JP2018120131A - フレキソ印刷版 - Google Patents
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Abstract
Description
フレキソ印刷に用いるフレキソ印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術(以下、CTP技術)があり、近年ではCTP技術が主流になりつつある。
一方、CTP技術を用いる場合は、感光性樹脂組成物層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
また、より高精細化、明るい印刷物を得るためには、印刷版から印刷する基材への転写性が高いことが要求される。転写性が低い場合は、最少ドット径を小さくできた場合であっても、インキにより印刷版が汚れ、最少ドット径よりも大きなドット径として基材へ転写される。
例えば、特許文献3には、シリコーンをフレキソ印刷版の版面に付着させることによって、印刷時のインキの転移性を上げることが開示されている。また、特許文献3には、シリコーンを感光性樹脂組成物層に含有させることによって、版面汚れを防止できることが開示されている。
しかしながら、シリコーンをフレキソ印刷版の版面に付着させることや、シリコーンを感光性樹脂組成物層に含有させることによる上記のインキの転移性を向上させたフレキソ印刷版は、高いべた濃度を維持しながら、小さい網点でも明るい印刷を得るという点で課題がある。
[1]
フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが15〜35dyneの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する、フレキソ印刷版。
[2]
前記フレキソ印刷原版とのショアA硬度差が、30度以上40度以下である、[1]に記載のフレキソ印刷版。
[3]
前記感光性樹脂層中にシリコーン化合物を0.1以上5%以下含有する、[1]又は[2]に記載のフレキソ印刷版。
[4]
前記フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を0.01%〜5%含有する現像液中で現像して得られる、[1]〜[3]のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
[5]
前記フレキソ印刷原版をパターン形成し、露光し、現像した後に、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布して得られる、[1]〜[4]のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
[6]
フレキソ印刷版の先端ドット部が、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から5μm以上小さく形成されている、[1]〜[5]のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
[7]
前記シリコーン化合物が、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンである、[3]から[6]のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが15〜35dyneの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する。
表面エネルギーは、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得る観点から、15〜35dyneであり、20〜35dyneであることが好ましく、25〜33dyneであることがより好ましい。
表面エネルギーは、感光性樹脂層にシリコーン化合物を含有させることや、フレキソ印刷原版の現像時に現像液中にシリコーン化合物を含有させ現像することや、現像後にシリコーン成分やフッ素系化合物をフレキソ印刷版に塗布することによって調整することができる。
また、本実施形態における弾丸型の水平距離差の下限値は、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得る観点から、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態における弾丸型の水平距離差の上限値は、マスク画像と製版後版の差を小さくするために、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。
レリーフが「弾丸型」の場合、印刷部と非印刷部の境界が不明瞭であるために、僅かな印刷圧力の違いで文字印刷性に大きな違いが生じる。
なお、「非弾丸型印刷レリーフ」は、酸素阻害を受けずに感光性樹脂層表面が硬化された印刷レリーフ部を指し、「弾丸型印刷レリーフ」は、酸素阻害を受けて感光性樹脂層表面が硬化された印刷レリーフ部を指す。
また、先端ドット部のマスク画像の端からの距離の上限値は、細文字の再現において、エッジ鮮明な画像を得る観点から、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがより好ましい。
先端ドット部のマスク画像の端からの距離は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
上記ショアA硬度差は、30度以上37度以下であることがより好ましく、30度以上35度以下であることがさらに好ましい。
ショアA硬度差は、樹脂組成物中の(a)熱可塑性エラストマー量、及び(c)光重合性モノマーである(メタ)アクリレート量を調整すること等により制御することができる。
ショアA硬度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
この硬度は、例えば、後述の(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、または必要に応じて可塑剤等の量を制御すること等によって調整することができる。
本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を積層することによって形成される。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含む光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含むことが好ましく、現像方法を水系洗浄液中で行う場合は、さらに(b)親水性共重合体を含むことが好ましい。
(a)熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
(b)親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。上記重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、0.1〜20質量%としてもよいし、0.5〜15質量%としてもよいし、1〜10質量%としてもよい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p−t−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等;又は水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
上記非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%超過では、重合速度を著しく低下させる傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HANDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常0.1〜5.0質量%の範囲から、好ましくは0.2〜3.0質量%の範囲から選ばれる。重合開始剤の使用量が0.1質量%未満では、(b)親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、重合開始剤の使用量が5.0質量%超過では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
ここで、トルエンゲル分率とは、(b)親水性共重合体の約30質量%の分散液を、テフロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて(b)親水性共重合体を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mlに浸漬させ、振とう器を用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
光重合性モノマー(c)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(d)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
本実施形態のフレキソ印刷版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記感光性樹脂層中に(e)シリコーン化合物を0.1以上5.0%以下含有することが好ましく、0.5以上3.0%以下含有することがより好ましく、0.5以上2.0%以下含有することがさらに好ましい。
上記有機基の中でも、感光性樹脂層の透明性を高くすることができるため、少なくとも、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基が好ましい。
すなわち、(e)シリコーン化合物は、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンであることが好ましい。(e)シリコーン化合物としては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルがより好ましい。
ポリエーテル基としては、例えば、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子鎖であり、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシドやポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
本実施形態のフレキソ印刷版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記(a)〜(e)に加えて、(f)その他の成分として、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ(外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び/又は放射線の形で放出する物質)等を含んでいてもよい。
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び/又はブタジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、2種類以上を併用してもよい。
なお、本発明における数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量である。
以下、本実施形態のフレキソ印刷版に使用するフレキソ印刷原版を作製する方法についいて説明する。
支持フィルムとしては、厚みが75〜300μmの寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持フィルム上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも1層以上の下引き層を設けることがさらに好ましい。
紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの2つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基,ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には10〜80wt%の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には2以上、好ましくは3以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとるのが一般的である。
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、もしくは、感光性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光(レリーフ露光)を行う。
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは40℃〜200℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を0.01%以上〜5%含有する現像液中で現像して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成、露光、現像後に、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ(エチレン−フッ化エチレン)化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
(メタ)アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、2種類以上を組合せて用いてもよい。
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、(メタ)アクリル変性されたシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物が樹脂表面(近傍)に強固に固着することができる。
シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び/又はフッ素系化合物の濃度は、0.05〜50wt%が好ましい。
必要に応じて、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
版の表面エネルギーは、協和界面科学株式会社製の接触角計AD−31を使用し、製版後のレリーフ面に水、エタノール、ジヨードメタンの3種類の液の接触角を測定し、協和界面科学株式会社製の表面自由エネルギー解析ソフトウエアFAMASの酸塩基法で計算することにより求めた。
凸版印刷レリーフの先端形状は、製版後の100μm細線部分の断面を剃刀で切断し、KEYENCE社製走査型顕微鏡VF−9800を使用して、断面部分を300倍にて観察し、画像解析することにより頂上平坦部のエッジ間の距離(距離A)とエッジ部から10μm下がったレリーフエッジ間の距離(距離B)の差を算出し、差が20μm以上ある場合は丸みを帯びた弾丸型(以下、単に弾丸型ともいう)、20μm未満を非弾丸型とした。フレキソ印刷版における距離A及び距離Bを表す概略図を図1に示す。
版厚みは、厚み計により測定した。
ショアA硬度は、Teclock手動硬度計(ShoreA GS0719G)を使用し、荷重1kgにて試料台にフレキソ印刷原版、又は、フレキソ印刷版をのせ、硬度計をおろして15秒値を測定した。
マスク画像からの距離は、マスク画像及びフレキソ印刷版を光学顕微鏡で観測し、画像処理装置LUZEXを用いてマスク画像及びフレキソ印刷版を重ね合わせ、図1に示されるような印刷版の頂点平坦部の端と、マスク画像との端の距離を求めた。
1%の光学濃度は、反射濃度計GRETAG D19を用いて、1%の網点及びべた部の光学濃度を測定することにより評価した。
表1中、1%の網点光学濃度が、べた部の光学濃度に対して2%以下であったときを◎とし、2%超過3%以下であったときを○、3%超過5%未満であったときを△、5%以上であったときを×とした。
インキ絡みは、版面汚れ防止効果を表し、得られたフレキソ印刷板を用いて印刷を行うことにより評価した。具体的には、溶剤インキに、プロセスXシアン(東洋インキ製造株式会社製、商品名)を用い、被印刷体には、二軸延伸ポリプロピレン(OPPフィルム)を用いた。また、アニロックスロールに、800lpi(セル容積3.8cm3/m2)を用い、クッションテープに、3M1020(住友スリーエム株式会社製、商品名)を用い、印刷速度は100m/分で、3000m印刷した。印刷後に、フレキソ印刷版の網点部の3%の網点と30%の網点にあるドットやドット間(凹部)をルーペで観察した。観察の結果、ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している版を◎とし、ドットの中間部までインキが流れた版を○とし、ドット間の底部までインキが流れた版は×とした。
べたの遮蔽性は、印刷速度を100m/分で印刷して得られた印刷物のべた部を光学顕微鏡で観察し、画像処理装置Luzexを用いて、面積率を測定することにより評価した。
表1中、面積率が90%以上であったときを○とし、面積率が80%以上であったであったときを△とした。
インキ転移性は、ポリプロピレンフィルム(以下、PPフィルムともいう)にCyanインキで印刷したべた部の光学濃度を測定することにより評価した。
表1中、光学濃度が1.6以上であったときを○とし、1.4以上から1.6未満の範囲であったときを△、1.4未満であったときを×とした。
光学濃度の測定は、EXACT濃度計/X−RITE社を用いて行った。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α−スルフォ(1−ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt−ドデシルメルカプタン2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α−スルフォ(1−ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間及び6時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体Aの水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体Aを得た。
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン3.5g、スチレン170gを仕込んだ。このジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続した。ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは、スチレン含量が17wt%、ブタジエン重合体ブロック中の1,2−ビニル含有量が55mol%であった。また数平均分子量は240,000であった。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法(UV)を用いて測定した。また、ビニル含有量は赤外分析法(IR)を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算分子量とした。測定装置として、LC−10(島津製作所製、商品名)、カラムに、TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン(1.0ml/min)を用いて、オーブン温度40℃、で測定を行った。
支持フィルムにコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラフィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を38質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持フィルム(支持体ともいう)を得た。支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP−1500(旭化成株式会社製、商品名)を用い、UV照度計MO−2型機(オーク製作所製、商品名、UV−35フィルター)で透過強度を測定し計算した。
まず、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65wt%と赤外線感受性物質として、カーボンブラック35wt%をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット90質量部と1,6−ヘキサンジオールアジペート10質量部の割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/30/20の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12wt%の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を100μmの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4−5g/m2となるようにナイフコ−タ−を用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をDM−500(大日本スクリーン製造株式会社製、商品名)で測定したところ、3〜4であった。
(フレキソ印刷原版の作製)
製造例1で得られた親水性共重合体A 32重量部とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]28質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]32質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF−6000:信越化学製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
上記組成物を取り出し、製造例3で得られたベースフィルムと、厚さ5μmのポリビニルアルコール(PVA)層がコートされた厚さ100μmのPETの間でサンドイッチし、120℃に加熱したプレス機を用いて厚さ1.14mmの板状に成型し、次いで、PVA層がコートされたPETをはがし、支持体(PET)と感光性樹脂層とを含む積層体を得た。
得られた積層体に、製造例4で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW−A3−P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。
50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
(フレキソ印刷原版の作製)
フレキソ印刷原版の作製において、液状混合物からカルビノール変性シリコーンオイルKF−6000を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物、及び、フレキソ印刷原版を得た。
次に、水系現像液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%及びカルビノール変性シリコーンオイル(KF−6000)0.1%の水溶液(水系現像液)を用いたこと以外は、実施例1と同様に製版して、フレキソ印刷版を得た。
(フレキソ印刷原版の作製)
製造例2で得られた熱可塑性エラストマーA 65質量部を、加圧ニーダーを用いて180℃で、液状ポリブタジエン[B−2000:日本曹達製]25質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート6質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF−6000:信越化学製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
上記組成物を取り出し、製造例3で得られたベースフィルムと、厚さ5μmのポリビニルアルコール(PVA)層がコートされた厚さ100μmのPETの間でサンドイッチし、120℃に加熱したプレス機を用いて厚さ1.14mmの板状に成型し、次いで、PVA層がコートされたPETをはがし、支持体(PET)と感光性樹脂層とを含む積層体を得た。
得られた積層体に、製造例4で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機によって、大気雰囲気下、8000mJ露光した。
次に、芳香族炭化水素系溶剤(SOLVIT(商品名)/エクソン化学製)で、洗浄装置(AFP−1321DP(商品名)/旭化成製)を用いて、第一、第二アブレージョンマスク、及び未露光部をブラシにより除去して現像し、その後、乾燥機(AFP−1216D(商品名)/旭化成製)を用いて、60℃で1時間、乾燥処理を行った。
その後、表面の粘着性を除去するため、実施例1と同様にして後処理照射を行い、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルKF−6000をアミノ変性シリコーンオイル(KF−8010:信越化学製)に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルKF−6000をポリエーテル変性シリコーンオイル(X22−4272:信越化学工業社製)に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、フレキソ印刷版を得た。
(フレキソ印刷原版の製造)
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルKF−6000を使用しなかったこと以外は、実施例3と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で8000mJ露光した。
次に、芳香族炭化水素系溶剤(SOLVIT(商品名)/エクソン化学製)で、洗浄装置(AFP−1321DP(商品名)/旭化成製)を用いて、第一、第二アブレージョンマスク、及び未露光部をブラシにより除去して現像した。その後メタクリル変性シリコーンオイル(X−22−164A:信越化学製)の0.5%エタノール溶液をスプレー塗布し、乾燥機(AFP−1216D(商品名)/旭化成製)を用いて、60℃で1時間、乾燥処理を行った。
その後、表面の粘着性を除去するため、実施例1と同様にして後処理照射を行い、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、メタクリル変性シリコーンオイルX−22−164Aのエタノール溶液に替えて、アサヒガードAG−5850をスプレー塗布したこと以外は、実施例6と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の作製において、液状混合物におけるカルビノール変性シリコーンオイルKF−6000の使用量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物、及び、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷版作製時に赤外線アブレーション層の側から露光する際に、紫外線露光機上に設置した置換ボックス内に版を置いて、雰囲気を大気から窒素に置換した。窒素中で8000mJ露光したこと以外は、実施例1と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷版作製時に赤外線アブレーション層の側から露光する際に、紫外線露光機上に設置した置換ボックス内に版を置いて、雰囲気を大気から窒素に置換した。窒素中で8000mJ露光したこと以外は、実施例3と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、カルビノール変性シリコーンオイルKF−6000を使用しなかったこと以外は、実施例3と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
D−KX405:スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトン製)
B−2000:ブタジエンホモポリマー(日本曹達株式会社製)
LBR352:ブタジエンホモポリマー(株式会社クラレ製)
KF−6000:カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
KF−8010:アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
X22−4272:ポリエーテル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
ソルビット:芳香族炭化水素系溶剤(SOLVIT(商品名)/エクソン化学製)
X−22−164A:メタクリル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製)
アサヒガードAG−5850:フッ素撥水剤(旭硝子社製)
Claims (7)
- フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが15〜35dyneの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する、フレキソ印刷版。 - 前記フレキソ印刷原版とのショアA硬度差が、30度以上40度以下である、請求項1に記載のフレキソ印刷版。
- 前記感光性樹脂層中にシリコーン化合物を0.1以上5%以下含有する、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版。
- 前記フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を0.01%〜5%含有する現像液中で現像して得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
- 前記フレキソ印刷原版をパターン形成し、露光し、現像した後に、シリコーン成分及び/又はフッ素系化合物を塗布して得られる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
- フレキソ印刷版の先端ドット部が、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から5μm以上小さく形成されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
- 前記シリコーン化合物が、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンである、請求項3から6のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版。
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