JP7229332B2 - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
当該CTP技術においては、フレキソ印刷版製造用の原版として、一般的に、PET樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、カバーフィルムが順に積層されたものが用いられている。
フレキソ印刷版の製造は、例えば、以下のように行われる。
次に、赤外線アブレーション層上のカバーフィルムを剥離し、赤外線アブレーション層を露出させ、レーザーを照射して描画することによって、前記赤外線アブレーション層の一部を除去し、画像マスクを作製する。
さらに、前記画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射するレリーフ露光を行うことにより、赤外線アブレーション層が除去された箇所を光硬化する。
その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、光硬化されていない部分)を除去し、所望の画像であるレリーフ画像を形成し、フレキソ印刷版を得る。
赤外線アブレーション層は、赤外線レーザーによりアブレーションされるものであるため、より薄い層とすることがアブレーション効率の観点から好ましい。
一方において、赤外線アブレーション層は、感光性樹脂組成物に対する化学放射線の透過を阻止するマスク層としての機能を有するものであるため、一定以上の遮光性を有していることも必要である。
赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、微小なドットが形成できなかったり、意図に反してレリーフ深度が浅いレリーフが形成されてしまったりするという問題を生じる。
前記赤外線アブレーション層形成用の積層体は、例えば、支持体(カバーフィルム)上に赤外線アブレーション層を塗布することにより製造される。
前記赤外線アブレーション層形成用の積層体の製造時には、支持体(カバーフィルム)上に赤外線アブレーション層を塗布する際、塗工ムラ、ハジキによって赤外線アブレーション層に欠陥(ピンホール)が生じるおそれがある。
また、赤外線アブレーション層形成用の積層体を感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際には、ラミネートの温度や圧力や混錬押出される感光性樹脂組成物との押圧によって赤外線アブレーション層にピンホールが生じるおそれがある。
当該赤外線アブレーション層形成用の積層体の保管時において、赤外線アブレーション層の表面は、支持体の裏面あるいはポリエチレン等の保護フィルムと接触した状態となっている。かかる状態においては、自重による圧力が接触面に加わる。このため、赤外線アブレーション層の表面が支持体の裏面、あるいは保護フィルムに貼り付いて剥がれる不具合が生じるおそれがある。
例えば、フレキソ印刷版の製造時において、カバーフィルムを剥離して赤外線アブレーション層を露出させる際に、カバーフィルムと赤外線アブレーション層の密着力が高い場合、カバーフィルムの剥離が正常に行えず、ピンホールを生じるおそれがある。
また、フレキソ印刷原版を保管する際の温湿度環境によっては、カバーフィルムと赤外線アブレーション層の密着力がより高くなる場合もあり、かかる場合には、赤外線アブレーション層からカバーフィルムを剥離する際に、欠陥を生じる可能性が高くなるおそれがある。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びポリエチレ
ンテレフタラートフィルム製のカバーフィルム(前記赤外線アブレーション層側が表面処理されているものを除く)が、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分岐構造を有する分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基部の塩基価が5~100mgKOH/gであり、
前記赤外線吸収剤が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、フェニ
ル基、スルホン基、ニトロ基、無水マレイン酸、キノン、ラクトン、エステルのいずれか
1種以上の表面官能基を有するカーボンブラック(樹脂被覆型カーボンブラックを除く)であり、
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ(SP値)の差の絶対値が、
0.3~2.5(cal/cm3)1/2である、
フレキソ印刷原版。
〔2〕
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレ
ン換算で測定される重量平均分子量が、1000以上10000以下である、前記〔1〕
に記載のフレキソ印刷原版。
〔3〕
前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤100質量部に対して前記分散剤
が0.5~50質量部含まれる、前記〔1〕又は〔2〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔4〕
前記バインダーポリマーの主たる成分が、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成され
る熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
からなる群より選択される少なくとも1種である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔5〕
前記赤外線吸収剤が、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、
アセチレンブラック、ランプブラックからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔6〕
前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害
層からなる中間層を、さらに有する、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔7〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
〔8〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔6〕に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去
する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されており、前記赤外線アブレーション層が、赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を、含有し、前記分散剤の塩基価が5~100mgKOH/gである。
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持体としては、厚みが75μm~300μmの寸法安定なフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体上に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤層の材料としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。
また、接着剤層と支持体との間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも1層以上の下引き層を設けることがより好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層は、溶剤現像、水現像、及び熱現像のいずれにも有用である。
感光性樹脂組成物層の材料としては、例えば、(a)熱可塑性エラストマー、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。
感光性樹脂組成物層は、現像工程を水系洗浄液中で行う場合は、さらに(b)親水性共重合体を含むことが好ましい。
前記(a)~(d)の化合物は、例えば、「特開2018-120131号公報」に記載されているものを使用することができる。
(a)熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、共役ジエンは、当該重合体ブロック中の80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、1,2-ブタジエンや3,4-イソプレンの含有量は、特に限定されない。印刷版形成性の観点から、ビニル含有量は、5mol%~50mol%であることが好ましく、8mol%~50mol%であることがより好ましく、10mol%~40mol%であることがさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から5mol%以上が好ましく、感光性樹脂組成物の透明性確保の観点から50mol%以下が好ましい。10mol%~35mol%の範囲がより好ましく、10mol%~25mol%の範囲がさらに好ましい。
(b)親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。当該重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、0.1~20質量%としてもよいし、0.5~15質量%としてもよいし、1~10質量%としてもよい。
また、これらの水分散ラテックスに(メタ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸;等の酸性官能基含有不飽和単量体が1種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体粒子としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体の粒子が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
5/95~95/5であることにより感光性樹脂組成物のゴム弾性を実用上良好なものとすることができる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等;又は水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記非反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド;が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ターピノーレン、ジペンテン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる(b)親水性共重合体の物性バランスが良好であることから、アルカンチオールが好ましい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。
0.1質量%以上とすることにより、感光性樹脂組成物の混合を行う際の加工性が良好なものとなり、10質量%以下とすることにより、(b)親水性共重合体の分子量を実用上十分なものとすることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、感光性樹脂組成物中においてラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は(b)親水性共重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
これらの中でも、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が反応性の観点から特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%以下とすることにより、実用上十分な重合速度が得られる傾向にある。
上記ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HANDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物も使用することができる。
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、(b)親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常0.1~5.0質量%の範囲であり、好ましくは0.2~3.0質量%の範囲から選ばれる。
重合開始剤の使用量が0.1質量%以上であると、(b)親水性共重合体の合成時に高い安定性が得られ、重合開始剤の使用量が5.0質量%以下であると感光性樹脂組成物の吸湿量を、実用上良好な範囲に抑制することができる。
pH調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のpH調整剤を重合調整剤として添加することができる。
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。
さらに、その他の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、(b)親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イオン、3価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
ゲル分率が99%以下であると、(b)親水性共重合体と(a)熱可塑性エラストマーとの混合性が良好なものとなる傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、(b)親水性共重合体の約30質量%の分散液を、テフロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥して(b)親水性共重合体を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mLに浸漬し、振とう器を用いて3時間振とうした後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時間乾燥した後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
光重合性モノマー(c)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;アリルエステル、スチレン及びその誘導体;N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(d)光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層上に、赤外線アブレーション層を有する。
赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。前記露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
また、これら以外の任意成分として、フィラー、シリコーンオイル、界面活性剤又は塗布助剤等、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
以上のような観点から、赤外線アブレーション層の膜厚は0.1μm以上20μm以下が好ましく、0.5μm以上15μm以下がより好ましく、1.0μm以上10μm以下がさらに好ましい。
本実施形態の赤外線アブレーション層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては通常750nm~20000nmの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。赤外線吸収剤は非赤外線の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外領域の吸収性が高く、赤外線アブレーション層内に均一分散可能なものが好ましい。このような物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、グラファイト等が好適である。
なお、赤外線吸収剤、非赤外線の遮蔽物質共に、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
カーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、一般的に粒子径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、分散性が悪くなる。以上の観点から、カーボンブラックの粒子径は、20nm以上80nm以下であることが好ましく、25nm以上70nm以下であることがより好ましく、30nm以上60nm以下であることがさらに好ましい。
カーボンブラックは、以下に限定されるものではないが、その製造方法から、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは、入手性や多様性の観点から好ましい。
レーザー光線の感度は、赤外線アブレーション層中に均一に分散している赤外線吸収剤量が増加するほど高くなるが、赤外線吸収剤が多くなりすぎて凝集等を起こすと逆に低下する傾向にある。このような観点から、赤外線アブレーション層全体に対する赤外線吸収剤の含有量は、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
適当な溶媒を用いてバインダーポリマー溶液を調製し、そこにカーボンブラックと分散剤を添加し、カーボンブラックをバインダーポリマー溶液中に分散させてからポリエステルフィルム等のカバーフィルム上にコーティングし、その後このカバーフィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレス圧着して赤外線レーザーで切除可能な非赤外線の遮蔽層を転写させる方法等が有効である。
バインダーポリマー溶液にカーボンブラックを分散させる方法としては、撹拌羽根による強制撹拌と超音波や各種ミルを利用した撹拌を併用する方法が効果的である。あるいはバインダーポリマーとカーボンブラックと分散剤を、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから溶剤に溶解する方法も、カーボンブラックの良好な分散性を得るために有効である。またラテックス溶液の状態にあるポリマー中に、カーボンブラックを強制分散させてもよい。
赤外線吸収剤は、後述する分散剤の吸着部と相互作用し得る表面官能基を有していることが好ましい。このような表面官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基、無水マレイン酸、キノン、ラクトン、エステル等が挙げられる。
赤外線吸収剤の表面官能基含有量の簡易評価法としては、ASTM D 1512で規定されている測定法で求められるpH値が用いられる。
分散剤と十分な相互作用を得るために、pH値は9以下であることが好ましく、より好ましくは8.5以下、さらに好ましくは8以下である。
一方で、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの相互作用を抑制し、剥離を容易にする観点から、pH値は2.5以上であることが好ましく、より好ましくは3.0以上、さらに好ましくは、3.5以上である。
赤外線アブレーション層に含有される分散剤とは、赤外線吸収剤の表面官能基と相互作用しうる吸着部と、バインダーポリマーと相溶し得る樹脂相溶部を有する化合物である。
分散剤の吸着部としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、アミド基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ニトロ基が挙げられ、アミノ基、アミド基、ウレタン基が好ましい。
樹脂相溶部としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和アルキル、不飽和アルキル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリル、ポリオールが挙げられる。
前記塩基価は、JIS K 2501(2003)で規定されている電位差滴定法(塩基価・過塩素酸法)に従って測定することができる。
具体的には、試料1g中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩素酸を測定し、その過塩素酸と当量の水酸化カリウム(KOH)のミリグラム数で表すことができる。
なお、分散剤としては、市販品を用いることができる。分散剤が市販品の場合には、塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用する。
赤外線アブレーション層とカバーフィルムの密着は、赤外線アブレーション層とカバーフィルムの含有成分同士の分子間力によって生じる。特に、赤外線アブレーション層中のカーボンブラックは表面に極性官能基を有しているため密着への寄与が大きい。
そこで、カーボンブラックの表面に分散剤を吸着させて覆うことにより、カバーフィルムとの相互作用を防き、密着を抑えることができる。
分散剤の塩基価が5mgKOH/g以上の場合には、カーボンブラックとの相互作用が十分に強くなり、カバーフィルムとの相互作用を十分に防ぐことができる。
一方、分散剤の塩基価が100mgKOH/g以下であることも必須である。
分散剤の塩基価が100mgKOH/g以下であると、分散剤の塩基部とカバーフィルムの相互作用が大きくなりすぎることを防止でき、密着性を効果的に抑制することができる。
上述した観点から、分散剤の塩基価は5mgKOH/g以上であることが必須であり、好ましくは10mgKOH/g以上であり、より好ましくは20mgKOH/g以上である。また、100mgKOH/g以下であることも必須であり、50mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましい。
分散剤の塩基価は、分散剤中の塩基性基の含有量により、上述した数値範囲に制御することができる。
塩基性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。
一方、分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメーター(SP値)の差の絶対値が、4.0(cal/cm3)1/2以下であることも好ましい。4.0(cal/cm3)1/2以下であると、分散剤とバインダーポリマーとの相溶性が確保でき、カーボンブラックを分散させることができ、赤外線アブレーション層におけるPH(ピンホール)の発生を防止することができる。
上述した観点から、分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメータ(SP値)の差の絶対値は、0.3(cal/cm3)1/2以上4.0(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、上記観点から下限は、1.0(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましい。上記観点から上限は、3.0(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましく、2.5(cal/cm3)1/2以下であることがさらに好ましい。
また、後述するようにバインダーポリマーは、2種以上を組み合わせて使用してもよいが、その場合、添加質量が最も多い、主たる成分であるバインダーポリマーと分散剤のSP値の差の絶対値を適用すればよい。
δ=(ΔE/V)1/2 [(cal/cm3)1/2]・・・(1)
ここで、Vは溶媒のモル分子容、ΔEは凝集エネルギー(蒸発エネルギー)である。
溶媒のモル分子容と凝集エネルギーは、例えば文献「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 147-154, 1974」のように公知の値から求めることもできる。
一方で、上記のパラメータが公知でない場合は、濁点滴定法と呼ばれる手法を用いて実測することも可能である。
具体的には、まず、SP値未知のサンプルをSP値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもSP値が低い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定する。続いて、新たに調製したSP値未知のサンプルをSP値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもSP値が高い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定する。ここで求めたそれぞれの貧溶媒の体積を下記式(2)に適用することで求めることができる。
δ=(Vml 1/2・δml+Vmh 1/2・δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)・・・(2)
ここで、Vmlは、SP値が低い貧溶媒の体積、VmhはSP値が高い貧溶媒の体積、δmlはSP値が低い貧溶媒のSP値、δmhはSP値が高い貧溶媒のSP値である。
後述する実施例に記載のSP値は全て上記濁点滴定法により実測した値を用いている。
分散剤の含有量が少ないと、赤外線吸収剤を赤外線アブレーション層中に十分に分散させることができないが、分散剤が多すぎると膜の強度が低下しPH(ピンホール)を多発させるおそれがある。
このような観点から、本実施形態のアブレーション層全体に対する分散剤の含有量は、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上30質量%以下がより好ましく、3質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
赤外線吸収剤との関係においては、赤外線吸収剤の分散性の観点から赤外線吸収剤100質量部に対して分散剤が0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましい。また、赤外線アブレーション層の膜強度の観点から50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましい。
分散剤がブリードアウトした場合、赤外線吸収剤、例えばカーボンブラックと相互作用できないため、分散不良が生じ、剥離が重くなり、赤外線吸収剤、例えばカーボンブラックが凝集してピンホール(PH)が生じる。
このような観点から、分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量は、1000以上10000以下が好ましく、2000以上7000以下がより好ましく、2500以上5000以下がさらに好ましい。
赤外線アブレーション層は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、及びこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。バインダーポリマー中、上記列挙された化合物の割合が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましく、100質量%であってもよい。
2種以上を組み合わせて用いる場合には、必要な性能に応じて選択すればよい。
例えば、耐傷性の観点からは、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物がより好ましい。
また、赤外線アブレーション層とカバーフィルムの密着は、当該赤外線アブレーション層の含有成分と、カバーフィルムの含有成分同士の分子間力によって生じるため、極性基が少ないバインダーポリマーを用いることが剥離性の観点から好ましい。例えば、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、ポリ(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
水現像性が必要な場合には、ポリアミド、ポリブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリレート及びそれらの変性物や部分ケン化体を用いることが好ましい。
一般的には数平均分子量が小さくなるほど柔らかく、耐傷性が低下し、逆に大きくなるほどアブレーション効率が悪くなる。
赤外線アブレーション層のPH耐性の観点から、バインダーポリマーの数平均分子量は1000以上が好ましく、3000以上がさらに好ましい。
また、アブレーション効率を考慮すると、数平均分子量は200000以下が好ましく、150000以下がさらに好ましい。
これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
バインダーポリマーの数平均分子量は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
また、複数のポリマーを混合することにより所望の数平均分子量とすることも有効である。
PH耐性の観点からは、赤外線アブレーション層全体に対するバインダーポリマーの含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらにより好ましい。
一方、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収剤の濃度を向上させる観点から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
赤外線アブレーション層は、後述のように、カバーフィルム上に製膜されるが、製膜時には一般的に溶液や分散液の状態でカバーフィルム上に塗布、乾燥を経て製膜される。
溶液や分散液のカバーフィルムに対する濡れ性や膜の均一性を向上させるために、シリコーン樹脂、界面活性剤、その他所望の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては一般的なノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のものが適用可能であり、適宜選択すればよい。
シリコーン樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の無変性のシリコーンオイル;ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
またフッ素系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロアルキル基含有酸塩、パーフルオロアルキル基含有エステル、含フッ素基含有オリゴマー等が挙げられる。
これらのうち、アブレーション時の発生ガスを考慮するとシリコーン樹脂が環境面からより好ましく、特に剥離性とアブレーション層を作製するための塗液の塗布安定性のバランスの観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
赤外線アブレーション層中における界面活性剤や添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に設定することができる。
これらの界面活性剤や添加剤が好適に効果を発揮する範囲としては、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上25質量%以下がより好ましく、1.0質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
これらの界面活性剤や添加剤は、赤外線アブレーション層の吸湿性を著しく高めることがなければ水溶性、非水溶性のいずれでもよいが、吸湿性の観点からは非水溶性であることがより好ましい。
赤外線アブレーション層を製膜するための溶液や分散液等の溶媒は、使用するポリマーや赤外線吸収剤の溶解性を考慮して適宜選択できる。
溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、例えば、比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、溶媒の揮発速度を制御することで赤外線アブレーション層の膜質を向上させることも有効である。
赤外線アブレーション層を製膜するための溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-ペンタン、アセトニトリルやその類縁体等が挙げられる。
本実施形態の赤外線アブレーション層を製膜するためのカバーフィルムは、寸法安定性に優れたフィルムであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム等が好ましい。
カバーフィルムは未処理の状態で使用してもよいが、必要に応じて離型処理、帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記感光性樹脂組成物層と、赤外線アブレーション層との間に、1層以上の中間層を、さらに有していてもよい。
高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径10~20μm、レリーフ深度が100μm以上である、微小なドットを形成させる必要がある。このような微小なドットを達成するためには、中間層は、酸素阻害能を有する酸素阻害層であることが好ましい。
また、中間層は、接着機能を有する接着層であってもよい。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂組成物層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、中間層が酸素阻害能を有することにより、感光性樹脂組成物層に接する酸素を減少させることが有効である。
従来のフレキソ印刷版の製造工程においては、赤外線アブレーション層をフィルム送りする際、ロールと接触したり、フィルムロール輸送中に巻き締まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠落し、ピンホールが生じるおそれがある。
また、感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーション層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層を積層させる場合には、加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーション層上を流動した際に生じる摩擦よって、ピンホールが生じるおそれがある。
このような赤外線アブレーション層のピンホールの発生を防ぐために、本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、物理的な強度、耐熱性を有するものとする。
上述したように、高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、ドット先端部の平坦部が直径10~20μmである微小なドットを形成する必要があるため、仮に赤外線アブレーション層に20μm以上のピンホールがあって、その周辺に微小ドットを形成するためのマスク画像が重なった場合、ドット形成不良が起きて、高精細かつハイライト領域を有するフレキソ印刷版を作製することができなくなるおそれがある。
中間層の洗浄性が高いと、洗浄工程にかかる時間を短縮でき、作業性が向上し、中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うことができる。
これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、中間層には、その他の成分、例えば、界面活性剤、ブロッキング防止剤、離型剤、UV吸収剤、染料、顔料等が添加されていてもよい。
中間層の厚さは、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。0.5μm以上であることにより、十分な膜強度が得られ、20μm以下であることにより十分な洗浄性を得ることができる。中間層の厚さは0.5μm以上10μm以下がより好ましく、0.5μm以上5μm以下がさらに好ましい。
これらの中でも、分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の観点から好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層に含有される水分散性ラテックスは、極性基を有しているものとし、当該極性基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、リン酸機、スルホン酸基、それらの塩等が好ましいものとして挙げられる。
これら極性基を含む水分散性ラテックスは、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
一塩基酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、及びこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
二塩基酸単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及びこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において、カルボキシル基を有する不飽和単量体は、1種類のみを単独で用いてもよく、複数種類のカルボキシル基を有する不飽和単量体を同時に用いてもよい。
また、べたつきを抑制する観点から、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。
中間層における水分散性ラテックスの含有割合が3質量%以上であることにより、十分な密着性が得られ、また、含有割合が90質量%以下であることにより、十分な膜強度を有し、タックの少ないフレキソ印刷原版が得られる。
水分散性ラテックスのトルエンゲル分率が70質量%以上90質量%以下の範囲であると、十分なゴム弾性・膜強度を維持しつつ、べたつきの少ないフレキソ印刷原版が得られる。
水分散性ラテックスの乳化重合後の分散液を、130℃で30分間乾燥させた皮膜を0.5g取り、25℃のトルエン30mLに浸漬し、振とう器を用いて3時間振とうした後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃で1時間乾燥した後、質量X(g)を測定する。
ゲル分率は以下の式より算出される。
ゲル分率(質量%)=X(g)/0.5(g)×100
前記水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、重合温度、モノマー組成、連鎖移動剤量、粒子径を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
前記水溶性ポリウレタンを安定的に有機溶剤及び/又は水に、溶解又は分散させるため、ポリオール化合物及びポリイソシアネートに加えて、重合成分として親水基含有化合物を添加することも好ましい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、密着性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール、すなわち、多価アルコールとイオン重合性環状化合物との反応物が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。
ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアネートエチル)フマレート、6-イソプロピル-1,3-フェニルジイソシアネート、4-ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は6)-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、110℃~180℃であることがより好ましく、120℃~170℃であることがさらに好ましい。
水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、高化式フローテスターにより測定することができる。
また、水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、水溶性ポリウレタンを構成しているジオール成分とジイソシアネート成分の種類・組み合わせを調整することによって上記数値範囲に制御することができる。
赤外線アブレーション層のPH耐性に影響を与える特性は、中間層に含有される水溶性ポリウレタン単独膜の熱溶融温度、伸度、破断強度の3つのパラメータである。
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造時に、混練後の樹脂(感光性樹脂組成物層の材料)温度は、120~140℃程度となる。その際に、中間層に含有される水溶性ポリウレタン単独膜の熱軟化温度が混練後の樹脂温度に近い、あるいは低いものほど、また、水溶性ポリウレタン単独膜の伸度が大きいものほど、混練後の樹脂のせん断応力に追随するため、赤外線アブレーション層及び中間層がシート化しやすくなる。
また、水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度は、感光性樹脂組成物層を構成する材料である混錬樹脂(混錬不良のゲル状物質も含有)と、赤外線アブレーション層及び中間層との熱ラミネート時に、ゲル状物よる引っ掻きによって、直接混錬樹脂と接している中間層が破断し、赤外線アブレーション層にピンホールが発生するため、水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度が大きいものほどよい。
初期の密着性に関しては、水溶性ポリウレタンが主に前記樹脂密着力に寄与し、水溶性ポリウレタンのTgが低い方が、感光性樹脂組成物層に濡れやすいため樹脂密着力が優れたものとなる傾向にある。
また、フレキソ印刷原版を長期放置した後の密着力は、水分散性ラテックスのアンカー効果が寄与する。
感光性樹脂組成物層中にスチレンブタジエン系の樹脂を用いている場合、当該スチレンブタジエン系の樹脂は中間層中の水分散性ラテックスと相溶しやすいため、長期保存時に移行することでアンカー効果が発現し、長期保存後でも樹脂密着力が維持される。
また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
中間層全量に対する水溶性ポリウレタンの含有割合が10質量%以上であることにより、十分な耐PH(ピンホール)性が得られ、また、含有割合が90質量%以下であることにより、十分な密着性が得られる。
極性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒロドキシ基、アルコキシ基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等のポリエーテル基;カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ウレア基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基、又は水酸基を有する水溶性ポリウレタンが好ましい。
水溶性ポリアミドとしては、ポリアミド結合を有するポリマーであれば特に限定されず、炭素数4~40のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との等モル塩等が挙げられる。
前記ポリアミド結合を有するポリマーとしては、従来公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えば、ポリエーテルアミド(例えば、特開昭55-79437号公報等を参照)、ポリエーテルエステルアミド(例えば、特開昭58-113537号公報等を参照)、三級窒素含有ポリアミド(例えば、特開昭50-76055号公報等を参照)、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド(例えば、特開昭53-36555号公報等を参照)、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば、特開昭58-140737号公報等を参照)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば、特開平4-97154号公報等を参照)等が挙げられる。
これらの水溶性ポリアミドは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、中間層に適度な硬度を付与できる三級窒素原子含有ポリアミド及びアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましく用いられる。
水溶性ポリアミドの含有割合が、水分散性ラテックス100質量部に対して10質量部以上であると中間層の膜強度を維持できるため、十分なPH耐性が得られる。
また、水溶性ポリアミドの含有割合が700質量部以下であることにより、樹脂密着性を維持できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する赤外線アブレーション層を形成するための赤外線アブレーション層形成用の積層体は、下記のようにして製造することができる。
まず、赤外線アブレーション層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工液を調製する。
次に、カバーフィルムの上に上記塗工液を塗工し、塗工層を形成する(塗工工程)。
次に、塗工層から溶剤を除去する(乾燥工程)。
上述した中間層を形成する場合は、当該赤外線アブレーション層側に、中間層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工液を用いて、上述の赤外線アブレーション層の形成と同様の塗工工程と乾燥工程を経ることで、中間層を形成する。
本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層の上に配設される赤外線アブレーション層とを含むフレキソ印刷原版に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、前記赤外線アブレーション層及び未露光の感光性樹脂組成物層を除去する工程とを有する。
その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物によるフレキソ印刷版(凸版印刷版)が得られる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
紫外線としては、波長150~500nmの紫外線を使用でき、特に300~400nmの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、この紫外線照射する工程は、赤外線アブレーション層へパターンを描画加工する工程の前に行ってもよく、パターンを描画加工する工程の後に行ってもよい。
フレキソ印刷原版がカバーフィルムを有している場合には、まずカバーフィルムを剥離する。
その後、赤外線アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーとしては、例えば、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。
CTP製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。
このレーザーシステムは、フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
上述したように、パターン描画した後、感光性樹脂組成物層にマスクを介して紫外線を全面照射する。
これは、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。
照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版が酸素阻害層や接着層等の中間層を有し、かつ酸素阻害層としての中間層における紫外線の吸収量が多く、パターン露光工程において無視できない場合は、酸素阻害層としての中間層により吸収される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい。
現像工程においては、従来公知の方法を適用できる。
具体的には、上記のようにフレキソ印刷原版を露光し、その後、未露光部分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の洗浄液で洗い流すか、あるいは40℃~200℃に加熱された未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
その後に、必要に応じて後露光処理することによって、フレキソ印刷版が製造される。
なお、赤外線アブレーション層と感光性樹脂組成物層との間に接着層又は酸素阻害層からなる中間層を有する場合には、現像工程において同時に取り除く。
前記水現像用の洗浄液には、界面活性剤を好適に用いることができる。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
また、アルカリ性水溶液には、pH調整剤が含有される。
pH調整剤としては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、pHを9以上に調整できるものが好ましい。pH調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブである。
(親水性共重合体の合成)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン2質量部との油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液を、前記油性混合液を5時間、前記水溶液を6時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。
さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。
(ベースフィルム(支持体)の作製)
支持体(ベースフィルム)にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラフィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキシ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率(UV透過率)10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持体(ベースフィルム)を得た。
支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP-1500(旭化成株式会社製、商品名)を用い、UV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルター)で透過強度を測定し計算した。
(赤外線アブレーション層形成用の積層体の作製)
赤外線吸収剤としてカーボンブラック(CB)100質量部、分散剤としてSolsperse39000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価30mgKOH/g)20質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックH1051(旭化成株式会社製、商品名)80質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。
この赤外線アブレーション層塗工液をカバーフィルムとなる100μmの厚さのPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体である赤外線アブレーション層形成用の積層体を得た。
(フレキソ印刷原版の作製)
前記〔製造例1〕で得られた親水性共重合体32質量部と、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン製]28質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF-6000:信越化学製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物1を得た。
次に、押し出し成型機に投入し、T型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物1の片方の面に、前記〔製造例2〕で得られたベースフィルム(支持体)を貼り合わせ、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム(三菱化学社製、ダイアホイルMRV100)を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層1の積層体を得た。
次に、前記離型フィルムをはがし、前記〔製造例3〕で得た赤外線アブレーション層形成用の積層体を、赤外線アブレーション層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにアジスパーPB881(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価17mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーのアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにディスパロンDA-703-50(楠本化成株式会社製、商品名、塩基価20mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse37500(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価9mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーのタフプレン315(旭化成株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse28000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価45mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse71000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価77mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーのアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse11200(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価39mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにアジスパーPB881(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価17mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにシンジオタクチックポリブタジエンエラストマーのRB810(JSR株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにアルフローH-50SJ(日油株式会社製、商品名、塩基価12mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーのタフプレン315(旭化成株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse39000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価30mgKOH/g)20質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックH1051(旭化成株式会社製、商品名)50質量部、酸変性アクリル樹脂のアルフォンUC-3510(東亜合成株式会社製、商品名)30質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse11200(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価39mgKOH/g)20質量部、バインダーポリマーとして酸変性アクリル樹脂のアルフォンUC-3000(東亜合成株式会社製、商品名)50質量部、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックH1051(旭化成株式会社製、商品名)30質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
ε-カプロラクタム50質量部、N,N-ジ(γ-アミノプロピル)ピペラジンアジペート40質量部、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート10質量部、水100質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧10kg/cm2で2時間加圧反応後、1時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse37500(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価9mgKOH/g)20質量部、バインダーポリマーとして、ブチラール樹脂のエスレックBM-5(積水化学株式会社製、商品名)50質量部、上記三級窒素含有ポリアミド30質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにアジスパーPB881(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名、塩基価17mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにポリアミドであるマクロメルト6900(ヘンケルジャパン株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにディスパロンDA-703-50(楠本化成株式会社製、商品名、塩基価20mgKOH/g)を用い、バインダーポリマーとしてタフテックH1051の代わりにポリビニルアルコールであるゴーセノールGH-22(日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度87mol%)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse39000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価30mgKOH/g)0.3質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックH1051(旭化成株式会社製、商品名)80質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。
その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse39000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価30mgKOH/g)38質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフテックH1051(旭化成株式会社製、商品名)80質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてカーボンブラック100質量部、分散剤としてSolsperse39000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価30mgKOH/g)60質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)80質量部、トルエン600質量部を混合し、赤外線アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕で得られた赤外線アブレーション層形成用の積層体上にゴーセノールGH-22(日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度87mol%)1質量部、水20質量部、エタノール10質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚1μmとなるように塗工して乾燥し、酸素阻害層を形成した。
さらに、前記〔実施例1〕記載の支持体と感光性樹脂組成物層1の積層体に対して、上記で得られた酸素阻害層と赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして、120℃でラミネートし、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、赤外線吸収剤としてニッケル-ジチオレン錯体B4360(東京化成株式会社製、商品名)100質量部、分散剤としてSolsperse37500(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価9mgKOH/g)20質量部、バインダーポリマーとしてスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーであるタフプレン315(旭化成株式会社製、商品名)80質量部、トルエン600質量部を混合し、アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
感光性樹脂組成物の製造において、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン製]60質量部を、加圧ニーダーを用いて180℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、アミノ変性シリコーンオイル[KF-8000:信越化学製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物2を得た。
その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕で得られた赤外線アブレーション層形成用の積層体上にテクノメルトPA6801(ヘンケルジャパン株式会社製、商品名)10質量部、トルエン45質量部、2-プロパノール45質量部からなるポリアミド溶液を膜厚5μmとなるように塗工して乾燥し、酸素阻害層を形成した。
さらに、前記〔実施例1〕で用いた前記〔製造例2〕で得た支持体と前記〔実施例20〕に記載の感光性樹脂組成物層2との積層体に対して、上記で得られた酸素阻害層と赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を、酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして、120℃でラミネートし、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにディスパロンDA-375(楠本化成株式会社製、商品名、塩基価0mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse18000(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価2mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにSolsperse13300(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名、塩基価123mgKOH/g)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、分散剤としてSolsperse39000の代わりにスリパックスO(日本化成株式会社製、商品名)を用いた。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
ε-カプロラクタム50質量部、N,N-ジ(γ-アミノプロピル)ピペラジンアジペート40質量部、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート10質量部、水100質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧10kg/cm2で2時間加圧反応後、1時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、前記〔製造例3〕に記載の赤外線アブレーション層塗工液を調製する際、カーボンブラック100質量部、バインダーポリマーとして、ブチラール樹脂のエスレックBM-5(積水化学株式会社製、商品名)50質量部、上記三級窒素含有ポリアミド30質量部、トルエン300質量部を混合し、アブレーション層塗工液を得た。その他の条件は〔実施例1〕と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
<分散剤の塩基価の測定方法>
分散剤の塩基価は、JIS K 2501(2003)で規定されている電位差滴定法(塩基価・過塩素酸法)に従って測定した。
具体的には、試料1g中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩素酸を測定し、その過塩素酸と当量の水酸化カリウム(KOH)のミリグラム数で表す。
なお、分散剤が市販品の場合には、塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用した。
なお、下記表1には、便宜上単位を記載していないが、分散剤の塩基価の単位は全てmg/KOHmgである。
分散剤の重量平均分子量(Mw)を下記の装置、条件で測定した。
なお、溶媒のピークに埋もれて判別できない重量平均分子量1000未満の低分子量の試料に関しては、下記表1において、1000未満と記載した。
装置:東ソー製 HLC--8220 GPC
カラム:以下のカラムを4本直列につないで分離した。
東ソー製 TSKgel GMH XL + 東ソー製 TSKgel GMH XL + 東ソー製 TSKgel
GMH XLL +東ソー製 TSKgel GMH XLL
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
検量線:標準ポリスチレン
分散剤、バインダーポリマーのSP値は、濁点滴定法により測定した。
まず、分散剤あるいはバインダーポリマーをSP値既知の良溶媒に溶解させた任意の濃度の溶液に対して、上記良溶媒よりもSP値が低い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定した。続いて、新たに調製したSP値未知のサンプルをSP値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、上記良溶媒よりもSP値が高い貧溶媒を滴下していき、溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定した。ここで測定したそれぞれの貧溶媒の体積を下記式(2)に適用することで、SP値を求めた。
δ=(Vml 1/2・δml+Vmh 1/2・δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)・・・(2)
ここで、δは分散剤あるいはバインダーポリマーSP値、VmlはSP値が低い貧溶媒の体積、VmhはSP値が高い貧溶媒の体積、δmlはSP値が低い貧溶媒のSP値、δmhはSP値が高い貧溶媒のSP値である。
下記の良溶媒と貧溶媒、及びそれぞれのSP値を用いて測定した。
良溶媒:トルエン(SP値:8.9[(cal/cm3)1/2])
p-キシレン(SP値:8.7[(cal/cm3)1/2])
酢酸ブチル(SP値:8.5[(cal/cm3)1/2])
酢酸エチル(SP値:9.1[(cal/cm3)1/2])
アセトン(SP値:9.8[(cal/cm3)1/2])
貧溶媒:n-ヘキサン(SP値:7.2[(cal/cm3)1/2])
エタノール(SP値:12.9[(cal/cm3)1/2])
水(SP値:23.4[(cal/cm3)1/2])
なお、下記表1には便宜上単位を記していないが、SP値の単位はすべて[(cal/cm3)1/2]である。
<剥離性の評価>
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を10cm×15cmの大きさに切り出し、サンプルとした。
これらのサンプルのうち、初期評価用サンプルはサンプル作製より72時間以内に後述の方法で剥離力を測定し、経時評価用サンプルは、温度40℃、相対湿度10%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3K(ESPEC社製)に1カ月間保存したのちに、後述の方法で剥離力を測定した。
剥離力の測定は、引張試験器 Autograph AGS-X100N(島津製作所製)を使用して、180°方向にクロスヘッドスピード50mm/minでカバーフィルムを剥離し、剥離力を測定した。
その結果をもとに、下記の基準により1~5に評価した。
下記評価において、数字が大きいほど好ましく、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:剥離力の最大値が20gf/10cmより小さい。
4:剥離力の最大値が20gf/10cm以上で、30gf/10cmより小さい。
3:剥離力の最大値が30gf/10cm以上で、50gf/10cmより小さい。
2:剥離力の最大値が50gf/10cm以上。
1:赤外線アブレーション層が、カバーフィルム側に転写される。
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を、10cm×10cmのサイズに5枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを除去した後、ライトテーブル上に置き、顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーション層において、長径20μm以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、(個/m2)の値を算出し、下記の1~5により評価した。下記評価において、数字が大きいほど好ましく、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:ピンホールの数が、平均2(個/m2)より少ない。
4:ピンホールの数が、平均2(個/m2)以上で5個(個/m2)より少ない。
3:ピンホールの数が、平均5(個/m2)以上で10(個/m2)より少ない。
2:ピンホールの数が、平均10(個/m2)以上で20(個/m2)より少ない。
1:ピンホールの数が、平均20(個/m2)以上である。
Claims (8)
- 少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びポリエチレンテレフタラートフィルム製のカバーフィルム(前記赤外線アブレーション層側が表面処理されているものを除く)が、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、
前記赤外線アブレーション層が、
赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分岐構造を有する分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基部の塩基価が5~100mgKOH/gであり、
前記赤外線吸収剤が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基、無水マレイン酸、キノン、ラクトン、エステルのいずれか1種以上の表面官能基を有するカーボンブラック(樹脂被覆型カーボンブラックを除く)であり、
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ(SP値)の差の絶対値が、
0.3~2.5(cal/cm3)1/2である、
フレキソ印刷原版。 - 前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1000以上10000以下である、請求項1に記載のフレキソ印刷原版。
- 前記赤外線アブレーション層中に、前記赤外線吸収剤100質量部に対して前記分散剤が0.5~50質量部含まれる、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷原版。
- 前記バインダーポリマーの主たる成分が、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、
からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記赤外線吸収剤が、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記感光性樹脂組成物層と、前記赤外線アブレーション層の間に、接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、さらに有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
- フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。 - フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項6に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記赤外線アブレーション層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
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