DE2400781C3

DE2400781C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2400781C3
Application number: DE2400781A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Freehold Freeman; Robert Bernard Middletown Heiart; Ernst New Brunswick Leberzammer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB1414103A; FR2214136B1; FR2214136A1; NL7400339A; DE2400781B2; DE2400781A1; NL168629C; CA1020798A; IT1003358B; US3865589A; NL168629B; JPS49109106A

Description

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Aus der US-PS 27 60 863 sind photopolymerisierbare Materialien bekannt, bei denen eine photopolymerisierbare Schicht mit Hilfe einer Haftschicht auf einem Schichtträger verankert ist. Die photopolymerisierbare Schicht wird bildmäßig durch eine transparente Kopiervorlage hindurch belichtet und dann mit Hilfe eines Lösungsmittels entwickelt, d. h. die unbelichteten Bereiche der Schicht werden mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und ausgewaschen. Das auf dem Schichtträger erhaltene Reliefbild des Photopolymeren stellt eine Druckform dar, die für Druckzwecke verwendet werden kann oder als Original zur Herstellung von Stereotypen. mi

Aus der US-PS 32 10187 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer einseitig verstärkten photopolymerisierbaren Schicht bekannt. Die photopolymerisierbare Schicht ist auf ihrer einen Seite dadurch verstärkt worden, daß sie durch Belichten oder durch <·ι Erwärmen gehärtet worden ist.

Photopolymerisierbare Materialien, insbesondere der in der US-PS 27 60 863 beschriebenen Art, haben bei Druckformen für Druckzwecke wirtschaftliche Bedeutung erlangt, konnten sich jedoch bisher bei Originalen für die Herstellung von Stereotypen nicht durchsetzen. Ein derartiges, als »Stereomaster« bezeichnetes Original wird schärferen Behandlungsbedingungen unterworfen als dies beim Druckauftrag der Fall ist, was beispielsweise zur Delaminierung des photopolymeren Reliefbildes vom Schichtträger führen kann, so daß es als Stereomaster unbrauchbar ist Zu diesen Behandlungsbedingungen gehört erstens das Einpressen vom feuchtem Papiermasche in den Stereomaster unter Drücken von beispielsweise 350 kg/cm², so daß das Papiermasche eine getreue komplementäre Reproduktion des photopolymeren Reliefbildes des Stereomasters ausbildet und zweitens das Abziehen des Papiermasches nach dem Trocknen vom Stereomaster. Der erhaltene Stereotyp aus Papiermasche stellt dann die Form — die Mater — dar, in die geschmolzenes Blei gegossen wird, um eine Druckform herzustellen.

Dementsprechend wird beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Stereomastern unter Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches dieses Materials nur als Fotoresist ausschließlich auf Zink- oder Magnesiumplatten eingesetzt Dabei wird das Photoresistgemisch auf die Platte aufgebracht anschließend bildmäßig belichtet durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche der fhotoresistmasse entwickelt Die blanken Plattenteile werden mit Säure entwickelt dann werden die belichteten Bereiche des Photoresistgemisches entfernt Das Reliefbild des Stereomasters besteht damit vollständig aus der Zink- oder Eisenmasse der Platte.

Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehört es, daß die erforderlichen Säureätzmittel starke anorganische Säuren, wie HNO3, sind und daß der Ätzvorgang Schwermetallsalze erzeugt die ein Abfallverwertungsproblem bedingen. Da für jede Zeitung für jeden Erscheinungstag viele Stereomaster erforderlich sind, entsteht hier ein sehr ernstes Abfallverwertungsproblem.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, nach bildmäßiger Belichtung durch Lösungsmittel zu einem Reliefbild entwickelbares, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das nach dieser Entwicklung so hart und zäh bleibt daß keine Delaminierung des Reliefbildes möglich ist so daß es als Stereomaster benutzt werden kann. Dabei sollen die mit der bekannten Herstellung von Stereomastern verbundenen Nachteile, insbesondere das Problem der Abfallverwertung, ausgeschaltet werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das aus einer Schicht besteht, die mindestens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, und die auf einer Seite durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder Verbindungen gehärtet ist und dadurch gekennzeichnet ist daß in den gehärteten Teil der Schicht ein durchgehendes flächenförmiges Textil, eine maschenartig durchlöcherte Folie oder ein Metallsieb eingebettet ist

Man kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung herstellen, indem man während oder nach dem Ausformen des lichthärtbaren Gemisches zur Schicht das Verstärkungsmaterial in eine Lage dieser Schicht einbettet. Man kann dann die das Verstärkungsmaterial enthaltende Schichtlage durch Belichtung mit aktinischer Strahlung härten, wobei aber eine andere Lage der Schicht verbleibt, die noch lichthärtbar ist.

Dieses lichtempfindliche Material wird dann zur Herstellung eines Reliefbildes benutzt, indem man die noch fotohärtbare Lage der Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend mit Lösungsmitteln entwickelt. Dabei wird aus dem lichthärtbaren Schichtanteil ein Reliefbild ausgebildet, das aus der ursprünglichen, Verstärkungsrnaterial enthaltenden, lichtgehärteten Bodenlage herauswächst Da Reliefbild und Boden aus ein- und demselben Materialstück entstanden sind, besitzt die Relieflage eine viel höhere Widerstandsfähigkeit gegen Delaminierung als die bisher bekannten, durch Photopolymerisation erhaltenen Reliefs auf einem Boden aus nicht dem gleichen oder mit dem Relief nicht zu einem Stück zusammengefaßtem Material. Die das Verstärkungsmaterial enthaltende, üchtgehärtete Lage liefert einen zähen, integralen, maßhaltigen Schichtträger für das Reliefbild, der das lichtempfindliche Material der Erfindung selbsttragend macht Diese Lage kann den gesamten Schichtträger für das Reliefbildmaterial während dessen Verwendung als Druckform oder als Stereomaster darstellen. Es ist auch möglich, das Reliefbildmaterial gegen eine rückseitige Unterlage zu legen, um es mit einer starren Rückseite auszustatten. Das Reliefbildmaterial besitzt auch den Vorteil einer erheblichen Flexibilität, weshalb es sich beim Benutzer sowohl in Form gekrümmter als auch in Form ebener Oberflächen anwenden läßt Der Hersteller des Materials muß also nicht feste, lichtempfindliche Materialien von verschiedener Krümmung herstellen, und der Verbraucher benötigt keinen Lagerbestand an verschiedenartig gekrümmten lichtempfindlichen Materialien.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der nachstehend wiedergegebenen Fig. 1 bis 3 erläutert, wobei F i g. I ein Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung veranschaulicht Hier wird ein aus einer entfernbaren Deckfolie 1 und einer lichthärtbaren Schicht 2 bestehendes Laminat auf ein maschenartig verstärkendes Material 3 und einen diesem anliegenden transparenten Schichtträger 4 im Walzenspalt zwischen einem Satz rotierender Walzen 5 auflaminierL Die hierbei wirksam werdenden Kräfte betten dabei das Verstärkungsmaterial 3 in die untere Lage der Schicht 2 ein. Letztere kann während der Laminierung etwas zusammengedrückt werden. Lampe 6 ist eine Lichtquelle für aktinische Strahlung, die nach den Walzen 5 angeordnet ist, und die dazu dient, die untere Lage nicht bildmäßig zu belichten und dabei eine lichtgehärtete Lage 7 zu erzeugen, die das Verstärkungsmaterial 3 innerhalb der Schicht 2 enthält.

F i g. 2 zeigt das lichtempfindliche Material der Erfindung, erhalten nach biidmäßiger Belichtung der oberen Folienfläche mit aktinischer Bestrahlung mit Hilfe einer nicht gezeichneten Lichtquelle mit dem lichtgehärteten Bereich 8, der durch gepunktete Linien angezeigt ist Die Deckfolie 1 und der temporäre Schichtträger 4 sind vorgesehen, um die Herstellung und Weiterverarbeitung zu erleichtern, sie lassen sich vom Material unter Zurücklassung der Schicht 2 als selbsttragende Folie entfernen.

F i g. 3 zeigt das vom belichteten Material der F i g. 2 erhaltene Bildreliefmaterial nach einer typischen Entwicklung durch Auswaschen, durch welche die ungehärteten Bereiche entfernt worden sind. Dieses Erzeugnis eignet sich nunmehr beispielsweise für die Verwendung als Reliefdruckform oder als Stereomaster.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann

man eine Schicht aus beliebigem lichthärtbarem Material anwenden. Als lichthärtbare Substanz bezeichnet man eine solche, die mindestens eine Komponente aufweist, die ihr Molekulargewicht bei Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht Diese Komponente kann ein Monomeres sein, wobei die Erhöhung im Molekulargewicht durch Additionspolymerisation des Monomeren zu einem Polymeren erfolgt, oder ein vemetzbares Polymeres, wobei die Erhöhung des Molekulargewichtes auf eine Vernetzung der Polymerketten zurückgeht Die Erhöhung im Molekulargewicht muß ausreichen, um den lichtgehärteten (belichteten) Bereich des Materials in dem zur Auflösung und Auswaschung der unbelichteten Bereiche der bildmäßig belichteten

is Schicht angewandten flüssigen Medium unlöslich zu machen. Dieses erhöhte Molekulargewicht charakterisiert sowohl die das Verstärkungsmittel enthaltende Lage als auch das diese überdeckende Reliefbild.

Beispiele für fotopolymerisierbare, lichthärtbare

Materialien, in welchen die polymerisierbare Komponente ein Monomeres oder ein Polylines ist, sind in den USA-Patentschriften 27 60 863, 28 92 716, 29 29 710, 29 72 540,34 18 295 und 32 59 499 beschrieben.

Beispiele geeigneter, lichtvernetzbarer, polymerer,

fotohärtbarer Materialien sind die polymeren Zimtsäureester, wie Polyvinylzimtsäureester sowie Polymere, die Chalcon- und Benzophenon-artige Gruppen aufweisen, wie sie in dem Kapitel 4 der Literaturstelle »Light-sensitive Systems«, J. K ο s a r (John Wiley-Verlag, 1965) beschrieben sind. Diese Polymeren bilden Vernetzungen unter dem direkten Einfluß aktinischer Strahlung aus. Es können dabei Sertsibilisierungsmittel vorliegen, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Eine andere Gruppe lichtvernetzbarer, polymerer, lichthärtbarer Materialien ist die Kombination von (a) Polymeren, wie einem solchen von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamid und deren Derivaten, polymeren Glykolen, natürlichen Kolloiden, wie Gelatine, Leim und Schellack, mit (b) lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln, wie Metalldichromaten, Diazoverbindungen und Aziden entsprechend Kapitel 2, 6 und 7 bei K ο s a r (I.e./.

Die lichthärtbaren Materialien können auch andere übliche Zusatzmittel enthalten, wie Füllstoffe, Plastifi-

v> zierungsmittel und Farbstoffe. Die Gemische können auch durch Gießen, Auswalzen oder Verpressen zu einem Film ausgeformt werden. Als Lichthärtung bezeichnet man die Arbeitsstufe der Belichtung der Schicht aus dem lichthärtbaren Gemisch mit aktinischer

ίο Strahlung zwecks der erwähnten Erhöhung des Molekulargewichts.

Das bevorzugte lichtempfindliche Material stellt eine Folie oder feste Schicht von 0,0127 bis 1,035 cm Dicke drr a.is (a) einem organischen polymeren Bindemittel,

(b) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 1 bis 4 äthylenischen Gruppen, einem bei Normaldruck oberhalb 100° C liegenden Siedepunkt und einem unterhalb 1500 liegenden Molekulargewicht, die befähigt ist, durch lichiinitiierte Polymerisation ein Hochpo-

i.!' lymeres zu bilden, (c) einem Additionspolymerisaiionsinitiator, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist, und vorzugsweise unterhalb 185° C thermisch inaktiv ist, sowie, wenn gewünscht, (d) einem Additionspolymerisationsinhibitor. In der fotopolymerisierbaren Schicht

<■, sollen diese Bestandteile in Mengen von 40 bis 90,10 bis 60, 0,001 bis 10,0 und 0,001 bis 6,0 Gewichtsteilen vorliegen.

Das in die lichthärtbare Schicht eingearbeitete

Verstärkungsmittel kann aus gewebtem Material oder anderen textilartigen Flächengebilden bestehen. Das Verstärkungsmaterial ist in dem Sinne als durchgehend anzusehen, daß es vor und nach der Einbettung in die Material-Schicht aus einem Stück besteht. Vorzugsweise wendet man einen Marquisettestoff an, der aus gerecktem und in der Hitze formfest gemachtem Garn aus Polyethylenterephthalat von 70 Denier hergestellt worden ist, eine Stärke von 0,0127 cm total hat und je Quadratzoll etwa 30 Maschen aufweist. Zur Erzeugung des Gewebes können auch Garne aus anderen Materialien dienen, wie solche aus Naturfasern, Polypropylen und Glasfasern; auch aus Monofilamentfäden bestehende Garne können zur Herstellung des Gewebes verwendet werden. Beliebige Tücher, Stoffe, Metallsiebe, perforierte Materialien oder andere durchgehende Verstärkungsmittel mit ausreichender Freiflä-

etwa das 3- bis 20fache des geschlossenen Geweberaumes ausmacht (Fadendurchmesser im Fall von Geweben), können zur Verstärkung der Bodenlage der fotopolymerisierbaren Schicht benutzt werden. Es muß ein solches Verhältnis von Freifläche : Fadendurchmesser vorliegen, daß die fotopolymerisierbare Schicht bei Anwendung der für die Vereinigung der beiden Materialien gewählten Bedingungen und Vorrichtungen in das Verstärkungsmaterial eindringen kann. Ist das Gewebe dicht, d. h. macht die Freifläche nur das Dreifache des Garndurchmessers aus, so kann ein zusätzlicher Druck erforderlich sein, um das Eindringen des fotopolymerisierbaren Gemisches in die Maschen sicherzustellen. In diesem Fall sollen Garn oder Fäden oder andere ausgewählte Materialien vorzugsweise eine ausreichende Transparenz für aktinische Strahlung besitzen, so daß für eine gute Polymerisation rund um das Verstärkungsmaterial eine ausreichende Belichtung zustandekommt. Macht andererseits die Freifläche etwa das 20fache des Fadendurchmessers aus, so genügt bereits ein verhältnismäßig sanfter Druck, um das Verstärkungsmittel in das fotopolymerisierbare Material einzubringen, wobei der Faden oder anderes ausgewähltes Material verhältnismäßig opak gegen aktinische Strahlung sein kann, während dennoch die gewünschte Polymerisation erfolgt.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann das lichthärtbare Material in flüssiger Form (in einem Lösungsmittel) um das durchgehende Verstärkungsmaterial gegossen werden, wobei eine gute Imprägnierung erreicht wird, auch wenn ein solches Material einen verhältnismäßig dicht gewebten Stoff darstellt.

Die das verstärkende Material enthaltende Seite der lichthärtbaren Folie erhält dann eine kurze nicht-bildmäßige Gesamtbelichtung mit aktinischem Licht, wobei ζ. B. eine Lichtquelle angewandt wird, die ein an UV-Strahlung reiches Licht aussendet. Die Belichtungsdauer wird auf die Härtung der Lage abgestellt, die das Verstärkungsmaterial enthält, wobei der verbleibende Schichtanteil ungehärtet bleibt Die auf das Material zwecks Ausbildung der gewünschten, gehärteten Bodenlage aufgestrahlte Lichtmenge soll ausreichen, um die Lichthärtung einer Schichtlage sicherzustellen, die mindestens so dick ist wie das Verstärkungsmaterial selbst Jedoch sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa die Hälfte und besser sogar weniger als ein Drittel der Materialschicht zwecks Ausbildung der Bodeniage lichtgehärtet werden. Es muß also eine Lage der lichthärtbaren Folie von ausreichender Dicke verbleiben, um nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung

mit Lösungsmitteln ein Reliefbild in gewünschter Höh auszubilden. Die unter der lichthärtbaren Lage vorlie gende gehärtete Bodenlage ist unlöslich in dei Flüssigkeiten, die später zur Entwicklung eines Relief bildes nach bildmäßiger Belichtung des verbliebene! Teils der lichtempfindlichen, lichthärtbaren Schich angewandt werden. Sie dient als verstärkte Bodenlag für das anschließend hergestellte Bild. Die polymerisier te, verstärkte Bodenlage befindet sich daher an de einen Seite der Folie oder Schicht, während die ander Seite aus ungehärtetem Material besteht.

Man kann eine temporäre, entfernbare Deckfolie au die Seite der lichthärtbaren Folie auflaminieren. die siel gegenüber der verstärkten Bodenlage befindet; nor malerweise erfolgt dies, wie in Fig. I gezeigt, vor de Einbettungsstufe. Diese Deckfolie dient dazu, dii erhaltene lichtempfindliche Folie gegen Abschürfungei

4lllUl£lll

bildmäßig belichtet wird. Zweckmäßig verwendet mai eine 0,00762 bis O,OI778cm dicke, in der Wärrm gereckte und formfest gemachte Polyäthylenterephtha latfolie, jedoch können auch andere bekannte Schutzfo lien und Schutzfilme angewandt werden.

An die verstärkte Bodenlage der lichthärtbaren Folii

kann außen in gleicher Weise ein Schichtträge aufgebracht werden. Vorzugsweise benutzt man aucl hier einer 0,00762 bis 0,0127 cm dicken Polyäthylentere phthalatfilm der beschriebenen Art, jedoch können aucl hier dünnere oder dickere Tchichtträger angewand werden. Soll die verstärkte Bodenlage nach den

Aufbringen des außen anliegenden Schichtträgers mi

aktinischer Strahlung belichtet werden, so muß de

Schichtträger gegen diese Strahlung transparent sein. Das vorstehend beschriebene und in den Zeichnungei

J5 erläuterte lichtempfindliche Material kann als Reliefma terial für Druckzwecke oder zur Herstellung voi Stereotypkopien davon benutzt werden und zeichne sich gegenüber entsprechenden Produkten des Stande der Technik durch wesentlich verbesserte physikalisch*

•in Eigenschaften aus. Das Material läßt sich ohm Aufbringen einer Deckfolie oder eines Schichtträger herstellen, auch kann man bei der Herstellung mit nu einer dieser Folien arbeiten. Das fertige Material kam mit oder ohne außen aufgelegter Bodenlage zu

•π Verwendung kommen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellunj der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung ist ii den Zeichnungen veranschaulicht. Dabei wird eine Folii gewünschter Dicke ausgeformt und dann gemeinsan

in mit dem Verstärkungsmaterial einer geeigneten Luini nierungsvorrichtung zugeführt. Hier wird das Verstär kungsmateriai in die untere Lage der verhältnismäßij weichen, lichthärtbaren Folie eingedrückt Gleichzeitij kann eine Deckfolie auf jene Oberfläche der lichthärtba j ren Schicht auflaminiert werden, die gegenüber der da: Verstärkungsmaterial enthaltenden Lage liegt, mai kann die Deckfolie aber auch vor dem Einbringen de: Verstärkungsmaterials auf die lichthärtbare Folii aufbringen. Auch ein Schichtträger läßt sich zur gleichei

fc° Zeit auf das Material auflaminieren. Sowohl Deckfolu als auch Schichtträger können von der iichthärtbarei Schicht entfernbar sein, um Belichtung, auswaschend« Entwicklung, Übertragung und anschließende Weiter behandlung des Endproduktes zu erleichtern. Dei

■ Schichtträger kann auch eine auf ihm liegend« Haftschicht aufweisen, um eine hinreichende Haftung ai der lichthärtbaren Schicht sicherzustellen, so daß ei nicht leicht von dieser abgezogen werden kann. Sowoh

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Deckfolie als auch Schichtträger sollen transparent sein, wenn sie während ihrer bildmäßigen oder nicht-bildmäßigen Belichtung aktinische Strahlung durchlassen müssen. Die Art der in Frage kommenden Deckfolien und Schichtträger, deren Transparenz und Zeitpunkt der Aufbringung hängen von der gewünschten endgültigen Verwendung des fertigen Materials und den dabei zum Einsatz kommenden Systemen ab.

Besonders geeignete Schichtträger und Deckfolien sind in der USA-Patentschrift 27 79 684 beschrieben, sie stellen Polyester von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen dar. Andere Schichtträger und Deckfolien können beispielsweise aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Mischestern usw. hergestellt worden sein. Die Polyesterfilme und -folien sind jedoch wegen ihrer '5 Maßhaltigkeit besonders bevorzugt. Deckfolien und Schichtträger können mit einer dünnen Schicht aus beispielsweise einem Harnstoff-Formaldehyd/Melamin-Formaldehydharz beschichtet sein, um hinreichende Haftung an der lichtempfindlichen Folie einzustellen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben.

B e i s ρ i e I 1 ₂j

In eine auf etwa 130⁰C vorgeheizte Kautschukmühle wurde eine fotopolymerisierbare Mischung nachstehender Bestandteile gegeben:

2618 g Celluloseacetatsuccinat-Flocken,

1320 g Triäthylenglykoldiacrylat,

9,24 g p-Methoxyphenol,

5,28 g 2-Äthylanthrachinon.

Das Gemisch wurde in der Kautschukmühle 20 min bis zur Ausbildung einer homogenen Masse vermählen und diese einem Walzenstuhl zugeführt zwecks Ausformung einer fotopolymerisierbaren Folie von 0,10668 cm Dicke. Danach wurde die Folie auf einen 0,01016 cm dicken, als Deckfolie dienenden Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, der an beiden Seiten

acrylat/Itaconsäure in Mischung mit einem Alkylacrylat und/oder einem Alkylmethacrylacrylat entsprechend USA-Patentschrift 34 43 950 beschichtet worden war. Die der fotopolymerisierbaren Folie unmittelbar anliegende Oberfläche des Mischpolymeren wurde auch mit einer dünnen Haftschichtlage aus Gelatine (0,5 mg/dm²) beschichtet. Dieses Laminat wurde dann kalandriert zusammen mit einem Marquisette-Tuchgewebe, das aus gerecktem und in der Wärme formfest gemachtem Polyestergarn (70 Denier; 50/32), bestand sowie mit einem üblichen, 0,0127 cm dicken Film eines fotografischen Schichtträgers aus Cellulosetriacetat entsprechend F ig. 1.

Das erhaltene Laminat wurde von seiner Polyester-Deckfolie abgezogen und durch den Celluloseacetat-Schichtträger hindurch etwa 4 Sek. im Abstand von 7,62 cm von einer Reihe dicht nebeneinander angeordneter Schwarzlichtröhren belichtet. Diese dienten zur Ausbildung einer polymeriserten Lage von etwa ^M 0,02286 cm Dicke, eingeschlossen das gewebeartige Verstärkungsmaterial und gemessen ab Bodenoberfläche der fotopolymerisierbaren Folie sowie außerdem zur Fotokonditicnierung des Restes der fotopolymerisierbaren Folie. Eine mit Strich- und Rasterbildern ^ω ausgestattete, transparente, negative Kopiervorlage wurde oben auf die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Folie gelegt und mit Hilfe der erwähnten Lichtquelle durch diese Kopiervorlage hindurch belichtet. Die Belichtung erfolgte, während sich Platte und Kopiervorlage unter einem Vakuum von 35,1 cm Hg in einem geeigneten Vakuumrahmen befanden, um die Kopiervorlage in inniger Berührung mit der fotopolymerisierbaren Folie zu halten. Nach 3 min Belichtung wurde das fotopolymerisierbare Material dann entwickelt, indem man dessen unbelichtete Bereiche durch 8 min Sprühwaschung der Oberfläche mit einer 0,04 η wäßrigen NaOH-Lösung bei 30° entfernte. Zurück blieb ein Reliefbild mit einem Relief von 0,08382 cm. einer verstärkten Bodenlage von 0,02286 cm und einem unter dieser Lage befindlichen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 0,0127 cm.

Die Reliefplatte wurde dann mit einer verfilzten Papiermaschemasse überdeckt und diese Masse unter Anwendung eines Druckes von 280 kg/cm² in die Reliefplatte eingedrückt, wonach getrocknet wurde. Nach dem Abziehen der Papiermascheform eignete sich diese als Stereotyp für die Aufnahme von geschmolzenem Metall zwecks Herstellung einer Druckform.

Beispiel 2

Es wurde ein fotopolymerisierbares Gemisch hergestellt, das dem des Beispiels I ähnelte, aber zusätzlich 0,02% Luxol Fast Blue AR (CI. Solvent Blue 37) enthielt. Dieses Gemisch wurde entsprechend Beispiel 1 zu einer 0,12446 cm dicken Folie kalandriert und auf eine 0,01778 cm dicke Polyäthylenterephthalat-Deckfo-Me laminiert. Das auf diese Weise erhaltene Laminat wurde mit dem gleichen Marquisettestoff kalandriert, wie im Beispiel 1 angegeben, sowie außerdem mit einem 0,0106 cm dicken, außenliegenden Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat anstelle eines solchen aus Cellulosetriacetat. Am Ende dieser Arbeitsgänge lag ein aus einem Stück bestehendes Gebilde vor, das aus einer Deckfolie, einer fotopolymerisierbaren Folie, einem in diese Folie eingebetteten Tuchgewebe und einem Schichtträger bestand, wobei Deckfolie und Schichtträger, wie im Beispiel 1 beschrieben, an der der

J··

mit einer Gelatine-Haftschicht ausgestattet waren.

Das nunmehr vorliegende Schichtgebilde wurde dann von der Deckfolie abgezogen und durch den Schichtträger hindurch etwa 60 Sek. im Abstand von 7,62 cm mit Hilfe einer Reihe von Schwarzlichtröhren belichtet, und zwar durch ein Filter hindurch, das im wesentlichen alle Strahlung unterhalb 390 Nanometer entfernte, so daß eine etwa 0,02794 cm dicke Bodenlage durch Polymerisation in und um das verstärkende Gewebe herum pr7Pll(Tt WlIrHp Oii*c#» RplifhtnncT t^\f*ntp 7ijcäi^lir*li 7iir

Fotokonditionierung des verbleibenden Teils der fotopolymerisierbaren Folie. Dann wurde bildmäßig belichtet wie im Beispiel 1 beschrieben (Belichtungszeit: 2¹A min), und das Bild durch Spritzwaschung, wie dort beschrieben, entwickelt Erhalten wurde eine Reliefplatte, die zusammengesetzt war aus etwa 0,09652 cm Relief und etwa 0,02794 cm verstärkter Lage auf einem 0,0106 cm dicken, außenliegenden Schichtträger. Die Reliefplatte wurde dann 10 min unter einem Vakuum von 35,1 cm mit der beschriebenen Lichtquelle nachbelichtet um das fotopolymere Bild und die verstärkte Lage weiterhin zu härten (polymerisieren), wonach der Schichtträger abgezogen wurde unter Zurücklassung des in F i g. 3 gezeigten Produktes.

Das Reiiefbild wurde dann mit einem Trennmittel (beispielsweise kolloidalem Graphit) besprüht und die Reliefplatte mit der Bildseite nach unten auf eine

verformende Einbettungsmasse gelegt, die aus einem Phenolharz bestand, das auf eine Faserplatte aufgeschichtet war. Vor dem Auflegen des Reliefbildes auf die Phenolharzoberfläche wurde diese mit dem beschriebenen Trennmittel besprüht und 2³At min bei 150° vorgeheizt, um das Phenolharz zu erweichen. Der Schichtkörper aus Reliefmaterial und formender Einbettungsmasse wurde dann mit einer Isolierplatte bedeckt, zwischen Siahlplatten gelegt und bei 15O⁰C 10 min unter einem Druck von 1050 kg/cm² in einer Standardpresse zusammengepreßt, um das phenolische Harz zu härten. Nach dem Abkühlen wurde das Reliefbild von der formenden Einbettungsmasse abgezogen unter Zurücklassung einer Form, die sich zur Herstellung von beispielsweise Kautschuk-Druckformen eignete.

Beispiel 3

Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Material wurde von der Deckfolie abgezogen und mit der Schichtträgerseite nach unten in eine Presse gelegt. Oben auf das nun vorliegende Material wurden drei aufeinanderfolgende Schichten des fotopolymerisierbaren Gemisches entsprechend Beispiel 1 gelegt, die jedoch kein verstärkendes Tuchgewebe und weder Deckfolie noch Schichtträger aufwiesen. Nunmehr wurde bei 150°C 1min bei 700 kg/cm², 1min bei 1400 kg/cm² und 2 min bei 28001cg/cm² verpreßt, wonach ein Material zurückblieb, das aus einer 0,38 cm dicken Lage aus fotopolymerisierbarem Gemisch oberhalb einer das Verstärkungsmaterial enthaltenden Lage und einem 0,0127 cm dicken Schichtträger aus Cellulosetriacetat bestand. Dieses Material wurde dann formfest gemacht, indem man es 6 Tage in einer Kohlendioxidumgebung hielt. Das auf diese Weise konditionierte Material wurde dann durch den Schichtträger mit der Belichtungsquelle entsprechend Beispiel 1 durch ein Filter hindurch 15 Sek. belichtet, das im wesentlichen alle Strahlung mit Wellenlängen unterhalb 390 Nanometer entfernte, um diese Bodeniage mit dem verstärkenden Tuchgewebe (etwa 0,02286 cm dick) zu polymerisieren.

Dsnn v.-jrdc cir.c büd-.äSigc ßcüchiur.g vorgenommen unter Verwendung der Kopiervorlage des Beispiels 1, das oben auf die fotopolymerisierbare Schicht gelegt wurde, wobei unter einem Vakuum von 35,1 cm Hg und unter Verwendung eines 5-kW-Kohlebogen-Belichtungsgerätes im Abstand von 127 cm gearbeitet wurde. Nach Entwickeln des erhaltenen Bildes durch Sprühauswaschung entsprechend Beispiel 1 ergab sich, daß die hergestellte Reliefform ein ausgezeichnetes Bild des Prüfmusters aufwies, das sich

ίο als Stereomaster für Verformung oder Druck eignete.

Beispiel 4

Es wurde eine fotopolymerisierbare Folie ähnlich Beispiel 1 hergestellt, die zusätzlich aber 0,06% Luxol

Fast Blue AR (C. I. Solvent Blue 37) enthielt. Das Kalandrieren dieser Folie erfolgte so, daß sie eine 0,01478 cm dicke Deckfolie aus Polyester aufwies, eine 0,04318 cm dicke fotopolymerisierbare Folie, die ein aus Nylon bestehendes Verstärkungsmaterial enthielt, das in eine Lage dieser Schicht eingebettet worden war (Fäden: 30 Denier; 90 χ 92) und außerdem einem 0,0106 cm dicken Schichtträger aus Polyester. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, mit Hilfe einer Serie von Schwarzlichtröhren im Abstand von 5,04 cm vom Schichtträger belichtet. Diese Belichtung wurde so eingestellt, daß innerhalb der fotopolymerisierbaren Folie in einer Dicke von etwa 0,02032 cm Polymerisation stattfand, die das Nylon-Verstärkungsmittel in einer polymerisieren Lage der Folie einkapselte. Nach Entfernung der Deckfolie wurde die gegenüberliegende Oberfläche der fotopolymerisierbaren Folie bildmäßig durch die Kopiervorlage des Beispiels 1 entsprechend der hier beschriebenen Methode 8 min belichtet und das von der Kopiervorlage erhaltene Bild wie dort gleichfalls beschrieben entwikkelt. Das etwa 0,0228 cm dicke Reliefbild, von dem der Schichtträger abgezogen worden war, wurde in einer Offset-Presse befestigt und ausgezeichnete Druckerpreßabzüge des Bildes erhalten.

Die vorstehenden Beispiele können unter Verwendung anderer lichthärtbarer Gemische, wie lichtvernetzbarer Polymerer, wiederholt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I, Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das aus einer Schicht besteht, die mindestens s eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, und die auf einer Seite durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder Verbindungen gehärtet ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß in den gehärteten Teil der Schicht ein durchgehendes flächenförmiges Textil, eine maschenartig durchlöcherte Folie oder ein Metallsieb eingebettet ist

Z Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingebettete Verstärkungsmaterial eine Freifläche aufweist, die etwa das 3- bis 20fache der vom Verstärkungsmaterial selbst eingenommenen Fläche ausmacht.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der der gehärteten Schichtlage abgewandten Außenfläche eine entfernbare Deckfolie und an der gegenüberliegenden Außenfläche einen gegebenenfalls entfernbaren rückseitigen Schichtträger aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Lage des photopolymerisierbaren Materials während oder nach dessen Oberführung in Schichtform ein diese Lage durchsetzendes durchgehendes flächenförmiges Textil, eine irirschenartig durchlöcherte Folie oder ein Metallsieb einbettet und diese Lage mit aktinischem Lichi belichtet, dabei aber die verbleibende Materialschicht ungehärtet läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einbetten des Verstärkungsmaterials durch Kalandrieren durchführt

6. Verwendung des photopolymerisierbaren Auf-Zeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Reliefbildern, insbesondere als Druckform oder Stereomaster.