnen transparenten Filmes ausgeführt, worauf der dünne transparente Film abgezogen wird, wobei die belichteten Bereiche und unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger oder dem transparenten Film selektiv entfernt werden, um ein Negativ- und Positivbild ( oder Positiv- und Negativbild) auf dem Träger bzw. auf dem transparenten Film zu ergeben.

Bei Verwendung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials wird eine Entwicklung unter Verwendung einer Flüssigkeit ausgeschaltet und es wird ein Bild (resist pattern) allein durch das Ablösen, oder Abziehen des transparenten Bildes gebildet» Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Arbeitsaufwand bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen in einem großen Ausmaß verringerte

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Da gemäß dieser Arbeitsweise die Kombination von (a) einem ungesättigten Monomeren, (b) einem Bindemittel und (c) einem Photopolymerisierungsinitiator die Empfindlichkeit, die Charakteristik der erhaltenen Bilder oder dgl. bestimmt, wurden bisher verschiedene Kombinationen vorgeschlagen. Jedoch wurde keine lichtempfindliche Zusammeasetzung mit vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften bisher ermittelt.

Anhand von verschiedenen Untersuchungen wurde festgestellt, daß das vorstehend angegebene Bildbildungsverfahren bemerkenswert verbessert werden kann, indem Polyvinylbutyral als Bindemittel in Kombination mit einem Photopolymerisierungsinitiator der nachstehenden allgemeinen Formel

Z ' ^=CH-C-Tt-

? 0
^Rl

verwendet wird, worin E. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine VinyImethylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder Thienylgruppe und Z eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, darstellen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes geschaffen, wobei ein Aufzeichnungsmaterial , welches einen·Träger und darauf eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung und auf der lichtempfindlihen Schicht einen transparenten EiIm umfaßt, bildweise belichtet und anschließend der transparente Film abgezogen wird, wobei das Verfahren insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung (a) ein Monomeres mit einem Gehalt von venigstens 2 additionspolymerisierbaren unge-

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sättigten Bindungen und mit einem Siedepunkt von 10O⁰C oder darüber, (b) Polyvinylbutyral und (c) einen Photopolymerisationsinitiator der nachstehenden Formel

=CH-CH-R₉ i

1 °

umfaßt, worin E^ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe, R~ eine Alkyl-, Aryl- oder Thienylgruppe und Z eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, darstellen.

Als Komponente (a) kann in der gemäß der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Schicht irgendein Monomeres oder eine Kombination von Monomeren mit einem Gehalt von wenigstens zwei additionspolymefisierbaren ungesättigten Bindungen und mit ein*
langen.

mit einem Siedepunkt von wenigstens 10O⁰C zur Anwendung ge-

Verbindungen mit einem Gehalt an zwei oder mehreren ' additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen und mit einem Siedepunkt von wenigstens 100 C, die insbesondere bevorzugt v/erden, umfassen beispielsweise die folgenden: Acrylate und Methacrylate, Polyacrylate und Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere solchen Alkoholen von 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Alkolixgruppen (Hydroxygruppen) (wobei in diesem Fall der Ausdruck "Polyacrylate" Diacrylate, Triacrylate und höhere Acrylate bedeutet), Bevorzugte Beispiele für die vorstehend angegebenen mehrwertigen Alkohole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd, Polycyclohexenoxyd, Poly-(äthylen-propylen)-oxyd, Polystyroloxyd, Polyaxyäthan, Polytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di-(ß-hydroxyäth oxy)-benzol, Glycerin,

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Diglycerin, Neopentylglyfcol, Irimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit· ., Butandiol, Butantriol, 2-Buten-1,4-diol, 2-n-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-1,4— diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Decalindiol, 2,3-Di"brom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 1 ,^-Dihydroxy-i^jJ^-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, meso-Ery.thrit, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-lthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-piOpandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 5-Hexen-2,5-diol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyäthylresorcin, 2-lthyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol, Pentandiol,1-Phenyl-1,2-Äthandiol, Propandiol, 2,2,4,4-TetraInethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethylp-xylol- jo,Oi/-UIoI₁ 1,1,4,4—Tetraphenyl-1,4-butandiol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2-butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'-Bi-2-naphthol, -Dihydroxynaphthali-n, 1,1' -Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Bisphenol, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-( hydroxyphenyl Methan, Br enac.atechin, 4-Chlorresorcin, 3»4-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Me thy!hydrochinon, Methyl-2,4-,6-trihydroxybenzoat,Fluorglycinol, Pyrogallol, Resorcin, Glucose,2U-(i-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2--äthyl-1,3~propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyly diäthanolamin, N,IT^l-Bis-(2-hydroxyäthyl)-piperazin, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,2',2"-nitrirotriäthanol, 2,2-Bis-(hydroxymethyl )-propionsäure, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-Harnstoff, 1,2-Bis-(4-pyridyl)-1,2-äthandiol, N-n-butyldiäthanolamin, Diäthanolamin, ΪΤ-Äthyldiäthanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triäthanolamin, 2L--(1-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol,

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3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon oder dgl.

Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Zugänglichkeit werden von diesen Verbindungen Äthylenglykoldiacrylat, Di- äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4-Butandioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, NeopentylglyKoldiacrylat, das Triacrylat eines 1:1-Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd und Trimethylolpropan oder dgl., insbesondere bevorzugt.

Als Acrylamide und Methacrylamide können neben Methylenbis-acrylamid und Methylen-bis-methacrylamid Polyacrylamide und Polymethacrylamide von Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylen-bis-(2-aminopropyl)-amin, Diäthylentriamindiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamine und Polyamine, die eine oder mehrere, z.B.1 bis 4" Benzolkerne enthalten, beispielsweise Phenylendiamin, Xylylendiamin, ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin, Maminobenzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoaothrachinon, Diaminofluoren und ähnliche verwendet werden.

Als Allylverbindungen können Diallylester von Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Oxalsäure oder dgl., vorzugsweise von Dicarbonsäuren von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen^ zur Anwendung gelangen.

Von diesen Monomeren mit einem Gehalt an 2 oder mehreren additionspolyaerisierbaren ungesättigten Bindungen und mit einem Siedepunkt von wenigstens 1OO°C werden Acrylate und Methacrylate bevorzugt.

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Diese additiontpolymerisierbare ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren können erwünschten^alls auch in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen.

Das als Bindemittelkomponente (b) gemäß der Erfindung verwendete Polyvinylbutyral ist eine polymere Verbindung, die durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd erhalten wird. Das gemäß der Erfindung verwendete Polyvinylbutyral besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 100 000. Ein geeigneter Butyrungsgrad .liegt im Bereich von etwa 58 bis etwa 75 Mol-%, wobei ein Bereich von etwa 70 bis etwa 75 Mol-% bevorzugt wird. Überdies können solche Polyvinylbutyral, die bisher in einem Ausmaß von nicht oberhalb als etwa 10 Mol-% acetalisiert sind, gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Die vorstehend angegebenen Polyvinylbutyral können in Form von Gemischen von zwei oder mehreren hiervon zur Anwendung gelangen und werden -in einer Menge von etwa 50 bis 300 Gew,-Teilen, vorzugsweise etwa 100 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) verwendet.

Als gemäß der Erfindung verwendeter Photopolymerisierungsinititator (c) können Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel zur Anwendung gelangen.

N 0

In der vorstehenden Formel kann R,, eine Alkylgruppe der üblicherweise in der Technik von Cyaninfarbstoffen verwendeten Art sein, g„B. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-* oder ähnliche Gruppe oder eine substituierte

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Alkylgruppe wie eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. 2-Hydroxyäthylgruppe oder dgl., eine Alkoxyalkylgruppe, z.B. 2-Methoxyäthylgruppe oder dgl., eine Carboxyalkylgruppe, ζ. B. Carboxymethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe oder dgl., eine SuIfοalkylgruppe, z.B. 2-Sulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe oder dgl., eine Aralkylgruppe mit einem Mono- oder Biarylring in der Aryleinheit, und vorzugsweise mit einer Alkyleinheit mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, p-Sulfophenathylgruppe, p-Carboxyphenäthylgruppe oder dgl., eine Vinylmethylgruppe oder dgl.; bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wovon Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen besonders bevorzugt werden.

Rp bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe oder dgl., eine Arylgruppe mit 1 bis 3 kondensierten Ringen, vorzugsweise eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, Naphthyl-, Antracenyl-(anthryl-), Phenantrylgruppe oder dgl., oder eine Thienylgruppe.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel bedeutet Z eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, beispielsweise, C, 0, Se, S oder dgl., die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes der in der Technik von Cyaninfarbstoffen gebräuchlichen Art, vorzugsweise eines stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ringes, welcher mit einem einen 6-gliedrigen Ring, wie einem Benzolring, kondensierten System verschmolzen ist, um einen kondensierten Ring, beispielsweise der nachstehenden Formel

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erforderlich, sind, Beispiele für derartige heterocyclische Ringsysteme sind Benzothiazole, z.B. Benzothiazol, 5—Chlorbenzothiazol, 6-Chlor-Benzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Meth.ylbenzoth.iazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Meth.oxybci.r:othiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5_i6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol oder dgl., Naphthothiazolejz.B. cC-Naphthothiazol, ß-Haphthothiazol oder dgl., Benzoselenazole, z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Meth.ylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol oder dgl., Naphthoselenazole, z.B. o<-Uaphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol oder dgl., Benzoxazole, z.B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Ph.enylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol oder dgl., und Naphthoxazole, z.B. ίΚ-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol oder dgl..

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen.; Formel sind 2-Benzoylmethylen~3-ciethylß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl~-2-(2-thenoyl)-methylen-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin oder dgl.

Die Photopolymerisationsinitiataren können in Form von Gemischen von zwei oder mehreren zur Anwendung gelangen. Sie werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Monomeren eingesetzt.

Vorzugsweise enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung zusätzlich einen gebräuchlichen Wärmepolyraerisationsinhibitor. Geeignete Beispiele für derartige Wärmepolymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol,

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Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranyl, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresoi, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze von organischen Säuren wie Kupferacetat oder dgl,'. Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird_; falls verwendet, gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen je 1OO Gew.-Teile des Monomeren zugegeben.

Der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung können ferner Färbematerialien, Weichmacher, Harze oder andere Zusätze einverleibt werden. Als Färbematerial können Pigmente, z.B. Titanoxyd, Büß, Eisenoxyd, Pigmente auf Phthalocyaninbasis, Pigmente auf Azobasis oder dgl. und Farbstoffe wie Methylenblau, Kristallviolett, Ehodamin B, Fuchsin, Auramin, Farbstoffe auf Azobasis und Farbstoffe auf Anttrachinonbasis zur Anwendung gelangen« Insbesondere werden als Färbematerialien solche Materialien, die Licht in dem Absorptionswellenlängenbereich des Photopolymerisatinsinitiators nicht absorbieren, bevorzugt. Bei Verwendung von Pigmenten werden diese üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teilen je ^ 00 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von Bindemittel und Monomerem zugegeben und bei Verwendung von Farbstoffen werden diese gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes von Bindemittel und Monomeren zugesetzt.

Typische Beispiele für Weichmacher umfassen die folgenden: Phthalat wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalst, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Didocecylphthalat, Buylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalat oder dgl., Glykoleβter, wie Dimethylglykolphthalat, Ithylphthalyläthylglykolat,

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Methylphthalylathylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthyleiiglykoldicäproat udei dgl., Phosphate wie ürik'resylphosphat, !fripheüylphospha^ oder dgl., aliphatische zweibasische Säureester wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, DimethylsebaCat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat oder dgl., und Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat oder dgl.

Das Aufzeichnungsmaterial, welches bei dem Bildbildungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, wird nach einem Verfahren (1) hergestellt, bei welchem die lichtempfindliche Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 5 bis ,70%, insbesondere 20 bis 40% in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Beschichtungslösung gelöst wird, die dann auf den gewünschten Träger zur Bildung d?r lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird, worauf ein transparenter Pill auf die lichtempfiidliche Schicht unter Bildung einer Schichtstruktur angeordnet wird. Ferner kann das Aufzeichnungsmaterial nach einem Verfahren (2) hergestellt werden, bei welchem eine lichtempfindliche Zusammensetzung auf einen transparenten Film in gleicher Weise, wie vorstehend angegeben, vorgesehen wird, worauf der so beschichtete transparente Film auf einen (träger in der Weise gepreßt und zu einer Schicht angeordnet wird, daß die lichtempfindliche Schicht zwischen dem Träger und dem transparenten Film vorliegt. Die Schichtbildung oder Kontaktbindung wird vorzugsweise unter Erhitzen, vorzugsweise unter einer Temperatur von 50 bis 120⁰C, insbesondere 7O bis 100 C ausgeführt.

Lösungsmittel, die bei der Herstellung der BescÜchtungslösung verwendet werden können sind solche, die zum Auflösen von allen Materialien geeignet sind und einen Siedepunkt von oberhalb etwa 50 bis 6O⁰C- besitzen, um ein Trübwerden beim Trocknen zu vermeiden und Beispiele hiervon umfassen:

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Alkohole, wie Methanol , Äthanol, Isopropanol, Butanol oder dgl., Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon oder dgl., Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, n-Amylacetat, Methylforaiat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat oder dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol, Monochlorbenzol, Kresol oder dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin oder dgl., Glykolderivate wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat oder dgl., und Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder dgl. Mischungen von derartigen Lösungsmitteln können gewünschtenfalls verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten transparenten Filme müssen eine gute Transparenz gegenüber Licht in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Zusammensetzung besitzen und müssen eine gleichförmige Oberfläche aufweisen. Als derartige transparente Filme können verschiedene Kunststoffilme, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen oder dgl. verwendet werden. Außerdem können auch Filme, die zwei oder mehrere der vorstehend genannten Polymeren umfassen, zur Anwendung gelangen.

Der hier verwendete Ausdruck "transparent" bezieht sich auf eine Lididurchlässigkeit von Licht in dem Wellenlängenbereich von 380 m/U bis 450 m/U von mehr als 70%, unabhängig von der Dicke des verwendeten Films.

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Im allgemeinen werden transparente Filme mit einer Dicke von etwa 10 bis 150 /U, vorzugsweise etwa 20 bis 50/U verwendet.

Bei dem Bildbildungsverfahren gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft im Hinblick auf die Betriebsleistung, daß das lichtempfindliche Element im voraus hergestellt wird, indem eine lichtempfindliche Zusammensetzung auf einem transparenten Film vorgesehen wird und daß das so erhaltene lichtempfindliche Element auf dem Träger zu einem Schichtgebilde angeordnet wird. Ferner ist es vorteilhaft, daß ein Schutzfilm auf dem lichtempfindlichen Element vorgesehen wird, wobei der Schutzfilm unmittelbar vor Gebrauch, beispielsweise unmittelbar vor dem Inberührungbringen der lichtempfindlüien Masse mit dem Träger, entfernt wird.

Als Schutzfilm oder Schutzfolie können neben den vorstehend genannten Materialien für den transparenten Film Papier, ein mit Polyäthylen, Polypropylen oder dgl. teschiditetes Papier oder dgl. zur Anwendung gelangen. Die Dicke des Schutzfilmes beträgt gewöhnlich etwa 8 bis 80/U, vorzugsweise etwa 10 bis 50 /U. Unter der Annahme, daß hierbei die Haftfestigkeit zwischen der lichtpolymerisierbaren Zusammensetzung und dem transparenten Film A ist und diejenige zwischen der lichtpolymerisierbaren Zusammensetzung und dem Schutzfilm B ., ist es notwendig, daß A größer als B ist, d.h. A>B.

In der nachstehenden Tabelle I sind 'Beispiele für Kombinationen von derartigen Materialien aufgeführt.

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Tabelle I Transparenter Film Schutzfilm

(1) Polyethylenterephthalat Polypropylen

(2) " Polyäthylen C3) Polyamid (Nylon 6) "

(4-) Polyvinylchlorid Cellophan

(5) Polyimid Polypropylen

Falls die vorstehend angegebene Beziehung A und B nicht erfüllt ist, kann diese Bedingung durch eine Oberflächenbehandlung von wenigstens dem Träger oder dem Schutzfilm oder von beiden sowie durch Verwendung von Kombinationen aus änderen Materialien als in der vorstehenden Tabelle I angegeben, erfüllt werden. Im-allgemeinen wird die Oberflächenbehandlung des Trägers zur Erhöhung der Klebkraft zwischen dem Träger und der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ausgeführt. Beispiele für derartige Oberflächenbehandlungen umfassen das Aufbringen einer Haftschicht, die Anwendung einer Koronaentladungsbehandlung, einer "Flammenbehandlung, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Hochfrequenzbestrahlung, Glimmentladungsbestrahlung, aktive Piasmabestrahlung, .Bestrahlung mit Laserstrahlen oder dgl.

Andererseits wird eine Oberflächenbehandlung des Schutzfilmes im allgemeinen ausgeführt, um die Haftfestigkeit zwischen dem Schutzfilm und der lichtpolymerisierbaren Zusammensetzung zu verringern. Beispielsweise wird als Hilfs- oder Zwischenschicht ein Polyorganosiloxan, fluoriertes Polyolefin, z.B. Polyfluoräthylen oder dgl. auf der Schutzfilmoberfläche vorgesehen, uä die Haftung zu verringern.

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Als Träger können für die Zwecke gemäß der Erfindung beliebige der bisher auf dem Fachgebiet der Photographic verwendeten Träger zur Anwendung gelangen, z.B. PolyäthylenterephthalatfilKi Cellulosetriacetatfilme oder ähnliche Filme mit einer Dicke von etwa 100 bis 200 ai\ Träger, welche einer Mattierungsbehandlung. unterworfen wurden; eine mit Kupfer beschichtete Platte und eine biegsame Kupferplatte für gedruckte. Schaltungen sowie eine Aluminiumplatte für pianographisches Drucken, Zeichenpapier oder dgl. . Der Träger besitzt vorzugsweise Dimensionsstabilität und außerdem Eigenschaften,, welche die Erfordernisse bei Verwendung auf dem Gebiet der Photographie, gedruckter Schaltungen, Druckplatten oder dgl. erfüllen.

Die auf diesen Trägern gebildeten Bilder können als photogehärtete Bilder (resist images), als Bild zum Drucken, als Bild für Farbabzüge (color proofs) oder dgl, verwendet werden·

Die lichtempfindliche Schicht und der transparente Film werden in der angegebenen Reihenfolge auf den Träger zur Herstellung des Schichtmaterials aufgebracht, welches dann einer Bildbelichtung unterworfen wird. Als Lichtquelle für diese Bildbelbhtung können Lichtquellen, die Licht mit Wellenlängen von. etwa 350 bis '450 m Ai enthalten, beispielsweise Hochspannungsquecksilberlampe, Xenonlampe, Kohlenbogenlampe, Fluoreszenzlampe zum Kopieren oder dgl_v zur-Anwendung gelangen. Außerdem können Laserlichtstrahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen oder dgl. ebenfalls als Lichtquelle verwendet werden.

Nach der Bildbelichtung verbleiben nach Entfernung des transparenten Filmes unter Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 70 bis 150°C die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger, während die belichteten

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Bereiche der lichtempfindlichen Schicht mit dem transparenten PiIm entfernt werden, wodurch ein Bild auf dem Träger gebildet wird. Das heißt, bei einer Temperatur von etwa 70 bis 15O⁰C werden in den unbelichteten Bereichen die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht (A) und die Haftfest igMt zwischen dem transparenten Film und der lichtempfindlichen Schicht (B) größer als die Kohäsionskraft der lichtempfindlichen Schicht selbst (C), während in den belichteten Bereichen die Beziehung A<C<CB gilt. Polyvinylbutyral ist ein polymeres Material mit ausgezeichneten Eigenschaften, welches die vorstehend angegebene Beziehung erfüllt.

Obgleich das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung besonders wirksam für die Herstellung von photogehärteten Bil~ dern (resist images) verwendet werden kann, ist es auch für photographische optische Reproduktionen, für die Herstellung von Reliefs, Druckplatten für pianographische3 Drucken (Flachdruck) und Hoch- oder Buchdruck oder dgl. geeignete

Das Aufzeichnungsmaten.al gemäß der Erfindung liefert Bilder mit hohem Kontrast, verglichen mit den gebräuchlichen Aufzeichnungsmaterialien. Es ist daher für die Reproduktion von feinen Mustern besonders gut. Überdies besitzen die unter Verwendung des Auf zeichnungsmaterJalls gemäß der Erfindung hergestellten Bilder eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und ähnlich gute Eigenschaften und das Aufzeichnungsmatersl gemäß der Erfindung weist eine

besonders gute Eignung für die Herstellung von photogehärteten Bildern (resist images) auf. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei die Prozent- und Verhältnisangaben auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben·

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Beispiel 1 Bestandteile Menge (ρ;)

- Polyvinylbutyral (Eslec BLS,
hergestellt von Sekisui Kagaku Co)* 100

Pentaerythrit-Triacrylat 60 1-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin 4,5

Kupferphthalocyanin-Pigment 5

Hydrochinonmonomethyläther 1,2

* Butyralierungsgrad: nicht weniger als 70 Mol-%; ein Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Toluol im Verhältnis von 1j1 wird verwendet; 10%-ige Lösung, Viskosität bei 20⁰C = 30 cpsj Molekulargewicht etwa 150 000.

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden in 300 ml Methylenchihorid gelöst, wobei eine lichtempfindliche Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser lichtempfindlichen Lösung wurde als Beschichtung auf einen 25/U dicken PoIyäthylenterephthalatfilm mit einem Beschichtungsstab (Überzugsrakel) aufgebracht und dann bei 100⁰C während 10 min getrocknet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht nach Trocknung betrug 25/U.

Der so hergestellte Film wurde auf einen Kupferträger für die Bildung von gedruckten Schaltungen bei 80°C in der Weise gepreßt und echichtartig angeordnet, daß die lichtempfindliche Schicht in Berührung mit dem Kupferträger gelangte; die Oberfläche des Kupferträgers war vor der Schichtbildung gründlich gereinigt worden. Die Platte wurde dann einer Bildbelichtung durch eine positive Photomaske mit einem Schaltungsrauster (wiring pattern) unter Verwendung einer Superhochspannungs-Quecksilberlampe (2000 W) während 1 3"3.in belichtet.

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t
Die Platte wurde dann unmittelbar in eine Trocknungs-

maschine "bei 120°C eingebracht. Nach Trocknung, während 2 min wurde die Platte entfernt und der Polyäthylenterephthalatfilm wurde vor dem Kühlen abgezogen, wodurch ein positives Bild bestehend aus den ungehärteten Bereichen auf dem Kupferträger (Dicke: 18-20yu) gebildet wurde.

Die lichtgehärteten Bereiche (Dicke etwa 25/u) und ein Teil der ungehärteten Bereiche (Dicke etwa 5/u) hafteten an dem Polyäthylenterephthalatfilm und wurden entfernt.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß Polymethylmethacrylat (Sumipex-B-LG-, hergestellt von Sumitomo Chemical Industry Co. Schmelzviskosität 1,75 kilopoisß bei 240⁰C) zur Anwendung gelangte, ausgeführt. In diesem Pail war es nicht möglich, ein positives Bild auf einen Kupferträger durch Wärmebehandlung bei 120°C während 2 min zu bilden und die gesamte lichtempfindliche Schicht (resist layer) blieb auf dem Kupferträger zurück.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Erweichungspunkt von Polymethylmethacrylat höher ist als derjenige von Polyvinylbutyral, wurde der Polyäthylenterephthalatfilm nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 130⁰C während 2 min bzw. während 5 min und auf eine Temperatur von 150⁰C während 2 min bzw. 5 min abgezogen. In sämtlichen Fällen wurde jedoch kein Bild wie bei Verwendung von Polyvinylbutyral erhalten.

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Beispiel 2

Bestandteile Menge

Polyviiiylbu-tyral(Eslex BM-S, hergestellt von Sekisiu Kagaku Co)* 70 Pentaerythrittrimethacrylat 45

naphthothi8;zolin^; 1,5

KupferphthalOcyaninpigment ' 1,3 Siikondioxydpulver(mittlere

Teilchengröße 4/u) 2,0

Hydrochinonmonomethyläther 0,45

♦Butyralierungsgrad: nicht weniger als 70 Mol-%; 10% -ige Lösung in einem LöBungsmittelgemisch von Äthanol/Toluol = 1i1; Viskosität bei 20⁰C: 120 cps; Molekulargewicht etwa 500 000*

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden in 350 ml Methylenchlorid gelöst, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Ein Anteil dieser Lösung wurde auf einen 25/U dicken Polyäthylenterephthalatfilm mit einem Beschichtungsrakel als Überzug aufgebracht und in einer Trocknungsmaschine bei 80 C während 10 min getrocknet. Die Dicke der so gebildeten lichtempfindlichen Schicht nach Trocknung betrug 20 Ai.

Die lichtempfindliche Schicht wurde auf einen gereinigten Kupferträger in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, laminiert und mit Lidat belichtet. Die Platte wurde dann unmittelbar in eine Trocknungsm as chine bei 120°C während 3 niin eingebracht und gleich beim Entfernen aus der Trocknungsmaschine wurde der Polyäthylenterephthalatfilm abgezogen.

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Dabei wurde ein positives Bild, welches die ungehärteten Bereiche umfaßt, auf dem Kupferträger erhalten. Die Dicke des Bildes "betrug etwa 15/U. Die lichtgehärteten Bereiche (Dicke von etwa 18 Ai) und ein Teil der ungehärteten Bereiche hafteten an dem Polyathylenterephthalatfilm an und wurden entfernt.

Die von der lichtempfindlichen Schicht gebildeten ungehärteten Bereiche waren beständig gegenüber Ätzen mit einer wässrigen Lösung von Perrichlorid (40. C, 40 Be).

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Celluloseacetatbutyrat (EAB-381,20 hergestellt von Eastman Kodak Co., 38% Butyrierung, 12% Acetylierung, 50% Hydroxylgruppen; Molekulargewicht etwa 300 000) anstelle von Polyvinylbutyral-verwendet wurde. In diesem Pail war die erhaltene lichtempfindliche Schicht härter als die Schicht, die bei Verwendung von Polyvinylbutyral erhalten wurde und es war unmöglich, ein Bild unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 2 angewendet, zu bilden.

Die Erhitzungstemperatur zum Zeitpunkt des Abschälens des Polyäthylenterephthalatfilms wurde auf I30 bis 140°C erhöht und unmittelbar nach dem Erhitzen auf diese Temperaturen während 3 min wurde der Polyathylenterephthalatfilm abgezogen. Jedoch wurde kein Effekt aufgrund der Erhöhung der Erhitzungstemperatur beobachtet und es gab überhaupt keinen wahrnehmbaren Unterschied zwischen gehärtetenund ungehärteten Bereichen.

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Ferner wrde die gleiche Behandlung.wie in Beispiel 2 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß das Verhältnis von CellulosBacetatbutyrat zu Pentaerythrit von 70 Teilen zu 45 Teilen auf 60 Teilen zu 45 Teilen bzw. 50 Teilen zu 4-5 Teilen geändert wurde. Es war jedoch weiterhin unmöglich, ein Bild zu bilden.

Beispiel 3
Bestandteile MeJ

158	,4
90	,0
5	,9
9
0

Polyvinylbutyral (Denka Butyral Nr. 3000-2,hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co. )*
Pentaerythrittriacrylat
1-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazolin
Kupferphthalocyaninpigment
Hydrochinon

* Butyralierungsgrad : nicht weniger als 75%; 10%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol/Toluol = 1:1; Viskosität = 20⁰C; 80 cps.

Diese Bestandteile wurden in 500 ml Äthylenchiorid gelöst um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der vorstehend genannten Lösung ausgeführt und es wurde ein zufriedenstellendes Bild auf dem Kupferträger gebildet.

Bei Behandlung dieses Bildes mit Ferrichloridlösung von 40 Be bei einer Tempastur von 40°C wurde festgestellt, daß es eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Ätzung aufwies.

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Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß S-tert.-Butylantnrachinon oder Benzoinmethyläther anstelle von 1-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazolin verwendet wurden, um die Wirkung der Sensibilisatoren zu vergleichen. Die Empfindlbhkeit wurde als Nummer von Stufenkeilen sowie stufenweise Belichtung gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

. Belichtungsdauer

30 See. (Stufen) 60 See. (Stufer]

(1) i-Methyl-2-benzoylmethgrlenß-naphthothiazolin 10 12

(2) 2-tertr-Butylanürachinon . ■ 7 9

(3) Benzoinmethyläther , 5 7

Verwendete Lichtquelle: Superhochspannungsquecksilberlampe

(2 KW") Jet Printer 200, hergestellt von Oku Seisaku Jo

Sufenkeil: Dichteunterschied: 0,5; 15 Stufen; höhere Stufen besitzen eine höhere optische Dichte.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Bensibilisierungseffekt der Verbindung(1) bemeitenswert hoch war und somit ist es möglich, die Belichtungsdauer um eine entsprechende Zeit zu verkürzen. Im Falle der Verbindungen (2) und (3) konnte kein gutes Bild bei einer Belichtung während 1 min erhalten werden und im Falle der Verbindung (2) war eine Belichtung während etwa 2 min erforderlich. Im Falle der Verbindung (3) konnte ein gutes Bild selbst bei Verlängerung der Belichtungsdauer auf 2, 3 oder 5· min nicht erhalten werden.

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25A3009

Beispiel

Bestandteile . Menge (κ)

Polyvinylbutyral ,*... 100 Trimethylolpropantriacrylat. 64-2-Methylanthrachinon 3

Kupferphthalocyaninpigment 1,5 p-Methoxyphenol:. 1,2

* gleich wie in Beispiel 2 verwendet.

Die vorstehenden Bestandteile wurden in 450 ml Toluol zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung gelöst. Ein Teil von dieser Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm als Beschichtung aufgebracht und bei 100°C während 15 min getrocknet. Die Dicke der so gebildeten lichtempfindlichen Schidit nach Trocknung betrug 5/um.

Die lichtempfindliche Schicht wurde auf eine Aluminiumplatte für die Herstellung von Druckplatten durch Pressen zu einem Schichtaufbau verbunden.

Die so erhaltene Platte wurde durch ein positives Original mit einem Druckmuster unter Verwendung einer Lichtquelle vom PS-Licht-S-Typ (Metallhydridlampe: 2 KW, hergestellt von -"uji Photo Film Co.,Ltd.) bei einem Abstand von 1 m während 42 Sek belichtet. Die Platte wurde dann augenblicklich bei 120 C getrocknet. Nach der Trocknung während 3 min wurde die Platte entfernt und der Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen, wobei ein positives Bild, welches die ungehärteten Bereiche umfaßte, auf der Aluminiumplatte gebildet wurde.

609816/0741 .

Die so erhaltene Flachdruckplatte wurde einer Gummierbehandlung mit einer wässrigen Gummiarabicumlösung unterworfen und auf einer Druckpresse befestigt und ein Offset-Drucken wurde ausgeführt, wobei mehr als 2500 Kopien erhalten wurden.

Da die Druckplatten weniger dauerhaft sind, wenn ungehärtete Bereiche als Bildflächen verwendet' werden, wurde die vorstehend gebildete Druckplatte einer Gesamtbeliahtung unterworfen, wobei die Bildbereiche auf der Platte, gehärtet wurden. Infolgedessen wurden mehr als 20 000 Kopien mit dieser Druckplatte erhalten.

Beispiel 5	Bestandteile	Menge (K)
Polyvinylbutyra1*	100
Diglycerintrimethacrylat	71
1-Methyl -2-benzoylmethyl-ß-
naphthothiazolin	1,2
Äthylviolett	0,1
Triphenylphosphat	3
Hydrochinon	1,0

* Gleich wie in Beispiel 2 verwendet.

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden in 400 ml Methyläthylketon zur Bildung einer lichtempfindlbhen Lösung gelöst. Das Verfahren von Beispiel 4- wurde dann mit der Abänderung wiederholt, daß die Dicke der gebildeten lichtempfindlichen Schicht nach Trocknung 4- /lim betrug. Infolgedessen wurden mehr als 2000 Kopien bei Verwendung der Platte erhalten und nach Gesamtbelichtung der Platte zur Härtung der Bildbereiche darauf wurden mehr als 10 000 Kopien erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Bildern, wobei ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine lichtempfind liche Schicht und auf derselben einen transparenten Film aufweist, einer Bildbelichtung unterworfen wird, worauf der transparente Film abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht

(a) ein wenigstens zwei additionspolymerisierbare ungesättigte Bindungen enthaltendes Monomeres mit einem Siedepunkt von wenigstens 1OO°C,

(b) Polyvinylbutyral und

(c) einen Photopolymerisationsinitiator der nachstehenden allgemeinen Formel

^Rl

umfaßt, worin E^ eine Alkylgruppe oder eine Vinylmettiylgruppe, IL> eine Alkyl-, Aryl- oder Thienylgruppe und Z eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) zwei oder mehrere verschiedene additionspolymerisierbare ungesättigte Bindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral ein' Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000 und einen Butyralisierungsgrad von etwa 58 bis 75 Mol-^% aufweist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral ein Molekulargewicht von etwa 20 000 "bis 100 000 und einen Butyralisierungsgrad von etwa 70 bis 75 Mol-% aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe von P-Benzoylmethylen-J-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin, ^-lth.jl-2-(2-thenoyl)-methylen-ß-naphthothiazolin, 3-A'thyl-2-propionylmethylen-ß-' naphthothiazolin und ^-Chlor-J-äthyl^-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin gewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral in einer Menge von etwa 50 bis 300 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Monomeren vorhanden ist.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, · daß das Polyvinylbutyral in einer Menge von etwa 100 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Monomeren vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 GeW.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Monomeren vorhanden ist.

9- Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest IL· der angegebenen iOrnrel eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R_x, der angegebenen Formel eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine SuIfoalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.

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25A3009

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Best R~ der angegebenen allgemeinen Formel eine niedere Alkylgruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Best R~ der angegebenen Formel eine Arylgruppe ist.

13· "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R« der allgemeinen Formel eine Thienylgruppe ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z der allgemeinen Formel einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z der allgemeinen Formel einen 5-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern, der mit einem 6-gliedrige Ringe umfassenden System kondensiert ist, bildet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z der allgemeinen Formel einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe von Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Haphthoselenazol, Benzoxazol und Naphthoxa-zol bildet,

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Film eine größere Transparenz als 70% gegenüber Licht im Wellenlängenbereich von 380 bis 450 m/U besitzt.

18-Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Film eine Dicke von etwa 10 bis 150/U aufweist.

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19- Bildaufzeiehnungsmaterial, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht und auf der Iientempfindlich Schicht einen transparenten Film umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht

(a) ein Monomeres mit einem Gehalt von wenigstens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen und mit einem Siedepunkt von wenigstens 10O⁰C _f

(b) Polyvinylbutyral und

(c) einen Photopolymerisationsinitiator der nachstehenden allgemeinen Formel

enthält, worin JL· eine Alkylgruppe oder Vinylmethylgruppe, Ep eine Alkyl-, Aryl- oder Thienylgruppe und Z nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, darstellen.

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