DE2400781A1

DE2400781A1 - Lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2400781A1
Application number: DE2400781A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Freeman; Robert Bernard Heiart; Ernst Leberzammer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1974-07-18
Also published as: NL168629B; US3865589A; DE2400781B2; FR2214136A1; NL168629C; GB1414103A; NL7400339A; FR2214136B1; IT1003358B; CA1020798A; JPS49109106A; DE2400781C3

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALcK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING.SELTL

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8.Januar Fu/Bt

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware I9898, USA

Liohtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein neues Material auf Basis liohtempf indl icher Massen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Aus der USA-Patentschrift 2 76O 863 sind fotopolymerisierbare Materialien bekannt, bei denen eine fotopolymerisierbare Schicht mit Hilfe einer Haftschicht auf einem Schichtträger verankert ist. Die fotopolymerisierbare Schicht wird bildmäßig durch eine transparente Kopiervorlage hindurch belichtet und dann mit Hilfe eines Lösungsmittels entwickelt, d.h. die unbelichteten Bereiche der Schicht werden mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und ausgewaschen. Das auf. dem Schichtträger erhaltene Reliefbild des Fotopolymeren stellt eine Druckform dar, die für Druckzwecke verwendet werden kann oder als Original zur Herstellung von Stereotypen. Dieses Verfahren hat bei Druckformen für Druckzwecke wirtschaftliche Bedeutung erlangt, konnte sich jedoch nicht bei Originalen für die Herstellung von Stereotypen durchsetzen. Ein derartiges, als "Stereomaster" bezeichnetes Original wird schärferen Behandlungsbedingungen unterworfen als dies beim Druckauftrag der Fall ist, was beispielsweise zur Delaminierung des fotopolymeren Relief- · bildes vom Schichtträger führen kann, so daß es als Stereomaster unbrauchbar ist. Zu diesen Behandlungsbedingungen gehört erstens das Einpressen von feuchtem Papiermasche in den Stereomaster unter Drucken von beispielsweise 350 kg/crn , so daß das Papiermasche eine getreue komplementäre Reproduktion des fotopolymeren Reliefbildes des Stereomasters ausbildet, und zweitens das Abziehen des Papiermaschee nach

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dem Trocknen vom Stereomaster. Der erhaltene Stereotyp aus Papiermasche stellt dann die Form - die Mater - dar, in die geschmolzenes Blei gegossen wird, um eine Druckform herzustellen. ^l

Dementsprechend wird beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Stereomastern unter Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches dieses Materials nur als Fotoresist ausschließlich auf Zink- oder Magnesiumplatten eingesetzt. Dabei wird das Fotoresistgemisch auf die Platte aufgebracht, anschliessend bildmäßig belichtet, durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche der Fotoresistmasse entwickelt. Die blanken Plattenteile werden mit Säure entwickelt, dann werden die belichteten Bereiche des Fotoresistgemisches entfernt. Das Reliefbild des Stereomasters besteht damit vollständig aus der Zink- oder Eisenirasse der Platte. ' \

Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehört es, daß die erforderlichen Säureätzmittel starke anorganische Säuren, wie HNO,, sind und daß der Ätzvorgang Schwermetallsalze erzeugt, die ein Abfallverwertungsproblem bedingen. Da für jede Zeitung für jeden Erscheinungstag viele Stereomaster erforderlich sind, entsteht hier ein sehr ernstes Abfallverwertungsproblem.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, nach bildmäßiger Belichtung durch Lösungsmittel zu einem Reliefbild entwickelbares, lichtempfindliches Material zu schaffen, das nach dieser Entwicklung so hart und zäh bleibt, daß keine Delaminierung des Reliefbildes möglich ist, so daß es als Stereomaster benutzt werden kann. Dabei sollen die mit der bekannten Herstellung von Stereomastern verbundenen Nachteile, insbesondere das Problem der Abfallverwertung, ausgeschaltet werden»

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein lichtempfindliches Material in Schichtform. Kennzeichnend ist, daß eine Lage dieser Schicht gehärtet ist und ein durchgehendes Verstärkungsmaterial enthält. ■

Man kann das lichtempfindliches Material der Erfindung herstellen, indem man während oder nach dem Ausformen des lichthärtbaren Gemisches zur Schicht das Verstärkungsmaterial in eine Lage dieser Schicht einbettet. Man kann dann die das Verstärkungsmaterial enthaltende Schichtlage durch Belichtung mit aktinischer Strahlung härten, wobei aber eine andere Lage der Schicht verbleibt, die noch lichthärtbar ist.

Dieses lichtempfindliche Material wird dann zur Herstellung eines Reliefbildes benutzt, indem man die noch fotohärtbare Lage der Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend mit Lösungsmitteln entwickelt. Dabei wird aus dem lichthärtbaren Schichtanteil ein Reliefbild ausgebildet, das aus der ursprünglichen, Verstärkungsmaterial enthaltenden, lichtgehärteten Bodenlage herauswächst. Da Reliefbild und Boden aus ein- und demselben Materialstück entstanden sind, besitzt die Reliefläge eine viel höhere Widerstandsfähigkeit gegen gelaminierung als die bisher bekannten, durch Fotopolymerisation erhaltenen Reliefs auf einem Boden aus nicht dem gleichen oder mit dem Relief nicht zu einem Stück zusammengefaßtem Material. Die das Verstärkungsmaterial enthaltende, lichtgehärtete Lage liefert einen zähen, integralen, maßhaltigen Schichtträger für das Reliefbild, der das lichtempfindliche Material der Erfindung selbsttragend macht. Diese Lage kann den gesamten Schichtträger für das Reliefbildmaterial während dessen Verwendung als Druckform oder als Stereomaster darstellen. Es ist auch möglich,

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das Reliefbildmaterial gegen eine rückseitige Unterlage zu legen, um es mit einer starren Rückseite auszustatten. Das Reliefbildmaterial besitzt auch den Vorteil einer erheblichen Flexibilität, weshalb es sich beim Benutzer sowohl in Form gekrümmter als auch in Form ebener Oberflächen anwenden läßt. Der Hersteller des Materials muß also nicht feste, lichtempfindliche Materialien von verschiedener Krümmung herstellen, und der Verbraucher benötigt keinen Lagerbestand an verschiedenartig gekrümmten lichtempfindlichen Materialien. ;

Die Erfindung wird im Einzelnen anhand der nachstehend wiedergegebenen Figuren 1 bis 3 erläutert, wobei Fig. 1 ein Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung veranschaulicht. Hier wird ein aus einer entfernbaren Deckfolie 1 und einer lichthärtbaren Schicht 2 bestehendes Laminat auf ein maschenartig verstärkendes Material 3 und einen diesem anliegenden transparenten Schichtträger 4 im Walzenspalt zwischen einem Satz rotierender walzen 5 auflaminiert. Die hierbei wirksam werdenden Kräfte betten dabei das Verstärkungsmaterial 3 in die untere Lage der Schicht 2 ein. Letztere kann während der Laminierung etwas zusammengedrückt werden. Lampe 6 ist eine Lichtquelle für aktinische Strahlung, d : nach den Walzen 5 angeordnet ist, und die dazu dient, d⁴e untere Lage nicht bildmäßig zu belichten und dabei eine lichtgehärtete Lage 7 zu erzeugen, die das Verstärkungsmaterial 3 innerhalb der Schicht 2 enthält.

Fig. 2 zeigt das lichtempfindliche Material der Erfindung, erhalten nach bildmäßiger Belichtung der oberen Folienfläche mit aktinischer Bestrahlung mit Hilfe einer nicht gezeichneten Lichtquelle mit dem lichtgehärteten Bereich 8, der durch gepunktete Linien angezeigt ist. Die Deckfolie 1 und der temporäre Schichtträger 4 sind vorgesehen, um die Herstel -

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lung und Weiterverarbeitung zu erleichtern, sie lassen sich vom Material unter Zurücklassung der Schicht 2 als selbsttragende Folie entfernen. ·.

Fig. 3 zeigt das vom belichteten Material der Fig. 2 erhaltene Bildreliefmaterial nach einer typischen Entwicklung durch Auswaschen, durch welche die ungehärteten Bereiche entfernt worden sind. Dieses Erzeugnis eignet sich nunmehr beispielsweise für die Verwendung als Reliefdruckform oder als Stereomaster. . j

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann man eine Schicht aus beliebigen¹ .lichthärtbarem Material anwenden. Als lichthärtbare Substanz bezeichnet man eine solche, die mindestens eine Komponente aufweist, die ihr Molekulargewicht bei Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht. Diese Komponente kann ein Monomeres sein, wobei die Erhöhung im Molekulargewicht durch Additionspolymerisation des Monomeren zu einem Polymeren erfolgt, oder ein vernetzbares Polymeres, wobei die Erhöhung des Molekulargewichtes auf eine Vernetzung der Polymerketten zurückgeht. Die Erhöhung im Molekulargewicht muß ausreichen, um den liehtgehärteten(belich^ teten) Bereich des Materials in dem zur Auflösung und Auswaschung der unbelichteten Bereiche der bildmäßig belichteten Schicht angewandten flüssigen Medium unlöslich zu machen. Dieses erhöhte Molekulargewicht charakterisiert sowohl die das Verstärkungsmittel enthaltende Lage als auch das diese überdeckende Reliefbild.

Beispiele für fotopolymerisierbar, lichthärtbare Materiallien, in welchen die polymerisierbare Komponente ein Monomeres oder ein Polymeres ist, sind in den USA-Patentschriften 2 760 863, 2 892 716, 2 929 7IO, 2 972 5¹K), J 418 295 und 3 259 499 beschrieben.

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Beispiele geeigneter, lichtvernetzbarer, polymerer, fotohärtbarer Materialien sind die polymeren Zimtsäureester, wie Polyvinylzimtsäureester sowie Polymere, die Chalcon- und Benzophenon-artige Gruppen aufweisen, wie sie in dem Kapitel 4 der Literaturstelle "Light-sensitive Systems", J. Kosar (John Wiley-Verlag, 1965) beschrieben sind. Diese Polymeren bilden Vernetzungen unter dem direkten Einfluß aktinischer Strahlung aus. Es können dabei Sensibilisierungsmittel vorliegen, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Eine andere Gruppe lichtvernetzbarer, polymerer, lichthärtbarer Materialien ist die Kombination von (a) Polymeren, wie einem solchen von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamid und deren Derivaten, polymeren Glykolen, natürlichen Kolloiden, wie Gelatine, Leim und Schellack, mit (b) lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln, wie Metalldichromaten, Diazoverbindungen und Aziden entsprechend Kapitel 2, 6 und 7 bei Kosar (i.e.).

Die lichthäartbaren Materialien können auch andere übliche Zusatzmittel enthalten, wie Füllstoffe, Plastifizierungsmittel und Farbstoffe. Die Gemische können auch durch Gießen, Auswalzen oder Verpressen zu einem Film ausgeformt werden. Als Lichthärtung bezeichnet man die Arbeitsstufe der Belichtung der Schicht aus dem lichthärtbaren Gemisch mit aktinischer Strahlung zwecks der erwähnten Erhöhung des Molekulargewichts.

Das bevorzugte lichtempfindliche Material stellt eine Folie oder feste Schicht von 0,0127 bis 1,0^5 cm Dicke dar aus (a) einem organischen polymeren Bindemittel, (b) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 1 bis 4 äthylenischen Gruppen, einem bei Normaldruck oberhalb 100 C liegenden Siedepunkt und einem unterhalb I500 liegenden Molekulargewicht, die befähigt ist,durch lichtinitiierte Polymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, (c) einem Additions-

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Polymerisationsinitiator, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist, und vorzugsweise unterhalb 185⁰C thermisch inaktiv ist, sowie, wenn gewünscht, (d) einem Additionspolymerisations inhibitor. In der fotopolymerisierbaren Schicht sollen diese Bestandteile in Kengen von 40 bis 90, 10 bis 60, 0,001 bis 10,0 und 0,001 bis 6,0 Gewichtsteilen vorliegen.

Das in die lichthärtbare Schicht eingearbeitete Verstärkungsmittel kann aus gewebtem Material oder anderen texilartigen Flächengebilden bestehen. Das Verstärkungsmaterial ist in dem Sinne als durchgehend anzusehen, daß es vor und nach der Einbettung in die Material-Schicht aus einem Stück besteht. Vorzugsweise wendet man einen Marquisettestoff an, der aus gerecktem und in der Hitze formfest gemachtem Garn · aus Polyäthylenterephthalat von 70 Denier hergestellt worden ist, eine Stärke von 0,0127 cm total hat und je Quadratzoll etwa 50 Maschen aufweist. Zur Erzeugung des Gewebes können auch Garne aus anderen Materialien dienen, wie solche aus Naturfasern, Polypropylen und Glasfasern; auch aus Monofilamentfäden bestehende Garne können zur Herstellung des Gewebes verwendet werden. Beliebige Tücher, Stoffe, Metallsiebe, perforierte Materialien oder andere durchgehende Verstärkungsmittel mit ausreichender Freifläche, beispielsweise solche, bei denen der Zwischenraum etwa das J5- bis 20-fache des geschlossenen Geweberaumes ausmacht, (Fadendurchmesser im Fall von Geweben) können zur Verstärkung der Bodenlage der fotopolymerisierbaren Schicht benutzt werden. Es muß ein solches Verhältnis von Freifläche : Fadendurchmesser vorliegen, daß die fotopolymerisierbare Schicht bei Anwendung der für die Vereinigung der beiden Materialien gewählten Bedingungen und Vorrichtungen in das Verstärkungsmaterial eindringen kann. Ist das Gewebe dicht, d.h. macht die Freifläche nur das Dreifache des Garndurchmessers aus, so kann ein zusätzlicher Druck erforderlich sein, um das

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Eindringen des fotopolymerisierbaren Gemisches in die Maschen sicherzustellen. In diesem Fall sollen Garn oder Faden oder andere ausgewählte Materialien vorzugsweise eine ausreichende Transparenz für aktinische Strahlung besitzen, so daß für eine gute Polymerisation rund um das Verstärkungsmaterial eine ausreichende Belichtung zustandekommt. Macht andererseits die Freifläche etwa das 20-fache des Fadendurchmessers aus, so genügt bereits ein verhältnismäßig sanfter Druck, um das Verstärkungsmittel in das fotopolymerisierbare Material einzubringen, wobei der Faden oder anderes ausgewähltes Material verhältnismäßig opak gegen aktinische Strahlung sein kann, während dennoch die gewünschte Polymerisation erfolgt, j

Nach einer anderen Arbeitsweise kann das lichthärtbare Material in flüssiger Form (in einem Lösungsmittel) um das durchgehende Verstärkungsmaterial gegossen werden, wobei eine gute Imprägnierung erreicht wird, auch wenn ein solches Material einen verhältnismäßig dicht gewebten Stoff darstellt.

Die das verstärkende Material enthaltende Seite der lichthärtbaren Folie erhält dann eine kurze nicht-bildmäßige Gesamtbelichtung mit aktinischem Licht, wobei z.B. eine Lichtquelle angewandt wird, die ein an UV-Strahlung reiches Licht aussendet, z.B. eine Fluoreszenz-Black-Light F 40 T 12 BL-Lampe. Die Belichtungsdauer wird auf die Härtung der Lage abgestellt, die das Verstärkungsmaterial enthält, wobei der verbleibende Schichtanteil ungehärtet bleibt. Die auf das Material zwecks Ausbildung der gewünschten, gehärteten Bodenlage aufgestrahlte Lichtmenge soll ausreichen, um die Lichthärtung einer Schichtlage sicherzustellen, die mindestens so dick ist wie das Verstärkungsmaterial selbst. Jedoch sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa die Hälfte und besser

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sogar weniger als ein Drittel der Materialschicht zwecks Ausbildung der Bodenlage lichtgehärtet werden. Es muß also eine Lage der lichthärtbaren Folie von ausreichender Dicke verbleiben, um nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Lösungsmitteln ein Reliefbild in gewünschter Höhe auszubilden. Die unter der lichthärtbaren Lage vorliegende ge- j härtete Bodenlage isfunlöslich in den Flüssigkeiten, die später zur Entwicklung eines Reliefbildes nach bildmäßiger Belichtung des verbliebenen Teils der lichtempfindlichen, lichthärtbaren Schicht angewandt werden. Sie dient als verstärkte Bodenlage für das anschließend hergestellte Bild. ^: Die polymerisierte, verstärkte Bodenlage befindet sich daher an der einen Seite der Folie oder Schicht, während die andere Seite aus ungehärtetem Material besteht. i

Man kann eine temporäre, entfernbare Deckfolie auf die Seite der lichthärtbaren Folie auflaminieren, die sich gegenüber der verstärkten Bodenlage befindet; normalerweise erfolgt dies, wie in Fig. 1 gezeigt, vor .der Einbettungsstufe. Diese Deckfolie dient dazu, die erhaltene lichtempfindliche Folie gegen Abschürfungen oder anderen Schädigungen zu schützen, bevor bildmäßig belichtet wird. Zweckmäßig verwendet man eine 0,00762 bis 0,01778 cm dicke, in der Wärme gereckte und formfest gemachte Polyäthylenterephthalatfölie, jedoch können auch andere bekannte Schutzfolien und Schutzfilme angewandt werden. j

An die verstärkte Bodenlage der lichthärtbaren Folie kann außen in gleicher Weise ein Schichtträger aufgebracht werden. Vorzugsweise benutzt man auch hier einen 0,00762 bis 0,0127 cm dicken Polyäthylenterephthalatfilm der beschriebenen Art, Jedoch können auch hier dünnere oder dickere Schichtträger angewandt werden. Soll die verstärkte Bodenlage nach dem Aufbringen des außen anliegenden Schichtträgers mit aktinischer Strahlung belichtet werden, so muß der Schichtträger gegen diese Strahlung transparent sein,

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Das vorstehend beschriebene und in den Zeichnungen erläuterte lichtempfindliche Material kann als Reliefmaterial für Druckzwecke oder zur Herstellung von Stereotypkopien davon benutzt werden und zeichnet sich gegenüber entsprechenden Produkten des Standes der Technik durch wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften aus. Das Material läßt sich ohne Aufbringen einer Deckfolie oder eines Schichtträgers herstellen, auch kann man bei der Herstellung mit nur einer dieser Folien arbeiten. Das fertige Material kann mit oder ohne außen aufgelegter Bodenlage zur Verwendung kommen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung ist in den Zeichnungen veranschaulicht. Dabei wird eine Folie gewünschter Dicke ausgeformt und dann gemeinsam mit dem Verstärkungsmaterial einer geeigneten Laminierungsvorrichtung zugeführt. Hier wird das Verstärkungsmaterial in die untere Lage der verhältnismäßig weichen, lichthärtbaren Folie eingedrückt* Gleichzeitig kann eine Deekfolie auf jene Oberfläche der lichthärtbaren Schicht auflaminiert werden, die gegenüber der das Verstärkungsmaterial enthaltenden Lage liegt, man kann die Deekfolie aber auch vor dem Einbringen des Verstärkungsmaterials auf die lichthärtbare Folie aufbringen. Auch ein Schichtträger läßt sich zur gleichen Zeit auf das Material auflaminieren. Sowohl' Deekfolie als auch Schichtträger können von der lichthärtbaren Schicht entfernbar sein, um Belichtung, auswaschende Entwicklung, übertragung und anschließende Weiterbehandlung des Endproduktes zu erleichtern. Der Schichtträger kann auch eine auf ihm liegende Haftschicht aufweisen, um eine hinreichende Haftung an der lichthärtbaren Schicht sicherzustellen, so daß er nicht leicht von dieser abgezogen werden kann. Sowohl Deekfolie als auch Schichtträger sollen transparent sein, wenn sie

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während ihrer bildmäßigen oder nicht-bildmäßigen Belichtung aktinische Strahlung durchlassen müssen. Die Art der infrage kommenden Deckfolien und Schichtträger, deren Transparanz und Zeitpunkt der Aufbringung hängen von der gewünschten endgültigen Verwendung.des.fertigen Materials und den dabei zum Einsatz kommenden Systemen ab. ί

Besonders geeignete Schichtträger und Deckfolien sind in der USA-Patentschrift 2 779 684 beschrieben, sie stellen Polyester von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen dar. Andere Schichtträger und Deckfolien können beispielsweise aus Celluloseacet, Cellulosetriacetat und Mischestern usw. hergestellt worden sein. Die Polyesterfilme und -folien sind jedoch wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders bevorzugt. Deckfolien und Schichtträger können mit einer dünnen Schicht aus beispielsweise einem Harnstoff-Formaldehyd/Melamin-Formaldehydharz beschichtet sein, um hinreichende Haftung an der : lichtempfindlichen Folie einzustellen. !

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben Ge- wichtsangaben.

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In eine auf etwa 13O⁰C vorgeheizte Kautschukmühle wurde eine fotopolymerisierbare Mischung nachstehender Bestandteile gegeben:

2 618 g Celluloseacetatsuccinat-Flocken,

1 3.20 g Triät hyl englykol diacryl at,

9,24 g p-Methoxyphenol,

5,28 g 2-A'thylanthrachinon.

' Das Gemisch wurde in der Kautschukciühle 20 Min. bis zur Ausbildung einer homogenen Masse vermählen und diese einem Walzenstuhl zugeführt zwecks Ausformung einer fotopolymerisierbaren Folie von 0,10668 cm Dicke. Danach wurde die Folie auf einen 0,01016 cm dicken, als Deckfolie dienenden Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, der an beiden Seiten mit einem Mischpolymeren von Yinylidenchlorid/Alkylacrylat/ltaconsäure in Mischung mit einem Alkylacrylat und/ oder einem Alkylmethacrylacrylat entsprechend USA-Patentschrift 3 4-4-3 950 beschichtet worden war. Die der fotopolymerisierbaren Folie unmittelbar anliegende Oberfläche des Mischpolymeren wurde auch mit einer dünnen Haftschichtlage aus Gelatine (0,5 mg/dm ) beschichtet. Dieses Laminat" wurde dann kalandriert zusammen mit einem Marquisette-Tuchgewebe, das aus gere.cktem und in der Wärme formfest gemachtem Polyestergarn (70 Denier; 50/32), bestand sowie mit einem üblichen, 0,012? cm dicken Film eines fotografischen Schichtträgers aus Cellulosetriacetat entsprechend Fig. 1.

Das erhaltene Laminat wurde von seiner Polyester-Deckfolie abgezogen und durch den Celluloseacetat-Schichtträger hindurch etwa 4 Sek. im Abstand von 7,62 cm von einer Reihe dicht nebeneinander angeordneter .Schwarzlichtröhren be-("Blacklight tubes" (Sylvania Corp. PR 48 T I2-BL-VHO-I8O)) belichtet. Diese dienten zur Ausbildung einer polymer is iere? ten Lage von etwa 0,02286cm Dicke,eingeschlossen das gewebe-

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artige Verstärkungsmaterial und gemessen ab Bodenoberfläche der fotopolymerisierbaren Folie sowie außerdem zur Fotokonditionierung des Restes der fotopolymerisierbaren Polie. Eine mit Strieh- und Rasterbildern ausgestattete, transparente, negative Kopiervorlage wurde oben auf die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Folie gelegt und mit Hilfe der erwähnten Lichtquelle durch diese Kopiervorlage hindurch belichtet» Die Belichtung erfolgte,während sich Platte und Kopiervorlage unter einem Vakuum von 35,1 cm Hg in einem geeigneten Vakuumrahmen befanden, um die Kopiervorlage in inniger Berührung mit der fotopolymerisierbaren Folie zu halten. Nach 3 Min. Belichtung wurde das fotopolymerisierbar e Material dann entwickelt, indem man dessen unbelichtete Bereiche durch 8 Min. Sprühwaschung der Oberfläche mit einer 0,04 η wässrigen NaOH-LÖsung bei JO⁰ entfernte. Zurück blieb ein Reliefbild mit einem Relief von 0,08382 cm, einer verstärkten Bodenlage von 0jß286 cm und einem unter dieser Lage befindlichen Schichtträger· aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 0,012? cm.

Die Reliefplatte wurde dann mit einer,verfilzten Papiermaschemasse überdeckt und diese Masse unter Anwendung eines Druckes -©n 280 kg/cm in die Reliefplatte eingedrückt, wonach getrocknet wurde. Nach dem Abziehen der Papiermascheform eignete sich diese als Stereotyp für die Aufnahme von geschmolzenem Metall zwecks Herstellung einer Druckform.

Bdspiel 2 ·

Es wurde ein fotopolymerisierbares Gemisch hergestellt, das dem des Beispiels 1 ähnelte, aber z-usätzlich 0,02 ϊ'ο Luxol Fast Blue AR (CI. Solvent Blue 37) enthielt. Dieses Gemisch wurde entsprechend Beispiel 1 zu einer- 0,12446 cm dik^: ken Folie kalandriert und auf eine 0,01778 cm dicke PoIyäthyleiiterephthalat-Deckfolie laminiert. Das auf diese Weise erhaltene Laminat wurde mit dem gleichen Marquisettestoff kalandriert-,wie im Beispiel 1 angegeben, sowie äußer-

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dem mit einem 0,0106 cm dicken, aui3enl legenden Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat anstelle eines solchen

• aus Cellulosetriacetat. Am Ende dieser Arbeitsgänse lag ein aus einem Stück bestehendes Gebilde vor, das aus einer · Deckfolie, einer fotopolymerisierbaren Folie, einem in diese Folie eingebetteten Tuchgeuebe und einem Schichtträger bestand, wobei Deckfolie und Schichtträger, wie im

-Beispiel 1 beschrieben, an der der fotopolymerisierbaren Folie jeweils anliegenden Seite mit einer Gelatine-Haftschicht ausgestattet waren.

Das nunmehr vorliegende Schichtgebilde wurde dann von der Deckfolie abgezogen und durch den Schichtträger hindurch etwa 60 Sek. im Abstand von 7,62 cm mit Hilfe einer Reihe von Schwarzlichtröhren belichtet, und zwar durch ein Filter hindurch, das im wesentlichen alle Strahlung unterhalb 390 Nanometer entfernte, so daß eine etwa 0,02794.cm dicke .Bodenlage durch Polymerisation in und um das verstärkende Gewebe herum erzeugt wurde. Diese Belichtung diente zusätzlich zur Fotokonditionierung des verbleibenden Teils der fotopolymerisierbaren Folie. Dann wurde bildmäßig beuchtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, (Belichtungszeit: 2 1/4· Min.) und das Bild durch Spritzwaschung, wie dort beschrieben, entwickelt. Erhalten wurde eine Reliefplatte, die zusammengesetzt war aus etwa 0,09652 cm Relief und etwa 0,0279^ cm verstärkter Lage auf einem 0,0106 cm dicken, außeinliegenden Schichtträger. Die Reliefplatte wurde dann 10 Min. unter einem Vakuum vo'n 35 il cm mit der beschriebenen Lichtquelle nachbelichtet, um das fotopolymere Bild und die verstärkte Lage weiterhin zu härten (polymerisieren), wonach der Schichtträger abgezogen wurde unter Zurücklassung des in Fig. 3 gezeigten Produktes.

Das Reliefbild wurde dann mit einem Trennmittel (beispielsweise kolloidalem Graphit) besprüht und die Reliefplatte mit der Bildseite nach unten auf eine verformende

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J-P —

Einbettungsmasse gelegt, die aus einem Phenolharz bestand, das auf eine faserplatte aufgeschichtet war. Vor den Auflegen des Reliefbildes auf die Phenolharzoberfläche wurde diese mit dem beschriebenen Trennmittel besprüht und 2 5/4 Min. bei 150° vorgeheizt, um das Phenolharz zu erweichen. Der Schichtkörper aus Reliefmaterial und formender Einbettungmasse wurde'dann mit einer Isolierplatte bedeckt, zwischen Stahlplatten gelegt und bei 150⁰C 10 Min. unter einem Druck von 1 050 kg/cm"¹ in einer Standardpresse zusammengepreßt, um das phenolische Harz zu härten. ITach dem Abkühlen wurde das Reliefbild von der formenden Einbettungsmasse abgezogen unter Zurücklassung einer Form, die sich zur Herstellung von beispielsweise Kautschuk-Druckformen eignete.

Beispiel 5'

Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Material wurde von der Deckfolie abgezogen und mit der Schichtträgerseite nach unten in eine Presse gelegt. Oben auf das nun vorliegende Material wurden drei aufeinanderfolgende Schichten des fotopolymerisierbaren Genisches entsprechend Beispiel 1 gelegt, die jedoch kein verstärkendes Tuchgewebe- und weder Deckfolie noch Schichtträger aufweiesen. IVun-

o /2

mehr wurde bei .150 G 1 Min. bei 700 kg/cm , 1 Kin. bei

P P

1400 kg/cm und 2 Min. bei 2 800 kg/cm verpreßt, wonach ein Material zurückblieb, das aus einer 0,38 cm dicken Lage aus fotopolymerisierbarem Gemisch oberhalb einer das Verstärkungsmaterial enthaltenden Lage und einem 0,0127 cm dicken Schichtträger aus Cellulosetriacetat bestand. Dieses Material wurde dann formfest gemacht,indem man es 6 Tage in einer Kohlendioxidumgebung hielt. Das auf diese V/eise konditionierte Material wux'de dann durch den Schichtträger mit der Belichtungsquelle entsprechend Beispiel 1 durch ein Filter hindurch 15 Sek. belichtet, das im

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wesentlichen alle Strahlung mit Wellenlängen unterhalb 390 Manometer entfernte, um diese Bodenlage mit dem verstärkenden Tuchgewebe (etwa 0,02286 cm dick) zu polymerisieren.

Dann wurde eine bildmäßige Belichtung vorgenommen unter Verwendung der Kopiervorlage des Beispiels 1, das oben auf die fotopolymerisierbar Schicht gelegt wurde, wobei unter einem Vakuum von 35A cm Hg ■ und unter Verwendung eines 5 k"«-Kohlebogen-B^lichtungsgerätes im Abstand von 127 cm gearbeitet wurde. ITach Entwickeln des erhaltenen Bildes durch Sprühauswaschung entsprechend Beispiel 1 ergab sich, daß die hergestellte Reliefform ein ausgezeichnetes Bild des Prüfmusters aufwies, das sich als Stereomaster für Verformung oder Druck eignete.

Beispiel 4

Es wurde eine fotopolymerisierbare Folie ähnlich Beispiel 1 hergestellt, die zusätzlich aber 0,06 % Luxol Fast Blue AR (CI. Solvent Blue 37) enthielt. Das Kalandrieren dieser Folie erfolgte so, cäß sie eine 0,01478 cm dicke Deckfolie aus Polyester aufwies, eine 0,04318 cm dicke fotopolymerisierbar Folie, die ein aus Nylon bestehendes Verstär'kungsmaterial enthielt, das in eine Lage dieser Schicht eingebettet worden war_; (Fäden: 30 Denier; 90 X 92) und außerdem einem 0,0106 cm dicken Schichtträger aus Polyester. Das auf diese V/eise erhaltene Produkt wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, mit Hilfe einer Serie von Schwarzlichtröhren/im Abstand von 5»04 cm vom Schichtträger belichtet. Diese Belichtung wurde so eingestellt, daß innerhalb der fotopolymerisierbar en Folie in einer Dicke von etwa 0,02032 cm Polymerisation stattfand, die das Nylon-Verstärkungsmittel in einer polymerisierten Lage der Folie einkapselte.

*' (Sylvania Corp. F20 T12-BL)

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Mach Entfernung der Deckfolie wurde die gegenüberliegende Oberfläche der fotopolymcrisierbaren Folie bildmäßig durch die Kopiervorlage des Beispiels 1 entsprechend der hier beschriebenen Methode 8 Hin. belichtet und das von der Kopiervorlage erhaltene Bild wie dort gleichfalls beschrieben entwickelt. Das etwa 0,0228 cm dicke Heliefbild, von dem -der Schichtträger abgezogen worden war, wurde in einer Offset-Presse befestigt und ausgezeichnete Druckerpreßabzüge des Bildes erhalten.

Die vorstehenden Beispiele können unter Verwendung anderer lichthärtbarer Gemische, wie lichtvernetzbarer Polymerer, wiederholt werden,- wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

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Claims

' - 18"-Patentansprüche

I)J Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem lichthärtbaren Material, gekennzeichnet durch eine Lage in dieser Schicht, die gehärtet ist und ein durchgehendes Verstärkungsmaterial enthält. ^:-
2) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial ein textiles Flächengebilde ist.
3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der der gehärteten Schichtlage abge-wandten Außenfläche eine entfernbare Deckfolie und an der gegenüberliegenden Außenfläche einen gegebenenfalls entfernbaren rückseitigen Schichtträger aufweist.

I ;
4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis J3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichthärtbare Material a) ein organisches polymeres Bindemittel, b) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die über fotoinitiierte Polymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, und c) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält und daß die gehärtete Schichtlage polymerisiert ist. i
5) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichthärtbare Material einen Polymerisationsinhibitor enthält.
6) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5 j dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial eine Freifläche aufweist, die etwa das 3" bis 20-fache der von der Verstärkungssubstanz selbst eingenommenen Fläche ausmacht.

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7) Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus einer Schicht lichthärtbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Lage des lichthärtbaren Materials während oder nach dessen überführung in Schichtform «in diese Lage durchsetzendes Verstärkungsmaterial einbettet und diese Lage zwecks Härtung mit aktinischem Licht belichtet, dabei aber die verbleibende Materialschicht ungehärtet laßt.
8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Einbetten des Verstärkungsmaterials durch Kalandrieren durchführt. ,
9) Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes in einer Schicht aus lichthärtbarem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Seite dieser Schicht ein durchgehendes Verstärkungsmaterial einbettet,;diese Seite mit aktinischer Strahlung derart belichtet, daß die das Verstärkungsmaterial enthaltende Seite lichtgehärtet wird, während der Rest der Schicht ungehärtet bleibt, die der gehärteten Seite gegenüberliegende Seite bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet und die unbelichteten Bereiche der Schicht unter Ausbildung eines mit der lichtgehärteten Lage unlösbar verbundenen Reliefbildes auswäscht.
10) Anwendung .des nach Anspruch 9 erhaltenen Reliefbildmaterials als Druckform oder Stereomaster.

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