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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, daraus hergestellte
Druckplatten und ein Verfahren zum Flexodruck mit denselben.
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Beim Flexodruck, der auch als Prägedruck (Hochdruck;
Reliefdruck) bekannt ist, wird Tinte aus einem Tintenpool mittels
einer Druckplatte auf ein Substrat übertragen. Die Oberfläche der
Platte ist so geformt, dass das zu druckende Bild in der gleichen Weise
als Relief erscheint, wie Gummistempel geschnitten sind, so dass
das gedruckte Bild als Relief auf der Oberfläche des Gummis erscheint. Die
Platte wird in der Regel auf einem Zylinder befestigt, und der Zylinder
rotiert mit hoher Geschwindigkeit, so dass die erhabene Oberfläche der
Druckplatte einen Tintenpool kontaktiert, mit der Tinte etwas benetzt wird,
dann den Tintenpool verlässt
und eine Substratbahn kontaktiert, wodurch Tinte von der erhabenen Oberfläche der
Platte auf das Substrat übertragen wird,
um ein bedrucktes Substrat zu bilden.
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Flexodruck konkurriert mit anderen
Druckformen, z. B. Lithographie, Tief- und Buchdruck. Diejenigen,
die in die Flexodruckindustrie involviert sind, streben fortwährend nach
Verbesserungen des Flexodruckverfahrens, um mit anderen Druckverfahren in
effektiverer Weise in Wettbewerb zu treten. Ein Gebiet, das viel
Forschungsinteresse auf sich gezogen hat, ist die Entwicklung verbesserter
Platten für
Flexodruck.
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Die Anforderungen an Flexodruckplatten sind
hoch. Eine Flexodruckplatte muss beispielsweise ausreichende Flexibilität (eine
mechanische Eigenschaft) haben, um sich um einen Druckzylinder herumzuwickeln,
und dennoch belastbar genug sein, um die Beanspruchungen auszuhalten,
die während typischer
Druckverfahren auftreten. Die Druckplatte sollte zudem eine geringe
Härte oder
eine Weichheit aufweisen, um die Tintenübertragung während des Druckens
zu erleichtern.
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Erforderlich ist auch, dass die Druckplatte
ein Reliefbild aufweist, das eine chemische Beständigkeit gegen die Tinte auf
Wasserbasis oder auf Alkoholbasis hat, die üblicherweise beim Flexodruck
verwendet wird. Es ist ferner erwünscht, dass die physikalischen
und Druckeigenschaften der Druckplatte stabil sind und sich während des
Druckens oder der Lagerung nicht ändern.
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Photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen
umfassen im Allgemeinen ein elastomeres Bindemittel, das hier mitunter
als Präpolymer
bezeichnet wird, mindestens ein Monomer und einen Photoinitiator.
Zur Herstellung der Platten wird im Allgemeinen eine photopolymerisierbare
Schicht gebildet, die sich zwischen einem Träger und einem oder mehreren
Deckblättern
befindet, die Gleit- und Trennfilme
enthalten können,
um die lichtempfindliche Oberfläche
zu schützen.
Bei bildgebender Belichtung mit aktinischer Strahlung findet Polymerisation
und somit Insolubilisieren der photopolymerisierbaren Schicht in
den belichteten Bereichen statt. Die Behandlung mit einem geeigneten
Entwickler entfernt die nicht belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren
Schicht, wodurch ein Druckrelief zurückbleibt, das für Flexodruck
verwendet werden kann.
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Das US-Patent 3 850 770 offenbart
photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen, die methacrylierte
Polyetherurethane enthalten, die auf Polyethylenoxiden oder Polypropylenoxiden
mit niedrigem Molekulargewicht basieren. Das Patent offenbart die
Verwendung von Glykolen mit einem Molekulargewicht von bis zu 200
Da (Dalton) zur Herstellung von Polyurethanharzen mit einem Molekulargewicht von
bis zu 2400 Da. Es wird gesagt, dass ein höheres Molekulargewicht als
dieses zu einer zu niedrigen Härte
und einem zu hohen Aufquellen führt,
um geeignet zu sein.
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Das US-Patent 4 057 431 offenbart
photopolymerisierbare Polyurethane, die mit verschiedenen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren
hergestellt worden sind. Angegebene Härteergebnisse für die Proben
waren 95 Shore A oder größer, was
in der Flexographie im Allgemeinen zu hart zum Drucken auf den meisten
Substraten ist.
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Polyurethanoligomere mit Methacrylat-
oder Acrylatendgruppen, die mit verschiedenen (Meth)acrylatmonomeren
und einem Photoinitiator verdünnt
sind, sind in den US-Patenten
4 006 024 und 3 960 572 beschrieben. Die Polyurethanoligomere aus
den Patenten 4 006 024 und 3 960 572 sind von einem Diisocyanat,
wie Toluoldiisocyanat (TDI), und verschiedenen Mischungen von Polyester-
und Polyetherpolyolen, wie Polypropylenglykoladipat oder Polyethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, und einer
Mischung davon abgeleitet. Die resultierende Druckplatte kann zum
Drucken auf vielen unterschiedlichen Substraten verwendet werden,
einschließlich
Wellpappe, verschiedenen Typen von Papiertüten und verschiedenen Typen
von Kartonverpackungen. Die in den Patenten 4 006 024 und 3 960 572
beschriebenen Photopolymerharze sind jedoch bei Lagerung nicht stabil,
da aus der Hydrolyse des Polyesterpolyols resultierender Abbau stattfindet.
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Um hochwertigen, klaren Druck während eines
Durchlaufs aufrechtzuerhalten, ist es sehr erwünscht, dass eine Druckplatte
keine Ablagerungen von Papierfasern und getrockneter Tinte aufnimmt, die
vertiefte Bereiche der Platte füllen
und sich auf und an den Rändern
der Druckbereiche der Platte absetzen. Wenn die Platten während des
Druckens rasch verschmutzen, muss das Druckverfahren periodisch
während
des Durchlaufs abgeschaltet werden, um die Platten zu reinigen,
was zu Produktionsverlust führt.
Eine der wichtigsten Eigenschaften, die für eine Druckplatte zum Drucken
auf Wellpappe erforderlich ist, ist eine hohe Rückprall- oder Stoßelastizität.
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In der Technik ist es wohlbekannt,
dass Polyalkylenoxid-Polyetherpolyole durch Basenkatalyse polymerisiert
werden. Polypropylenoxiddiole werden beispielsweise durch die basenkatalysierte
Propoxylierung eines difunktionalen Initiators wie Propylenglykol
hergestellt. Während
der basenkatalysierten Propoxylierung ist eine konkurrierende Nebenreaktion
die Umlagerung von Propylenoxid zu Allylalkohol, wodurch eine ungesättigte monofunktionale
Spezies in den Reaktor eingebracht wird. Aufgrund der fortlaufenden
Erzeugung von Allylalkohol und dessen nachfolgender Propoxylierung
nimmt die durchschnittliche Funktionalität der Polyolmischung ab, und
die Molekulargewichtsverteilung verbreitert sich, wenn das Molekulargewicht
des Polypropylenoxids zunimmt. Diese Umlagerung wird in "Principles of Polymerization" von G. Odian, John
Wiley and Sons, © 1981,
Seite 515, erörtert.
Ungesättigtheit
wird gemäß dem ASTM-Verfahren
D4671-93 "Polyurethane
Raw Materials: Determinations of Unsaturation of Polyols" gemessen, wobei
das Ergebnis in der Regel als Milliäquivalente Olefin pro Gramm
Polyether (mÄq/g)
angegeben wird. Typische Werte für
Ungesättigtheit
in Polyetherpolyolen variieren von 0,02 mÄq/g bis 0,05 mÄq/g.
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Das US-Patent 5 185 420 offenbart
thermoplastische Polyurethanelastomere auf Basis von Polyetherpolyolen,
die mit Doppelmetallcyanid-(DMC)-Katalysatoren hergestellt sind.
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Das US-Patent 5 364 741 (EP-A-0 584
970) offenbart die Verwendung von Polyetherdiolen zur Herstellung
fester lichtempfindlicher Harzdruckplatten, die kettenverlängerte Polyurethane
enthalten. Als bevorzugt offenbart werden Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere mit
einer Struktur vom Typ A-B-A, wobei die A-Blöcke Polyethylenoxid sind und die
B-Blöcke Propylenoxid
sind, wobei die A-Blöcke 10
bis 30 Gew.-% des Ganzen ausmachen. Die ungesättigten Polyurethane in dieser
Druckschrift werden durch Kettenverlängerung eines Diols mit einem Überschuss
Diisocyanat hergestellt, gefolgt von weiterer Kettenverlängerung
durch ein Alkyldialkanolamin und schließlich Endverkappung mit einem
Hydroxyalkylmethacrylat oder -acrylat.
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WO-A-96/18932 offenbart lichtempfindliche Zusammensetzungen
und sauber laufende Photopolymerdruckplatten daraus.
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US-A-4 495 271 offenbart strahlungspolymerisierbare
Mischungen und daraus produziertes Kopiermaterial.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden
Erfindung, ein lichtempfindliches Harz zu liefern, das zur Herstellung
einer Druckplatte verwendet werden kann, die während der Lagerung keinen Abbau
durch Hydrolyse erfährt.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,
ein lichtempfindliches Harz zu liefern, das zur Fertigung einer
Druckplatte verwendet werden kann, die hohe Rückprallelastizität, Zugfestigkeit
und Dehnung zeigt, während
sie eine Shore-A-Härte
zwischen 25 und 60 zeigt, um hervorragendes Drucken auf vielen unterschiedlichen
Substraten zu ermöglichen.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,
ein lichtempfindliches Harz zu liefern, das nach Belichtung unter
Verwendung eines wässrigen
Tensids entwickelt werden kann, um eine Reliefdruckplatte zu liefern,
und die niedriges Aufquellen in Drucktinten auf Wasserbasis zeigt.
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Die vorliegende Erfindung liefert
eine Photopolymerzusammensetzung, die (a) ein Polyurethan-Präpolymer,
das durch Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat mit mindestens
einem Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich oder weniger als
0,01 mÄq/g
unter Bildung eines Oligomers und weitere Umsetzung des Oligomers
mit mindestens einem hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylat hergestellt
worden ist, um das Polyurethan-Präpolymer zu bilden; (b) mindestens
ein Monomer und (c) mindestens einen Photoinitiator umfasst; wobei
das mindestens eine Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich
oder weniger als 0,01 mÄq/g
ein Copolymer ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus statistischen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
segmentierten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren und Mischungen
davon ist.
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Die vorliegende Erfindung liefert
ferner eine Druckplatte, die das Photoreaktionsprodukt einer Photopolymerzusammensetzung
umfasst, wobei die Photopolymerzusammensetzung (a) ein Polyurethan-Präpolymer,
das durch Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat mit mindestens
einem Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich oder weniger als
0,01 mÄq/g
unter Bildung eines Oligomers und weitere Umsetzung des Oligomers
mit mindestens einem hydroxyfunktionalisierten. (Meth)acrylat hergestellt
worden ist, um das Polyurethan-Präpolymer zu bilden; (b) mindestens
ein Monomer und (c) mindestens einen Photoinitiator umfasst; wobei
das mindestens eine Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich
oder weniger als 0,01 mÄq/g
ein Copolymer ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus statistischen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
segmentierten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren und Mischungen
davon ist.
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Die vorliegende Erfindung liefert
des Weiteren ein Verfahren zur Fertigung einer Druckplatte, bei dem
(a) eine Photopolymerzusammensetzung aktinischer Strahlung in einer
bildgebenden Weise ausgesetzt wird, wobei die Photopolymerzusammensetzung
(i) ein Polyurethan- Präpolymer,
das durch Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat mit mindestens
einem Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich oder weniger
als 0,01 mÄq/g
unter Bildung eines Oligomers und weitere Umsetzung des Oligomers
mit mindestens einem hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylat hergestellt
worden ist, um das Polyurethan-Präpolymer zu bilden; (ii) mindestens
ein Monomer und (iii) mindestens einen Photoinitiator umfasst; um
polymerisiertes Photopolymer und unpolymerisiertes Photopolymer
zu bilden, wobei das mindestens eine Polyetherdiol mit Olefinungesättigtheit gleich
oder weniger als 0,01 mÄq/g
ein Copolymer ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus statistischen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
segmentierten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren und Mischungen
davon ist; und (b) das unpolymerisierte Photopolymer beim Entwickeln
entfernt wird.
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Es ist nun ganz überraschenderweise gefunden
worden, dass lichtempfindliche Harze, die zum Drucken auf Wellpappe-
und Papiersubstraten brauchbar sind, auf Basis von Polyurethan-Präpolymeren,
die aus Polyetherpolyolen mit niedriger Ungesättigtheit hergestellt sind,
einzigartig hohe Kombinationen von Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und geringer
Härte haben
und hervorragende Tintenübertragung
beim Bedrucken von Wellpappe liefern. Die vorliegende Erfindung
liefert eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die zur Herstellung
von Druckplatten zum Drucken auf Wellpappen brauchbar ist, die (i)
ein Polyurethan-Präpolymer;
(ii) ein Monomer mit mindestens einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe
und (iii) einen Photopolymerisationsinitiator umfasst. Das Urethan-Präpolymer
ist das Reaktionsprodukt von einem Polyetherdiol oder einem Gemisch
von Polyetherdiolen mit einer Ungesättigtheit gleich oder weniger
als 0,01 mÄq/g,
einem Diisocyanat und einem hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylat.
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Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung
umfasst ein Polyurethan-Präpolymer,
ein Monomer oder Mischung von Monomeren mit mindestens einer (Meth)acrylatgruppe
und einen Photopolymerisationsinitiator. Das Urethan-Präpolymer
wird durch die Reaktion von Polyetherdiol oder einem Gemisch von
Polyetherdiolen, einem Molekül
mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise einem Diisocyanat,
und einem Molekül mit
mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer (Meth)acrylatgruppe
gebildet, das auch als ein hydroxyfunktionalisiertes (Meth)acrylat
bekannt ist, wobei das Polyetherdiol oder die Polyetherdiole durch
ein Niveau der endständigen
Olefinungesättigtheit
von weniger als 0,01 mÄq/g
und insbesondere weniger als 0,007 mÄq/g gekennzeichnet sind. Geeignete
Polyetherdiole schließen
Acclaim 3201, Acclaim 3205, Acclaim 4220, Acclaim 2200 und Acclaim
2220 ein, erhältlich
von Arco Chemical, Newtowne Square, PA, USA, und Poly L255-37 von
Olin Corporation, Stamford, CT, USA. Andere Polyetherdiole mit ähnlichen
Mengen an endständiger
Olefinungesättigtheit
wären auch
geeignet. Ungesättigtheit
wird im Allgemeinen gemäß dem ASTM-Verfahren D4671-93
mit dem Titel "Polyurethane
Raw Materials: Determinations of Unsaturation of Polyols" gemessen, wobei
das Ergebnis in der Regel als Milliäquivalente Olefin pro Gramm
Polyether (mÄq/g)
angegeben wird. Polyetherdiole mit geringen Ungesättigtheitsniveaus
haben demnach eine Hydroxyfunktionalität von nahezu 2,0 Hydroxygruppen
pro Molekül.
Die erfindungsgemäß brauchbaren
Polyetherdiole haben im Allgemeinen eine Hydroxyfunktionalität von mehr
als 1,97 pro Molekül.
Polyetherdiole mit Ungesättigtheiten
höher als
0,01 mÄq/g
sind völlig
ungeeignet zur erfindungsgemäßen Verwendung,
da die Elastizität
der Druckplatte, die aus flüssigen
lichtempfindlichen Harzen gebildet wird, die solche Polyetherdiole
einbauen, im Allgemeinen zu niedrig ist, um ihnen das saubere Drucken
auf Wellpappen oder anderem Kraft-Papier zu ermöglichen.
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Am meisten bevorzugt sind die Polyesterdiole
segmentierte Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, die ein Mittelsegment,
das aus einem statistischen Copolymer mit einer geringen Menge Ethylenoxid
(z. B. weniger als 25%) mit Propylenoxid zusammengesetzt ist, und
Segmente enthalten, die aus statistischen Copolymeren aus Propylenoxid
und 25% oder mehr Ethylenoxid zusammengesetzt sind.
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Es ist beobachtet worden, dass Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere
mit zwischen 10 und 30 Gew.-% Ethylenoxid Flexodruckplatten hervorragende
Elastizität,
Festigkeit und Reißfestigkeit
verleihen. Die Rückprallelastizität (gemessen
als Bayshore-Elastizität gemäß ASTM Verfahren
D2632), die für
aus den erfindungsgemäßen Harzen
hergestellte Druckplatten beobachtet wird, liegt in der Regel zwischen
40 und 60%. Die Bayshore-Elastizität ist insbesondere größer als
45%. Die Bayshore-Elastizität,
die für
Druckplatten erhalten wird, die Polyetherpolyole mit Ungesättigtheiten
größer als
0,01 mÄq/g
umfassen, liegt in der Regel unter 40%. Die Anwesenheit von mindestens
10 Gew.-% Ethylenoxid macht die unbelichteten Bereiche des lichtempfindlichen
Harzes auch leichter entfernbar durch Waschen der belichteten Photopolymerplatte
mit einer wässrigen
Tensidlösung.
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Zur Herstellung von Photopolymerharzen
mit einer Viskosität,
die für
leichte Fertigung von Flexodruckplatten zweckmäßig ist, und zur Herstellung von
Druckplatten mit der passenden Härte,
Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizität ist die Verwendung von Polyetherdiolen
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
etwa 500 bis etwa 5000 bevorzugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht
(Zahlenmittel) des Polyetherdiols liegt insbesondere über 2000
und beträgt
am meisten bevorzugt etwa 2500 bis 4500.
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Das erfindungsgemäße Polyurethan-Präpolymer
wird hergestellt, indem zuerst das genannte Polyetherdiol oder die
genannten Polyetherdiole mit einem Material mit mindestens zwei
Isocyanatgruppen, vorzugsweise einem Diisocyanat, umgesetzt wird.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Präpolymers
verwendete Diisocyanat ist vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat,
obwohl ebenso gut ein aliphatisches Diisocyanat verwendet werden
kann. Typische aromatische Diisocyanate schließen Methylendiphenyldiisocyanat
(auch bekannt als Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat), Meta- und Para-Xyloldiisocyanat,
Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat
oder Mischungen der letzteren beiden Isomere (auch bekannt als 2,4-
und 2,6-Toluoldiisocyanat), Naphthalin-1,5-diisocyanat und Phenylbenzylether-4,4'-diisocyanat ein.
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Als die Diisocyanatkomponente können aliphatische
und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Geeignete
aliphatische Diisocyanate schließen beispielsweise solche mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Rest ein, beispielsweise
Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.
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Geeignete cycloaliphatische Diisocyanate schließen beispielsweise
1,4-Diisocyanatcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (auch
bekannt als Biscyclohexylmethylendiisocyanat) und Isophorondiisocyanat
ein.
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Es ist bevorzugt, das Diisocyanat
in äquivalentem Überschuss
mit dem Polyetherdiol oder den Polyetherdiolen umzusetzen, so dass
Polyurethanoligomere mit Isocyanatendgruppen produziert werden.
Das Molverhältnis
von Diolkomponente zu Diisocyanatkomponente liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,0
: 1,08 und 1,0 : 1,5 und insbesondere zwischen etwa 1,0 : 1,12 und
1,0 : 1,3. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel)
der Polyurethanoligomere liegen vorzugsweise zwischen etwa 6 000
und 30 000 und insbesondere zwischen etwa 8 000 und 25 000 und am
meisten bevorzugt zwischen etwa 12 000 und 20 000.
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Die Reaktion zwischen dem Diol und
dem Diisocyanat wird vorzugsweise erreicht, indem die Reaktanten
in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat
oder anderem derartigen Alkylzinnkatalysator, in einer effektiven
Konzentration, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 ppm, kontaktiert
werden. Die Reaktionstemperatur sollte etwa 60°C sein, wobei die Reaktionszeit
bei dieser Temperatur ungefähr
1,5 Stunden beträgt.
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Nach Umsetzen des Polyetherdiols
oder der Polyetherdiole mit einem Überschuss an Diisocyanat, um
ein Polyurethanoligomer mit Isocyanatendgruppen zu ergeben, wird
das Oligomer mit einem Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat umgesetzt, um
ethylenische Ungesättigtheit
in das Oligomer einzuführen
und das Polyurethan-Präpolymer
zu liefern. Geeignete Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate schließen ohne
Einschränkung
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat,
Polypropylenglykolmonoacrylat oder acrylierte Caprolacton-Oligomere
ein. Von diesen sind Polypropylenglykolmonomethacrylat und acryliertes Caprolacton-Oligomer
zur Herstellung weicher Photopolymere bevorzugt, die zum Drucken
auf Wellpappe oder anderem cellüloseartigem
Substrat mit unregelmäßiger Oberfläche erforderlich
sind.
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Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung ist ein Monomer mit mindestens einer Acrylatgruppe, auch
als ein reaktives Monomer oder einfach ein Monomer bekannt. Das reaktive
Monomer der vorliegenden Erfindung kann jedes üblicherweise zur Verfügung stehende
Material mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren funktionellen
Gruppen sein. Ein bevorzugtes reaktives Monomer ist eine Mono- oder
Polyacrylat- oder -methacrylatverbindung einschließlich Estern
davon. Die Bezeichnung (Meth)acrylat bezieht sich hier in gleichem
Maße auf ein
oder beide von Methacrylaten und Acrylaten.
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Die Verwendung einer Verbindung mit
zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten
Gruppen in dem Monomer erhöht
die Härte
der Druckplatte. Die zu verwendende Menge dieser Verbindungen sollte
daher so gesteuert werden, dass eine Druckplatte mit der gewünschten
Härte erhalten
wird. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, dass das reaktive Monomer eine
Mischung aus einem Mono(meth)acrylatester und einem Poly(meth)acrylatester
ist.
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Beispielhafte reaktive Monomere sind
die Ester von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und schließen beispielsweise
ohne Einschränkung
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenethoxy(meth)acrylat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hexan-1,6-dioldi(meth)acrylat,
1,1,1-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
propoxyliertes Trimethylolpropanmono-, -di- und -tri(meth)acrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropantri(meth)acrylat und oligomere Polybutadiene mit
(Meth)acrylsäure
ein, d. h. oligomere Polybutadiene, die aktivierte, photopolymerisierbare,
olefinische Doppelbindungen besitzen.
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Bevorzugte Monomere sind Laurylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat.
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Der Anteil des reaktiven Monomers
in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Harzformulierung wird mindestens teilweise durch die gewünschte Viskosität des resultierenden
flüssigen
lichtempfindlichen Harzes festgelegt. Je größer die Menge an Monomer ist,
die in das lichtempfindliche Harz eingebaut wird, umso niedriger
ist die resultierende Viskosität des
Harzes für
ein gegebenes Molekulargewicht des Polyurethan-Präpolymers.
Die Viskosität
des lichtempfindlichen Harzes liegt vorzugsweise zwischen 10 000
cps und 100 000 cps und insbesondere zwischen 20 000 cps und 50
000 cps. Am meisten bevorzugt beträgt sie etwa 25 000 cps bis
etwa 40 000 cps. Die Menge an ungesättigtem reaktivem Monomer, die
für ein
Polyurethan-Präpolymer
mit gegebenem Molekulargewicht erforderlich ist, um eine gegebene Viskosität des lichtempfindlichen
Harzes zu erreichen, kann leicht durch einen Fachmann ohne unnötige Experimente
ermittelt werden.
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Das reaktive Monomer ist in der Regel
in etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% der photopolymerisierbaren Mischung
und insbesondere in etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der Mischung vorhanden.
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Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist ein
Photopolymerisationsinitiator. In Bezug auf den Typ des erfindungsgemäß zu verwendenden
Photopolymerisationsinitiators gibt es keine spezielle Einschränkung. Daher
kann jeder üblicherweise
verwendete Photopolymerisationsinitiator verwendet werden, der herkömmlicherweise
in lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen verwendet wird.
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Als erfindungsgemäß verwendeter Photopolymerisations initiator
kann einer oder mehr als einer aus Acenaphthenchinon, Acylphosphinoxid,
Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether,
Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzildimethylketal,
Benzophenon, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon,
2,2-Diethoxyacetophenon,
2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
d. h. Irgacure® 651
(Ciba-Geigy), 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 2-Ethylanthrachinon,
Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Hydroxyacetophenon,
2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
4'-Morpholinodeoxybenzoin,
4-Morpholinobenzophenon, α-Phenylburyrophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon verwendet werden.
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Ein Photoinitiator kann allein oder
als Mischung mit einem anderen oder in Kombination mit Coinitiatoren
verwendet werden, z. B. Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether
mit Triphenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenon, Diacylphosphinoxide
mit tertiären
Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal.
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Die Menge des Photopolymerisationsinitiators
kann jede effektive Konzentration sein, die die Bildung einer Bodenschicht
der Flexodruckplatte durch eine rückseitige Belichtung mit einer
vernünftigen
Zeitdauer und die Bildung des Reliefbilds mit der erforderlichen
Bildauflösung
zulässt.
Diese Zeit ist mit dem gebildeten Bildtyp sowie der Dicke der gewünschten
Flexodruckplatte verknüpft.
Die wirksame Menge an Photopolymerisationsinitiator hängt von dem
gewählten
Initiatortyp ab.
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Vorgeschlagen wird ein Konzentrationsbereich
von 0,1 bis 10 Gew.-% Photoinitiator. Wenn die Photoinitiatormenge
unter 0,1% liegt, wird die Ultraviolettabbindedichte herabgesetzt
und die physikalischen Eigenschaften der Photopolymerplatte verschlechtern
sich in extremer Weise. Wenn die Menge an Photoinitiator 10 Gew.-% übersteigt,
ergibt sich für keine
Eigenschaft eine günstige
Wirkung und die Kosten der Formulierungen werden kommerziell unerwünscht.
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Bei 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wird
der Photoinitiator bzw. werden die Photoinitiatoren in den photopolymerisierbaren
Mischungen in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise
etwa 0,1% bis etwa 1,5% und insbesondere etwa 0,15% bis etwa 0,5%
verwendet.
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Um die photopolymerisierbaren Mischungen vor
der Zersetzung durch Oxidation und thermische Oxidation durch atmosphärischen
Sauerstoff zu schützen,
können
der Mischung wirksame Mengen konventioneller Antioxidantien zugegeben
werden. Beispielhafte Antioxidantien sind beispielsweise sterisch
gehinderte Monophenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT), alkylierte
Thiobisphenole und Alkylidenbisphenole, wie 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
oder 2,2-Bis(1-hdroxy-4-methyl-6-tert.-butylphenyl)sulfid,
Hydroxybenzyle, wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Triazine, wie 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilino)-4,6-bis(n-octylthio)-1,3,5-triazin, polymerisiertes
Trimethyldihydrochinon, Dibutylzinkdithiocarbamat, Dilaurylthiodipropionat
und Phosphite, wie Tris(nonylphenyl)phosphit. BHT ist ein bevorzugtes
Antioxidans.
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Dem lichtempfindlichen Harz können geeignete
Gleitadditive zugegeben werden, um die Oberflächenklebrigkeit der Druckplatten
zu reduzieren, wie beispielsweise im US-Patent 4 716 094 offenbart ist.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harze
können
durch Belichtung mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, gefolgt von Entfernung
der unpolymerisierten Harze durch Waschen mit einer wässrigen
Lösung,
um Flexodruckplatten zu liefern, die sauber drucken und nicht leicht
Papierstaub und Fasern und getrocknete Tinte aufnehmen, oder diese leicht
abgeben. Dies ermöglicht
das Verwenden der erfindungsgemäßen Flexodruckplatte
zum Bedrucken von Wellpappen oder Papiertüten oder Behältern, die
aus Kraft-Papier hergestellt sind, ohne dass häufige Reinigung der Druckplatte
infolge der Ansammlung von getrocknetem Papierstaub und Fasern erforderlich
ist, wie es bei im Stand der Technik bekannten Druckplatten erforderlich
wäre. Die
erfindungsgemäßen Druckplatten
drucken natürlich
auch gut auf andere celluloseartige Blätter mit weniger Papierstaub,
als sich in der Regel auf Wellpappe befindet.
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Die Herstellung der Druckplatte aus
dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Harz kann mit jedem gebräuchlichen
Verfahren erfolgen, das mit anderem lichtempfindlichem Harz verwendet
wird. Das lichtempfindliche Harz kann also als Schicht mit gleichförmiger Dicke
zwischen einem Substratunterlagenblatt und einem Deckblatt bereitgestellt
werden, das einem photographischen Negativ gegenüberliegt, und die Schicht kann
rückseitiger
Belichtung und Bildbelichtung mit aktinischer Strahlung ausgesetzt
werden, gefolgt von Entwicklung der Platte.
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Das Substratunterlagenblatt, auch
als der Träger
bekannt, kann jedes flexible Material sein, das konventionellerweise
mit lichtempfindlichen Elementen verwendet wird, die zur Herstellung
von Flexodruckplatten verwendet werden. Beispiele für geeignete
Substratmaterialien schließen
Polymerfolien ein, wie jene, die durch Additionspolymere und lineare
Kondensationspolymere, transparente Schäume und Textilien gebildet
werden. Ein bevorzugtes Substrat ist eine Polyesterfolie, besonders
bevorzugt ist Polyethylenterephthalat. Das Substrat hat in der Regel
eine Dicke von 2 bis 10 mil (0,0051 bis 0,025 cm), wobei eine Dicke
von 4 bis 7 mil (0,010 bis 0,018 cm) bevorzugt ist.
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Die Dicke einer Druckplatte zum Drucken
auf einer Wellpappe beträgt
in der Regel etwa 0,067 Zoll bis etwa 0,250 Zoll. Die Dicke der
Reliefschicht derartiger Druckplatten liegt in Abhängigkeit
von der Dicke der Druckplatte in der Regel zwischen etwa 0,025 Zoll
und etwa 0,125 Zoll. Ein lichtempfindliches Harz mit einer Viskosität wie oben
beschrieben minimiert das Fließen,
das während
der Bildung einer Schicht mit dieser Dicke stattfinden kann, was
zu unerwünschten
Dickeschwankungen der lichtempfindlichen Harzschicht führen kann,
ermöglicht
jedoch nach wie vor leichte Handhabung und Überführung des lichtempfindlichen
Harzes während
der Fertigung. Flexodruckplatten zum Drucken auf anderen Substraten
als Wellpappen können
Plattendicken erfordern, die von den obigen abweichen.
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Beispiele für geeignete Quellen für aktinische
Strahlung sind Sonnenlicht und kommerzielle UV-Fluoreszenzröhren, Mitteldruck-, Hochdruck-
und Niederdruck-Quecksilberlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, gepulste
Xenonlampen, mit Metalliodiden dotierte Leuchtkörper und Kohlelichtbogenlampen.
Die erfindungsgemäß verwendeten
Photopolymerplatten werden vorzugsweise mit Ultraviolettstrahlen
mit einer Wellenlänge
von 150 bis 500 nm, insbesondere 300 bis 400 nm gehärtet, die
durch eine Niederdruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe,
Kohlelichtbogenlampe, Ultraviolettfluoreszenzlampe, chemische Lampe,
Xenonlampe oder Zirkoniumlampe erzeugt werden.
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Es gibt mehrere Vorrichtungstypen
im praktischen Gebrauch zur Entwicklung von Photopolymerplatten.
Eine bildet das Relief durch Abblasen des nicht belichteten Teils
mittels Druckluft. Eine weitere bildet das Relief durch Sprühen der
Auswaschlösung unter
Druck auf die Platte. Eine weitere bildet das Relief durch Reiben
einer Bürste
gegen die Platte, die auf einer ebenen Oberfläche oder einem Zylinder befestigt
ist, wodurch der nicht belichtete Teil in der Lösung aufgelöst wird. Es ist bevorzugt,
dass die Photopolymerplatte nach Härten durch Belichtung mit einer
der oben genannten Lichtquellen mit einem Entwickler, auch als Auswaschlösung bekannt,
entwickelt wird, der den nicht belichteten Teil, der kein Bild ist,
entfernt. Dieser Prozess bildet ein Reliefbild auf der Photopolymerplatte.
Der nicht belichtete Teil, der von der Auswaschlösung entfernt worden ist, verbleibt
in Form von Emulsion oder Suspension in der Auswaschlösung in
dem Auswaschbad.
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Es ist bevorzugt, einen wässrigen
Entwickler zu verwenden. Der Entwickler ist am meisten erwünscht Wasser,
das gegebenenfalls eine alkalische Verbindung (wie Natriumhydroxid
und Natriumcarbonat), Tensid und wasserlösliches organisches Lösungsmittel
enthalten kann. Die Zugabe eines Tensids ist erwünscht, damit sich das Photopolymer leicht
in Wasser dispergiert und in Wasser dispergiert bleibt. Bevorzugte
Tenside sind Natriumalkylnaphthalinsulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat.
Andere Beispiele für
das Tensid schließen
anionische Tenside, die ein Carboxylat, einen Sulfatester, ein Sulfonat
oder einen Phosphatester enthalten, nicht-ionische Tenside, wie
ein Polyethylenglykolderivat, ein Derivat von mehrwertigem Alkohol
und ein Sorbitanderivat, kanonische Tenside, die ein primäres, sekundäres oder
tertiäres
Aminsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz
enthalten, und amphotere Tenside ein, die eine hydrophile Aminosäuregruppe
oder eine hydrophile Betaingruppe enthalten. Die Auswaschlösung sollte
mit 25 bis 50°C,
vorzugsweise 30 bis 40°C
verwendet werden. Die Konzentration des Tensids in Wasser ist nicht
beschränkt,
liegt im Allgemeinen jedoch im Bereich von etwa 0,5% bis etwa 4%. Obwohl
die Platte am häufigsten
durch Sprühwaschen
mit der wässrigen
Entwicklerlösung
entwickelt wird, können
auch andere Techniken einschließlich der
oben genannten verwendet werden.
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Nach dem Entwickeln behalten Photopolymerflexodruckplatten
im Allgemeinen mindestens einen gewissen Grad von Oberflächenklebrigkeit,
insbesondere auf den "Schultern" des Reliefs und
anderen Bereichen, die nicht zum Bild gehören. Übermäßige Oberflächenklebrigkeit ist in einem
Druckrelief unerwünscht.
Es sind mehrere Verfahren entwickelt worden, um die Oberflächenklebrigkeit
zu reduzieren, und können
auf die erfindungsgemäßen Druckplatten
angewendet werden. Es ist beispielsweise in der Technik wohl bekannt,
dass Belichtung mit Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge, wie
aus dem US-Patent 4 202 696 bekannt ist, Oberflächenklebrigkeit reduzieren
kann, indem die Platte mit aktinischer Strahlung mit kurzer Wellenlänge nach
Einwirkung bestimmter Carbonylverbindungen, einschließlich Benzophenon,
nachgehärtet
wird. In ähnlicher Weise
können
lichtempfindlichem Harz Gleitadditive zugefügt werden, wie im US-Patent
4 716 094 beschrieben ist, um die Klebrigkeit der resultierenden Druckplatten
zu verringern.
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Die erfindungsgemäße Druckplatte hat eine Shore-A-Härte von
25 bis 60 bei 20°C.
Die Druckplatte hat am meisten bevorzugt eine Shore-A-Härte von 30
bis 45.
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Die erfindungsgemäße Druckplatte sollte auch
eine Rückprallelastizität bei 23°C von 45%
oder mehr haben, gemessen wie nachfolgend beschrieben. Falls die
Rückprallelastizität außerhalb
des genannten Bereichs ist, verringert sich die Fähigkeit
der Druckplatte, den Papierstaub und dergleichen abzulösen, der
auf der Oberfläche
der Platte gehaftet hat. Es würde
somit notwendig werden, den Druckbetrieb zu unterbrechen, um die
Druckplatte zu reinigen.
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Die folgenden Beispiele dienen nur
zur Veranschaulichung. In jedem der folgenden Beispiele wurde die
Härte der
Druckplatte mit einem Shore-A-Härtemesser,
erhältlich
von Shore Instrument and Manufacturing Co., gemäß ASTM-Verfahren D-2240 gemessen.
Die Elastizität
der Druckplatte ist als Rückprallelastizität angegeben,
wie gemäß einer
Modifikation von ASTM-Verfahren D2632, wobei die Probendicke 0,250
Zoll beträgt,
unter Verwendung eines Bayshore-Elastizitätsprüfers (Resiliometer) gemessen
wurde, der bei 23°C
betrieben wird. Der Bayshore-Elastizitätsprüfer kann
von Shore Instrument and Manufacturing, oder von Precision Scientific
Co. erhalten werden.
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Jede der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
der folgenden Beispiele wurde gemäß dem folgenden Verfahren zu
einer Photopolymerdruckplatte verarbeitet. Unter Verwendung einer Merigraph® Typ
3048 Belichtungseinheit, erhältlich von
MacDermid, Incorporated, Wilmington, DE, USA, wurde eine 0,125" dicke Schicht der
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung als Schicht zwischen einem
mit Klebstoff beschichteten Polyesterunterlagenblatt und einem Deckblatt
aus Polypropylenfolie gebildet, die das Photoharz von einem photographischen
Negativ trennte. Das Photopolymer wurde einer Rückseitenbelichtung von 2:30
unterzogen, gefolgt von einer bildgebenden Belichtung durch das Negativ
für 6:00.
Nach der Belichtung wurde das Deckblatt entfernt und das ungehärtete Harz
durch Sprühwaschen
bei 35 bis 40°C
für 10
Minuten mit einer wässrigen
Lösung
entfernt, die 2 Gew.-% Merigraph® Auswaschtensid
W6410L, erhältlich von
MacDermid Incorporated, Wilmington, DE, USA, und 2 Gew.-% Natriumtriphosphat
enthielt, um eine Reliefplatte zu erhalten. Dann wurde die Platte
in eine wässrige
Lösung
von Natriumbisulfit getaucht und Nachbelichtung durch aktinische
Strahlung mit einer Mindestintensität von 8 MW/cm2 unterzogen,
um den Reliefabschnitt der Platte vollständig zu härten. Die Platte wurde dann
30 Minuten bei 40°C
getrocknet. Die Platte wurde außerdem
unter germiziden Lichtarten 10 Minuten einer trockenen Nachbelichtungsstufe
unterzogen. Die Shore-A-Härte
und Bayshore-Elastizität
von jeder Platte wurden wie oben beschrieben gemessen. Lichtempfindliche
Harzzusammensetzungen wurden für
Zugfestigkeits- und Dehnungsmessungen gehärtet, indem eine 0,040'' dicke Schicht der lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung zwischen ein unbeschichtetes 0,004''-Polyesterblatt und eine Polypropylenfolie
gegossen wurde. Das Photopolymer wurde auf der Rückseite 30 Sekunden belichtet
und anschließend
auf der Vorderseite 400 Sekunden belichtet. Die Polyester- und Polypropylenfolien
wurden abgezogen und die Proben für die Zugprüfung gemäß ASTM-Verfahren D-412 ausgestanzt. Die photopolymerisierbare
Zusammensetzung und die Ergebnisse der Untersuchung sind für jedes
Beispiel angegeben.
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BEISPIEL 1
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1349 g (0,429 Mol) Acclaim 3205 (Polypropylenoxid/Ethylenoxiddiol,
Molekulargewicht 3000 und Ungesättigtheit
= 0,003 mÄq/g,
erhältlich
von Arco Chemical Co.), 90 g (0,515 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI)
und 0,10 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL)-Katalysator wurden in einen
2-Liter-Harzkessel eingebracht, der mit einer Stickstoffspülung, Luftrührer und Temperaturfühler ausgestattet
war. Nach einer anfangs exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung
zwei Stunden auf 60°C
gehalten, bis die Isocyanatkonzentration 0,40 Gew.-% erreicht hatte,
bestimmt durch Titration mit Di-n-butylamin.
Dann wurde eine Mischung aus 160,0 g (0,421 Mol) Polypropylenglykolmonomethacrylat
(Molekulargewicht 380 g/Mol), 1,6 g BHT und 0,06 g DBTDL zu der
Reaktionsmischung gegeben und der Inhalt weitere zwei Stunden auf
60°C gehalten,
bis die Titration kein verbleibendes Isocyanat zeigte.
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Zusammensetzung
A
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Zu 70,8 g des genannten resultierenden
Urethan-Präpolymers
wurden 14,5 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, 7,3 g Laurylmethacrylat,
1,4 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,2 g Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,5 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
0,3 g Methyldiethanolamin, 2 g Myristinsäure, 0,3 g Irgacure 651, 0,1
g BHT und 0,6 g Benzophenon gegeben. Die resultierende Mischung
wurde zwei Stunden gerührt,
um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Das Harz
wurde wie oben zu einer Photopolymerdruckplatte und Testblättern verarbeitet,
und es wurde eine Bayshore-Elastizität von 49%, eine Zugfestigkeit
von 870 psi, eine Dehnung von 327% und eine Shore-A-Härte von
32 gefunden. Nach Lagerung derartiger Testblätter für 28 Tagen in einer Kammer,
die auf 50°C
und 90% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, wurde keine Änderung
der Eigenschaften beobachtet.
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Zusammensetzung
B
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Zu 70,0 g des genannten resultierenden
Urethan-Präpolymers
wurden 14,5 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, 9,5 g Laurylmethacrylat,
1,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0 g Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,5 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, 2 g Myristinsäure, 0,4
g Irgacure 651 und 0,1 g BHT gegeben. Die resultierende Mischung
wurde zwei Stunden gerührt,
um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Das Harz
wurde wie oben zu einer Photopolymerdruckplatte und Testblättern verarbeitet,
und es wurde eine Bayshore-Elastizität von 45%, eine Zugfestigkeit
von 963 psi, eine Dehnung von 358% und eine Shore-A-Härte von
34 gefunden.
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Die so hergestellten Druckplatten
wurden verwendet, um 33 000 Blätter
Wellpappe zu bedrucken. Tintenübertragung,
Bedeckung und Farbdichte waren hervorragend, und jeglicher Papierstaub
oder Fasern, die sich auf der Platte absetzten, lösten sich leicht,
nachdem mehrere weitere Blätter
produziert wurden. Es war während
des Betriebs überhaupt nicht
notwendig, die Presse zu stoppen, um die Platten zu reinigen.
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BEISPIEL 2
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1305 g (0,327 Mol) Acclaim 2220 (Ethylenoxidendverkapptes
Polypropylenoxiddiol, Molekulargewicht = 2200, Ungesättigtheit
= 0,005 mÄq/g,
erhältlich
von Arco Chemical Co.), 69 g (0,395 Mol) TDI und 0,10 g Dibutylzinndilaurat
(DBTDL)-Katalysator wurden in einen 2-Liter-Harzkessel eingebracht,
der mit einer Stickstoffspülung,
Luftrührer
und Temperaturfühler
ausgestattet war. Nach einer anfangs exothermen Reaktion wurde die
Reaktionsmischung 2 Stunden auf 60°C gehalten, bis die Isocyanatkonzentration
0,40 Gew.-% erreicht hatte, wie durch Titration mit Di-n-butylamin
bestimmt wurde. Dann wurde eine Mischung aus 224,0 g (0,421 Mol)
Polypropylenglykolmonomethacrylat (Molekulargewicht 380 g/Mol), 1,6
g BHT und 0,06 g DBTDL zu der Reaktionsmischung gegeben, und der
Inhalt wurde weitere zwei Stunden auf 60°C gehalten, bis Titration kein
verbleibendes Isocyanat zeigte.
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Zu 70,7 g des resultierenden Urethan-Präpolymers
wurden 14,5 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, 7,3 g Laurylmethacrylat,
1,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,2 g Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,5 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, 0,3 g Methyldiethanolamin,
2 g Myristinsäure,
0,3 g Irgacure 651, 0,1 g BHT und 0,6 g Benzophenon gegeben. Die
resultierende Mischung wurde zwei Stunden gerührt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung
zu erhalten. Das Harz wurde wie oben zu einer Photopolymerdruckplatte
oder Testblättern
verarbeitet, und es wurde eine Bayshore-Elastizität von 46%,
eine Zugfestigkeit von 740 psi, eine Dehnung von 334% und eine Shore-A-Härte von 26 gefunden.
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Die so hergestellten Druckplatten
wurden verwendet, um 33 000 Blätter
Wellpappe zu bedrucken. Tintenübertragung,
Bedeckung und Farbdichte waren hervorragend, und jeglicher Papierstaub
oder Fasern, die sich auf der Platte absetzten, lösten sich leicht,
nachdem mehrere weitere Blätter
produziert wurden. Es war während
des Betriebs überhaupt nicht
notwendig, die Presse zu stoppen, um die Platten zu reinigen.
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VERGLEICHSBEISPIEL
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634 g (0,316 Mol) Poly G 55–53 (Ethylenoxidendverkapptes
Polypropylenoxiddiol, Molekulargewicht = 2000, Ungesättigtheit
= 0,023 mÄq/g,
erhältlich
von Olin Corp.), 60,5 g (0,347 Mol) TDI und 0,03 g DBTDL wurden
in einen 2-Liter-Harzkessel eingebracht, der mit einer Stickstoffspülung, Luftrührer und Temperaturfühler ausgestattet
war. Nach einer anfangs exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung
2 Stunden auf 60°C
gehalten, bis die Isocyanatkonzentration 0,540 Gew.-% erreicht hatte,
wie durch Titration mit Di-n-butylamin bestimmt wurde. Dann wurde
eine Mischung aus 106,0 g (0,279 Mol) Polypropylenglykolmonomethacrylat
(Molekulargewicht 380 g/Mol), 1,6 g BHT und 0,06 g DBTDL zu der Reaktionsmischung
gegeben, und der Inhalt wurde weitere zwei Stunden auf 60°C gehalten,
bis Titration kein verbleibendes Isocyanat zeigte.
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Zu 69,6 g des resultierenden Urethan-Präpolymers
wurden 15 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, 8 g Laurylmethacrylat,
1,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,6 g Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,5 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, 2,3 g Myristinsäure, 0,3
g Irgacure 651, 0,1 g BHT und 0,6 g Benzophenon gegeben. Die resultierende Mischung
wurde zwei Stunden gerührt,
um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Das Harz
wurde wie oben zu einer Photopolymerdruckplatte oder Testblättern verarbeitet,
und es wurde eine Bayshore-Elastizität von 34%, eine Zugfestigkeit
von 720 psi, eine Dehnung von 349% und eine Shore-A-Härte von
28 gefunden.
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Die so hergestellten Druckplatten
wurden verwendet, um 33 000 Blätter
Wellpappe zu bedrucken. Tintenübertragung,
Bedeckung und Farbdichte waren schlechter als in den Beispielen
1 und 2. Die Presse musste während
des Versuchs mehrmals gestoppt werden, um getrocknete Tinte, Papierstaub und
Fasern von der Druckplatte zu entfernen.