JP7417553B2 - 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物に関する。

近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。

例えば、特許文献１には、「少なくとも支持体、ゲル化度５５％以上のラテックスを２５質量％以上の割合で含有する感光性樹脂層、および粘着防止層が順次積層されてなる感光性印刷原版であって、粘着防止層がセルロース誘導体を含むことを特徴とする水現像可能なフレキソ印刷原版。」が記載されている（［請求項１］）。

国際公開第２０１３／０３５５３５号

本発明者らは、特許文献１に記載された水現像性フレキソ印刷版原版について検討したところ、水性現像液を用いた画像再現性（以下、「水現像性」と略す。）を向上させる観点からラテックスの配合比率を上げると、フレキソ印刷版にしたときの耐刷性が劣る問題があることを明らかとした。

そこで、本発明は、水現像性に優れ、フレキソ印刷版にしたときに優れた耐刷性を示す水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、モノマー、重合開始剤およびベースポリマーとともに、表面における炭素－炭素二重結合量が所定の範囲となる水分散性粒子を含有する感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版が、水現像性に優れ、フレキソ印刷版にしたときに優れた耐刷性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版であって、
感光層が、モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有し、
水分散性粒子が、炭素－炭素二重結合を有し、
水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下である、水現像性フレキソ印刷版原版。
［２］ 水分散性粒子を構成する重合体のガラス転移温度が、－５２℃以下である、［１］に記載の水現像性フレキソ印刷用原版。
［３］ 水分散性粒子が、ポリブタジエン、および、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーで構成されてなる、［１］または［２］に記載の水現像性フレキソ印刷用原版。
［４］ 共重合体におけるブタジエンのモル比が８０モル％以上である、［３］に記載の水現像性フレキソ印刷用原版。

［５］ 画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版であって、
画像部が、［１］～［４］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷用原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である、フレキソ印刷版。

［６］ モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有し、
水分散性粒子が、炭素－炭素二重結合を有し、
水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下である、感光性樹脂組成物。
［７］ 水分散性粒子を構成する重合体のガラス転移温度が、－５２℃以下である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］ 水分散性粒子が、ポリブタジエン、および、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーで構成されてなる、［６］または［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］ 共重合体におけるブタジエンのモル比が８０モル％以上である、［８］に記載の感光性樹脂組成物。

本発明によれば、水現像性に優れ、フレキソ印刷版にしたときに優れた耐刷性を示す水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。

［水現像性フレキソ印刷版原版］
本発明の水現像性フレキソ印刷版原版（以下、「本発明の印刷版原版」とも略す。）は、感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版である。
また、上記感光層は、モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有する。
また、水分散性粒子は、炭素－炭素二重結合を有し、上記水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量は、２１以下である。

本発明においては、上述した通り、モノマー、重合開始剤およびベースポリマーとともに、表面における炭素－炭素二重結合量が所定の範囲となる水分散性粒子を含有する感光層を有する印刷版原版は、水現像性に優れ、フレキソ印刷版にしたときに優れた耐刷性を示す。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下であることにより、水分散性粒子同士の融着が抑制され、その結果、感光層に含まれる水分散性粒子の分散性が向上したため、優れた現像性と耐刷性とを両立することができたと考えられる。
以下に、本発明の印刷版原版が有する感光層について詳細に説明する。

〔感光層〕
本発明の印刷版原版が有する感光層は、上述したように、モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有する。

＜水分散性粒子＞
感光層に含まれる水分散性粒子は、炭素－炭素二重結合を有し、表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下であれば特に限定されない。
ここで、水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量（以下、「表面Ｃ＝Ｃ量」とも略す。）は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」とも略す。）〕を用いて、以下の手順で測定した値をいう。
まず、水分散性粒子を含む水分散液１００μＬを取り、超純水で約２ｍＬに希釈後、遠心分離し、固形分を得る。
得られた固形分を超純水８０～１２０μＬに再分散し、再分散液１μＬをＳｉウエハーに滴下し、乾燥させる。
次いで、このＳｉウエハーを、臭素水溶液を入れたチャンバー内に、Ｓｉウエハーが臭素水溶液と直接接触しないように同封し、水分散性粒子の炭素－炭素二重結合を気相で臭素修飾する。
得られた試料を真空チャンバーで脱気後、ＸＰＳで測定することで、表面臭素量を解析する。具体的には、ＣおよびＢｒの元素のピーク強度をＸＰＳで測定し、得られるピーク強度比を元素ごとの相対感度係数で補正することで、各元素の量（ａｔｏｍ％）を算出し、このうちＢｒ量（ａｔｏｍ％）を表面Ｃ＝Ｃ量（ａ．ｕ．）と定義する。

本発明においては、水分散性粒子の表面Ｃ＝Ｃ量は、５～２０であることが好ましく、８～２０であることがより好ましく、１０～２０であることが更に好ましい。

本発明においては、水分散性が良好となり、得られるフレキソ印刷版の耐刷性がより向上する理由から、水分散性粒子は、重合体で構成されていることが好ましい。
上記重合体の具体例としては、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン）、ポリウレタン、ビニルピリジン重合体、ブチル重合体、チオコール重合体、アクリレート重合体、これら重合体にアクリル酸、メタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、上記重合体としては、得られるフレキソ印刷版の耐溶剤性が良好となる理由から、ポリブタジエン、および、（メタ）アクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーであることが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、水分散性粒子を構成する重合体が（メタ）アクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体である場合、溶剤に対する耐性の観点から、この共重合体におけるブタジエンのモル比が８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％未満であることが更に好ましい。

本発明においては、得られるフレキソ印刷版を用いた印刷時（２５℃以上）の弾性率変化を抑制し、安定した印刷品質を提供することができる理由から、水分散性粒子を構成する重合体のガラス転移温度が、－５２℃以下であることが好ましい。
ここで、ガラス転移温度の測定方法は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製 製品名「ＤＳＣ－６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求める。
まず、フレキソ印刷版を１．０ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、フィルターろ過後、分散液を真空乾燥することで、不溶解成分（水分散粒子を含む成分）を採取する。採取した不溶解成分について、以下の手順でガラス転移温度を測定する。
採取した３ｍｇの不溶解成分の粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量：８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用する。２つ以上のガラス転移温度が観察された場合には、そのなかで最も低い温度を、水分散性粒子を構成する重合体のガラス転移温度とする。

本発明においては、表面Ｃ＝Ｃ量の調整が容易となる理由から、水分散性粒子は、上述した重合体（特に、ジエン系ポリマー）を含有する水分散液（ラテックス）に対して重合開始剤を添加し、加熱して架橋反応を生起させた後、水を除去することで得られる重合体で構成されていることが好ましい。
ここで、上記重合開始剤は、感光層に含まれる後述する重合開始剤と同様のものであってもよいが、アゾ重合開始剤であることが好ましく、水溶性アゾ重合開始剤であることがより好ましい。
水溶性アゾ重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）などが挙げられる。なお、これらの例は、富士フイルム和光純薬社製の市販品（ＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０８６、Ｖ－５０１）を用いることができる。

本発明においては、水分散性粒子の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
また、水分散性粒子の含有量は、得られるフレキソ印刷版の耐刷性がより向上する理由から、後述するベースポリマー１００質量部に対して、５０～４００質量部であることが好ましく、１１０～２５０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、水分散性粒子の平均粒子径は、均一なサイズの粒子を合成しやすい等の理由から、５～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、水分散性粒子を含む水分散液を用い、動的光散乱法（Dynamic light scattering）により測定した値をいう。

＜モノマー＞
感光層に含まれるモノマーは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている光重合性モノマーを用いることができる。
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。

多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、末端エチレン性不飽和基を２～２０個有する化合物が好適に挙げられ、具体的には、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１２－ドデカンジオールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート等のアルカンジオール（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールのエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；
ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン；
等が挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。

モノマーの含有量は、感光層の固形分の全質量に対して１～３０質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。

＜重合開始剤＞
感光層に含まれる重合開始剤は、上述したモノマーの重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。
具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

重合開始剤の含有量は、感度などの観点から、感光層の固形分の全質量に対して０．３～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。

＜ベースポリマー＞
感光層に含まれるベースポリマーは特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。
上記熱可塑性ポリマーは、熱可塑性を示すポリマーであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらのうち、柔軟で可撓性を有する膜が形成されやすくなる理由から、ゴム、熱可塑性エラストマーが好ましく、ゴムがより好ましく、ジエン系ゴムが更に好ましい。

上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水現像性がより良好となる理由、また、乾燥性および画像再現性の観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびニトリルゴム（ＮＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。

上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的には、例えば、ＳＢ（ポリスチレン－ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン－ポリエチレン／ポリブチレン－ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＡＣＭ（アクリル酸エステルゴム）、ＡＣＳ（アクリロニトリル塩素化ポリエチレンスチレン共重合体）、アクリロニトリルスチレン共重合体、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、ポリメタクリル酸メチル－ポリアクリル酸ブチル－ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらのうち、水現像性がより良好となる理由、また、乾燥性および画像再現性の観点から、ＳＢＳ、ＳＩＳが特に好ましい。

ベースポリマーの含有量は、感光層の固形分の全質量に対して１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが更に好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の印刷版原版が有する感光層は、柔軟性が向上する観点から、可塑剤を含有することが好ましい。

可塑剤としては、具体的には、液状ゴム、オイル、ポリエステル、リン酸系化合物などが挙げられる。
液状ゴムとしては、具体的には、例えば、液状のポリブタジエン、液状のポリイソプレン、または、これらをマレイン酸やエポキシ基により変性したものなどが挙げられる。
オイルとしては、具体的には、例えば、パラフィン、ナフテン、アロマなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、アジピン酸系ポリエステルなどが挙げられる。
リン酸系化合物としては、具体的には、例えば、リン酸エステルなどが挙げられる。

可塑剤を含有する場合の可塑剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の印刷版原版が有する感光層は、水現像性がより向上する観点から、界面活性剤を含有していることが好ましい。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、
ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩；
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；
アルキルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；
ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；
等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、水現像性が更に良好となる理由から、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤が好ましい。

界面活性剤を含有する場合の界面活性剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

＜熱重合禁止剤＞
本発明の印刷版原版が有する感光層は、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。
熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。

熱重合禁止剤を含有する場合の熱重合禁止剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．００１～５質量％であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の印刷版原版が有する感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、さらに紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、香料などの添加剤を適宜添加することができる。

＜感光層の作製方法＞
本発明の印刷版原版が有する感光層を作製する方法は特に限定されないが、上述した各成分を含有する組成物（感光性樹脂組成物）を調製し、これを基板等に塗布する方法等が挙げられる。

本発明のフレキソ印刷版原版は、使用時に、感光層の上にネガフィルム（すでに画像が形成されているもの）を密着させる、いわゆるアナログ方式の印刷版原版であってもよいし、予め感光層の上に赤外線アブレーション層が密着している、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ ｐｌａｔｅ）方式に含まれるＬＡＭ（Ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍａｓｋ）方式の印刷版原版であってもよい。

アナログ方式の印刷版原版は、基板上に、基板と感光層とを接着する接着剤などからなる接着層と、後述する本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、感光層表面が粘着しないようにするための粘着防止層と、使用前において感光性樹脂組成物の傷を防止する保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。
上記基板としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのプラスチックフィルムもしくはプラスチックシート；ステンレス、アルミニウムなどの金属シート；ブタジエンゴムなどのゴムシート；等を挙げることができる。
なお、アナログ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムが密着される。

アナログ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布し、後述する本発明の感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。

ＬＡＭ方式の印刷版原版は、アナログ方式の印刷版原版と比較して、感光層と保護フィルムとの間に赤外線アブレーション層を有する点が異なり、その他の構成についてはアナログ方式の印刷版原版と同様の構成である。すなわち、基板上に、接着層と、感光層と、赤外線アブレーション層と、保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。ＬＡＭ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、赤外線アブレーション層が露出される。

赤外線アブレーション層は、赤外線レーザにより照射された部分を除去することが可能な層であり、それ自体は実用上のレベルで紫外線の透過を遮蔽できる機能を併せ持つ層であって、それに画像を形成することによりネガもしくはポジとしての役割をすることができるものである。

赤外線アブレーション層は、主に、バインダーである樹脂やゴム、赤外線吸収物質、紫外線吸収物質、可塑剤などで構成されている。赤外線アブレーション層は、例えば、上記材料を溶剤に溶かし、これを基材に塗布した後、乾燥させ溶剤を除去することにより製造できる。

ＬＡＭ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め赤外線アブレーション層を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め赤外線アブレーション層を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。

いずれの印刷版原版においても、感光層の厚みは、０．０１～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。感光層の厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、レリーフ深度を十分に確保できる。一方、感光層の厚みが１０ｍｍ以下であれば、印刷版原版の重さを抑えることができ、実用上、印刷版として使用することができる。

［フレキソ印刷版］
本発明のフレキソ印刷版は、画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版である。
また、本発明のフレキソ印刷版が有する画像部は、上述した本発明の印刷版原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である。

印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成するには、まず、印刷版原版の基板側から紫外線照射を行う（裏露光）。

アナログ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムを密着させる。一方、ＬＡＭ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された赤外線アブレーション層に赤外線レーザを照射するなどして所望の画像を形成する。

次いで、ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層の上から紫外線を照射することにより、感光層を硬化させる（主露光）。紫外線は、通常、３００～４００ｎｍの波長の光を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などにより照射できる。感光層は、紫外線照射により、照射された部分が硬化する。ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層で覆われた感光層には、紫外線が照射された硬化部分と、紫外線が照射されていない未硬化部分とが生じる。

次いで、現像液中で感光層の未硬化部分を除去することにより、レリーフ像を形成する。現像液には、水系の現像液を用いる。水系の現像液は、水に、必要に応じて界面活性剤やｐＨ調整剤などを添加したものからなる。感光層の未硬化部分の除去は、例えばスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機などを用いて未硬化部分を洗い出すことにより行うことができる。

次いで、現像液から印刷版材を取り出してこれを乾燥させる。次いで、必要に応じて乾燥させた印刷版材全体に紫外線を照射する（後露光）。これにより、フレキソ印刷版が得られる。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有し、水分散性粒子が、炭素－炭素二重結合を有し、水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下である、感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、および、その他の添加剤を含有していてもよい。
ここで、モノマー、重合開始剤、ベースポリマーおよび水分散性粒子、ならびに、可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤およびその他の添加剤は、それぞれ、上述した本発明の印刷版原版において説明したものと同様である。
また、これらの成分の含有量についても、それぞれ、上述した本発明の印刷版原版において説明した「感光層の固形分の全質量」を「感光性樹脂組成物の固形分の全質量」に読み替えて適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔合成ラテックス１の調製〕
１Ｌ三口フラスコに、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５５％）４６５．０ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）４．９ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス１を調製した。

〔合成ラテックス２の調製〕
１Ｌ三口フラスコに、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５５％）４６５．０ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）４．９ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、９０℃に昇温し、その３時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス２を調製した。

〔合成ラテックス３の調製〕
１Ｌ三口フラスコに、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５５％）４６５．０ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）４．９ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、９０℃に昇温し、その６時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス３を調製した。

〔合成ラテックス４の調製〕
１Ｌ三口フラスコに、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５５％）４６５．０ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）９．６ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、９０℃に昇温し、その６時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス４を調製した。

〔合成ラテックス５の調製〕
＜ポリブタジエンラテックスＡの調製＞
耐圧重合器中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．００質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン１００質量部を系中に投入し、５０℃に昇温した。
その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０質量部を投入し、５時間反応させた。
その後、追加のブタジエン１６０質量部を系中に投入した。
その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０２質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０質量部を投入し、１０時間反応させた。
減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンを主成分とする固形分濃度５５質量％のポリブタジエンラテックスＡを得た。

＜合成ラテックス５の調製＞
１Ｌ三口フラスコに、先に調製したポリブタジエンラテックスＡの４６５．０ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）４．９ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、９０℃に昇温し、その６時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス５を調製した。

〔合成ラテックス６の調製〕
１Ｌ三口フラスコに、ＳＢラテックス（旭化成社製、Ａ－７１３７、スチレン－ブタジエン共重合体の水分散ラテックス、固形分５０質量％）５１１．５ｇと、蒸留水３２７．５ｇとを添加し、窒素気流下、撹拌しながら、７５℃に昇温した。３０分後、水溶性アゾ重合開始剤としての２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬社製）４．９ｇを蒸留水６５．０ｇに溶解した水溶液を一度に投入した。３時間後、９０℃に昇温し、その６時間後、室温（２３℃）まで放冷した。
次いで、不織布濾紙（Ｔ－２７０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、凝集物を除去し、固形分濃度３０質量％の合成ラテックス６を調製した。

調製した合成ラテックス１～６および水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ）に含まれる固形分（水分散性粒子）の一部を回収し、上述した方法で、表面Ｃ＝Ｃ量およびガラス転移温度を測定した。結果を下記表１に示す。

［実施例１］
〔感光性樹脂組成物の調製〕
上記合成ラテックス１の１８３質量部（固形分：５５質量部）と、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業社製）の１５質量部とを混合し、６０℃に加熱した乾燥機で６時間水分を蒸発させて、水分散性粒子とモノマーとの混合物を得た。
得られた混合物と、ブタジエンゴム〔ジエン（登録商標）ＮＦ３５Ｒ、旭化成社製〕２５質量部とを１１０℃に設定したニーダー中で４５分間混練した。
その後、ニーダー中に、熱重合禁止剤０．２質量部と、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ社製）４．８質量部とを投入し、５分間混練して、感光性樹脂組成物を得た。

〔赤外線アブレーション層用積層体の作製〕
アクリル樹脂（ハイパール Ｍ－５０００、根上工業社製）５０質量部、エラストマー（Ｎｉｐｏｌ ＤＮ－１０１、日本ゼオン社製）５０質量部、および、カーボンブラック（ＭＡ－８、三菱化学社製）１００質量部に、メチルイソブチルケトン８１２質量部を加え、羽撹拌にて混合した。
得られた混合液をペイントシェイカーで分散させた後、固形分が１５質量％となるように、さらにメチルイソブチルケトンを加えることにより、ポリマー／カーボンブラック分散液（赤外線アブレーション層用塗工液）を得た。
次いで、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（カバーフィルム）の片面に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように、バーコーターで赤外線アブレーション層用塗工液を塗工した後、１４０℃に設定したオーブンで５分間乾燥させることにより、カバーフィルム上に赤外線アブレーション層が形成された積層体（赤外線アブレーション層用積層体）を作製した。

〔フレキソ印刷版原版の作製〕
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（基板）の片面に接着剤を塗布して、基板に接着層を形成した。そして、上記接着層と、上述のとおり作製した赤外線アブレーション層用積層体の赤外線アブレーション層との間に、上述のとおり調製した感光性樹脂組成物を挟んで、感光性樹脂組成物の層（感光層）の厚みが１．１４ｍｍになるように８０℃に加熱したプレス機でプレスすることにより、基板と接着層と感光層と赤外線アブレーション層と保護フィルムとをこの順に有するフレキソ印刷版原版を作製した。

［実施例２～７および比較例１～２］
感光性樹脂組成物の組成を下記表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、フレキソ印刷版原版を作製した。

〔評価〕
作製したフレキソ印刷版原版について、以下の評価を行った。

＜水現像性＞
作製したフレキソ印刷版原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。その後、洗剤（無添加 食器洗いせっけん、ミヨシ石鹸社製）の濃度が０．５％になるように調整した水系現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で３分間現像を行った。その後、６０℃の熱風にて水分が除去されるまで乾燥を行った。
得られたフレキソ印刷版について、定圧厚さ測定器を使用して厚みを測定し、現像前後での厚み変化から１分あたりの膜厚変化（現像速度）を算出した。そして、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
（評価基準）
Ａ：現像速度が１７０μｍ／ｍｉｎ以上
Ｂ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ以上１７０μｍ／ｍｉｎ未満
Ｃ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ未満

＜耐刷性＞
作製したフレキソ印刷版原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から１５秒間露光（裏露光）した。その後、ＥＳＫＯ社製ＣＤＩ Ｓｐａｒｋ２１２０を用いて赤外線アブレーション層にネガパターンを形成した。その後、赤外線アブレーション層側から、上記露光装置で１５ｃｍの距離から８分間露光（主露光）した。その後、洗剤（無添加 食器洗いせっけん、ミヨシ石鹸社製）の濃度が０．５％になるように調整した水系現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で１０分間現像を行った。その後、６０℃の熱風にて水分が除去されるまで乾燥を行った。その後、感光層上から上記露光装置で１５ｃｍの距離から８分間露光（後露光）した。
このようにしてフレキソ印刷版を作製した。
作製したフレキソ印刷版について、連続加重式引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ：１８）を使用し、５００ｇの荷重および往復速度１００ｍｍ／分の条件で、擦り部材として綿ウエスを用い、画像部を４回擦った。擦り試験前に特定した、直径が５００μｍの独立小点１０個について、擦り試験後に独立小点に欠け折れが発生しているか否かを以下の基準で評価した。
結果を下記表２に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
（評価基準）
Ａ：１０個の独立小点のいずれも欠けていない、折れていない
Ｂ：１０個の独立小点のうち１～２個が欠けている、折れている
Ｃ：１０個の独立小点のうち３個以上が欠けている、折れている

＜耐溶剤性＞
耐刷性の評価で作製したフレキソ印刷版を１－プロパノール（８５質量％）と酢酸エチル（１５質量％）とからなる溶液に２５℃で２４時間浸漬し、質量増加率（重量膨潤率）％を測定した。結果を下記表２に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
（評価基準）
Ａ：質量増加率が１０％未満
Ｂ：質量増加率は１０％以上２０％未満
Ｃ：質量増加率が２０％以上

上記表１および表２に示す通り、表面Ｃ＝Ｃ量が２１よりも大きい水分散性粒子を含む水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ）を用いた場合には、水現像性が劣ることが分かった（比較例１）。
また、水分散ラテックス（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ）の配合量を増やした場合には、水現像性は改善されたものの、フレキソ印刷版にしたときの耐刷性が劣ることが分かった（比較例２）。
これに対し、表面Ｃ＝Ｃ量が２１以下となる水分散性粒子を含む合成ラテックスを用いた場合には、水現像性に優れ、フレキソ印刷版にしたときの耐刷性も良好となることが分かった（実施例１～７）。
また、実施例１～５と実施例６との対比から、水分散性粒子を構成する重合体の単膜でのガラス転移温度が、－５２℃以下であると、フレキソ印刷版にしたときの耐溶剤性が良好となることが分かった。

Claims (3)

1. 感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版であって、
   前記感光層が、モノマー、重合開始剤、ベースポリマー、および、水分散性粒子を含有し、
   前記水分散性粒子が、炭素－炭素二重結合を有し、
   前記水分散性粒子の表面における炭素－炭素二重結合量が２１以下であり、
   前記ベースポリマーの含有量が、前記感光層の固形分の全質量に対して５～４０質量％であり、
   前記水分散性粒子が、ポリブタジエンで構成されてなる、水現像性フレキソ印刷版原版。
2. 前記水分散性粒子を構成する重合体のガラス転移温度が、－５２℃以下である、請求項１に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
3. 画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版であって、
   前記画像部が、請求項１または２に記載の水現像性フレキソ印刷版原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である、フレキソ印刷版。