DE2300371B2 - Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck - Google Patents
Photopolymerisierbare Druckplatte für den FlexodruckInfo
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Description
(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten
löslichen, nicht kristallisierenden Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen
gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 mit einem
aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol
mit einem Molekulargewicht nicht über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis 6 Mole
Diisocyanat und 1 bis 5 Mole niedermolekulares Diol angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis
0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatische Diol Buten-l-diol-3,4
ist oder
ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Buten-l-diol-3,4 und bis zu 75 Molprozent
eines gesättigten aliphatischen Diols und/oder eines olefinisch ungesättigten Diols, das nicht
oder kaum radikalisch homopolymerisiert, und
(b) bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit dem Polyurethan-Elastomeren
weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren Monomeren mit C=C-Mehrfachbindungen, und die photopolymerisierbare
Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 50 bis 90° Shore A hat.
2. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Schicht zusätzlich ein anderes verträgliches lichtdurchlässiges Polymeres in einer
Menge bis zu 30 Gewichtsprozent der Menge des Polyurethan-Elastomeren enthält.
3. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht auf der Basis eines
in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden ist, deren
Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20° Shore A geringer ist als die
Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand.
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Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck, die in ihrer photopolymerisierbaren
Schicht ein spezielles Polyurethan-Elastomeres enthält, und für die Herstellung von
Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln besonders geeignet ist.
Zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Zellglas, Metall- und Kunststoff-Folien, wird
der sogenannte Flexodruck verwandt. In der Praxis wurden bisher im Flexodruck ausschließlich KautschukdruckDlatten
verwendet, die in einem Mehrstufen-Verfahren recht kostspielig und zeitaufwendig
hergestellt werden. Nach der Herstellung einer Originalmetallp!atte durch Belichten und Ätzen wird diese
mit einem geeigneten Maternmaterial abgeprägt und durch anschließendes Abprägen von der Mater das
Kautschukküschee unter Vulkanisation des Gummis unter Hitze und Druck hergestellt. Zudem ist bei den
gestiegenen Anforderungen an die Qualität des Druckbildes die Wiedergabe von kompliziert zusammengesetzten
Motiven aus Halbton und Schrift nur noch mit speziell zusammengesetzten Druckklischees aus verschiedenen
Kautschuksorten möglich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, andere Materialien und
Verfahren für die Herstellung von Druckplatten für den Flexodruck zu verwenden. So sind z. B. aus der
US-Patentschrift 30 24 180 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 563 und 2138 582 photopolymere
Druckplatten für den Flexodruck bekanntgeworden, die in einer photopolymerisierbaren Schicht
ein Gemisch eines elastomeren Polymeren, wie Chloropren oder Nitrilkautschuk, vermischt mit photopolymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie einen Photoinitiator enthalten. Zum Unlöslichmachen
der belichteten Druckplattenteile durch Photopolymerisation ist jedoch meist ein relativ hoher Gehalt
an photopolymerisierbaren Monomeren erforderlich. Dies kann nicht nur zu Unverträglichkeitserscheinungen und Entmischungen bzw. Ausschwitzen
der Monomeren führen, sondern es werden durch die Photopolymerisation der Monomeren auch die elastischen
Eigenschaften des mitverwendeten Polymeren negativ verändert. Es entstehen leicht weniger elastische
Druckreliefs, die sich nur in ungenügendem Ausmaß den Oberflächenunebenheiten des Bedruckstoffes
anschmiegen können. Aus der US-Patentschrift 36 58 531 ist bekannt, für flexible Einschichtdruckplatten
lösliche Polyäther-Polyurethane, die unter Verwendung von olefinisch ungesättigten niedermolekularen
Diolen als Kettenverlängerer hergestellt worden sind, zusammen mit Photoinitiatoren als photovernetzbare
Schicht zu verwenden. Jedoch ist ihre Lichtdurchlässigkeit nicht befriedigend, und die
Lösungsrnittelresistenz der belichteten Teile der Platte gegenüber üblichen Druckfarbenlösungsmitteln
läßt zu wünschen übrig.
Es ist schließlich auch bekannt (vgl. DT-AS 15 22 362
und DT-OS 21 15 373), zur Herstellung von Druckplatten von lichtempfindlichen flüssigen niedrigmolekularen Präpolymeren auszugehen. Die Verarbeitung
dieser Systeme ist jedoch unbefriedigend, da zur Schichtherstellung aus diesen klebrigen viskosen
Flüssigkeiten eigene Beschichtungsgeräte erforderlich sind, ferner auch das Negativ nicht auf die zu belichtende
Oberfläche direkt aufgelegt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Druckplatten für die
Herstellung von Reliefdruckformen für den Flexodruck zu finden, die leicht zu verarbeiten sind und Reliefdruckformen
geben, die in Lösungsmitteln für Flexodruckfarben wie einem Äthanol-Athylacetat (70:30)-Gemisch
wenig quellen, mit den üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete scharfe Drucke geben und eine
gute Übertragung der Druckfarbe sowie auch bei hohen Auflagen eine gute Beständigkeit der Druckfarbe
gegenüber Abrieb zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann mit einer photopolymerisierbaren Druckplatte
für den Flexodruck mit einem dimensions-
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stabilen Schichtträger, die in der photopolymerisierbare
Schicht ein elastomeres Polyurethan und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält, und die dadurch
gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus
(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten
löslichen, nicht kristallisierenden Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung
eines aliphatischen gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa
400 bis 4000 mit einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen
Diol mit einem Molekulargewicht nicht über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis
6 Mole Diisocyanat und 1 bis 5 Mole niedermolekulares Diol angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis
0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatische Diol butcn-l-dio!-3,4 ist
oder
ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Butenl-diol-3,4
und bis zu 75 Molprozent eines gesättigten aliphatischen Diols, das nicht oder kaum
radikalisch homopolymerisiert, und
(b) bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit dem Polyurethan-Elastomeren
weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren Monomeren mit C=C-Mehrfachbindungen,
und die photopolymerisierbare Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 50 bis 90° Shore A hat.
Es wurde ferner gefunden, daß von den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Druckplatte solche besonders
vorteilhaft sind, bei denen die photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen
Zwischenschicht auf der Basis eines in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastomeren Polymeren
haftfest verbunden ist, deren Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20°
Shore A geringer ist als die Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand.
Die erfindungsgemäß in dem photopolymerisierbaren Gemisch verwendeten, in der Entwicklerflüssigkeit
löslichen und nichtkristallisierenden Polyurethan-Elastomeren sind durch Umsetzung eines aliphatischen
gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht
von etwa 400 bis 4000 und insbesondere von etwa 600 bis 2000 mit einem aliphatischen Diisocyanat
und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol als Kettenverlängerer hergestellt. Geeignete
Polyesterglykole sind insbesondere Polyester aus ge- so sättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure. Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure oder deren
Gemische, und aliphatischen Diolen mit im allgemeinen 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2,
Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, DecandioI-1,10, Neopentylglykol,
sowie aliphatische Diole, deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen
ist, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oderThiodiglykol. Geeignet sind ferner
auch Polyesterglykole, die aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder c-Hydroxycapronsäure,
gegebenenfalls in Abmischung mit den vorstehend genannten Dicarbonsäuren und Diolen,
hergestellt worden sind. Unter aliphatischen Komponenten für die Polyester sollen hierbei auch cycloali-Dhatische
Komoonenten verstanden werden.
Geeignete aliphatische Diisocyanate, wobei dieser Ausdruck auch cycloaliphatische Diisocyanate einschließen
soll, haben im allgemeinen 6 bis 30 C-Atome. Genannt seien Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Nonadecandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan
und 2,2-Bis-(isocyanatocyclohexyl)-propan.
Das für die Herstellung des eriindungsgemäß verwendeten
Polyurethan-Elastomeren verwandte niedermolekulare aliphatische Diol bzw. die Gemische solcher
Verbindungen, sollen zu 25 bis 100 Molprozent, bevorzugt zu 50 bis 100 Molprozent, aus Buten-1-diol-3,4
bestehen. Verwendet man olifinisch ungesättigte Diole im Gemisch mit Buten-l-diol-3,4, so sollen diese
radikalisch nicht homopolymerisieren oder nur eine geringe Neigung zur radikalischen Homopolymerisation
aufweisen. Bevorzugt wird das Buten-l-diol-3,4 zusammen mit Buten-2-diol-l,4, 2,3-Dichlorbuten-2-diol-l,4
und/oder gesättigten aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht nicht über 200 verwendet,
wie im Gemisch mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 oder Neopentylglykol. Als
zweckmäßig hat sich bei der Verwendung von Buten-ldiol-3,4 im Gemisch mit gesättigten aliphatischen
Diolen erwiesen, diese im Molverhältnis von etwa 1:4 bis 4:1 zu verwenden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren werden das Polyesterglykol,
das Diisocyanat und das niedermolekulare Diol im Molverhältnis von etwa 1:2 bis 6 :1 bis 5 und
bevorzugt von etwa 1:2:1 verwandt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen
stets etwa 0,9 bis 1,0 und bevorzugt etwa 0,96 bis 1,0 betragen soll.
Die Herstellung des Polyurethan-Elastomeren kann in bekannter Weise in der Schmelze oder in einem
geeigneten Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist, durch Umsetzung der höhermolekularen
Polyesterglykole mit dem Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und
nachfolgender Kettenverlängerung durch Zugabe der aliphatischen Diole bei Temperaturen zwischen 40 und
12O0C und insbesondere zwischen 40 und 8O0C erfolgen,
wobei diese Reaktionsfolge bevorzugt ist. Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können
auch die an sich hierfür bekannten Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Zinnverbindungen usw., wie Dibutylzinndilaurat
oder Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin in Mengen von insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent
zugesetzt werden.
Die resultierenden Polyurethan-Elastomeren kristallisieren auch bei längerer Lagerung nicht und sind in
organischen Lösungsmitteln löslich, die als Entwicklerflüssigkeiten für das Auswaschen der unbelichteten
Teile der photopolymerisierbaren Schicht nach dem bildmäßigen Belichten geeignet sind. Beispiele geeigneter
Entwicklerflüssigkeiten sind Ketone, wie Methyläthylketon, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
N-substituierte Amide, wie Dimethylformamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit z. B. Äthylacetat
oder Toluol. Diese Löslichkeit der Polyurethane erlaubt ein Aufbringen der photopolymerisierbaren Gemische
in Form ihrer Lösung auf geeignete Trägermaterialien bzw. Zwischenschichten als auch die rasche
Entfernung der nichtvernetzten Bildteile der Druckplatte beim Auswaschen. Die beim Belichten ver-
netzten Anteile der photopolymerisierbaren Schicht, die als Relief der Druckplatte bilden, weisen andererseits
eine befriedigende Beständigkeit der druckenden Oberfläche gegen die im Flexodruck üblicherweise
verwendeten Farbverdünnungsmittel ;ind die in den
Flexodruckfarben enthaltenen Lösungsmittel auf. Es ist ein besonderer Vorteil der ertindungsgemäß verwendeten
Polyurethan-Elastomeren, daß sie für sich nicht zu einer vorzeitigen thermischen Vernetzung
bei der Verarbeitung oder Lagerung neigen, andererseits bei der Vernetzung durch Strahlung aktiv mitwirken,
ja auch ohne Gegenwart von photopolymerisierbaren Monomeren dabei hinreichend unlöslich
werden. Dies ermöglicht, daß photopolymerisierbare Schichten mit den erfindungsgemäß verwendeten
Polyurethan-Elastomeren im Gemisch mit einem sehr geringen Gehalt an photopolymerisierbaren Monomeren
bereits sehr gut aushärten und hierdurch die mechanischen Eigenschaften der Schicht, die Shore-Härte,
Rückprallelastizität usw. gegenüber dem unbelichteten Material nur in geringem Ausmaß verändert
werden. Wenn im Gemisch auch die Monomeren in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent und insbesondere
in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymeren-Monomeren-Gemisch, verwendet
werden können, so sind doch oft Monomeren-Mengen von 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent zur Erzielung
guter Reliefdruckformen für den Flexodruck voll hinreichend. Dies bewirkt, daß viele der oft auftretenden
Nachteile von Mischungen von Polymeren mit größeren Mengen an Monomeren gar nicht erst
auftreten.
Als photopolymerisierbare Monomere mit C=C-Mehrfachbindungen,
die dem Gemisch insbesondere zur Erzielung einer größeren Härte und eines höheren
Vernetzungsgrades zugesetzt werden, sind solche geeignet, die mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend
verträglich sind, d. h. auch bei längerem Stehen der Mischung mit dem Polyurethan sich nicht entmischen
und durch elektromagnetische Bestrahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators zur
Photovemetzung bzw. Photopolymerisation gebracht werden können und in unbelichtetem Zustand in der
Entwicklerflüssigkeit löslich sind. Auch sollen die Monomeren nicht zum Auskristallisieren neigen. Als
geeignete Monomere seien vor allem genannt die Acrylate und insbesondere die Diacrylate und Polyacrylate
sowie die entsprechenden Methacrylate von aliphatischen oder cyloaliphatischen Diolen und PoIyolen
mit im allgemeinen 2 bis 20 C-Atomen, wie
Äthylenglykoldiacrylat,
Propylenglykol-1,2-diacrylat,
Butandiol-l,4-dimethylacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykol-dimethylacrylat,
2,2-Dimethyl-propandiol-l,3-diacrylat,
Glycerintrimethacrylat,
1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat,
Pentaerythrit-tetraacrylat,
1,4-Cyclohexandiol-diacrylat, ferner
2-Hydroxyäthylacrylat.
Geeignete Monomere sind ferner auch Acryl- und Methacrylsäure-Derivate mit Amidgruppierungen, wie
N-Methylolacrylamid, N-Methylol-acrylamid-n-butyläther
oder die Diäther aus aliphatischen Diolen und N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid.
Die Wahl der Menge und der Art der Monomeren kann im Hinblick auf den gewünschten Effekt im
Zweifel in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Systeme
lassen sich in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren auch Monomere
mit Copolymerisationsparametern r2 von gleich 0 verwenden, die für sich allein keine Homopolymerisate
bilden können, jedoch mit den Polyurethanen vernetzen, wie Allylverbindungen, z.B. Allylester oder
Allylhalogenide oder Maleinsäurediaikylester.
Die Polyurethan-Monomeren-Gemische enthalten in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise
von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent noch einen Photopolymerisationsinitiator, d. h. eine Verbindung,
die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallt oder unter der Einwirkung von Licht durch Reaktionen
Radikale erzeugt, die die Polymerisation starten. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind vicinale
Ketaldonylverbindungen, Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylalkohole,
wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther oder ar-Methylolbenzoinmethyläther
und/oder in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, wie tr-Methylbenzoin,
aromatische Aldehyde und Ketone, wie Benzophenon, Propionphenon oder Benzaldehyd.
Das photopolymerisierbare Gemisch kann ferner auch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren
der thermischen Polymerisation, wie p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, Mono-tert-butylhydrochinon, o-Dihydroxybenzol,
Methylenblau, ./f-Naphthylamin,
j8-Naphthol oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.
Zur besseren Beurteilung der Bildelemente kann es ferner von Vorteil sein, der photopolymerisierbaren
Schicht einen Farbstoff zuzufügen, der - sofern er im aktinischen Bereich der Schicht keine
Eigenabsorption aufweist - in beliebiger Menge zugegeben werden kann. Zeigt der Farbstoff im aktinischen
Bereich Eigenabsorption, so wird er entsprechend seiner Absorption in einer Menge von etwa
0,001 bis 2,5 und bevorzugt von etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren
Schicht, zugemischt.
Während im allgemeinen das photopolymerisierbare Gemisch zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt zu 85 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Polyurethan-Elastomeren besteht, so ist es jedoch auch möglich, zur Erzielung besonderer Eigenschaften auch eine Abmischung des Polyurethan-Elastomeren mit
Während im allgemeinen das photopolymerisierbare Gemisch zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt zu 85 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Polyurethan-Elastomeren besteht, so ist es jedoch auch möglich, zur Erzielung besonderer Eigenschaften auch eine Abmischung des Polyurethan-Elastomeren mit
so bis zu 30 % und insbesondere 5 bis 20 % seines Gewichts eines anderen weitgehend verträglichen und
lichtdurchlässigen Polymeren zu verwenden, z. B. eine Abmischung mit Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Polymeren,
Phenoxyharzen, Celluloseestern usw.
Bei der Auswahl der Komponenten für die photopolymerisierbare Schicht ist jedoch stets zu bedenken,
daß die Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 30 bis 90 und bevorzugt von 50 bis 90°
Shore A aufweisen soll. Das photopolymerisierbare Gemisch für die Schicht kann in an sich bekannter
Weise auf die an sich bekannten und üblichen Unterlagen bzw. Träger aufgetragen werden. Als Träger,
die unter den Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung der Reliefdruckformen dimensionsstabil sein
sollen, eignen sich besonders dünne Bleche und Folien aus Stahl oder Aluminium sowie dimensionsstabile
flexible Kunststoff-Folien, wie Polyester- oder Polyamid-Folien.
Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Druckplatten für den Flexodruck ist die photopolymerisierbare
Schicht haftfest mit einer nicht photovernetzbaren Zwischenschicht auf der Basis eines in der Entwicklerflüssigkeit
nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden, deren Härte im Härtebereich von 15 bis
70 und insbesondere von 20 bis 60° Shore A liegt und mindestens 20 und bevorzugt 20 bis 50° Shore A
geringer ist als die Härte der photopolymensierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand. Neben den
bevorzugten Polyurethan-Elastomeren können Schichten aus anderen elastomeren Polymeren, wie aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, ebenfalls zur Herstellung von einer oder mehreren elastischen
Zwischenschichten dienen, die ein ausreichendes Abfedern der darüberliegenden photopolymensierbaren
Schicht und ein elastisches Überwinden von Höhentoleranzen des Bedruckstoffes sowie von Maschinentoleranzen
übernehmen, benutzt werden, sofern sie die angegebenen Härtebedingungen erfüllen und beim
Auswaschen der belichteten Schicht von der Entwicklerflüssigkeit nicht gelöst werden. Während die
Schichtstärke der photopolymensierbaren Schicht im allgemeinen 0,1 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 1,0 mm
beträgt, ist die Schichtstärke der Zwischenschicht im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 und insbesondere 1 bis
3 mm. Die Schichten können in an sich bekannter Weise durch Kaschieren oder mit Hilfe einer dünnen
Schicht eines Reaktionsklebers auf Basis von Polyurethan oder Polychloropren haftfest verbunden wer- jo
den. Werden für die photopolymerisierbare Schicht und die Zwischenschicht Polyurethan-Elastomere verwendet,
so genügt im allgemeinen ein Aufkaschieren der zweiten Schicht in Gegenwart einer geringen
Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran.
Für die Belichtung der photopolymensierbaren Schicht kann praktisch jede Lichtquelle ausreichend
hoher Lichtintensität verwendet werden. Dazu zählen z. B. Xenonlampen, Quecksilberdampfhochdrucklampen
und Quecksälbemiederdrucklampen. Das Licht
wird vorzugsweise als Flächenlicht mit divergierender Strahlung zur günstigsten Ausformung der Rasterpunkte
eingesetzt. Die Lichtintensität muß ausreichend sein, um genügend kurze Belichtungszeiten für die
praktische Anwendung zu garantieren. Die Wellenlänge der für das bildmäßige Belichten verwendeten
Strahlung soll zweckmäßig zwischen 300 und 700 am und vorzugsweise zwischen etwa 300 und 400 μΐη
liegen und soll auf die Eigenabsorption des verwendeten Photopolymerisationsinitiators abgestimmt sein,
d. h. die Wellenlänge der hauptsächlichen Absorption des Photopolymerisationsinitiators muß in ausreichender
Intensität im emittierten Strahlungsspektrum der Lichtquelle vorhanden sein. Die Belichtung
der Druckplatten erfolgt durch eine transparente Kopiervorlage, die z. B. mit Hilfe einer durch Vakuum
angepreßten lichtdurchlässigen Folie in innigen Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht gebracht
wird. Nach dem Belichten werden die unbelichteten und somit noch in der Entwicklerflüssigkeit löslichen
Bildteile durch Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit, wie mit Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid oder Gemische dieser Lösungsmittel, aus der Schicht ausgewaschen. Es hinterbleibt
auf der Zwischenschicht bzw. wenn ohne Zwischenschicht gearbeitet wird auf der Trägerschicht
ein elastisches Relief. Die so erhaltene Reliefdruckplatte wird getrocknet und gegebenenfalls abschließend
1 bis 20 Minuten nachbelichtet. Die erhaltenen Druckformen sind ohne ein Nachschleifen sofort einsatzbereit
und können z. B. mit Hilfe einer Doppelklebefolie auf dem Stahlzylinder einer Flexodruckmaschine befestigt
werden. Mit aus den erfindungsgemäßen Druckplatten hergestellten Reliefdruckformen erhält man beim
Flexodruck unter Verwendung der üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete, scharfe Bedrucke. Sie gewährleisten
nicht nur eine sehr gute Übertragung der Druckfarbe auf Papier, lackierte Metallfolien, Zellglas
oder Kunststoff-Folien, sondern zeigen auch bei hohen Auflagen eine vorzügliche Beständigkeit der
Druckform gegenüber Abrieb.
Vergleicht man ein erfindungsgemäß in der Druckplatte verwendetes Polyurethan aus einem Polyester
(Molgewicht etwa 1000) aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 sowie aus Hexamethylendiisocyanat
und Buten-l-diol-3,4 (Molverhältnis 1:2:1) mit einem entsprechenden Polyurethan gemäß Beispiel
3 der US-PS 36 58 531 aus Polytetrahydrofuran (Molgewicht etwa 1000) hergestellten, so stellt man
fest, daß nach gleichartiger Belichtung einer Schicht nach Zusatz von 1 % c-Methylolbenzoinmethyläther
das resultierende vernetzte Polyurethan gemäß Beispiel der US-PS 36 58 531 eine mehr als 2,5fache
Quellung in einem Äthanol/Äthylacetat (70: 3O)-Gemisch aufweist als das gleichartig vernetzte erfindungsgemäße
Polyurethanelastomere. Selbst bei gleichartiger Vernetzung nach Zusatz von 20 Gew.-% Monomeren
(Diacrylat aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxypropylacrylat) zu den jeweiligen
Polyurethanen weisen die vernetzten Produkte mit dem Polyurethan gemäß Beispiel 3 der US-PS 3658 531
noch eine mehr als 2fache Quellung in dem genannten Lösungsmittelgemisch auf. Da das angewandte Lösungsmittelgemisch
den Lösungsmitteln in häufig benutzten Flexodruckfarben entspricht und die Beständigkeit
einer Druckplatte gegenüber den Farblösungsmitteln eine sehr kritische Größe ist, ist der Vorteil
der erfindungsgemäßen Druckplatten deutlich. Aus den Polyurethanen gemäß Beispiel 3 der US-PS
36 58 531 hergestellte Reliefschichten von 0,6 bis 1 mm Dicke weisen ferner zudem oft eine unzureichende
Vernetzung in den unteren Schichtzonen auf, was dann zu Unterwaschungen der Reliefflanken führt, die beim
Drucken ein Verziehen oder Abbrechen von Bildelementen nach sich ziehen. Demgegenüber zeigen
die vergleichbaren erfindungsgemäßen Polyurethane voll befriedigende Ergebnisse.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen
Härtegrade wurden bestimmt nach DIN 53 505 (ASTM D 676-49 T).
Beispiele 1 bis 5
Herstellung der lichtempfindlichen Polyurethane
Herstellung der lichtempfindlichen Polyurethane
Mit den in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Komponenten werden nach der folgenden allgemeinen
Vorschrift lichtempfindliche Polyurethane hergestellt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und
Vakuumanschluß wird der Polyester aufgeschmolzen und 30 Minuten bei 12O0C und 20 Torr Vakuum ent·
wässert. Nach Zugabe des Diisocyanats wird 2 Stunden bei 8O0C gerührt. In die Schmelze dieses so hergestellten
Isocyanat-Präpolymeren werden bei 8O0C die angegebenen Mengen Kettenverlängerer sowie 0,01 °/
Dibutylzinndilaurat eingerührt, die Schmelze wird dann in vorbereitete Formen gegossen und noch
16 Stunden bei 8O0C gehalten.
Beispiel 1
(Polyurethan A)
(Polyurethan A)
387 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit
der OH-Zahl 58
104,9 Teile (0,4 Mol) Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-
methan
17,72 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,72 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
Das erhaltene Polyurethan hat eine Härte von 50 Shore A.
Beispiel 2
(Polyurethan B)
(Polyurethan B)
218 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit der
OH-Zahl 103
131,9 Teile (0,785 Mol) Hexamethylendiisocyanat
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 60 Shore A.
Beispiel 3
(Polyurethan C)
(Polyurethan C)
218 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit der
OH-Zahl 103
98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
8,81 Teile (0,1 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
8,81 Teile (0,1 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 70 Shore A.
Beispiel 4
(Polyurethan D)
(Polyurethan D)
400 Teile (0,2 Mol) Polycaprolacton mit der OH-Zahl 56
98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-2-diol-l,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-2-diol-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 89 Shore A.
Beispiel 5
(Polyurethan E)
(Polyurethan E)
218 Teile (0,2 Mol) des in Beispiel 2 genannten
Polyesters
164,8 Teile (0,98 Mol) Hexamethylendiisocyanat
164,8 Teile (0,98 Mol) Hexamethylendiisocyanat
35,25 Teile (0,4 Mol) Buten-l-diol-3,4
36,05 Teile (0,4 Mol) Butandiol-1,3
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 25 Shore A.
Eine Lösung von 98,9 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethan A, 1,0 Teile »-Methylolbenzoinmethyläther,
0,1 Teile p-Methoxyphenol in 150 Teilen Methyläthylketon wird durch Erhitzen der
Bestandteile auf 6O0C hergestellt. Die viskose Lösung wird bis auf eine Viskosität von 30 00OcP eingeengt
und auf eine dünne, 0,1 mm starke Stapelfolie zu einem Film ausgegossen, der im getrockneten Zustand eine
Schichtdicke von 0,75 mm aufweist. Die Trocknung erfolgt durch Verdunsten des Lösungsmittels mit Hilfe
eines Luftstromes. Der lichtempfindliche Film wird mit einer Negativ-Kopiervorlage bedeckt und 15 Minuten
in einem handelsüblichen Flachbelichter mit 60-Watt-UV-Leuchtröhren belichtet. Eine ohne Negativ
mit gleicher Zeit belichtete Probe hatte anschließend eine Härte von 52 Shore A.
Der bildmäßig belichtete Film wird anschließend in einem Sprühwaschgerät mit Methyläthylketon ausgewaschen,
wobei nach 6 Minuten Entwicklungszeit die unbelichteten Bildteile völlig entfernt sind, so daß
eine ein unlösliches, elastisches Relief tragende Druckplatte erhalten wird. Nach lOminütiger Nachbelichtung
wird die Druckplatte zur Entfernung von Lösungsmittelresten der Auswaschlösung 20 Minuten bei 60°C
nachgetrocknet.
Eine weitere lichtempfindliche Mischung wird aus 178,4 Teilen des Polyurethans B aus Beispiel 2,20,0 Teilen
Triäthylenglykoldiacrylat, das mit 0,2 % Hydrochinon stabilisiert ist, 1,6 Teilen Benzoinmethyläther
und 0,02 Teilen Neufuchsin (C. I. 42 520) und 130 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt. Die Lösung wird auf
eine elastomere, in Methyläthylketon und Tetrahydrofuran unlösliche Polyurethanfolie von 2,1 mm Dicke
und einer Härte von 40 Shore A mit Hilfe eines Rakels aufgestrichen und abgestreift, so daß nach Abdunsten
des Lösungsmittels eine Schicht von 0,6 mm auf der Zwischenschicht verbleibt. Die Haftung zwischen
beiden Schichten ist ausgezeichnet. Die Härte einer wie in Beispiel 6 belichteten Probe der lichtempfindlichen
Schicht beträgt 77 Shore A.
Für die bildmäßige Belichtung der auf die Zwischenschicht
aus elastomerem Polyurethan aufgebrachten oberen Schicht wird 15 Minuten mit einem handelsüblichen
Flachbelichter (vgl. Beispiel 6) belichtet. Zur Verstärkung wird die Zwischenschicht mit ihrer unbedeckten
Seite mit Hilfe eines Reaktionsklebers auf Polychloropren-Basis auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
von 0,1 mm Dicke aufgeklebt. Nach erfolgter Belichtung wird die Druckplatte in einem Sprühauswaschgerät
mit Methyläthylketon 8 Minuten ausgewaschen. Nach Sminütiger Nachbelichtung und einstündiger
Nachtrocknung bei 8O0C ist die Reliefdruckform einsatzbereit.
Mit 139,5 Teilen des Polyurethans C aus Beispiel 3, 7,5 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, das zur
Stabilisierung 0,2 % des Cersalzes von N-Nitroso-cyclo-
bo hexylhydroxylamin enthält, 3,0 Teilen a-Methylolbenzoinmethyläther
und 170 Teilen Methyläthylketon wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung hergestellt, die auf ein 0,2 mm dickes Aluminiumblech
aufgegossen wird. Die Naßschichtdicke wird dabei so
b5 gewählt, daß nach der Trocknung eine Schicht von
0,85 mm Dicke auf dem Blechträger erhalten wird. Belichtet man diese Schicht mit einer 1000-Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe
etwa 2 bis 3 Minu-
it
ten, so erhält man eine in den obengenannten Auswaschlösungsmitteln
unlösliche, vernetzte elastomere Schicht von 74 Shore A.
Bei bildmäßiger Belichtung wird eine Hochdruckplatte erhalten, die sich ausgezeichnet für den Druck
von Formularen, Kraftpapieren und Papierbeuteln eignet.
Eine Lösung von 187,37 Teilen des Polyurethans D, 10,0 Teilen 1,4-butandiol-diacrylat, 0,2 Teilen Phenothiazin,
2,4 Teilen Benzoinmethyläther, 0,03 Teilen Zapon Echtschwarz (C. I. 12 195) in 300 Teilen Aceton
wird bei Raumtemperatur hergestellt und im Vakuum aul" eine etwa 504ige Lösung eingeengt, die auf eine
Polyäthylenterephthalatfolie ausgegossen und getrocknet wird. Die unbedeckte Seite der lichtempfindlichen
Schicht wird mit Tetrahydrofuran benetzt und auf eine elastomere Polyurethanfolie Z mit einer Härte
von 50 Shore A aufkaschiert. Diese Mehrschichtenplatte wird nun durch eine Negativ-Kopiervorlage
10 Minuten in einem Belichtungsgerät mit 60-Watt-UV-Leuchtröhren
belichtet. Nach dem Auswaschprozeß in Methyläthylketon verbleibt auf der Trägerfolie
Z ein elastomeres Reliefbild, das den transparenten Flächen des Negativs entspricht und das eine
ausgezeichnete Haftung auf der Folie Z aufweist. Eine Probe der lichtempfindlichen Schicht hat nach voller
Belichtung eine Härte von 77 Shore A.
Eine mit dem Polyurethan E hergestellte Schicht von 0,6 mm Dicke enthält 147,3 Teile des Polyurethans E,
50,0 Teile Triäthylenglykol-diacrylat, 0,3 Teile Hydrochinon, 2,4 Teile a-Methylolbenzoinmethyläther, die in
200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst auf Polyäthylenterephthalat-Folie
vergossen und in einem Luftstrom getrocknet werden. Eine 2 mm dicke Naturkautschuk-Folie
wird mit einem Chloropren-Klebstoff beschichtet und die obige Polyurethanschicht auf diese Kautschuk-Folie
aufgeklebt. Die Härte der belichteten oberen Schicht beträgt 52 Shore A, die Härte der vulkanisierten
Naturkautschuk-Folie 30 Shore A. Die einsatzbereite Druckplatte wird durch Belichten, Auswaschen
und Nachtrocknen in der in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt.
Eine weitere lichtempfindliche Druckplattenschicht wird aus 100 Teilen eines handelsüblichen Phenoxyharzes,
319 Teilen des Polyurethans A und 75 Teilen 1,4-Butandiol-diacryIat, 5 Teile ff-Methylolbenzoinmethyläther
und 1 Teil Phenothiazin durch Lösen in 600 Teilen Tetrahydrofuran bei 6O0C, Auftragen auf
eine elastomere Polyurethanfolie einer Härte von 45 Shore A und Trocknen von zugesetztem Lösungsmittel
erhalten. Die Belichtung einer Probe der Oberschicht ergibt eine Härte von 67 Shore A.
Claims (1)
1. Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck mit einem dimensionsstabilen Schichtträger,
die in der photopolyrnerisierbaren Schicht ein elastomeres Polyurethan und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2300371A DE2300371C3 (de) | 1973-01-05 | 1973-01-05 | Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck |
JP48144583A JPS49102405A (de) | 1973-01-05 | 1973-12-27 | |
US05/429,737 US3948665A (en) | 1973-01-05 | 1974-01-02 | Laminates for the manufacture of flexographic printing plates comprising photocrosslinkable reaction product of saturated polyester glycol, diisocyanate, and diol |
GB20174A GB1451251A (en) | 1973-01-05 | 1974-01-03 | Production of relief printing plates for flexographic printing and presensitized plates for the manufacture of such plates |
IT47539/74A IT1008103B (it) | 1973-01-05 | 1974-01-04 | Procedimento per la produzione di matrici da stampa a rilievo per la stampa flessografica e lastre poli stratificate per la preparazione di dette matrici da stampa a rilievo |
FR7400313A FR2213513B3 (de) | 1973-01-05 | 1974-01-04 | |
NL7400197A NL7400197A (de) | 1973-01-05 | 1974-01-07 | |
BE139560A BE809444A (fr) | 1973-01-05 | 1974-01-07 | Procede de realisation de formes d'impression en relief pour laflexographie et plaques multicouches pour sa mise en oeuvre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2300371A DE2300371C3 (de) | 1973-01-05 | 1973-01-05 | Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2300371A1 DE2300371A1 (de) | 1974-07-25 |
DE2300371B2 true DE2300371B2 (de) | 1978-08-17 |
DE2300371C3 DE2300371C3 (de) | 1979-04-19 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
US (1) | US3948665A (de) |
JP (1) | JPS49102405A (de) |
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GB (1) | GB1451251A (de) |
IT (1) | IT1008103B (de) |
NL (1) | NL7400197A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3417414A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | W.R. Grace & Co., Cambridge, Mass. | Kompressible druckplatte und verfahren zu deren herstellung |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2444118C2 (de) * | 1974-09-14 | 1987-02-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrschichtige Druckplatte sowie mehrschichtige Reliefdruckform für den Flexodruck |
US4035321A (en) * | 1975-03-24 | 1977-07-12 | Celanese Corporation | Preparation of ultraviolet curable acrylated polymers |
US4167415A (en) * | 1975-07-11 | 1979-09-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photocurable composition comprising copolymer of maleic acid monoester and α-olefin compound |
FR2318441A1 (fr) * | 1975-07-17 | 1977-02-11 | Nippon Paint Co Ltd | Composition |
US4092172A (en) * | 1975-08-22 | 1978-05-30 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photocurable composition comprising a copolymer of a maleic acid monoester with an α-olefine |
US4121985A (en) * | 1976-05-03 | 1978-10-24 | Ppg Industries, Inc. | Photocrosslinked innerlayer |
JPS53127004A (en) * | 1977-04-11 | 1978-11-06 | Asahi Chemical Ind | Photosensitive elastomer composition |
US4108840A (en) * | 1977-04-15 | 1978-08-22 | Ppg Industries, Inc. | Urea-urethane-acrylate radiation curable coating compositions and methods of making same |
DE2822189A1 (de) * | 1978-05-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
CA1123649A (en) * | 1978-06-22 | 1982-05-18 | Norman E. Hughes | Printing plates produced using a base layer with polymerization rate greater than that of the printing layer |
US4254194A (en) * | 1979-12-03 | 1981-03-03 | Arthur D. Little, Inc. | Screen printing stencils using novel compounds and compositions |
US4264705A (en) * | 1979-12-26 | 1981-04-28 | Uniroyal, Inc. | Multilayered elastomeric printing plate |
US4359558A (en) * | 1980-11-12 | 1982-11-16 | Tyndale Plains-Hunter, Ltd. | Polyurethane diacrylate compositions |
DE3048502A1 (de) * | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3100175A1 (de) * | 1981-01-07 | 1982-08-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Zur herstellung von druck- und reliefformen geeignete mehrschichten-elemente |
DE3131766A1 (de) * | 1981-08-11 | 1983-02-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials |
US4608331A (en) * | 1984-11-16 | 1986-08-26 | Witco Chemical Corporation | Photosensitive plates with diazonium composition layer and polyurethane photopolymer with unsaturation in side chain overlayer |
US4615950A (en) * | 1985-03-15 | 1986-10-07 | M&T Chemicals Inc. | Printed circuit boards having improved adhesion between solder mask and metal |
US5288571A (en) * | 1986-10-02 | 1994-02-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photoresin printing plate for use in printing a corrugated board |
US4871631A (en) * | 1987-10-21 | 1989-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Adhesively securable multilayer relief plate for flexographic printing |
US5252428A (en) * | 1988-03-31 | 1993-10-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photoresin relief printing plate |
DE3824146A1 (de) * | 1988-07-16 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von flexodruckplatten |
US5204222A (en) * | 1988-07-16 | 1993-04-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Photocurable elastomeric mixture and recording material, obtained therefrom, for the production of relief printing plates |
AU4376296A (en) * | 1994-12-13 | 1996-07-03 | Hercules Incorporated | Photosensitive compositions and clean running photopolymer printing plates therefrom |
US5753414A (en) * | 1995-10-02 | 1998-05-19 | Macdermid Imaging Technology, Inc. | Photopolymer plate having a peelable substrate |
DE19537608A1 (de) * | 1995-10-09 | 1997-04-10 | Rhone Poulenc Fibres Et Polyme | Polyurethan-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
US7182837B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-02-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Structural printing of absorbent webs |
US7419570B2 (en) * | 2002-11-27 | 2008-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft, strong clothlike webs |
US6964726B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-11-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent webs including highly textured surface |
JP4401262B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2010-01-20 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
DE102006028640A1 (de) * | 2006-06-22 | 2008-01-03 | Flint Group Germany Gmbh | Fotopolymerisierbarer Schichtenverbund zur Herstellung von Flexodruckelementen |
JP4607212B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2011-01-05 | 株式会社コムラテック | 有機el素子の製造方法 |
DE102009058101A1 (de) * | 2009-12-12 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3840369A (en) * | 1969-08-15 | 1974-10-08 | Sun Chemical Corp | Presensitized printing plates |
US3850770A (en) * | 1969-10-24 | 1974-11-26 | Kansai Paint Co Ltd | Radiation curable compositions from acrylurethane resins |
JPS5034964B1 (de) * | 1970-03-30 | 1975-11-12 | ||
US3864133A (en) * | 1970-08-11 | 1975-02-04 | Dainippon Ink & Chemicals | Photo-polymerizable compositions |
-
1973
- 1973-01-05 DE DE2300371A patent/DE2300371C3/de not_active Expired
- 1973-12-27 JP JP48144583A patent/JPS49102405A/ja active Pending
-
1974
- 1974-01-02 US US05/429,737 patent/US3948665A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-03 GB GB20174A patent/GB1451251A/en not_active Expired
- 1974-01-04 IT IT47539/74A patent/IT1008103B/it active
- 1974-01-04 FR FR7400313A patent/FR2213513B3/fr not_active Expired
- 1974-01-07 NL NL7400197A patent/NL7400197A/xx unknown
- 1974-01-07 BE BE139560A patent/BE809444A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3417414A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | W.R. Grace & Co., Cambridge, Mass. | Kompressible druckplatte und verfahren zu deren herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7400197A (de) | 1974-07-09 |
DE2300371C3 (de) | 1979-04-19 |
US3948665A (en) | 1976-04-06 |
DE2300371A1 (de) | 1974-07-25 |
FR2213513B3 (de) | 1976-10-22 |
GB1451251A (en) | 1976-09-29 |
FR2213513A1 (de) | 1974-08-02 |
BE809444A (fr) | 1974-07-08 |
IT1008103B (it) | 1976-11-10 |
JPS49102405A (de) | 1974-09-27 |
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