DE2434146C3

DE2434146C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial und seine Verwendung zur Herstellung einer Hochdruckplatte

Info

Publication number: DE2434146C3
Application number: DE19742434146
Authority: DE
Inventors: Frank Peter New Haven Shah Tilak Morarjee North Haven Conn Recchia (VStA)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1977-08-11

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares fzeichnungsmaterial, das

a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt über

100⁰C, ... .

b) einen Photopolymerisationsinitiator und

c) ein Polyurethanbindemittel

^C"es ist bekannt, zur Herstellung von Hochdruckplatten geeignete photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien durch lagenförmiges Vergießen oder Verpressen eines Gemischs aus (a) einem äthylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren, (b) einem durch Licht aktivierbaren freie Radikale liefernden Photopolymerisationsinitiator für das betreffende Monomere und (c) irgendeinem geeigneten Grundmaterial beispielsweise einem Kautschuk oder einem synthetischen Polymeren, herzustellen (vgl. US-PS 27 60 863). Es ist ferner bekannt, daß sich in solchen Massen als Grundmaterial auf Polyäthern basierende Polyurethane verwenden lassen (vgl. US-PS 29 48 611). Schließlich ist es auch noch bekannt, daß sich bestimmte, in ihrer Kette äihylenisch ungesättigte und auf Polyäthern basierende Polyurethane an Stelle eines polymerisierbaren Monomeren verwenden lassen (vgl. US-PS36 58 531).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein insbesondere zur Herstellung von Hochdruckplatten mit verbesserten Eigenschaften geeignetes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften und Fehlen jeglicher Neigung zum Aufrollen bei der Entwicklung mit Lösungsmitteln sowie durch eine hervorragende Formhaltigkeit auszeichnet und nach der Verarbeitung zu einer Hochdruckplatte Hodibilder hoher Auflösung und ohne Bildunterhöhlung liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethanbindemittel ein Reaktionsprodukt

I) 4.4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
II) einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und

HI) einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen aliphatischen Diolen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen

ist, und daß das Verhältnis der Äquivalente des Polycaprolaktondiols (II) zu den gesamten Äquivalenten an aliphatischen Diolen (III) 1 :1,5 bis 1 : 7 beträgt sowie das Verhältnis der Äquivalente Isocyanat zu den gesamten Äquivalenten an Polyolen (II) und (III) im Bereich von 0,94 :1 bis 0,98 :1 liegt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art zur Herstellung von Hochdruckplatten.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können verschiedene Härtegrade aufweisen, z. B. eine Shore-A-Härte in der Größenordnung von 50 bis zu einer Shore-D-Härte in der Größenordnung von 60. Die ersteren, nämlich die weicheren Materialien, sind stark biegsam. Die letzteren Materialien sind härter und steifen sie können jedoch, wenn sie lagenförmig ausgebildet sind, noch gebogen werden.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre ausgezeichneten Entwicklungseigenschaften aus. Auf Grund dieser ausgezeichneten Entwicklungseigenschaf-

ten lassen sich bei mittleren und hohen Lösungsmittelätzdrucken Hochbiider hoher Auflösung und ohne unerwünschte Unterhöhlung des Bildes herstellen. Ferner besitzt das Polymere, d.h. das lagenförmige Aufzeichnungsmaterial, weder vor noch nach dem Härten ein »eingebautes Gedächtnis«, weswegen es ohne jegliche Neigung zum Aufrollen an den Kanten oder zu einer sonstigen Rückkehr zu seiner ursprünglichen Gestalt in die gewünschte Form, beispielsweise entsprechend der Krümmung eines Druckzylinders, ίο gebogen werden kann. Schließlich zeichnen sich die aus photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hergestellten Hochdruckplatten durch ausgezeichnete Druckeigenschafter. und Abnutzungsbeständigkeit aus. ,₅

Wie später noch eingehender erläutert wird, unterscheiden diese Eigenschaften die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung und die daraus gefertigten Druckplatten von vorher bekannten und auf der Verwendung von anderen Arten von Polyurethanen als verträglichen Bindemitteln basierenden Aufzeichnungsmaterialien.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man das polymerisierbar Monomere und den Initiator einem polyurethanbildenden Reaktionsgemisch einverleibt und daß man das erhaltene Polyurethan zu der letztlich gewünschten Form vergießt, verpreßt oder extrudiert.

Die verbesserten Eigenschaften photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind in hohem Maße auf die Verwendung von auf speziellen Polyestern basierenden Polyurethanen als verträgliche Bindemittel zurückzuführen. Die fraglichen Polyurethane erhält man durch Umsetzung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), eines Polycaprolaktondiols, eines Molekulargewichts innerhalb des angegebenen Bereichs und eines Gemischs aus mindestens zwei verschiedenen aliphatischen Diolen.

Die erfindungsgemäß benötigten Polycaprolaktondiole erhält man durch Polymerisieren von ε-Caprolacton mit einem difunktionellen Initiator, z. B. einem aliphatischen Glykol (oder einem Aminoalkohol, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen) nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise US-PS 29 14 556). Ein besonders bevorzugtes Polyesterdiol erhält man durch Polymerisieren von ε-Caprolacton unter Verwendung von Äthylenglykol als Initiator. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verträglichen Bindemittel benötigten Polycaprolaktondiole besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2500, vorzugsweise von etwa 1900 bis etwa 2100.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Polyurethanbindemittel verwendeten Gemisehe aus aliphatischen Diolen sind Gemische aus mindestens zwei aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie

Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und
dergleichen.

Eine bevorzugte Kombination von Diolen besteht aus einem Gemisch aus Dipropylenglykol mit 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol oder Mischungen aus zwei oder sämtlichen dreien der genannten Verbindun-Die aliphatischen Glykole werden in vorteilhafter Weise in solchen Mengen verwendet, daß niemals weniger als 5 Gewichtsteile des einen Glykols pro 100 Gewichtsteile des zwei Diole enthaltenden Gemischs »um Einsatz gebracht werden. Vorzugsweise beträgt bei Verwendung eines Gemischs aus zwei Diolen die Menge des einen 25 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gemischs aus beiden Diolen. Wenn ein Gemisch aus drei oder mehr Diolen verwendet wird, beträgt die Menge an einem Diol in dem Gemisch vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und nicht mehr als 80Gew.-%.

Die Umsetzung zwischen dem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Polycaprolaktondiol und dem Gemisch aus aliphatischen Diolen erfolgt nach einem üblichen einstufigen Verfahren oder nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren. Das einstufige Verfahren wird bevorzugt. Bei der Herstellung der Polyurethanbindemittel nach letzterem Verfahren können die Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem polymerisierbaren Monomeren unJ dem Photopolymerisationsinitiator, die zur Herstellung des gewünschten photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials in das Reaktionsgemisch einzubringen sind, in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. In vorteilhafter Weise werden sämtliche Polyole plus das polymerisierbar Monomere und der Photopolymerisationsinitiator gemischt und dann mit dem Diisocyanat vereinigt.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann nach üblichen bekannten Verfahren in üblichen Vorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Reaktionsteilnehmer in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Verwendung von beispielsweise Benzol oder Toluol als Lösungsmittel oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser bei dem eingehaltenen Druck praktisch feuchtigkeitsfrei gemacht. Nachdem sämtliche Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt worden sind, wird das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Erniedrigen des Drucks, unter dem das Gemisch gehalten wird, entgast, bevor es in geeignete Formen oder einen Extruder überführt wird.

Obwohl nicht zwingend, wird dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Polyurethans in vorteilhafter Weise ein Katalysator einverleibt. Zu diesem Zweck können beliebige üblicherweise zur Katalyse der Umsetzung eines Isocyanate mit einer einen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden Verbindung verwendete Katalysatoren zum Einsatz gebracht werden (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, Interscience, New York, 1963, Seiten 228 bis 232). Solche Katalysatoren sind beispielsweise organische und anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für Organozinnkatalysatoren sind Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für geeignete tertiäre organische Aminkatalysatoren sind

Triethylamin, Triäthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν',-Tetramethyläthylendiamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν',-Tetramethylguanidin,

Ν,Ν,Ν,',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin.

Die Menge an verwendetem Katalysator liegt, s bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneh mer, in der Regel zwischen etwa 0,01 und etwa 2,0 Gew,-°/o, vorzugsweise zwischen etwa 0,025 und etwa 0,05 Gew.-%.

Sowohl das einstufige Verfahren als auch die ι ο Vorpolymerenverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Polyurethanmassen lassen sich kontinuierlich durchführen, wie dies beispielsweise in der US-PS 36 42 924 beschrieben ist.

Wenn die Polyurethanmassen nach einem Vorpolymerenverfahren hergestellt werden, wird das Diisocyanat zunächst mit dem Polycaprolcktondiol umgesetzt, worauf das hierbei erhaltene, endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymere mit dem Gemisch aus aliphatischen Diolen umgesetzt wird. Das polymerisierbare Monomere und der Initiator werden dann in üblicher bekannter Weise dem hierbei erhaltenen Gemisch einverleibt. Wie bei dem einstufigen Verfahren sollen auch bei dem Vorpolymerenverfahren die Reaktionsteilnehmer entwässert und das endgültige Reaktionsgemisch entgast werden.

Die relativen Anteile, in denen die verschiedenen Reaktionsteilnehmer zum Einsatz gebracht werden, sind von wesentlicher Bedeutung. Das Verhältnis von Polycaprolaktondiol zu dem Gemisch aus aliphatischen Diolen ist in vorteilhafter Weise derart, daß etwa 1,5 bis etwa 7 Äquivalente Diolgemisch auf 1 Äquivalent Polycaprolaktondiol entfallen. Wenn das Verhältnis des jeweiligen Gemischs aus aliphatischen Diolen zu Polycaprolaktondiol am unteren Ende des angegebenen Bereichs liegt, beispielsweise etwa 1,5 :1 bis etwa 2,5 :1 beträgt, erhält das gebildete Polyurethan eine Härte im Bereich von etwa Shore A 50 bis 60, d. h., das aus diesem Polyurethan hergestellte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial ist in hohem Maße biegsam. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von aliphatischen! Diolgemisch zu Polycaprolaktondiol bei der Herstellung eines in hohem Maße biegsamen Aufzeichnungsmaterials liegt im Bereich von etwa 1,8 :1 bis etwa 2,1 :1. Wenn der Anteil an aliphatischen Diolen zu Polycaprolaktondiol über etwa 2,5 :1 ansteigt, nimmt die Härte des gebildeten Polyurethans zu, bis sie bei einem Verhältnis von 7 :1 einen Wert Shore D von etwa 60 erreicht. Die bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien größerer Härte sind diejenigen mit einer Shore D-Härte im Bereich von 45 bis 60. Diese Aufzeichnungsmaterialien erhält man bei Einhaltung eines Verhältnisses aliphatisches Diolgemisch zu Polycaprolaktondiol von etwa 4 :1 bis etwa 7:1.

Das Verhältnis von Diisocyanat zu Polyol soll derart sein, daß pro 1,0 Äquivalent an dem gesamten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Material (d. h. Polycaprolaktondiol plus Gemisch aus aliphatischen Diolen) etwa 0,94 bis 0,98 Äquivalent Diisocyanat entfällt. Vorzugsweise wird pro 1,0 Äquivalent an dem gesamten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Material 0,96 Äquivalent Diisocyanal verwendet.

Die zur Herstellung photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten, äthylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindungen können aus den üblicherweise zu demselben Zweck bereits verwendeten Verbindungen bestehen (vgl. US-PS 27 60 863 und 29 48 611). Die

betreffenden Verbindungen haben sämtliche einen Siedepunkt von über etwa 10O⁰C bei Normaldruck, damit sie nicht während der bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien ab laufenden exothermen Polyurethanbildungsreaktion in merklichem Ausmaß verloren gehen. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind

Acryl- und Methacrylsäureester von Athylenglykol, Diäthylengiykol.Dipropylenglykol, Triäthylenglykol,Tetraäthylenglykol, Trimethylenglykol,Hexamethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, ferner Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und
entsprechende Dialkylmaleate und -fumarate.
Eine bevorzugte polymerisierbare Verbindung isl Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die meisten handelsüblichen polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise die genannten Monomeren, enthalten untergeordnete Mengen, in der Regel weniger als 500 ppm, eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, um eine schrittweise Polymerisation des Monomeren bei der Lagerung zu verhindern. Die Anwesenheit solcher Inhibitoren dient auch zur Verhinderung einer Polymerisation während der Bildung des Polyurethans bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen, sie hat jedoch keine sichtbare Wirkung auf die letztlich erforderliche Polymerisierbarkeit des Monomeren bei Einwirkung einer aktivierenden Strahlung auf das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung soll die Menge an additionspolymerisierbarer Verbindung zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-°/o, betragen.

Bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können beliebige, zu demselben Zweck bereits verwendete, freie Radikale bildende Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Es ist erforderlich, Initiatoren zu verwenden, die bei den Temperaturen, wie sie bei der exothermen Polyurethanbildungsreaktion auftreten, thermisch nicht aktiviert werden, d. h., der verwendete Initiator darf bei Temperaturen unterhalb etwa 100° C nicht aktivierbar sein. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Benzoin, Diacetyl, Benzil, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, «-Methylbenzoin, a-Phenylben/.oin, Benzophenon, Michlers-Keton und dergleichen.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung soll die Menge an Photopolymerisationsinitiator zweckmäßigerweise etwa 2 bis etw;i 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, betragen.

Bei der Herstellung von Druckplatten aus photopolymerisierbaren Aufzeichnuiigsmaterialien gemäß der Erfindung werden die üblicherweise zu diesem Zweck durchgeführten Maßnahmen gewählt. So wird das jeweilige Aufzeichnungsmaterial durch Pressen, Extrudieren und dergleichen in eine geeignete Form gebracht, beispielsweise zu einer dünnen Lage einer Stärke von etwa 12,7 mm oder weniger ausgeformt. Das betreffende Aufzeichnungsmaterial kann auch durch Vergießen einer Lösung der photopolymerisierbaren Masse in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril und dergleichen oder einer Mischung aus irgendeinem dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und

dergleichen, hergestellt werden.

]e nach dem angestrebten Verwendungszweck kann das lagenförmige photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial mit einer Unterlage versehen oder ohne Unterlage zum Einsatz gebracht werden. Die Unterlage kann aus den verschiedensten Materialien, beispielsweise Metallen, wie Kupfer, Aluminium und dergleichen, Papier, insbesondere offenfaserigem Papier, und Kunststoffen, insbesondere in Folien- oder Filmform, z. B. Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Cellulose- ι ο estern, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyamiden, Polyimiden, Polyurethanen und dergleichen, hergestellt sein. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung is mit einer Unterlage in Form eines durchsichtigen Polyesterfilms, z. B. eines Polyäthylenterephthalatfilms, versehen. Das phoiopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise mit der Unterlage verbunden bzw. verklebt. In zahlreichen Fällen ist das photopolyinerisierbare Aufzeichnungsmaterial auf der Unterlage selbst haftend. Erwünschten- oder erforderlichenfalls kann man sich jedoch zur Herstellung der gewünschten Verbindung eines geeigneten Klebstoffs bedienen.

Gleichgültig, ob die fertige Druckplatte eine Unterlagc aufweist odc r nicht, wird die fertige Druckplatte nach folgenden Verfahrcnsschriltcn hergestellt. Zunächst wird auf die Oberfläche des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials ein Positiv oder Negativ des zu reproduzierenden Bildes (d. h. ein Strich- oder Rasternegativ oder -positiv) gelegt. Bei Verwendung von eine Unterlage aufweisenden phoiopolymerisierbarcn Auf-/cichnungsmaicrialicn wird selbstverständlich das Negativ oder Positiv auf clic nicht mit der Unterlage verbundene Seite des phoiopolymerisierbarcn Auf-Zeichnungsmaterials gelegt. Hierauf wird das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial durch das Positiv oder Negativ hindurch mittels einer geeigneten Quelle für aktinische Strahlung belichtet. Geeignete Lichtquellen sind beispielsweise Kohlenbogen, Queck- .|o silberdampflampcn, fluoreszierende Lampen, Argonglühlampen, photographisches Flutlicht. Wolframlampen, Xenonlampen, pulsierende Xenonlampcn und dergleichen. Vorzugsweise wird als Lichtquelle eine solche verwendet, die Licht einer Wellenlange von etwa .(<, 260 bis etwa 500 mn abstrahlt.

Die einzuhaltende Bestrahlung- b/w. Belichtungsdauer hangt teilweise von der Polymcmationsgeschwindigkeit des in einem gegebenen phoiopolymcri· sicrbaren Aufzeichnungsmaterial enthaltenden photo· <o polymcrisicrbaren Monomeren und teilweise von der Tiefe, bis zu der die Polymerisation in dem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial ubluufen soll, ab. Die Polymerisutionsticfe hangt selbstverständlich etwas von der tatsächlichen Stärke des phoiapolymcnsier- « burcn Aufzcichnungsnuilcriuls üb, sie sollte jedoch in jedem Falle größer sein als die Tiefe, bis zu der die nichtbctichtctcn Bezirke des photopolymerisicrbarcn Aufzeichnungsmaterial* bei der spateren Entwicklung für die Herstellung des Hochbildes weggelöst werden. (.0 In der Regel liegt die Mindesttiefe, bis zu der die Polymerisation ablaugen gclussen werden soll, in der Größenordnung von 0,013 mm. Die tatsächliche Tiefe, bis zu der die Polymerisation ablaufen gelassen wird, ist von Anwendungsgebiet /u Anwendungsgebiet versehic t«, den. so daß keine speziellen Bereiche angegeben werden müssen. Die zum Erreichen einer speziellen PtilvmensulionsucU· fm ein gegebenes photopnlvmen sierbares Aufzeichnungsmaterial einzuhaltende Belichtungsdauer läßt sich ohne weiteres auf Grund von einfachen Vorversuchen ermitteln.

Nachdem bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstiefe belichtet bzw. bestrahlt worden ist, wird das Bildpositiv oder -negativ entfernt, worauf das Hochbild durch Weglösen oder sonstiges Entfernen des auf dem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial (noch) vorhandenen, nichtbelichteten bzw. -bestrahlten, d. h. nichtpolymerisierten Materials entwikkelt wird. Bei photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien ohne Unterlage sollte zunächst die Rückseite des Aufzeichnungsmaterials, d. h. die nichtbildgcrecht bestrahlte bzw. belichtete Seite des Aufzeichnungsmaterials, ausreichend lange belichtet bzw. bestrahlt werden, um auf der Oberfläche eine gleichmäßige Schicht aus polymerisiertem Material zu erzeugen. Durch diese Maßnahmen läßt sich eine anschließende Beschädigung oder Erosion der Unterseite des Aufzeichnungsmaterials während des Entwickclns vermeiden.

Der bequemste Weg zur Entwicklung des Hochbildes auf dem pholopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial nach eier bildgerechten Bestrahlung bzw. Belichtung besteht darin, die bestrahlte bzw. belichtete Seite des Aufzeichnungsmaterials der Einwirkung eines Lösungsmittels, das die nichtpolymerisierten, nichtbcsirahlten bzw. -belichteten Stellen der betreffenden Seite des belichteten Aufzeichnungsmaterial* wcgzulösen imstande ist, auszusetzen. Die Lösungsmittelbehandlung kann durch Besprühen des Aufzeichnungsmaterials mit einem Lösungsmittel und/oder durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in ein Bad des betreffenden Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird die bestrahlte bzw. belichtete Seite des Äufzcichnungsmaterials mit einem mittleren oder hohen Druck aufweisenden Lösungsmitleistruh! besprüht, um das Entwickeln so rasch wie möglich zu beenden. Eine der besonders nützlichen Eigenschaften photopolymerisierbarer Aufzcichnuiigsmaterialien gemäß der Erfindung besteht darin, daß sich ihr nichipolymerisiertes Material ohne weiteres in den verschiedensten Lösungsmitteln löst, daß jedoch ihr polymerisiert Material darin praktisch unlöslich ist. /um Entwickeln geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylvinylketon. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid. Acetonitril und Mischungen hiervon mit Wasser und/oder Alkohlen. wie Methanol. Äthanol. Isopropunol und dergleichen

Ein weiterer Vorteil pholopolymensierbarer \\\\- zciehnungsmuterittlicn getntlß der Erfindung (und ein weiteres Unterscheidungsmerkmal gegenüber bekannten Auf/oichnungsmntcrialicn) besteht darin, daß das verwendete spezielle Polyurcihnnbindemittcl nicht nur durchsichtig ist, sondern darüber hinaus auch einen freien Durchtritt der zur Aktivierung des polymcrisicrbaren Monomeren angewandten Strahlung ohne merkliche Ablenkung, Brechung oder Streuung derselben gestattet. Hierdurch lassen sich einerseits sehr scharfe Bilder erzeugen, andererseits wird gewährleistet, daß der Winkel, den die seitlichen Begrenzungen des Bildes mit der horizontalen Unterlage der Platte bilden, etwa b0 bis 10' betrügt.

Eine andere Arbeitsweise zum Entwickeln des Bildes auf dem belichteten pholopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial besteht in einem mechanischen Abbürsten der belichteten Oberfläche mit einem l.ösungsmit U¹I. wobei die entfernung des nichipolymerisiencn durch Kombination von inerhnnischcm

Abrieb mit Lösungsmittelwirkung bewirkt wird. Diese Arbeitsweise ist jedoch für großtechnischen Betrieb weniger gut geeignet.

Insbesondere bei relativ dünnen Aufzeichnungsmaterialien besteht ein besonders gut geeignetes Entwicklungsverfahren in einem Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in das Entwicklerlösungsmittel unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschall.

Die Tiefe, bis zu der das Weglösen bzw. die Entwicklung des Bildes vorgenommen werden soll, kann je nach dem Endverwendungszweck der Platte in der gewünschten Weise variiert werden. Die Mindestweglös- bzw. Entwicklungstiefe liegt in der Regel in der Größenordnung von etwa 0,013 mm. Bei Aufzeichnungsmaterialien ohne Unterlage ist es in der Regel unzweckmäßig, das Aufzeichnungsmaterial an den nichtbelichteten bzw. nichtbestrahlten Bezirken vollständig wegzulösen, da sonst in der Platte Löcher gebildet würden. Bei solchen Platten liegt die maximale Weglös- bzw. Entwicklungstiefe in der Regel im Bereich von etwa 0,3 mm. Bei Aufzeichnungsmaterialien mit Unterlage, bei denen die photopolymerisierbare Schicht mit einem Schichtträger verbunden ist, ist es möglich, die belichtete photopolymerisierbare Schicht an den nichtbelichteten bzw. nichtbestrahlten Stellen vollständig durchzulösen und die entsprechenden Stellen des Schichtträgers bzw. der Unterlage freizulegen, ohne daß hierdurch die wertvollen Eigenschaften des erhaltenen Hochbildes beeinträchtigt würden.

Das ausgezeichnete Verhalten der photopolymerisierbaren Aufzcichnungsmaierialicn gemäß der Erfindung bei der Belichtung bzw. Bestrahlung und der nachfolgenden Entwicklung mit einem Lösungsmittel steht in deutlichem Kontrast zu den unter Verwendung anderer Polyurethnnbindcmiuel hergestellten photopolymerisierbaren Auf/eichnungsmaierialien. So kommt es beispielsweise bei photopolymerisicrbarcn Auf/eichnungsmaierialicn, die unter Verwendung derselben Polycaprolaktondiolc, jedoch unter Verwendung lediglich eines einzigen aliphatischen Diols als Streckmittel hergestellt wurden, insbesondere während des Entwickelt^ mit einem Lösungsmittel zu einem starken Aufrollen und zu iiner Deformation des Hochbildcs. Ein ähnliches Verhalten zeigen photopolymerisierbare Auf/cichnungsmuicrinlicn, die unter Verwendung von Polyurethanbindcmittcln aus anderen Polyestcrpolyolcn als Polyeuprolaktondiolen hergestellt wurden.

Die photopolymcrisicrbnren Aufzeichnungsmuieria· Ilen gemäß der Erfindung und die damit hergestellten Hochdruckplatten zeichnen sich im Vergleich ?u bekannten Aufzeichnungsmaterialien b/w. daraus hergestellten Hochdruckplatte!! durch gute physikalische Fcstigkeltselgenschuftcn, Abnutzungsbestttndigkeit und Btiurefestigkeit, leichtes Aufnahmevermögen für Druckfarben auf ölgrundlage und Wussergrundlage und verbesserte DruckfarbenUbertragungsTtthigkeit aus, Ferner lassen sich die Platten sowohl mit als uuch ohne Unterlage in uuf dem einschittgigen Fachgebiet üblicher Welse zur erneuten Herstellung von Druckplatten wiederverwenden,

Wie bereits ausgeführt, geht mim bei einem Verfuhren teur Herstellung lagenförmlger photopolymerisiorbarer Aufzeichnungsmaterialien gcmllß der Erfindung von einer Lösung eines Oemischs aus photopolymerislcr barem Monomeren, Initiator und Polyurethanbindemittel, die entweder aus den einzelnen Bestandteilen oder aus hieraus hergestellten Vormischungen zubereitet worden ist, in einem Lösungsmittel, wie sie auch zum Entwickeln verwendet werden, aus und vergießt die erhaltene Lösung zu einem Film. Derartige Lösungen lassen sich außer durch Vergießen zu lagenförmigen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien auch auf die verschiedensten Substrate zur Herstellung von Schutzschichten auftragen. So können diese Lösungen beispielsweise als Schutzschichten auf Wände, Fußböden, Möbel, (Möbel-) Bezugsstoffe, Holzbauteile und dergleichen aufgetragen werden. Nach dem

ίο Applizieren des Überzugs in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen und dergleichen, wird der Überzug in der geschilderten Weise belichtet bzw. bestrahlt, um eine Vernetzung herbeizuführen. Auf diese Weise erhält man einen Überzug hoher physikalischer Festigkeit und Abnutzungsbeständigkeit. Erfindungsgemäß lassen sich aus Lösungen der beschriebenen photopolymerisierbaren Massen auch poromere Gebilde herstellen. So kann beispielsweise nach dem geschilderten Verfahren eine dünne Lage aus der betreffenden Masse gegossen, die Lage über ein aus vielen feinen Punkten bestehendes Negativ belichtet bzw. bestrahlt und schließlich die belichtete bzw. bestrahlte Lage entwickelt werden, wobei ein lagenförmiges Gebildeⁱmit zahlreichen feinen Poren erhalten wird. Dieses porige lagenförmige Gebilde eignet sich als Substrat bzw. Unterlage für Leder.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

(a) Herstellung von lichtempfindlichem
Polyurethan

xs 25 g Benzophenon, 50 g Trimethylolpropantrimcthacrylat, 347 g (0,35 Äquivalent) eines nach dem gemäß der US-PS 29 33 478 beschriebenen Verfahren aus K-Caprolakton iind 1,4-Butandiol hergestellten PoIycaprolaktondiols mit einem Äquivalentgcwicht von 989,

15,79 g (0,35 Äquivalent) 1,4-Butandiol und 18,8 g (0,28 Äquivalent) Dipropylenglykol wurden miteinander vermischt. Das Polycaprolaktondiol war vor dem Mischen mit den übrigen Bestandteilen 2 Std. lang im Vakuum durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C

getrocknet und entgast worden. Das 1,4-Butnndiol und das Dipropylenglykol waren vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen über Molekularsieben getrocknet worden. Das erhaltene Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen wurde krttftlg gerührt, wahrend

es mittels einer Pipette mit 6 Tropfen (0,125 g) einei 50gcw.-%igen Lösung von Zinn(ll)-octoat in Ditlthyl· phthnlat versetzt wurde. Das hierbei erhaltene Gcmisrl· wurde kraftig etwa 30 see lang gerührt und dann au einmal mit 118,37 g (0,94 Äquivalent) 4,4'-Methylon

bis(phenylisocyonat) in Form einer 45⁰C wanner Flüssigkeit versetzt. Das kräftige Rühren wurde danr weitere 10 sec lung fortgesetzt, worauf clus Reaktlons gemisch auf eine mit Teflon ausgekleidete flacht Aluminiumpfanne gegossen wurde. Das auf die Pfannt

Ao gegossene Elastomere (NCO/OH-lndex: 0,96) geller« etwa 30 see nach dem Aufgießen und war etwa 15 mit spüler nicht mehr klebrig.

(b) Pressen des lichtempfindlichen ₍,₅ Aufzeichnungsmaterial»

Durch Formpressen eines Teils des In der geschllder ten Welse hergestellten lichtempfindlichen Polyure thans wurde ein 120 χ 120 χ 1.57 mm nroßes lagenför

miges Gebilde hergestellt. 50 g des erhaltenen lagenförmigen Gebildes wurden in eine geeignete geformte, zweistückige Aluminiumform mit teflonbeschichteten Innenwänden überführt. Hierauf wurde die Form in eine hydraulische Tischpresse, mit der auf einen 9,2-cm-Preßkolben eine Maximalkraft von 22 680 kg ausgeübt werden konnte, eingeschlossen. Die Form wurde auf eine Temperatur von 110°C erhitzt, wobei das Polymere bis zum Fließen unter mäßigem Druck gehalten wurde. Nun wurde der Druck auf die Form auf 4536 kg erhöht und 2 min lang auf diesem Wert belassen. Dann wurde der Druck auf 18 144 kg gesteigert. Nachdem das Polymere 30 see lang einem Druck von 18 144 kg ausgesetzt war, wurde die Form mit Hilfe von kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Druck aufrechterhalten wurde. Das Abkühlen dauerte etwa 16 min. Nach dem Entformen der fertigen Platte zeigte es sich, daß sie frei biegsam war und keine Blasen oder sonstige Fehlstellen aufwies. Die Platte besaß eine Shore-A-Härte von 48.

(c) Herstellung einer Anilindruckplatte

Die in der geschilderten Weise hergestellte Platte vurde mit einem eine Wetterkarte darstellenden photographischen Negativ bedeckt. Auf das Negativ und die Platte wurde ein von einer Polyesterfolie abgeschlossener Vakuumrahmen gelegt. Nun wurde an das Ganze ein Vakuum von 25 Torr angelegt, um einen engen Kontakt zwischen dem Negativ und der Platte zu gewährleisten. Hierauf wurde die Platte durch das Negativ hindurch mittels einer röhrenförmigen Abtast-Miueldurckquccksilberdampflampc (Wellenlängenbcreich: 260 bis 420 nm mit einem Peak bei 365 nm) 90 see lang bestrahlt. Hierauf wurde das Negativ entfernt und die Rückseite der Platte, d. h. diejenige Seite, die nicht bildgerecht bestrahlt worden war, mit derselben Strahlungsquelle 25 sec lang gesamtbelichtet. Hierauf wurde die Platte mit einem Lösungsmittel entwickelt, indem sie mit der Bildseite nach oben in einer Entwicklungsvorrichtung auf einer umlaufenden Trommcl befestigt wurde. Die Entwicklungsvorrichtung enthielt vier l.ösungsmittclsprühdüsen und ein Lösungsmiuclumpumpsysicm. Das Entwickeln der Platte erfolgte durch dreiminüiiges Besprühen mit Methylethylketon eines Drucks von 0,63 kg/cm'. Nach beendetem Entwickeln wurde die Platte 5 min lang in einem Druckluftofen einer Temperatur von 70"C getrocknet. Die Friiwicklungslicfe betrug 0,17 mm. Die I¹IuUc neigte nicht zum Aufrollen bzw. zu einer Verformung. Die Oberseiten der entwickelten Bildbczirke waren eben und zeigten keine Kuppelbildung.

Zu Vergleichszwecken wurde in der geschilderten Weise eine zweite Platte hergestellt, wobei jedoch das Dipropylcnglykol weggelassen und «Is einziges Streckmittel 1,4-Buinndlol verwendet wurde. Dns lichtemp- findlicho (Vergleichs·) Polyurethan wurde wie folgt hergestellt:

25 g Benzophenon, 50 g Trlmethylolpropantrimeth· acrylut, 342,12 g (0,34 Äquivalent) eines in der geschilderten Weise hergestellten l'olycuprolnktondlols to mit einem Äqulvulentgewlcht von 1006 und 30,61 g (0,68 Äquivalent) 1,4 Butundlol wurden miteinander vermischt.

Das Polycuprolaktondiol wurde vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen 2 Std. lang durch Erhitzen ftj Im Vakuum nuf eine Temperatur von 100° C getrocknet und entgast. Das 1,4-Butandiol wurde vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen über Molekularsieben getrocknet. Die erhaltene Mischung aus den einzelnen Bestandteilen wurde kräftig gerührt, während es mit 0,25 g einer 50gew.-%igen Lösung von Zinn(ll)-octoat in Diäthylphthalat versetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde etwa 30 see lang kräftig gerührt und dann auf einmal mit 127,26 g (1,01 Äquivalent) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in Form einer Flüssigkeit einer Temperatur von 45° C versetzt. Das kräftige Rühren wurde weitere 10 see lang fortgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine mit Teflon ausgekleidete flache Aluminiumpfanne gegossen wurde. Das auf die Pfanne gegossene Elastomere (NCO/OH-lndex: 0,99) gelierte rasch.

Das erhaltene lichtempfindliche (Vergleichs-) Polyurethan wurde in der geschilderten Weise zu einer Platte einer Shore-A-Härte von 71-2 verpreßt, worauf die erhaltene Preßplatte in der geschilderten Weise bildgerecht belichtet und dann entwickelt wurde. Es zeigte sich, daß die Entwicklung infolge fehlender Löslichkeit des nichtbelichteten bzw. nichtbestrahlten Urethans in Methyläthylketon sehr schlecht war und daß selbst bei verlängerter Einwirkung eines unter hohem Druck stehenden Lösungsmittels ein (nur) sehr flau entwickeltes Bild erhalten wurde. Ferner rollten sich die Kanten der Platte nach der Einwirkung des Lösungsmittels deutlich auf. Das Flachhalten der entwickelten Platte bereitete erhebliche Schwierigkeiten.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Weise wurde ein lichtempfindliches Polyurethan hergestellt, wobei jedoch die Menge an Zinn(ll)-octoat-Katalysator verdoppelt wurde (0,25 g).

Ein Teil des erhaltenen lichtempfindlichen Polyurethans wurde in der in Beispiel I (b) beschriebenen Weise zu einem 120 χ 120 χ 1,57 mm großen lugenförmigen Gebilde einer Shorc-A-Hürte von 50 verpreßt, worauf das erhaltene lagenförmige Gebilde in der unter I (c) geschilderten Weise bildgerecht belichtet bzw. bestrahlt und dann mit Methylilihylketon entwickelt wurde. Das Entwickeln dauerte 180 see, wobei ein Lösungsmitteldruck von 0,70 kg/cm² angewandt wurde. Nach dem Trocknen zeigte es sich, dall die Platte bis zu einer Tiefe von durchschnittlich 0,3 mm entwickelt war. Die fertige Platte zeigte keine Anzeichen von Aufrollen an den Kanten. Die Oberseite der Bildbezirke war vollständig eben, die Einfarb- und Druekcincnsehuften der Platte waren ausgezeichnet.

Ein /weiter Teil des in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen Polyurethans wurde zu einer 25gew.-%igen Lösung in MclhylUihylkcton gelöst, worauf die erhaltene Losung unter Verwendung einer Vukuumplattc zu einem Film einer durchschnittlichen Dicke von 0,23 mm vergossen wurde. Der gegossene Film wurde etwa 48 Std. lang an der Luft trocknen gelassen, dann 45 min bei einer Temperatur von 87,8°C gchilrtct und schließlich In zwei Stücke zerschnitten. Ein Stück (Vcrglcichsmatcrlül) diente ohne wehere Behandlung zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften. Das zweite Stück wurde 2 min lang mittels einer röhrenförmigen Abtast-Mlueldruckquecksilberdampf· lumpe bestrahlt und dann auf seine physikalischen Eigenschaften hin uniersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Prüflinge sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, Hieraus geht hervor, daß die Bestrahlung mit UV-Licht

eine deutliche Erhöhung des Moduls, der Zugfestigkeil und der Scherfestigkeit des Prüflings zur Folge hatte.

Tabelle I Beispiel 4

In der in Beispiel 1 (a) geschilderten Weise wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile

Vergleichs· Bestrahlter m:iii>ri:il Prüfling

Dichte, g/cm¹
Modul (in kg/cm²)
50%

100%

200%

300%

Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung (%) bei Bruch
Zugvcrliingcrung (%) bei
Bruch

Zerreißfestigkeit (Werkzeug
C), kg/linearer cm

material
I.Ib

4,90

8,40

11.90

16,10

52,50

780

200

21,4

riifling
UJ

21.1

36,40

58.1

85,40

182,00

540

65

50,0

Polycaprolakiondiol
(Äquivalcntgewicht: 989)
1,4-Uulandiol

Dipropylcnglykol
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanai)

Bcnzophenon

Trimethylolpropantrimcthacrylat
Zinn(ll)-octoat in Diiilhylphthalai (50gew.-%ige Losung)
NCO/OH-lnclex

337,4 g

(0.341 Äquivalent)

18.42 g

(0,409 Äquivalent)

18.28 g

(0,273 Äquivalent)

125,88 g

(1,00 Äquivalent)

25 g

50 g

0,125g

0,98

Die in der Tabelle I angegebenen Werte für die physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Prüflings sind typisch für die physikalischen Eigenschaften von unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung hergestellten Hochdruckplatten mit einer Shore-A-Hlirte von etwa 50.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 (a) geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen

ein lichtempfindliches Polyurethan hergestellt.

Ein Teil (50 g) des erhaltenen Polyurethans wurde in der in Beispiel I (b) geschilderten Weise bei einer F'ormiemperauir von I26,7°C formgepreßt, wobei eine Platte einer Shorc-A-Hürtc von 59 bis 60 erhallen wurde.

Die erhaltene Platte wurde in der in Beispiel I (c) geschilderten Weise durch ein Negativ hindurch bestrahlt bzw. belichtet und dann 340 see lang mittels Methylethylketon eines Drucks von 3,15 kg/cm- entwikkclt. Nach lünfminütigcm Trocknen der entwickelten Aniliiiclruekpiatte an der Luft bei einer Temperatur von 70" C betrug die durchschnittliche Entwieklungstiefe 0,13 mm. Die Auflösung des Bildes war ausgezeichnet. Selbst bei mehrwöchigem Liegenlassen zeigte die Platte keine Neigung zum Aufrollen an den Kanten. Die Oberseite des llochbildes war eben, die Hinl'iirb- und Druckeigenschaften der Platte waren ausgezeichnet.

Polycaprolaktondiol	340.9 g	phthalat (50gew.-%ige Lösung)	0.94	Beispiel 5	45	Dipropylcnglykol	34 3,^ι>μ
(Äquivalentgewicht: 989)	(0,345 Äquivalent)	NCO/OH· Index				(0,34« Äquivaleni)
1,4-Buiandiol	18.6 g		ein lichtempfindliches Polyurethan hergestellt.		4,4'-Methvlenbis(phcriylisoeyanai)	17,21 g
	(0,414 Äquivalent)		In der in Beispiel I (a) geschilderten Weise wurde		(0,383 Äquivalent)
Dipropylcnglykol	18.48 g	.io unter Verwendung der folgenden Bestandteile	50 Benzophenon	18,64 μ
	(0.2760 Äquivalent)		Trimclhylolpropiinlrimclhiicryliil	(0,278'Äquivaleni)
4,4'-Methylcnbis(phcnyliso-	122 g	Polycaprolakiondiol	Zinn(ll)ftcioin in Diilthylphihaliii	120,23g
cyanat)	(0,97 Äquivalent)	(Äquivalcnlgcwichl: 989)		(0,9b Äquivalent)
Uenzophcnon	25 g	1,4-Buiandiol	25 g
Trimcihylolpropanirimeih·	50 g	50 μ
acrylat		0,125 g
/inn(I I)-OClOHt in Diallyl	0.125 g

Ein Teil (50 g) dos erhaltenen Polyurethans wurde in der in Beispiel I (b) geschilderten Weise bei einer Formtemperotur von HO⁰C formgcprellt. wobei eine Platte einer Shorc-A-Hürtc von Sl erhalten wurde,

Die erhaltene Platte wurde dann in der in Beispiel I (c) geschilderten Welse durch ein Negativ hindurch bestrahlt bzw. belichtet und dann 180 see lang mit Mcihylllthylketon eines Drucks von 1.4 kg/cm' cntwikkell. Nuch funfminütigem Trocknen der cnlwickelicn Platte an der Luft bei einer Temperatur von 70 C betrug die durchschnittliche Entwleklungstiefc 0.41 mm, Die Auflösung des Hildes wnr ausgezeichnet. Die Platte /Ci)Hc keine Neigung zum Aufrollen an den Kanten, die Oberseite des llochbildes war vollständig eben. Die l.inhirb■tlmckcigcnsrhaMvn der erhaltenen Dnukplni U' \miicn iiiisyczcu hncl.

(50gew.%igc Lösung)
NCO/OH· Index

0,95

ein lichtempfindliches Polyurethan hergestellt.

Cin Teil (50 g) des erhaltenen Polyurethans wurde in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise bei einer Formicmpcraiur von UO⁰C /ti einer Platte einer

f,o Shore-A-Harte von 52formgepreßt.

Die erhaltene Platte wurde In der in Beispiel I (c) geschilderten Weise durch cin Negativ hindurch bestrahlt bzw. belichtet und dann 180 see lang mit Methylllihylketon eines Drucks von 1,4 kg/cm² entwik-

M kelt. Nach fünfminP.tigem Trocknen der entwickelten Anilindruckplatte an Luft bei einer Temperatur von 70"C betrug die durchschnittliche Eniwicklungsticfe O.JJ mm. Die Auflösung des Hildes war ausgezeichnet

„, «Afc*, "ίο

Die Platte zeigte selbst bei mehrwöchigem Liegenlassen keine Neigung zum Aufrollen an den Kanten. Die Oberseite des Hochbildes war eben, die Einfärb- und Druckeigenschaften der Druckplatte waren ausgezeichnet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Anilindruckplatte unter Verwendung eines lichtempfindlichen Polyurethans, das durch Herstellung des Polyurethans ohne das polymerisierbare Monomere und den Initiator und Einführen der letzteren in das Polyurethan zu einem späteren Zeitpunkt hergestellt worden war.

146

Polycaprolaktondiol
(Äquivalentgewicht: 1016)
1,4-Butandiol

Dipropylenglykol

4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)

NCO/OH-lndex

349,87 g

(0,344 Äquivalent)

15,5 g

(0,344 Äquivalent)

18,46 g

(0,275 Äquivalent)

116,16g

(0,93 Äquivalent)

0,96

ein Polyurethan hergestellt.

30 g des erhaltenen Polyurethans wurden in 120 ml Methyläthylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren mit 3 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 1,5 g Benzophenon versetzt wurde. Hierbei wurde eine klare Lösung des lichtempfindlichen Polyurethans erhalten. Aus einem Teil der erhaltenen Lösung wurde unter Verwendung einer Vakuumplatte ein etwa 0,25 bis 0,33 mm dicker Film gegossen. Der erhaltene Film wurde 24 Std. lang an Luft bei einer Temperatur von etwa 20°C getrocknet und dann 3 Std. lang auf eine Temperatur von 87,8°C erhitzt. Ein Teil des erhaltenen Films wurde ohne weitere Behandlung auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Ein zweiter Teil des erhaltenen Films wurde 90 see lang mittels einer röhrenförmigen Abtast-Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt bzw. belichtet und dann auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Prüflinge sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II	Vergleichs	Bestrahlter
	material	Prüfling
	1.14	1,15
Dichte, g/cm³
Modul (in kg/cm²)	7,00	16,80
50%	10,50	25,20
100%	13,30	38,50
200%	18,90	56,70
300%	100,10	190,40
Zugfestigkeit, kg/cm²	860	650
Dehnung (%) bei Bruch	190	105
Zugverlängerung (⁰M) bei
Bruch	32,2	50,0
Zerreißfestigkeit (Werkzeug
C), kg/linearer cm

Die in der geschilderten Weise zubereitete und zum Gießen eines als Anilindruckplatte geeigneten Films verwendete Lösung eines lichtempfindlichen Polyurethans in Methyläthylketon konnte auch zum Beschichten von Oberflächen, z. B. von Wunden, Böden und dergleichen, d. h. zur Herstellung von durch Belichten mit UV-Licht oder einer anderen geeigneten Strahlung zähen, abriebsfesten Überzügen, (der betreffenden Unterlage) verwendet werden.

Beispiel 7

Beispiel 1 (a) wurde wiederholt, wobei jedoch das ίο 1,4-Butandiol durch eine äquivalente Menge Diäthylenglykol bzw. 1,6-Hexandiol ersetzt wurde. Hierbei wurde in jedem Fa₁IIe ein erfindungsgemäß verwendbares lichtempfindliches Polyurethan erhalten. Das jeweils erhaltene lichtempfindliche Polyurethan wurde in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise zu einem lichtempfindlichen Element formgepreßt, das dann in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise in eine Anilindruckplatte überführt wurde.

Beispiel 1 (a) wurde mehrmals wiederholt, wobei in jedem Falle das Gemisch aus Dipropylenglykol und 1,4-Butandiol durch eine äquivalente Menge (d.h. insgesamt 0,63 Äquivalent Diole)

einer Mischung aus 1,3-Propandiol und Diäthylenglykol,

einer Mischung aus 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und
2,2- Dimethyl-1,3-propandiol,
einer Mischung aus 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol,
einer Mischung aus

2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Dipropylenglykol bzw.
einer Mischung aus 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol

ersetzt wurde. Hierbei wurde in jedem Falle ein erfindungsgemäß verwendbares lichtempfindliches Polyurethan erhalten. Dieses wurde in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial überführt, das dann in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise zu einer Anilindruckplatte verarbeitet wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer ein« Unterlage aufweisenden Anilindruckplatte.

Ein Teil (50 g) des gemäß Beispiel 1 (a) hergestellten lichtempfindlichen Polyurethans wurde in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise formgepreßt, wobei jedoch in

J₀ die Form vor dem Einfüllen des Polyurethans ein 120 χ 120 mm großes Blatt aus offenporigem Papier mit der unbeschichteten Seite nach oben gelegt wurde.

Das hierbei erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Papierunterlage wurde dann auf der der Unterlage gegenüberliegenden Seite mit einem Negativ bedeckt und in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise 90 see lang bestrahlt bzw. belichtet. Das bestrahlte bzw. belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann 180 see lang mit Methyläthylketon eines Drucks von 1,05 kg/cm² entwickelt. Nach dreiminütigem Trocknen der erhaltenen Platte bei einer Temperatur von 80° C in einem Druckluftofen zeigte es sich, daß die Platte in den nichtbelichteten bzw. -bestrahlten Bezirken bis zur Papieruntcrlage wegge-

ft₅ löst worden war. Die hochstehenden Teile des Bildes hafteten fest auf der Papieruntcrlage und zeigten bei Einwirkung eines Drucks von Hand keine Neigung zur Verschiebung oder zum Ablösen.

/ο

10

15

20

Wurde an Stelle von Papier als Unterlage eine Aluminiumfolie, eine Polyesterfolie oder eine Kupferfolie verwendet, wurden entsprechende Druckplatten mit Unterlage erhalten. In sämtlichen Fällen wurden entsprechende Maßnahmen durchgeführt. Die jeweils erhaltenen Platten zeigten dieselben günstigen Eigenschaften wie die in der geschilderten Weise hergestellte und getestete Druckplatte mit Papierunteriage.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel zeigt ebenfalls die Herstellung einer eine Unterlage aufweisenden Anilindruckplatte.

Unter Verwendung einer Lösung des gemäß Beispiel 6 hergestellten lichtempfindlichen Polyurethans wurde auf einer Polyesterfolie ein Polyurethanfilm einer Dicke von etwa 0,5 mm gegossen. Das hierbei erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial :nit Polyesterunterlage wurde in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise durch Bestrahlen und Entwickeln in eine Anilindruckplatte überführt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer lithographischen Druckplatte.

Zunächst wurde eine Lösung von 25 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten lichtempfindlichen Polyurethans in 100 ml Methyläthylketon zubereitet. In der erhaltenen Lösung wurde ein Stück einer lithographischen Aluminiumplatte so lange tauchbeschichtet, bis der Überzug eine Dicke von etwa 0,05 mm erreicht hatte. Hierauf wurde die beschichtete Platte 10 min lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet, dann abkühlen gelassen und schließlich 1 min lang mittels einer Abtast-Mitteldruckquecksilberdampflampe durch ein Negativ einer Meßkarte für das Auflösungsvermögen (Katalog-Nr. XTR 702 111; Filmgröße: 70 mm χ 50,5 mm; Hochkontrast AD: 3,0 + ) bildgerecht bestrahlt bzw. belichtet. Die bestrahlte bzw. belichtete Platte wurde dann mehrere min lang in einer Mischung aus einem Teil Äthanol und 3 Teilen Methyläthylketon entwickelt. Das bei der Entwicklung erhaltene Bild auf der lithographischen Platte war ausgezeichnet, zeigte eine gute Haftung und eine gute Auflösung (7,1 Zyklen/mm = 157 Striche/cm).

Beispiel 11

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Härte in der Größenordnung von 50 Shore D. Dieses Aufzeichnungsmaterhl eignet sich beispielsweise zur Herstellung einer Matrizenform, die sich als Ersatz für die bei der Herstellung von Sterotypiedruckplatten verwendeten üblichen Zinkmatrizenformen eignet.

Das lichtempfindliche Polyurethan wurde in der in Beispiel 1 (a) geschilderten Weise hergestellt, wobei die Mengen an Polyol. Diolen und Diisooyanat wie folgt eingestellt wurden:

Polycaprolaktondiol

1,4-Butandiol

Dipropylenglykol

4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat)

NCO/OH-Index

216,3 ζ

(0,219 Äquivalent)

59,05 g
(1,314 Äquivalent)

14,65 g
(0,219 Äquivalent)

209,97 g

(1,68 Äquivalent)

0,96

Die Mengen an Benzophenon, Trimethylolpropantrimethacrylat und Zinn(II)-octoat blieben unverändert.

Das erhaltene Polyurethan wurde in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise zu einer Folie verpreßt, worauf die erhaltene Folie in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise bildgerecht bestrahlt und dann 5 min lang mittels Tetrahydrofuran eines Drucks von 2,1 kg/cm² entwickelt wurde. Die entwickelte Platte wurde 5 min lang bei einer Temperatur von 90⁰C getrocknet. Die durchschnittliche Entwicklungstiefe betrug etwa 0,38 mm.

In entsprechender Weise wurde ein lichtempfindliches Element gemäß der Erfindung einer Härte in der Größenordnung von 45 Shore D hergestellt. Diese Platte eignete sich ebenfalls zu dem angegebenen Zweck sowie ferner zur Herstellung einer Letterndruckplatte und einer Druckplatte zum Offsetdrucken. Bei der Herstellung dieses lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden die Mengen an Polyol, Diolen und Diisocyanat wie folgt eingestellt:

45 Polycaprolaktondiol

1,4-Butandiol

Dipropylenglykol

4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat)

NCO/OH-Index

225,54 g

(0,228 Äquivalent)

61,57 g
(1,368 Äquivalent)

7,64 g
(0,114 Äquivalent)

205,24 g

(1,642 Äquivalent)

0,96

55 Die Mengen an Benzophenon, Trimethylolpropantrimethacrylat und Zinn(II)-octoat blieben unverändert.

Das erhaltene Polyurethan wurde in der in Beispiel 1 (b) geschilderten Weise zu einer Folie verpreßt, worauf diese in der in Beispiel 1 (c) geschilderten Weise bildgererht bestrahlt und dann etwa 5 min lang mit Tetrahydrofuran eines Drucks von 2,1 kg/cm² entwikkelt wurde. Die entwickelte Platte wurde 5 min lang bei einer Temperatur von 9O⁰C getrocknet. Die durchschnittliche Entwicklungstiefe betrug etwa 0,38 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das s

a) eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt über 100⁰C,

b) einen Photopolymerisationsinitiator und

c) ein Polyurethanbindemittel ι ο enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanbindemittel ein Reaktionsprodukt aus

I) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
II) einem Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und ι s III) einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen aliphatischen Diolen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen

ist, und daß das Verhältnis der Äquivalente des Polycaprolaktondiols (II) zu den gesamten Äquivalenten an aliphatischen Diolen (III) 1 :1,5 bis 1 :7 beträgt sowie das Verhältnis der Äquivalente Isocyanat zu den gesamten Äquivalenten an Polyolen (II) und (III) im Bereich von 0,94 :1 bis 0,98 :1 liegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung aus Trimethylolpropantrimethacrylat besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator aus Benzophenon besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Diole in dem bei der Herstellung des Polyurethanbinde mittels verwendeten Diolgemisch (III) aus 1,4-ßutandiol und Dipropylenglykol bestehen, wobei auf 1 Gewichtsteil Dipropylenglykol 25 bis 75 Gewichtsteile 1,4-Butandiol entfallen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung des Polyurethanbindemittels verwendete Polycaprolaktondiol (II) ein Molekulargewicht von etwa 1900 bis etwa 2100 besitzt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Shore-A-Härte von 50 bis 60 aufweist und das Verhältnis der Äquivalente Polycaprolaktondiol zu den gesamten Äquivalenten an aliphatischen Diolen im Bereich von 1 :1,5 bis 1 :2,5 liegt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Shore-D-Härte von 45 bis 60 aufweist und das Verhältnis der Äquivalente Polycaprolaktondiol zu den gesamten Äquivalenten an aliphatischen Diolen im Bereich von 1 :4 bis 1 :7 liegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen dünnen, biegsamen Schichtträger aufweist.

9. Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Hochdruckplatte.