CN113260518B - 柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法 - Google Patents

柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种柔性印刷原版，其为至少支承体、感光性树脂组合物层、红外线烧蚀层和覆盖膜依次层叠而成的柔性印刷原版，前述红外线烧蚀层含有红外线吸收剂、粘结剂聚合物和分散剂，前述分散剂的碱值为5～100mg/KOHmg。

Description

柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法。
背景技术
近年，计算机直接制版(CTP、Computer To Plate)技术在柔性印刷版的制造技术中得到了发展。
该CTP技术中，作为柔性印刷版制造用的原版，通常使用在PET树脂等的基板上依次层叠感光性树脂组合物层、红外线烧蚀层、覆盖膜而成的原版。
柔性印刷版的制造例如如以下那样进行。
首先，通过前述基板，进行将紫外线照射到感光性树脂组合物层的整面的背面曝光，由此设置均匀的固化层。
接着，将红外线烧蚀层上的覆盖膜剥离、使红外线烧蚀层露出，照射激光进行描画，由此将前述红外线烧蚀层的一部分去除，制作图像掩模。
进而，进行借由前述图像掩模对于感光性树脂组合物层照射紫外线的浮雕曝光，由此将红外线烧蚀层被去除的部位光固化。
然后，将感光性树脂组合物层中的没有曝光的部分(即，没有光固化的部分)去除，形成作为所希望的图像的浮雕图像，得到柔性印刷版。
前述红外线烧蚀层通常含有作为对辐射线不透明的材料的红外线吸收剂和粘结剂聚合物。
红外线烧蚀层由于被红外线激光烧蚀，因此从烧蚀效率的观点考虑，优选形成更薄的层。
另一方面，红外线烧蚀层由于具有作为阻止对于感光性树脂组合物的化学辐射线的透过的掩模层的功能，因此也需要具有一定以上的遮光性。
另外，在前述红外线烧蚀层没有缺陷(针孔)也是重要的。
在红外线烧蚀层存在针孔的情况下，进行浮雕曝光时，与针孔接触的感光性树脂组合物层会被曝光，因此产生不想要的图像的形成，产生下述问题：不能形成微小的点、或者形成不想要的浮雕深度浅的浮雕。
通常，红外线烧蚀层通过使红外线烧蚀层形成用的层叠体的该红外线烧蚀层侧与感光性树脂组合物层贴合，从而层叠并形成于被转印的感光性树脂组合物层。
前述红外线烧蚀层形成用的层叠体例如通过在支承体(覆盖膜)上涂布红外线烧蚀层来制造。
在前述红外线烧蚀层形成用的层叠体的制造时，在支承体(覆盖膜)上涂布红外线烧蚀层时，有可能由于涂布不均、麻坑而在红外线烧蚀层产生缺陷(针孔)。
另外，在使红外线烧蚀层形成用的层叠体与感光性树脂组合物层贴合时，有可能由于层压的温度、压力、与被混炼挤出的感光性树脂组合物的按压而在红外线烧蚀层产生针孔。
鉴于上述事情，为了防止在红外线烧蚀层产生缺陷(针孔)，为了实现红外线烧蚀层中的红外线吸收剂的分散性良好、并且不会产生涂布于支承体上时的涂布不均、麻坑、进而耐损伤性高的红外线烧蚀层，以往以来提出了使用苯乙烯-共轭二烯共聚物作为粘结剂聚合物的技术(例如参照下述专利文献1)、使用丁缩醛树脂和含极性基团的聚酰胺的技术(例如参照下述专利文献2)。
而前述红外线烧蚀层形成用的层叠体以形成长尺寸的卷状物的状态、或者形成被切割为任意尺寸的片状物、多张片状物重叠的状态被保管。
在该红外线烧蚀层形成用的层叠体的保管时，形成红外线烧蚀层的表面与支承体的背面或聚乙烯等保护膜接触的状态。上述状态下，由于自重而产生的压力施加于接触面。因此，有可能产生红外线烧蚀层的表面粘贴于支承体的背面或保护膜而被剥离的不良问题。
鉴于上述事情，提出了通过在红外线烧蚀层的表面析出脂肪酸酰胺，防止红外线烧蚀层粘贴于支承体的背面或保护膜而被剥离的不良问题的技术(例如参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4080068号公报
专利文献2：日本专利第4200510号公报
专利文献3：日本专利第6232279号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，红外线烧蚀层的针孔的产生原因除了上述那样的各种针孔的产生原因以外，还存在其它原因，利用现有技术时不能充分防止。
例如在柔性印刷版的制造时，将覆盖膜剥离而使红外线烧蚀层露出时，覆盖膜与红外线烧蚀层的密合力高的情况下，不能正常地进行覆盖膜的剥离，而有可能产生针孔。
另外，也存在由于保管柔性印刷原版时的温湿度环境，因而覆盖膜与红外线烧蚀层的密合力进一步升高的情况，上述情况下，从红外线烧蚀层剥离覆盖膜时，产生缺陷的可能性有可能升高。
进而，专利文献1、2中提出的使用粘结剂聚合物的技术虽然改善红外线烧蚀层的耐损伤性的效果优异，但是存在下述问题：由于保存环境，因而覆盖膜与红外线烧蚀层之间的密合力升高，将它们剥离时，有可能在红外线烧蚀层产生缺陷。
进而，另外专利文献3中提出的在表面析出有脂肪酸聚酰胺的红外线烧蚀层形成用的层叠体虽然具有抑制与载置于支承体(覆盖膜)的背面或红外线烧蚀层的上表面的保护膜密合的效果，但是对于抑制支承体(覆盖膜)与红外线烧蚀层之间的密合而言没有效果，仍然存在下述问题：由于保存环境，因而支承体(覆盖膜)与红外线烧蚀层之间的密合力升高，将它们剥离时，有可能在红外线烧蚀层产生缺陷。
因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于，提供红外线烧蚀层的针孔耐性(以下也有时记载为PH耐性)优异，并且无论保存环境如何，红外线烧蚀层上的覆盖膜的剥离都容易的柔性印刷原版，以及使用了该柔性印刷原版的柔性印刷版的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，通过红外线烧蚀层含有红外线吸收剂、粘结剂聚合物和分散剂，该分散剂的碱值处于规定的数值范围内的柔性印刷原版，可以解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种柔性印刷原版，其为至少支承体、感光性树脂组合物层、红外线烧蚀层和覆盖膜依次层叠而成的柔性印刷原版，
前述红外线烧蚀层含有红外线吸收剂、粘结剂聚合物和分散剂，
前述分散剂的碱值为5～100mg/KOHmg。
[2]根据前述[1]所述的柔性印刷原版，其中，前述粘结剂聚合物与前述分散剂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.3～4(cal/cm3)1/2。
[3]根据前述[1]或[2]所述的柔性印刷原版，其中，前述红外线吸收剂为炭黑。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的柔性印刷原版，其中，前述分散剂的利用凝胶渗透柱色谱(GPC)测定得到的按标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1000以上且10000以下。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的柔性印刷原版，其中，在前述红外线烧蚀层中，相对于前述红外线吸收剂100质量份含有前述分散剂0.5～50质量份。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的柔性印刷原版，其中，前述粘结剂聚合物含有选自由
通过单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、所述共聚物的氢化物、
聚酰胺、聚丁缩醛、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、以及它们的改性物或部分皂化物
组成的组中的至少一种。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的柔性印刷原版，其在前述感光性树脂组合物层与前述红外线烧蚀层之间还具有包含粘接层或阻氧层的中间层。
[8]一种柔性印刷版的制造方法，其具有：
对于前述[1]～[6]中任一项所述的柔性印刷原版从前述支承体侧照射紫外线的工序；
对于前述红外线烧蚀层照射红外线而进行图案的描画加工的工序；
对于前述感光性树脂组合物层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
将前述红外线烧蚀层和前述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
[9]一种柔性印刷版的制造方法，其具有：
对于前述[7]所述的柔性印刷原版从前述支承体侧照射紫外线的工序；
对于前述红外线烧蚀层照射红外线而进行图案的描画加工的工序；
对于前述感光性树脂组合物层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
将前述红外线烧蚀层、前述中间层和前述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供红外线烧蚀层的针孔耐性优异，并且无论保存环境如何，红外线烧蚀层上的覆盖膜的剥离都容易的柔性印刷原版，以及使用了该柔性印刷原版的柔性印刷版的制造方法。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在没有脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[柔性印刷原版]
本实施方式的柔性印刷原版为至少支承体、感光性树脂组合物层、红外线烧蚀层和覆盖膜依次层叠而成的柔性印刷原版，前述红外线烧蚀层含有红外线吸收剂、粘结剂聚合物和分散剂，前述分散剂的碱值为5～100mg/KOHmg。
(支承体)
作为本实施方式的柔性印刷原版中使用的支承体，没有特别限定，可列举出例如聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚酰胺膜等。
作为支承体，优选为厚度75μm～300μm的尺寸稳定的膜、特别优选聚酯膜。
另外，优选在支承体上具有粘接剂层。
作为粘接剂层的材料，可列举出例如含有聚氨酯、聚酰胺、热塑性弹性体等粘结剂聚合物、和异氰酸酯化合物、烯属不饱和化合物等粘接有效成分的树脂组合物。
进而，粘接剂层中可以添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合防止剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、染料等。
另外，在粘接剂层与支承体之间，为了得到进一步高的粘接力，更优选设置至少1层以上的底涂层。
(感光性树脂组合物层)
构成本实施方式的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层对于溶剂显影、水显影和热显影中的任意一者而言都有用。
作为感光性树脂组合物层的材料，可以合适地列举出例如含有(a)热塑性弹性体、(c)光聚合性单体、(d)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
在水系洗涤液中进行显影工序的情况下，感光性树脂组合物层优选还含有(b)亲水性共聚物。
前述(a)～(d)的化合物例如可以使用“日本特开2018-120131号公报”中记载的化合物。
＜(a)热塑性弹性体＞
作为(a)热塑性弹性体，优选为含有以共轭二烯作为主体的至少1个聚合物链段、和以乙烯基芳香族烃作为主体的至少1个聚合物链段的热塑性弹性体。
整篇本说明书中使用的“作为主体”这种用语指的是聚合物链段中的60质量％以上。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段中，共轭二烯优选为该聚合物链段中的80质量％以上、更优选90质量％以上。
作为共轭二烯，不限定于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯的单体，特别是1,3-丁二烯从耐磨耗性的观点考虑优选。这些单体可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
对于以共轭二烯作为主体的聚合物链段的共轭二烯总量中的乙烯基含量，例如1,2-丁二烯、3,4-异戊二烯的含量没有特别限定。从印刷版形成性的观点考虑，乙烯基含量优选为5摩尔％～50摩尔％、更优选8摩尔％～50摩尔％、进一步优选10摩尔％～40摩尔％。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段的数均分子量从耐印刷性的观点考虑，优选为20000～250000、更优选30000～200000、进一步优选40000～150000。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段可以含有亚烷基单元。对于该亚烷基单元的导入方法没有特别限定，可列举出作为以共轭二烯作为主体的聚合物链段的原料单体，使用乙烯、丁烯等单烯烃进行聚合的方法；将共轭二烯聚合物链段氢化的方法等。特别是从获得容易程度的观点考虑，优选为将以共轭二烯作为主体的聚合物链段氢化的方法。
以共轭二烯作为主体的聚合物链段中的亚烷基单元的含量从耐溶剂性的观点考虑，优选为5摩尔％以上，从确保感光性树脂组合物的透明性的观点考虑，优选为50摩尔％以下。更优选处于10摩尔％～35摩尔％的范围内、进一步优选处于10摩尔％～25摩尔％的范围内。
前述亚烷基单元优选含有于以丁二烯作为主体的聚合物链段中。另外，更优选将以丁二烯作为主体的聚合物链段部氢化，并且含有全部1,4-丁二烯单元、1,2-丁二烯(乙烯基)单元和亚丁基(亚烷基)单元。另外，进一步优选以丁二烯作为主体的聚合物链段中至少以25摩尔％～70摩尔％的范围含有1,4-丁二烯单元、以0摩尔％～50摩尔％的范围含有1,2-丁二烯(乙烯基)单元、以10摩尔％～50摩尔％的范围含有亚丁基单元。
需要说明的是，共轭二烯、共轭二烯的乙烯基含量和乙烯基芳香族烃的含量、比率可以使用核磁共振装置(1H-NMR)测定。
作为乙烯基芳香族烃，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等单体。特别是从可以在比较低的温度下平滑地成型柔性印刷原版(以下称为高成型性)的观点考虑，优选为苯乙烯。这些单体可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物链段的数均分子量从印刷版不会表现出取向性的观点考虑，优选为100000以下，从制版时、印刷时的耐缺损性的观点考虑，优选为3000以上。以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物链段的数均分子量更优选处于5000～80000的范围内、进一步优选处于5000～60000的范围内。
嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的含量从感光性树脂组合物的高成型性、印刷版的凸部的高的耐缺损性和附着油墨成分时维持高的印刷版硬度的观点考虑，优选为25质量％以下。另一方面，从提高本实施方式的柔性印刷原版的耐冷流性的观点考虑，优选为13质量％以上。更优选处于15质量％～24质量％的范围内、进一步优选处于16质量％～23质量％的范围内。
感光性树脂组合物层中的(a)热塑性弹性体的含量从印刷时的耐印刷性的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为15质量％～90质量％。(a)热塑性弹性体的含量更优选15质量％～80质量％、进一步优选20质量％～75质量％。
＜(b)亲水性共聚物＞
(b)亲水性共聚物指的是含有源自亲水性的不饱和单体的单元的内部交联而成的聚合物颗粒。作为该聚合物颗粒，可列举出例如使用亲水性的不饱和单体、和根据需要的可以与其共聚的其它单体进行乳液聚合而得到聚合物颗粒，将该聚合物颗粒作为分散介质分散于水中得到水分散胶乳，从该水分散胶乳去除水而得到的聚合物颗粒。源自亲水性的不饱和单体的单元在全部单体中例如可以为0.1～20质量％、也可以为0.5～15质量％、也可以为1～10质量％。
作为亲水性的不饱和单体，优选为含有至少一个亲水性基团和不饱和双键的单体。作为亲水性的不饱和单体，可列举出例如含有羧酸基、磺酸基、磷酸基等及它们的盐、以及酸酐基等的、含有不饱和双键的单体；含有羟基和不饱和双键的单体；含有丙烯酰胺和不饱和双键的单体；含有反应性的不饱和双键的表面活性剂(单体)；等。这些亲水性的不饱和单体可以仅单独使用1种或使用2种以上。
作为水分散胶乳，可列举出例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物等。
另外，优选为使这些水分散胶乳与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸等羧酸、苯乙烯磺酸等磺酸等一元酸；衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、粘康酸等二元酸；等含有酸性官能团的不饱和单体1种以上共聚而成的水分散胶乳聚合物。
需要说明的是，上述水分散胶乳中，除了使用亲水性的不饱和单体、和根据需要的可以与其共聚的其它单体进行乳液聚合而得到的聚合物颗粒之外，可以还含有其它聚合物颗粒作为分散介质。作为这种其它聚合物颗粒，可列举出例如聚丁二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒。
这些水分散胶乳中，从耐印刷性的观点考虑，优选为在聚合物的分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳。例如优选为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、以及使这些水分散胶乳与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等共聚而成的水分散胶乳。作为水分散胶乳，更优选为使苯乙烯-丁二烯共聚物与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含有酸性官能团的不饱和单体1种以上共聚而成的共聚物的水分散胶乳。
含有酸性官能团的不饱和单体的用量在(b)亲水性共聚物的合成中使用的不饱和单体总量中优选为1～30质量％。通过用量为1质量％以上，存在水系显影变得容易的倾向，通过为30质量％以下，可以防止感光性树脂组合物的吸湿量的增加、油墨的溶胀量的增加，可以防止感光性树脂组合物的混合时的加工性变差。
作为(b)亲水性共聚物的合成中可以使用的含有酸性官能团的不饱和单体以外的不饱和单体，不限定于以下，可列举出例如共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体、不饱和二元酸烷基酯、马来酸酐、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、卤化乙烯类、具有氨基的碱性单体、乙烯基吡啶、烯烃、含硅的α,β-烯属不饱和单体、烯丙基化合物等。
作为共轭二烯，不限定于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，不限定于以下，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯化物、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
作为不饱和二元酸烷基酯，不限定于以下，可列举出例如巴豆酸烷基酯、衣康酸烷基酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯等。
作为乙烯基氰化合物，不限定于以下，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基酯类，不限定于以下，可列举出例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。
作为乙烯基醚类，不限定于以下，可列举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。
作为卤化乙烯类，不限定于以下，可列举出例如氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为具有氨基的碱性单体，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为烯烃，不限定于以下，可列举出例如乙烯等。
作为含硅的α,β-烯属不饱和单体，不限定于以下，可列举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基化合物，不限定于以下，可列举出例如烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
另外，也可以使用异氰脲酸三烯丙酯等具有3个以上双键的单体。
这些单体可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。含有酸性官能团的不饱和单体与其它单体的质量比(含有酸性官能团的不饱和单体/其它单体)优选为5/95～95/5、更优选50/50～90/10。
通过为5/95～95/5，可以使感光树脂组合物的橡胶弹性在实用上良好。
(b)亲水性共聚物优选为通过乳液聚合而合成的聚合物，此时，作为聚合时使用的乳化剂(表面活性剂)，优选为反应性乳化剂。
作为反应性乳化剂，优选为分子结构中含有自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团、并且与通常的乳化剂同样地具有乳化、分散和湿润功能的反应性乳化剂。另外，将(b)亲水性共聚物进行乳液聚合时，优选使用的是如下乳化剂(表面活性剂)：所述乳化剂在相对于除了反应性乳化剂之外的含有酸性官能团的不饱和单体和其它单体的总计100质量份使用0.1质量份以上该反应性乳化剂时能够合成平均粒径5～500nm的聚合物。
作为反应性乳化剂的分子结构中的自由基聚合性的双键的结构，可列举出例如乙烯基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基等。
作为反应性乳化剂的分子结构中的亲水性官能团，可列举出例如硫酸基、硝酸基、磷酸基、硼酸基、羧基等阴离子性基团；氨基等阳离子性基团；聚氧化亚乙基、聚氧化亚甲基、聚氧化亚丙基等聚氧化亚烷基链结构等；或羟基等。
作为反应性乳化剂的分子结构中的疏水性基团，可列举出例如烷基、苯基等。
反应性乳化剂根据其结构中含有的亲水性官能团的种类，含有阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂等。另外，分子结构中的自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团可以分别含有多种种类。
反应性乳化剂可以使用市售的表面活性剂，作为市售的阴离子表面活性剂，没有特别限制，可列举出例如ADEKA REASOAP SE(旭电化工业株式会社制)、AQUALON HS、BC、KH(第一工业制药株式会社制)、LATEMUL S(花王株式会社制)、Antox MS(日本乳化剂株式会社制)、ADEKA REASOAP SDX、PP(旭电化工业株式会社制)、HITENOL A(第一工业制药株式会社制)、ELEMINOL RS(三洋化成工业株式会社制)、Spinomar(东洋曹达工业株式会社制)等，作为市售的非离子表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如AQUALON RN、NOIGENN(第一工业制药株式会社制)、ADEKAREASOAP NE(旭电化工业株式会社制)等。
它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
对于反应性乳化剂的用量，相对于由原料的投料量算出的(b)亲水性共聚物100质量份优选处于1～20质量份的范围内。若反应性乳化剂的量为1质量份以上则存在所得到的印刷版的图像再现性改善的倾向，若为20质量份以下则存在所得到的印刷版的耐印刷性改善的倾向。
通过乳液聚合而合成(b)亲水性共聚物的情况下，根据需要也可以使用非反应性乳化剂。
作为前述非反应性乳化剂，不限定于以下，可列举出例如脂肪酸皂、松香酸皂、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯、多磷酸酯、肌氨酸酰酯等阴离子表面活性剂；腈化油脂衍生物、油脂衍生物、脂肪酸衍生物、α-烯烃衍生物等阳离子表面活性剂；醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物、脂肪族烷醇酰胺、烷基多糖苷、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧化亚乙基氧化亚丙基嵌段共聚物等非离子表面活性剂。它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为磺酸盐，不限定于以下，可列举出例如烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化亚乙基烷基硫酸盐、磺化油脂、烷基二苯基醚二磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐等。
作为非反应性乳化剂的其它例子，可列举出“表面活性剂手册(界面活性剤ハンドブック)(高桥、难波、小池、小林：工学图书、1972)”中记载的非反应性乳化剂。
对于非反应性乳化剂的用量，相对于由原料的投料量算出的(b)亲水性共聚物100质量份优选不足1质量份。通过非反应性乳化剂的用量不足1质量份，所得到的印刷版具有适当的水溶胀率，可以防止油墨附着时的耐磨耗性降低和吸湿后的图像再现性降低。
作为(b)亲水性共聚物的乳液聚合方法，通常向被调整到能够进行聚合的温度的反应系统中预先投入规定量的水、乳化剂、其它添加剂，对于该系统，将聚合引发剂及不饱和单体、乳化剂、调整剂等以分批操作或连续操作的方式添加到反应系统内。另外，根据需要向反应系统中预先投入规定量的种子胶乳、聚合引发剂、不饱和单体、其它调整剂也是通常经常使用的方法。
另外，通过对于将不饱和单体、乳化剂、其它添加剂、调整剂添加到反应系统的方法进行筹划，也能够阶段性地改变所合成的亲水性共聚物颗粒的层结构。
此时，作为代表各层的结构的物性，可列举出亲水性、玻璃化转变温度、分子量、交联密度等。另外，对于该层结构的阶段数没有特别限制。
(b)亲水性共聚物的聚合工序中，可以使用公知的链转移剂。
作为链转移剂，可以合适地使用含有硫元素的链转移剂。作为含有硫元素的链转移剂，不限定于以下，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷硫醇；巯基乙醇、巯基丙醇等硫代烷醇；巯基乙酸、硫代丙酸等硫代烷基羧酸；巯基乙酸辛酯、硫代丙酸辛酯等硫代羧酸烷基酯；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚。
作为其它的链转移剂，不限定于以下，可列举出例如松节油烯、二戊烯、叔松油烯和四氯化碳等卤代烃。
这些链转移剂中，从链转移速度大、另外所得到的(b)亲水性共聚物的物性平衡良好的观点考虑，优选为烷硫醇。
这些链转移剂可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。
这些链转移剂混合到单体而供给到反应系统、或者单独在规定的时期添加规定量。这些链转移剂的用量相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量优选为0.1～10质量％。
通过为0.1质量％以上，进行感光性树脂组合物的混合时的加工性良好，通过为10质量％以下，可以使(b)亲水性共聚物的分子量在实用上充分。
(b)亲水性共聚物的聚合中，根据需要可以使用聚合反应抑制剂。
聚合反应抑制剂指的是通过添加到乳液聚合系统而使自由基聚合速度降低的化合物。聚合反应抑制剂更具体而言指的是聚合速度延迟剂、阻聚剂、自由基再开始反应性低的链转移剂、和自由基再开始反应性低的单体。聚合反应抑制剂通常用于聚合反应速度的调整和胶乳物性的调整。这些聚合反应抑制剂以分批操作或连续操作的方式被添加到反应系统。使用聚合反应抑制剂的情况下，在感光性树脂组合物中，胶乳覆膜的强度改善、耐印刷性改善。详细的反应机理不清楚，但是认为聚合反应抑制剂与(b)亲水性共聚物的立体结构密切相关，由此推定对于胶乳覆膜的物性调整具有效果。
作为聚合反应抑制剂，不限定于以下，可列举出例如邻苯醌、间苯醌或对苯醌等醌类；硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯或对二硝基苯等硝基化合物；二苯基胺等胺类；叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚衍生物；1,1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等1,1-二取代乙烯基化合物；2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、环己烯等1,2-二取代乙烯基化合物；等。除此之外，还可列举出“POLYMER HANDBOOK 3rdEd.(J.Brandup,E.H.Immergut：John Wiley&Sons,1989)”、“修订高分子合成的化学(大津：化学同人、1979.)”中作为阻聚剂或聚合抑制剂所记载的化合物。
它们之中，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)从反应性的观点考虑特别优选。这些聚合反应抑制剂可以仅单独使用1种或混合2种以上来使用。
对于这些聚合反应抑制剂的用量，相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量优选为10质量％以下。通过为10质量％以下，存在得到实用上充分的聚合速度的倾向。
作为上述(b)亲水性共聚物的聚合中使用的聚合引发剂的优选例的自由基聚合引发剂为在热或还原性物质的存在下进行自由基分解而引发单体的加聚的引发剂，可以使用无机系引发剂和有机系引发剂中的任意一种。
作为上述自由基聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如水溶性或油溶性的过二硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，具体而言可列举出过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、2,2-偶氮二丁腈、枯烯过氧化氢等。
作为上述自由基聚合引发剂，也可以使用POLYMER HANDBOOK(3rd edition)、J.Brandrup及E.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)中记载的化合物。
另外，也可以采用将酸式亚硫酸钠、抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、保险粉等还原剂与聚合引发剂组合来使用的、所谓氧化还原聚合法。
它们之中，过二硫酸盐作为聚合引发剂是合适的。
聚合引发剂的用量相对于(b)亲水性共聚物的聚合中使用的不饱和单体总量，通常处于0.1～5.0质量％的范围内、优选选自0.2～3.0质量％的范围。
若聚合引发剂的用量为0.1质量％以上则(b)亲水性共聚物的合成时得到高的稳定性，若聚合引发剂的用量为5.0质量％以下则可以将感光性树脂组合物的吸湿量抑制于实用上良好的范围内。
(b)亲水性共聚物的合成时，根据需要可以添加各种聚合调整剂。
作为pH调整剂，不限定于以下，例如可以添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠等pH调整剂作为聚合调整剂。
另外，也可以添加乙二胺四乙酸钠等各种螯合剂等作为聚合调整剂。
进而，作为其它添加剂，可以添加碱感应胶乳、六偏磷酸等降粘剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子、增稠剂、各种抗老剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、聚丙烯酸钠等分散剂、耐水化剂、锌白等金属氧化物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物等交联剂、润滑剂、保水剂等各种添加剂。
对于这些添加剂的添加方法没有特别限制，无论是(b)亲水性共聚物的合成时、合成后都可以添加。
将(b)亲水性共聚物进行乳液聚合时的聚合温度通常在60～120℃的范围内选择。
另外，也可以通过前述氧化还原聚合法等在更低的温度下进行聚合。进而作为氧化还原催化剂，可以共存金属催化剂、例如2价的铁离子、3价的铁离子、铜离子等。
(b)亲水性共聚物优选为颗粒状，其平均粒径优选为500nm以下、更优选100nm以下。通过平均粒径为500nm以下，在所得到的印刷原版中得到良好的水系显影性。
另外，(b)亲水性共聚物的甲苯凝胶分数优选为60％～99％。若凝胶分数为60％以上则存在在所得到的印刷版中得到实用上充分的强度的倾向。
若凝胶分数为99％以下则存在(b)亲水性共聚物和(a)热塑性弹性体的混合性变得良好的倾向。
在此，甲苯凝胶分数指的是将(b)亲水性共聚物的约30质量％的分散液适当量滴加于特氟隆(注册商标)片之上，在130℃下干燥30分钟，取出(b)亲水性共聚物0.5g，将其浸渍于25℃的甲苯30mL，使用振荡器振荡3小时后，用320SUS网过滤，将不通过成分在130℃下干燥1小时后的质量除以0.5(g)而得到的质量分数(％)。
在水系显影液中进行显影的情况下，从印刷版制作时的显影性的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，感光性树脂组合物层中的(b)亲水性共聚物的含量优选为10质量％～70质量％。(b)亲水性共聚物的含量更优选为15质量％～60质量％、进一步优选20质量％～50质量％。
＜(c)光聚合性单体＞
作为光聚合性单体(c)，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等酸的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙基酯、苯乙烯及其衍生物；N取代马来酰亚胺化合物等。
作为光聚合性单体(c)，不限定于以下，可列举出例如1,6-己二醇、1,9-壬二醇等链烷烃二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；或乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、双环戊二烯基的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二(二十二烷基)酯、N-月桂基马来酰亚胺等。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
从印刷版的凸部的进一步高的耐缺损性的观点考虑，作为(c)光聚合性单体，优选在感光性树脂组合物中含有2.0质量％以上的每1摩尔单体具有甲基丙烯酸酯基2摩尔的单体。
感光性树脂组合物层中的(c)光聚合性单体的含量从得到鲜明的印刷的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为1质量％～25质量％。(c)光聚合性单体的含量更优选为5质量％～20质量％、进一步优选8质量％～15质量％。
((d)光聚合引发剂)
(d)光聚合引发剂指的是吸收光的能量、产生自由基的化合物，可以使用公知的各种光聚合引发剂，优选为各种有机羰基化合物、特别是芳香族羰基化合物。
作为(d)光聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；2,6-二-叔丁基-对甲酚；等。
它们可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
感光性树脂组合物层中的(d)光聚合引发剂的含量从提高制版时的版形成性和得到鲜明的印刷的观点考虑，将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，优选为0.1质量％～10.0质量％。(d)光聚合引发剂的含量更优选为1.0质量％～8.0质量％、进一步优选1.5质量％～5.0质量％。
另外，作为(d)光聚合引发剂，也可以组合使用崩解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。从印刷版的图像再现性、耐磨耗性高的观点考虑，感光性树脂组合物中的夺氢型光聚合引发剂的量优选为1.0质量％以下、更优选0.5质量％以下。
(红外线烧蚀层)
本实施方式的柔性印刷原版在感光性树脂组合物层上具有红外线烧蚀层。
红外线烧蚀层能够通过红外线来描画加工，在使感光性树脂组合物层曝光固化时发挥掩模图像的作用。前述曝光结束后洗出感光性树脂组合物层的未曝光部时，该红外线烧蚀层也同时被去除。
该红外线烧蚀层至少含有红外线吸收剂、辅助该红外线吸收剂向系统中分散的分散剂和粘结剂聚合物，所述红外线吸收剂具有阻断从紫外线区域到可见光区域的辐射线、并且吸收红外线区域的光而转换为热的功能。
另外，作为这些以外的任意成分，在不会损害本发明效果的范围内可以含有填料、硅油、表面活性剂或涂布助剂等。
本实施方式的柔性印刷原版的红外线烧蚀层的膜厚从确保对于柔性印刷原版进行曝光处理的工序时对于紫外线的遮光性的观点考虑，膜厚优选厚者，从提高烧蚀性的观点考虑膜厚优选薄者。
从以上这种观点考虑，红外线烧蚀层的膜厚优选为0.1μm以上且20μm以下、更优选0.5μm以上且15μm以下、进一步优选1.0μm以上且10μm以下。
作为红外线烧蚀层的非红外线屏蔽效果，优选红外线烧蚀层的光学浓度为2以上、更优选光学浓度为3以上。光学浓度可以使用D200-II透过浓度计(GretagMacbeth公司制)测定。另外，光学浓度为所谓的视感(ISO visual)，测定对象的光为400～750nm程度的波长区域。
以下对于红外线烧蚀层中含有的各成分进行详细说明。
＜红外线吸收剂＞
本实施方式的红外线烧蚀层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，通常使用在750nm～20000nm的范围的波长具有强的吸收特性的单质或化合物。红外线吸收剂优选兼具非红外线的屏蔽物质，但是也可以个别地添加红外线吸收剂和非红外线的屏蔽物质。
作为红外线吸收剂，优选为红外区域的吸收性高、能够均匀地分散于红外线烧蚀层内的红外线吸收剂。作为这种物质，不限定于以下，可列举出例如炭黑、石墨、铁的氧化物、氧化铬、亚铬酸铜等无机颜料、酞菁及取代酞菁衍生物、花青染料、部花青染料及多甲川染料、金属硫醇盐染料等色素类。
作为非红外线的屏蔽物质，可以使用会反射或吸收紫外光线的物质。不限定于以下，例如优选为炭黑、紫外线吸收剂、石墨等。
需要说明的是，红外线吸收剂、非红外线的屏蔽物质都可以仅单独使用1种或混合使用2种以上。
作为红外线吸收剂，特别优选为兼具非红外线的屏蔽效果、容易获得且廉价的炭黑。
炭黑的粒径能够在任意范围内选择，但是通常粒径越小则对于红外线的灵敏度越高、分散性越差。从以上的观点考虑，炭黑的粒径优选为20nm以上且80nm以下、更优选25nm以上且70nm以下、进一步优选30nm以上且60nm以下。
炭黑不限定于以下，从其制造方法出发，例如分类为炉黑、槽黑、热炭黑、乙炔黑、灯黑等，炉黑从获得性、多样性的观点考虑优选。
对于红外线烧蚀层中的红外线吸收剂的含量，优选在确保将红外线烧蚀层描画加工时能够利用使用的激光光线去除的灵敏度的范围内选择、添加。
均匀地分散于红外线烧蚀层中的红外线吸收剂量越增加则激光光线的灵敏度越高，但是若红外线吸收剂过多而产生聚集等则存在相反地降低的倾向。从这种观点考虑，红外线吸收剂相对于红外线烧蚀层整体的含量优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选20质量％以上且80质量％以下、进一步优选30质量％以上且70质量％以下。
列举出例子对于红外线吸收剂使用炭黑时的红外线烧蚀层的形成方法进行说明。
如下方法等是有效的：使用适当的溶剂制造粘结剂聚合物溶液，向其中添加炭黑和分散剂，将炭黑分散于粘结剂聚合物溶液中，然后涂覆于聚酯膜等覆盖膜上，然后将该覆盖膜层压或加压压接于感光性树脂组合物层，从而转印能够利用红外线激光切除的非红外线的屏蔽层。
作为在粘结剂聚合物溶液中分散炭黑的方法，将利用搅拌叶片进行的强制搅拌和利用超声波、各种磨的搅拌组合使用的方法是有效的。或者将粘结剂聚合物、炭黑和分散剂使用挤出机、捏合机预混炼后溶解于溶剂的方法，对于得到炭黑的良好的分散性而言也是有效的。另外，也可以在处于胶乳溶液的状态的聚合物中强制分散炭黑。
红外线吸收剂优选具有能够与后述的分散剂的吸附部相互作用的表面官能团。作为这种表面官能团，不限定于以下，可列举出例如羰基、羧基、醛基、羟基、苯基、磺基、硝基、马来酸酐、醌、内酯、酯等。
作为红外线吸收剂的表面官能团含量的简易评价法，可使用通过ASTM D 1512中规定的测定法求出的pH值。
为了得到与分散剂充分的相互作用，pH值优选为9以下、更优选8.5以下、进一步优选8以下。
另一方面，从抑制红外线烧蚀层与覆盖膜的相互作用、容易剥离的观点考虑，pH值优选为2.5以上、更优选3.0以上、进一步优选3.5以上。
＜分散剂＞
红外线烧蚀层中含有的分散剂指的是具有能够与红外线吸收剂的表面官能团相互作用的吸附部、和能够与粘结剂聚合物相容的树脂相容部的化合物。
作为分散剂的吸附部，不限定于以下，可列举出例如氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、磺基、硝基，优选为氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基。
作为树脂相容部，不限定于以下，可列举出例如饱和烷基、不饱和烷基、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸、多元醇。
分散剂的碱值为5～100mg/KOHmg。
前述碱值可以根据JIS K 2501(2003)中规定的电位差滴定法(碱值/高氯酸法)测定。
具体而言，可以测定将试样1g中含有的碱性成分中和所需要的高氯酸，利用与该高氯酸当量的氢氧化钾(KOH)的毫克数来表示。
需要说明的是，作为分散剂，可以使用市售品。分散剂为市售品的情况下，碱值优先采用市售品的目录数据。
红外线烧蚀层中，为了防止红外线烧蚀层与覆盖膜的密合、可以实用上没有问题地进行覆盖膜的剥离，分散剂的碱值必须为5mgKOH/g以上。
红外线烧蚀层与覆盖膜的密合是通过红外线烧蚀层与覆盖膜的含有成分彼此的分子间力而产生的。特别是红外线烧蚀层中的炭黑在表面具有极性官能团，因此对密合的影响大。
因此，通过在炭黑的表面吸附而覆盖分散剂，防止与覆盖膜的相互作用，可以抑制密合。
分散剂的碱值为5mgKOH/g以上的情况下，与炭黑的相互作用充分变强，可以充分防止与覆盖膜的相互作用。
另一方面，分散剂的碱值也必须为100mgKOH/g以下。
若分散剂的碱值为100mgKOH/g以下则可以防止分散剂的碱部与覆盖膜的相互作用过大，可以有效地抑制密合性。
从上述观点考虑，分散剂的碱值必须为5mgKOH/g以上、优选10mgKOH/g以上、更优选20mgKOH/g以上。另外，也必须为100mgKOH/g以下、优选50mgKOH/g以下、更优选35mgKOH/g以下。
分散剂的碱值可以通过分散剂中的碱性基团的含量而控制于上述数值范围内。
作为碱性基团，不限定于以下，可列举出例如氨基、酰胺基、吡啶基、具有氨基甲酸酯键等的含氮的官能团。
另外，红外线烧蚀层中，前述分散剂与后述的粘结剂聚合物的溶解度参数(SP值)之差的绝对值优选为0.3(cal/cm3)1/2以上。若为0.3(cal/cm3)1/2以上则分散剂与粘结剂聚合物的相容性降低、而在炭黑表面局部存在，作为结果，可以得到作为分散剂的目的的效果。
另一方面，也优选分散剂与粘结剂聚合物的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为4.0(cal/cm3)1/2以下。若为4.0(cal/cm3)1/2以下则可以确保分散剂与粘结剂聚合物的相容性，可以分散炭黑，可以防止红外线烧蚀层中的PH(针孔)的产生。
从上述观点考虑，分散剂与粘结剂聚合物的溶解度参数(SP值)之差的绝对值优选为0.3(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下，从上述观点考虑，下限更优选为1.0(cal/cm3)1/2以上、进一步优选1.5(cal/cm3)1/2以上。从上述观点考虑，上限更优选为3.0(cal/cm3)1/2以下、进一步优选2.5(cal/cm3)1/2以下。
另外，如后文所述，粘结剂聚合物可以组合使用2种以上，此时，若适用添加质量最多、作为主要的成分的粘结剂聚合物与分散剂的SP值之差的绝对值即可。
本申请发明中的溶解度参数SP值δ如下述式(1)那样定义。
δ＝(ΔE/V)1/2[(cal/cm3)1/2] (1)
在此，V为溶剂的摩尔分子体积、ΔE为内聚能(蒸发能量)。
溶剂的摩尔分子体积和内聚能例如可以如文献“POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE,Vol.14,147-154,1974”那样由公知的值求出。
另一方面，上述参数不是公知的情况下，也能够使用被称为浊点滴定法的手法实际测量。
具体而言，首先，对于将SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而成的溶液，滴加与上述良溶剂相比SP值低的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。接着，对于新制造的SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而成的溶液，滴加与上述良溶剂相比SP值高的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。将在此求出的各不良溶剂的体积适用于下述式(2)，由此可以求出上述参数。
δ＝(Vml 1/2·δml+Vmh 1/2·δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2) (2)
在此，Vml为SP值低的不良溶剂的体积、Vmh为SP值高的不良溶剂的体积、δml为SP值低的不良溶剂的SP值、δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。
后述的实施例中记载的SP值全部使用通过上述浊点滴定法实际测定的值。
对于本实施方式的红外线烧蚀层的分散剂的含量，优选在红外线烧蚀层中均匀地分散红外线吸收剂的同时、可以确保红外线烧蚀层的强度的范围内选择、添加。
若分散剂的含量少则不能将红外线吸收剂充分分散于红外线烧蚀层中，若分散剂过多则膜的强度降低，有可能频繁产生PH(针孔)。
从这种观点考虑，分散剂相对于本实施方式的烧蚀层整体的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下、更优选1质量％以上且30质量％以下、进一步优选3质量％以上且20质量％以下。
与红外线吸收剂的关系中，从红外线吸收剂的分散性的观点考虑，相对于红外线吸收剂100质量份，分散剂优选为0.5质量份以上、更优选1质量份以上、进一步优选3质量份以上。另外，从红外线烧蚀层的膜强度的观点考虑，优选为50质量份以下、更优选30质量份以下、进一步优选20质量份以下。
本实施方式的柔性印刷原版中，红外线烧蚀层的分散剂优选具有支链结构。具有支链结构的情况下，分散剂的结晶性低，因此得到高的分散性。
对于本实施方式的红外线烧蚀层的分散剂的重均分子量，优选在红外线烧蚀层中均匀地分散红外线吸收剂的同时、分散剂不会渗出的范围内选择。
分散剂渗出的情况下，不能与红外线吸收剂、例如炭黑相互作用，因此产生分散不良，剥离变得严重，红外线吸收剂、例如炭黑聚集而产生针孔(PH)。
从这种观点考虑，分散剂的利用凝胶渗透柱色谱(GPC)得到的按标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量优选为1000以上且10000以下、更优选2000以上且7000以下、进一步优选2500以上且5000以下。
＜粘结剂聚合物＞
红外线烧蚀层含有粘结剂聚合物。
作为粘结剂聚合物，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚丁二烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、脲系树脂、三聚氰胺系树脂、胍胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、以及这些树脂的共聚物等。粘结剂聚合物中，上述列举出的化合物的比率优选为80质量％以上、优选90质量％以上、也可以为100质量％。
上述粘结剂聚合物在不会损害与红外线吸收剂、例如炭黑和分散剂的相容性的范围内，可以含有氨基、硝基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、卤素等各种官能团。
上述粘结剂聚合物可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
组合使用2种以上的情况下，若根据必要的性能选择即可。
例如从耐损伤性的观点考虑，优选为由单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、前述共聚物的氢化物、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂，更优选由单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、前述共聚物的氢化物。
另外，红外线烧蚀层与覆盖膜的密合是通过该红外线烧蚀层的含有成分和覆盖膜的含有成分彼此的分子间力而产生的，因此从剥离性的观点考虑优选使用极性基团少的粘结剂聚合物。例如优选使用由单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、前述共聚物的氢化物、聚(甲基)丙烯酸酯。
需要水显影性的情况下，优选使用聚酰胺、聚丁缩醛、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的改性物、部分皂化物。
粘结剂聚合物的数均分子量可以任意设定，若考虑到目的的红外线烧蚀层的PH(针孔)耐性、烧蚀效率选择即可。
通常，数均分子量越小则越柔软，耐损伤性越降低，相反地数均分子量越大则烧蚀效率越差。
从红外线烧蚀层的PH耐性的观点考虑，粘结剂聚合物的数均分子量优选为1000以上、进一步优选3000以上。
另外，若考虑到烧蚀效率则数均分子量优选为200000以下、进一步优选150000以下。
这些数值的上下限任意组合。
粘结剂聚合物的数均分子量通过适当调整该聚合物的聚合条件、例如单体量、聚合时间、聚合温度等聚合条件，可以控制于前述数值范围。
另外，通过混合多种聚合物来形成所希望的数均分子量也是有效的。
粘结剂聚合物相对于红外线烧蚀层整体的含有比率可以在不会损害本发明目的的范围内任意设定。
从PH耐性的观点考虑，粘结剂聚合物相对于红外线烧蚀层整体的含有比率优选为20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上。
另一方面，从为了改善对红外线的灵敏度而改善炭黑等红外线吸收剂的浓度的观点考虑，优选为90质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。这些数值的上下限任意组合。
＜添加剂＞
红外线烧蚀层如后文所述，在覆盖膜上制膜，制膜时通常以溶液、分散液的状态涂布于覆盖膜上，经过干燥来制膜。
为了改善溶液、分散液对于覆盖膜的润湿性、膜的均匀性，可以添加有机硅树脂、表面活性剂、其它所希望的添加剂。
作为表面活性剂，能够适用通常的非离子性、阳离子性、阴离子性、两性的表面活性剂，适当选择即可。
作为有机硅树脂，不限定于以下，可列举出例如二甲基硅油、甲基苯基硅油等无改性的硅油；聚醚改性硅氧烷、芳烷基改性硅氧烷、氟烷基改性硅氧烷、长链烷基改性硅氧烷等改性硅油。
另外，作为氟系表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如含有全氟烷基的酸盐、含有全氟烷基的酯、包含含氟基的低聚物等。
它们之中，若考虑到烧蚀时的产生气体则从环境方面考虑更优选有机硅树脂，特别是从剥离性和用于制作烧蚀层的涂布液的涂布稳定性的平衡的观点考虑，优选为聚醚改性硅氧烷。
红外线烧蚀层中的表面活性剂、添加剂的含有比率可以在不会损害本发明效果的范围内任意设定。
作为这些表面活性剂、添加剂合适地发挥效果的范围，优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更优选0.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选1.0质量％以上且20质量％以下。
这些表面活性剂、添加剂若没有显著提高红外线烧蚀层的吸湿性则可以为水溶性、非水溶性中的任意一种，但是从吸湿性的观点考虑，更优选为非水溶性。
＜涂布溶剂＞
用于将红外线烧蚀层制膜的溶液、分散液等的溶剂可以考虑到所使用的聚合物、红外线吸收剂的溶解性适当选择。
溶剂可以仅使用1种或混合两种以上溶剂来使用。
另外，例如通过将沸点比较低的溶剂和高沸点的溶剂混合来控制溶剂的挥发速度，从而改善红外线烧蚀层的膜质也是有效的。
作为用于将红外线烧蚀层制膜的溶剂，不限定于以下，可列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、乙醇、水、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、正己烷、正庚烷、正戊烷、乙腈、其类似物等。
(覆盖膜)
本实施方式的用于将红外线烧蚀层制膜的覆盖膜，优选为尺寸稳定性优异的膜，例如优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。
覆盖膜可以以未处理的状态使用，但是根据需要也可以使用赋予了脱模处理、抗静电处理等功能的覆盖膜。
(中间层)
本实施方式的柔性印刷原版在前述感光性树脂组合物层与红外线烧蚀层之间还可以具有1层以上的中间层。
为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要形成点顶端部的平坦部为直径10～20μm、浮雕深度为100μm以上的微小的点。为了达成这种微小的点，中间层优选为具有阻氧能力的阻氧层。
另外，中间层也可以为具有粘接功能的粘接层。
通过紫外线的照射将感光性树脂组合物层固化时，固化通过自由基聚合来进行。若聚合时共存氧则自由基生成化合物与氧反应，而聚合反应受到抑制。若聚合反应受到抑制、感光性树脂组合物层残留未反应部分，则最终形成的图案成为在顶端具有曲线部的形状。与此相对地，若紫外线固化时减少氧的共存量则聚合反应不易受到抑制，最终形成的图案成为顶端具有平面部的形状。因此，想要制作顶端具有平坦部的图案的情况下，通过中间层具有阻氧能力，减少与感光性树脂组合物层接触的氧是有效的。
另外，中间层也具有保护红外线烧蚀层的功能。
以往的柔性印刷版的制造工序中，将红外线烧蚀层进行膜进给时，由于与辊接触、或者在膜卷输送中产生卷紧而与保护膜摩擦，在物理上缺损，有可能产生针孔。
另外，通过将感光性树脂组合物层挤出成型的同时、涂设于红外线烧蚀层上的方法，将感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层层叠的情况下，由于加热熔融了的感光性树脂组合物在红外线烧蚀层上流动时产生的摩擦，而有可能产生针孔。
为了防止这种红外线烧蚀层的针孔的产生，构成本实施方式的柔性印刷原版的中间层需要具有物理的强度、耐热性。
如上所述，为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要形成点顶端部的平坦部为直径10～20μm的微小的点，因此假如在红外线烧蚀层存在20μm以上的针孔、且在其周边重叠用于形成微小点的掩模图像的情况下，有可能产生点形成不良而不能制作高精细且具有高亮区域的柔性印刷版。
进而，从柔性印刷版的制造工序的简便性的观点考虑，优选中间层可以利用与红外线烧蚀层和/或感光性树脂组合物层相同的洗涤液洗涤。
若中间层的洗涤性高则可以缩短洗涤工序所花费的时间，作业性改善，可以容易地进行位于中间层的下层的感光性树脂组合物层的显影。
作为合适地用于中间层的材料，不限定于以下，可列举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、丁基橡胶、和异戊二烯橡胶等聚合物。
这些聚合物可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，中间层中可以添加其它成分、例如表面活性剂、防粘连剂、脱模剂、UV吸收剂、染料、颜料等。
中间层的厚度优选为0.5μm以上且20μm以下。通过为0.5μm以上，得到充分的膜强度，通过为20mμ以下，可以得到充分的洗涤性。中间层的厚度更优选为0.5μm以上且10μm以下、进一步优选0.5μm以上且5μm以下。
作为中间层中使用的材料，也可列举出水分散性胶乳作为优选的材料。作为水分散性胶乳，不限定于以下，可列举出例如聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚偏二氯乙烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物、这些聚合物与丙烯酸、甲基丙烯酸等其它成分共聚而得到的聚合物。
它们之中，分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳聚合物从硬度、橡胶弹性的观点考虑优选。具体而言，优选为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳。
构成本实施方式的柔性印刷原版的中间层中含有的水分散性胶乳具有极性基团，作为该极性基团，可列举出羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基、它们的盐等作为优选例子。
使用了本实施方式的柔性印刷原版的柔性印刷版中，从得到高的洗涤性和层间的优异的密合性的观点考虑，作为前述水分散性胶乳，优选为具有羧基或羟基的水分散性胶乳。
这些含有极性基团的水分散性胶乳可以仅单独使用1种或组合2种以上。
作为具有羧基的水分散性胶乳，可列举出包含具有羧基的不饱和单体作为聚合单体的水分散性胶乳，作为该具有羧基的不饱和单体，可列举出例如一元酸单体、和二元酸单体等。
作为一元酸单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、和这些一元酸单体的钠盐、钾盐、铵盐等。
作为二元酸单体，可列举出例如衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、粘康酸、和这些二元酸单体的钠盐、钾盐、铵盐等。
本实施方式中，具有羧基的不饱和单体可以仅单独使用1种，也可以同时使用多种具有羧基的不饱和单体。
作为具有羟基的水分散性胶乳，可列举出乙烯系单羧酸烷基酯单体。作为乙烯系单羧酸烷基酯单体，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己基酯等。
中间层中的水分散性胶乳的含有比率从树脂密合性的观点考虑，相对于中间层总量优选为3质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。
另外，从抑制发粘感的观点考虑，优选为90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
通过中间层中的水分散性胶乳的含有比率为3质量％以上，得到充分的密合性，另外，通过含有比率为90质量％以下，具有充分的膜强度，得到粘性小的柔性印刷原版。
水分散性胶乳的甲苯凝胶分数优选为70质量％以上且90质量％以下。更优选70质量％以上且85质量％以下、进一步优选70质量％以上且80质量％以下。
若水分散性胶乳的甲苯凝胶分数处于70质量％以上且90质量％以下的范围内则得到维持充分的橡胶弹性/膜强度的同时、发粘感小的的柔性印刷原版。
在此，水分散性胶乳的甲苯凝胶分数可以利用以下的方法测定。
将水分散性胶乳的乳液聚合后的分散液在130℃下干燥30分钟，得到覆膜，取出该覆膜0.5g，将其浸渍于25℃的甲苯30mL，使用振荡器振荡3小时后，用320SUS网过滤，将不通过成分在130℃下干燥1小时后，测定质量X(g)。
凝胶分数通过以下的式子算出。
凝胶分数(质量％)＝X(g)/0.5(g)×100
前述水分散性胶乳的甲苯凝胶分数可以通过调整聚合温度、单体组成、链转移剂量、粒径而控制于上述数值范围。
中间层中含有的水溶性聚氨酯若为具有氨基甲酸酯键的聚合物则没有特别限定，可列举出例如使多元醇化合物与多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯等。
为了将前述水溶性聚氨酯稳定地溶解或分散于有机溶剂和/或水，也优选除了多元醇化合物和多异氰酸酯之外，还添加含有亲水基的化合物作为聚合成分。
作为前述多元醇化合物，不限定于以下，可列举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸多元醇等。
它们可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
它们之中，从密合性的观点考虑，优选为聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可列举出例如使多元醇与离子聚合性环状化合物进行开环共聚而得到的聚醚多元醇、即、多元醇与离子聚合性环状化合物的反应物。
作为前述多元醇，不限定于以下，可列举出例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、对苯二酚、萘氢醌、蒽氢醌、1,4-环己二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二醇、和五环十五烷二甲醇等。
它们可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
作为前述离子聚合性环状化合物，不限定于以下，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯、丁烯-1-氧化物、氧化异丁烯、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯甲酸缩水甘油基酯等环状醚类。
它们可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为前述多元醇化合物，也可以使用前述离子聚合性环状化合物和乙撑亚胺等环状亚胺类、β-丙内酯、乙醇酸丙交酯等环状内酯酸或二甲基环聚硅氧烷类进行开环共聚而成的聚醚多元醇。
这些离子聚合性环状化合物的开环共聚物可以无规键合，也可以以嵌段状键合。
作为前述多异氰酸酯，可以没有特别限定地使用聚氨酯的制造中通常使用的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯，不限定于以下，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,5(或6)-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。
这些多异氰酸酯可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
中间层中含有的前述水溶性聚氨酯在本实施方式的柔性印刷原版的制造工序中进行热挤出成型时，提高构成柔性印刷原版的红外线烧蚀层的PH(针孔)耐性、维持柔性印刷原版的柔软性，因此利用前述水溶性聚氨酯制作的膜的伸长率优选为300％以上、更优选600％以上。
另外，前述水溶性聚氨酯的热软化温度优选为80℃～210℃。从PH(针孔)耐性的观点考虑，优选为80℃以上，从粘接性的观点考虑优选为210℃以下。
另外，更优选为110℃～180℃、进一步优选120℃～170℃。
水溶性聚氨酯的热软化温度可以通过高化式流动试验仪测定。
另外，水溶性聚氨酯的热软化温度可以通过调整构成水溶性聚氨酯的二醇成分和二异氰酸酯成分的种类/组合而控制于上述数值范围内。
对红外线烧蚀层的PH耐性造成影响的特性为中间层中含有的水溶性聚氨酯单独膜的热熔融温度、伸长率、断裂强度这三个参数。
本实施方式的柔性印刷原版的制造时，混炼后的树脂(感光性树脂组合物层的材料)温度为120～140℃程度。此时，中间层中含有的水溶性聚氨酯单独膜的热软化温度越接近或低于混炼后的树脂温度，另外水溶性聚氨酯单独膜的伸长率越大，则越追随混炼后的树脂的剪切应力，因此红外线烧蚀层和中间层容易片化。
另外，水溶性聚氨酯单独膜的断裂强度在作为构成感光性树脂组合物层的材料的混炼树脂(也含有混炼不良的凝胶状物质)和红外线烧蚀层及中间层的热层压时，由于凝胶状物所导致的刮擦，直接与混炼树脂接触的中间层会发生断裂，在红外线烧蚀层产生针孔，因此水溶性聚氨酯单独膜的断裂强度大者为宜。
另外，对于前述水溶性聚氨酯的数均分子量，从中间层的柔软性的观点考虑，优选为1000～200000、更优选30000～100000。
另外，中间层中含有的水溶性聚氨酯为聚醚多元醇与异氰酸酯反应而成的聚醚聚氨酯，从与红外线烧蚀层、感光性树脂组合物层的密合性的观点考虑优选。作为这种聚醚聚氨酯，例如市面上出售SUPERFLEX 300(第一工业制药株式会社制)、HYDRAN WLS202(DIC公司制)等。
水溶性聚氨酯优选在分子内具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯醚中的任意一种结构，进一步优选聚醚、聚酯、聚碳酸酯，进而从粘接性的观点考虑，优选具有聚醚结构。
树脂密合力、即、中间层与感光性树脂组合物层的密合力通过中间层中含有的水分散性胶乳和水溶性聚氨酯表现。
对于初期的密合性，主要是水溶性聚氨酯对于前述树脂密合力作出贡献，水溶性聚氨酯的Tg低时，容易润湿于感光性树脂组合物层，因此存在树脂密合力优异的倾向。
另外，对于长期放置柔性印刷原版后的密合力而言，水分散性胶乳的锚固效果作出贡献。
感光性树脂组合物层中使用苯乙烯丁二烯系的树脂的情况下，该苯乙烯丁二烯系的树脂容易与中间层中的水分散性胶乳相容，因此通过在长期保存时转移而表现出锚固效果，即使长期保存后也维持树脂密合力。
中间层中的水溶性聚氨酯的含有比率相对于中间层总量优选为10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选40质量％以上。
另外，优选为90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。
通过水溶性聚氨酯相对于中间层总量的含有比率为10质量％以上，可以得到充分的耐PH(针孔)性，另外通过含有比率为90质量％以下，可以得到充分的密合性。
对于水溶性聚氨酯，从洗涤性和高温时的中间层的强度的观点考虑，优选具有极性基团。
作为极性基团，不限定于以下，可列举出例如羟基、烷氧基、氧化亚乙基、氧化亚丙基等聚醚基；羰基、羧基、氨基、脲基、氰基、磺酸基、磷酸基等。
它们之中，优选为具有羧基、或羟基的水溶性聚氨酯。
中间层可以还含有水溶性聚酰胺。
作为水溶性聚酰胺，若为具有聚酰胺键的聚合物则没有特别限定，可列举出碳数4～40的内酰胺、氨基羧酸、二胺和二羧酸的等摩尔盐等。
作为前述具有聚酰胺键的聚合物，可以使用以往公知的可溶性合成高分子化合物。可列举出例如聚醚酰胺(例如参照日本特开昭55-79437号公报等)、聚醚酯酰胺(例如参照日本特开昭58-113537号公报等)、含有叔氮的聚酰胺(例如参照日本特开昭50-76055号公报等)、含有铵盐型叔氮原子的聚酰胺(例如参照日本特开昭53-36555号公报等)、具有1个以上酰胺键的酰胺化合物和有机二异氰酸酯化合物的加聚物(例如参照日本特开昭58-140737号公报等)、不具有酰胺键的二胺和有机二异氰酸酯化合物的加聚物(例如参照日本特开平4-97154号公报等)等。
这些水溶性聚酰胺可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。
特别是优选使用可以对于中间层赋予适当硬度的含有叔氮原子的聚酰胺和含有铵盐型叔氮原子的聚酰胺。
中间层中的水溶性聚酰胺的含有比率相对于水分散性胶乳100质量份为10～700质量份、优选15～600质量份、进一步优选20～500质量份。
若水溶性聚酰胺的含有比率相对于水分散性胶乳100质量份为10质量份以上则可以维持中间层的膜强度，因此得到充分的PH耐性。
另外，通过水溶性聚酰胺的含有比率为700质量份以下，可以维持树脂密合性。
[红外线烧蚀层形成用的层叠体的制造方法]
用于形成构成本实施方式的柔性印刷原版的红外线烧蚀层的红外线烧蚀层形成用的层叠体可以如下所述制造。
首先，制造含有构成红外线烧蚀层的各成分和溶剂的涂布液。
接着，在覆盖膜之上涂布上述涂布液、形成涂布层(涂布工序)。
接着，从涂布层去除溶剂(干燥工序)。
形成上述中间层的情况下，在该红外线烧蚀层侧，使用含有构成中间层的各成分和溶剂的涂布液，经过与上述红外线烧蚀层的形成相同的涂布工序和干燥工序，由此形成中间层。
[柔性印刷版的制造方法]
本实施方式的柔性印刷版的制造方法具有：对于包含支承体、配设于前述支承体之上的感光性树脂组合物层、和配设于前述感光性树脂组合物层之上的红外线烧蚀层的柔性印刷原版，从前述支承体侧照射紫外线的工序；对于前述红外线烧蚀层照射红外线而进行图案的描画加工的工序；对于前述感光性树脂组合物层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和将前述红外线烧蚀层和未曝光的感光性树脂组合物层去除的工序。
然后，根据需要进行后曝光处理的工序，得到通过感光性树脂组合物层的固化物形成的柔性印刷版(凸版印刷版)。
需要说明的是，从赋予剥离性的观点考虑，可以使印刷版的表面与含有硅氧烷化合物和/或氟化合物的液体接触。
从支承体侧照射紫外线的工序中，可以使用常用的照射单元进行。
作为紫外线，可以使用波长150～500nm的紫外线、特别是可以优选使用300～400nm的紫外线。
作为光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。
需要说明的是，该紫外线照射的工序可以在对红外线烧蚀层进行图案描画加工的工序之前进行、也可以在进行图案的描画加工的工序之后进行。
柔性印刷原版具有覆盖膜的情况下，首先将覆盖膜剥离。
然后，对于红外线烧蚀层进行红外线的图案照射，在感光性树脂组合物层上形成掩模。
作为合适的红外线激光，可列举出例如ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光(例如830nm)。
市面上出售适于CTP制版技术的激光系统，例如可以使用二极管激光系统CDISpark(ESKO GRAPHICS公司)。
该激光系统包括保持柔性印刷原版的旋转圆筒鼓、IR激光的照射装置、和布局计算机，图像信息从布局计算机被直接发送到激光装置。
如上所述进行图案描画后，对于感光性树脂组合物层借由掩模进行紫外线的整面照射。
这可以在将版安装于激光滚筒的状态下进行，但是通常从激光装置取下版，使用常用的照射单元进行照射。
照射单元可以使用与从支承体侧的紫外线照射中使用的照射单元相同的单元。
本实施方式的柔性印刷原版具有阻氧层、粘接层等中间层，并且作为阻氧层的中间层中的紫外线的吸收量多，在图案曝光工序中不能忽视的情况下，优选预先考虑到被作为阻氧层的中间层吸收的紫外线量来适当调整紫外线照射量。
接着进行显影工序。
显影工序中，可以适用以往公知的方法。
具体而言，如上所述使柔性印刷原版曝光，然后利用溶剂显影用的溶剂或水显影用的洗涤液冲洗未曝光部分，或者使被加热到40℃～200℃的未曝光部分与能够吸收的规定的吸收层接触，去除吸收层，由此去除未曝光部分。
然后根据需要进行后曝光处理，由此制造柔性印刷版。
需要说明的是，在红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层之间具有包含粘接层或阻氧层的中间层的情况下，在显影工序中同样地去除。
作为用于将未曝光部进行溶剂显影的显影溶剂，不限定于以下，可列举出例如乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢化萘等烃类；在四氯乙烯等氯系有机溶剂混合丙醇、丁醇、戊醇等醇类而成的溶剂。通过源自喷嘴的喷射或者通过利用刷子进行的刷擦来进行未曝光部的洗出。
作为水显影用的洗涤液，可以使用碱性水溶液或中性洗涤剂。
前述水显影用的洗涤液可以合适地使用表面活性剂。
对于表面活性剂，可列举出阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。它们可以仅单独使用1种或混合使用2种以上。
作为阴离子系表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如硫酸酯盐、高级醇硫酸酯、高级烷基醚硫酸酯盐、硫酸化烯烃、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。
作为两性表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂，不限定于以下，可列举出例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型表面活性剂、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇、和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型表面活性剂等。
另外，碱性水溶液中含有pH调整剂。
作为pH调整剂，可以为有机材料、无机材料中的任意一种，但是优选为可以将pH调整到9以上的pH调整剂。作为pH调整剂，不限定于以下，可列举出例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠等。
作为热显影的吸收层，可列举出无纺布材料、纸原材料、纤维织物、连续气泡发泡体和多孔材料。
作为优选的吸收层，为由尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯形成的无纺布材料和这些无纺布材料的组合。作为特别优选的吸收层，为尼龙或聚酯的无纺布连续网。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例对于本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定。
[制造例1]
(亲水性共聚物的合成)
在安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中，初期投入水125质量份、作为反应性乳化剂的(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(旭电化工业制)2质量份，将内温升温到80℃，用5小时以恒定流速添加如下油性混合液，用6小时以恒定流速添加如下水溶液，所述油性混合液为包含苯乙烯10质量份、丁二烯60质量份、丙烯酸丁酯23质量份、甲基丙烯酸5质量份和丙烯酸2质量份的单体混合物与叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液，所述水溶液为包含水28质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份和(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液。
接着，照原样保持80℃的温度1小时，完成聚合反应，得到共聚物胶乳后，进行冷却。
进而，对于所生成的共聚物胶乳用氢氧化钠将pH调整到7后，通过汽提法去除未反应的单体，用200目的金属丝网过滤，最终以滤液的固体成分浓度成为40质量％的方式调整，从而得到亲水性共聚物的水分散液。
将所得到的亲水性共聚物的水分散液利用50℃的真空干燥机干透，由此去除水分，得到亲水性共聚物。
[制造例2]
(基底膜(支承体)的制作)
作为涂布于支承体(基底膜)的粘接剂层用的溶液，将作为苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物的Tufprene912(旭化成株式会社制、商品名)以55质量份的比率、石蜡油(平均碳数33、平均分子量470、在15℃下的密度0.868)以38质量份的比率、1,9-壬二醇二丙烯酸酯以2.5质量份的比率、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮以1.5质量份的比率、EPOXY ESTER3000M(共荣社化学株式会社制、商品名)以3质量份的比率和VALIFAST YELLOW3150(ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制、商品名)以1.5质量份的比率溶解于甲苯，得到固体成分25％的溶液。
然后,使用刮刀涂布机以紫外线透过率(UV透过率)成为10％的方式涂布于厚度100μm聚酯膜的单侧，在80℃下干燥1分钟，从而得到具有粘接剂层的支承体(基底膜)。
支承体的UV透过率使用紫外线曝光机AFP-1500(旭化成株式会社制、商品名)利用UV照度计MO-2型机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、商品名、UV-35Filter)测定透过强度来计算。
[制造例3]
(红外线烧蚀层形成用的层叠体的制作)
将作为红外线吸收剂的炭黑(CB)100质量份、作为分散剂的Solsperse39000(TheLubrizol Corporation制、商品名、碱值30mgKOH/g)20质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、商品名)80质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。
将该红外线烧蚀层涂布液以干燥后的膜厚成为3μm的方式涂覆于作为覆盖膜的厚度100μm的PET膜上，在90℃下实施2分钟的干燥处理，得到作为红外线烧蚀层和覆盖膜的层叠体的红外线烧蚀层形成用的层叠体。
[实施例1]
(柔性印刷原版的制作)
使用加压捏合机，将前述[制造例1]中得到的亲水性共聚物32质量份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX405：CLAYTON制]28质量份在140℃下混合，然后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[LBR-352：KURARAY CO.,LTD制]32质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6-二叔丁基-对甲酚1质量份、甲醇改性硅油[KF-6000：信越化学制]1质量份的液态混合物，结束加入后，进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物1。
接着，投入到挤出成型机，在从T型模头挤出、成型的感光性树脂组合物1的单面，贴合前述[制造例2]中得到的基底膜(支承体)，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的面贴合脱模膜(三菱化学株式会社制、DIAFOIL MRV100)，得到支承体和感光性树脂组合物层1的层叠体。
接着，将前述脱模膜剥离，以红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式层压前述[制造例3]中得到的红外线烧蚀层形成用的层叠体，从而得到柔性印刷原版。
[实施例2]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Ajisper PB881(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、商品名、碱值17mgKOH/g)替代Solsperse 39000，作为粘结剂聚合物使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的Asaflex 810(旭化成株式会社制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例3]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Disparlon DA-703-50(楠本化成株式会社制、商品名、碱值20mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例4]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse37500(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值9mgKOH/g)替代Solsperse 39000，作为粘结剂聚合物使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的Tufprene 315(旭化成株式会社制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例5]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse28000(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值45mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例6]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse71000(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值77mgKOH/g)替代Solsperse 39000。作为粘结剂聚合物使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的Asaflex 810(旭化成株式会社制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例7]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse11200(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值39mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例8]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Ajisper PB881(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、商品名、碱值17mgKOH/g)替代Solsperse 39000，作为粘结剂聚合物使用间同立构聚丁二烯弹性体的RB810(JSR株式会社制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例9]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Alflow H-50SJ(日油株式会社制、商品名、碱值12mgKOH/g)替代Solsperse39000，作为粘结剂聚合物使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的Tufprene 315(旭化成株式会社制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例10]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse 39000(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值30mgKOH/g)20质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、商品名)50质量份、酸改性丙烯酸类树脂的ARUFON UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名)30质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例11]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse112000(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值39mgKOH/g)20质量份、作为粘结剂聚合物的酸改性丙烯酸类树脂的ARUFON UC-3000(东亚合成株式会社制、商品名)50质量份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、商品名)30质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例12]
将ε-己内酰胺50质量份、N,N-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40质量份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯10质量份、水100质量份在高压釜中、在氮气气氛下加热。以内压10kg/cm2加压反应2小时后，在常压下反应1小时，得到含有叔氮的聚酰胺。
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse37500(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值9mgKOH/g)20质量份、作为粘结剂聚合物的丁缩醛树脂的S-LEC BM-5(积水化学株式会社制、商品名)50质量份、上述含有叔氮的聚酰胺30质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例13]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Ajisper PB881(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、商品名、碱值17mgKOH/g)替代Solsperse 39000，作为粘结剂聚合物使用作为聚酰胺的Macromelt 6900(Henkel Japan Ltd.制、商品名)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例14]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Disparlon DA-703-50(楠本化成株式会社制、商品名、碱值20mgKOH/g)替代Solsperse 39000，作为粘结剂聚合物使用作为聚乙烯醇的GOHSENOL GH-22(日本合成化学株式会社制、商品名、皂化度87摩尔％)替代Tuftec H1051。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例15]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将作为红外线吸收剂的炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse39000(The LubrizolCorporation制、商品名、碱值30mgKOH/g)0.3质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、商品名)80质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。
其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例16]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将作为红外线吸收剂的炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse39000(The LubrizolCorporation制、商品名、碱值30mgKOH/g)38质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、商品名)80质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例17]
在柔性印刷版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将作为红外线吸收剂的炭黑100质量份、作为分散剂的Solsperse39000(The LubrizolCorporation制、商品名、碱值30mgKOH/g)60质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的氢化物的Asaflex810(旭化成株式会社制、商品名)80质量份、甲苯600质量份混合，得到红外线烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例18]
在柔性印刷原版的制造中，在前述[制造例3]中得到的红外线烧蚀层形成用的层叠体上以形成膜厚1μm的方式涂布包含GOHSENOL GH-22(日本合成化学株式会社制、商品名、皂化度87摩尔％)1质量份、水20质量份、乙醇10质量份的聚乙烯醇溶液并进行干燥，形成阻氧层。
进而，对于前述[实施例1]记载的支承体和感光性树脂组合物层1的层叠体，以阻氧层与感光性树脂组合物层接触的方式在120℃下层压上述得到的阻氧层、红外线烧蚀层和覆盖膜的层叠体，得到柔性印刷原版。
[实施例19]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将作为红外线吸收剂的镍-二硫醇烯络合物B4360(东京化成株式会社制、商品名)100质量份、作为分散剂的Solsperse 37500(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值9mgKOH/g)20质量份、作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体的Tufprene 315(旭化成株式会社制、商品名)80质量份、甲苯600质量份混合，得到烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例20]
在感光性树脂组合物的制造中，使用加压捏合机，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX405：CLAYTON制]60质量份在180℃下混合后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[LBR-352：KURARAY CO.,LTD制]32质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6-二叔丁基-对甲酚1质量份、氨基改性硅油[KF-8000：信越化学制]1质量份的液态混合物，结束加入后，进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物2。
其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[实施例21]
在柔性印刷原版的制造中，在前述[制造例3]中得到的红外线烧蚀层形成用的层叠体上以形成膜厚5μm的方式涂布包含TECHNOMELT PA6801(Henkel Japan Ltd.制、商品名)10质量份、甲苯45质量份、2-丙醇45质量份的聚酰胺溶液并进行干燥，形成阻氧层。
进而，对于前述[实施例1]中使用的前述[制造例2]中得到的支承体和前述[实施例20]中记载的感光性树脂组合物层2的层叠体，以阻氧层与感光性树脂组合物层接触的方式在120℃下层压上述得到的阻氧层、红外线烧蚀层和覆盖膜的层叠体，得到柔性印刷原版。
[比较例1]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Disparlon DA-375(楠本化成株式会社制、商品名、碱值0mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[比较例2]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse18000(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值2mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[比较例3]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用Solsperse13300(The Lubrizol Corporation制、商品名、碱值123mgKOH/g)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[比较例4]
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，作为分散剂使用SLIPACKS O(日本化成株式会社制、商品名)替代Solsperse 39000。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[比较例5]
将ε-己内酰胺50质量份、N,N-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40质量份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯10质量份、水100质量份在高压釜中、在氮气气氛下加热。以内压10kg/cm2加压反应2小时后，在常压下反应1小时，得到含有叔氮的聚酰胺。
在柔性印刷原版的制造中，制造前述[制造例3]中记载的红外线烧蚀层涂布液时，将炭黑100质量份、作为粘结剂聚合物的丁缩醛树脂的S-LEC BM-5(积水化学株式会社制、商品名)50质量份、上述含有叔氮的聚酰胺30质量份、甲苯300质量份混合，得到烧蚀层涂布液。其它条件与[实施例1]同样地得到柔性印刷原版。
[物性的测定]
＜分散剂的碱值的测定方法＞
分散剂的碱值根据JIS K 2501(2003)中规定的电位差滴定法(碱值/高氯酸法)测定。
具体而言，测定将试样1g中含有的碱性成分中和所需要的高氯酸，利用与该高氯酸当量的氢氧化钾(KOH)的毫克数表示。
需要说明的是，分散剂为市售品的情况下，碱值优先采用市售品的目录数据。
需要说明的是，下述表1中，为了方便，没有记载单位，但是分散剂的碱值的单位全部为mg/KOHmg。
＜利用凝胶渗透柱色谱(GPC)进行的重均分子量的测定方法＞
分散剂的重均分子量(Mw)通过下述装置、条件测定。
需要说明的是，对于被溶剂的峰埋没而不能辨别的重均分子量不足1000的低分子量的试样，在下述表1中记载为不足1000。
装置：TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
色谱柱：将以下的色谱柱串联连接4根来进行分离。
TOSOH CORPORATION制TSKgel GMH XL+TOSOH CORPORATION制TSKgel GMH XL+TOSOH CORPORATION制TSKgel GMH XLL+TOSOH CORPORATION制TSKgel GMH XLL
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
标准曲线：标准聚苯乙烯
＜分散剂、粘结剂聚合物的SP值的测定方法、ΔSP值＞
分散剂、粘结剂聚合物的SP值通过浊点滴定法测定。
首先，对于将分散剂或粘结剂聚合物溶解于SP值已知的良溶剂而成的任意浓度的溶液，滴加与上述良溶剂相比SP值低的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。接着，对于新制造的SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而成的溶液，滴加与上述良溶剂相比SP值高的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。将在此测定的各不良溶剂的体积适用于下述式(2)，由此求出SP值。
δ＝(Vml 1/2·δml+Vmh 1/2·δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2) (2)
在此，δ为分散剂或粘结剂聚合物SP值、Vml为SP值低的不良溶剂的体积、Vmh为SP值高的不良溶剂的体积、δml为SP值低的不良溶剂的SP值、δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。
使用下述的良溶剂和不良溶剂、以及各自的SP值测定。
良溶剂：甲苯(SP值：8.9[(cal/cm3)1/2])
对二甲苯(SP值：8.7[(cal/cm3)1/2])
乙酸丁酯(SP值：8.5[(cal/cm3)1/2])
乙酸乙酯(SP值：9.1[(cal/cm3)1/2])
丙酮(SP值：9.8[(cal/cm3)1/2])
不良溶剂：正己烷(SP值：7.2[(cal/cm3)1/2])
乙醇(SP值：12.9[(cal/cm3)1/2])
水(SP值：23.4[(cal/cm3)1/2])
需要说明的是，为了方便，下述表1中没有记载单位，但是SP值的单位全部为[(cal/cm3)1/2]。
[特性评价]
＜剥离性的评价＞
将前述[实施例]和[比较例]中得到的柔性印刷原版切出为10cm×15cm的尺寸，作为样品。
这些样品中，对于初期评价用样品，在从样品制作72小时以内利用后述的方法测定剥离力，对于经时评价用样品，在设定于温度40℃、相对湿度10％RH的恒温恒湿槽PH-3K(ESPEC公司制)保存1个月后，利用后述的方法测定剥离力。
剥离力的测定使用拉伸试验器Autograph AGS-X100N(岛津制作所制)，在180°方向以十字头速度50mm/分钟剥离覆盖膜，测定剥离力。
基于该结果通过下述基准以1～5进行评价。
下述评价中，数字越大越优选，若为3以上则可以实用上没有问题地使用。
5：剥离力的最大值小于20gf/10cm。
4：剥离力的最大值为20gf/10cm以上且小于30gf/10cm。
3：剥离力的最大值为30gf/10cm以上且小于50gf/10cm。
2：剥离力的最大值为50gf/10cm以上。
1：红外线烧蚀层被转印到覆盖膜侧。
＜针孔(PH)评价＞
将前述[实施例]及[比较例]中得到的柔性印刷原版切出为10cm×10cm的尺寸5张，作为样品。
这些样品中，去除红外线烧蚀层的覆盖膜后，置于测光台上，进行显微镜检查。
红外线烧蚀层中，数出长径20μm以上的尺寸的针孔的个数，取平均值，算出(个/m2)的值，通过下述1～5进行评价。下述评价中，数字越大越优选，若为3以上则可以实用上没有问题地使用。
5：针孔数少于平均2(个/m2)。
4：针孔数为平均2(个/m2)以上且少于5(个/m2)。
3：针孔数为平均5(个/m2)以上且少于10(个/m2)。
2：针孔数为平均10(个/m2)以上且少于20(个/m2)。
1：针孔数为平均20(个/m2)以上。
[表1]
Figure BDA0003148326030000561
本申请基于2019年2月27日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2019-034366)和2019年5月7日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2019-087410)，其内容作为参照被引进于此。
产业上的可利用性
本发明的柔性印刷原版在红外线烧蚀层的针孔耐性方面优异、红外线烧蚀层上的覆盖膜的剥离容易，在膜、标签、纸板等通常商业印刷领域具有产业上的可利用性。

Claims (33)

1.一种柔性印刷原版，其为至少支承体、感光性树脂组合物层、红外线烧蚀层和覆盖膜依次层叠而成的柔性印刷原版，
所述红外线烧蚀层含有红外线吸收剂、粘结剂聚合物和分散剂，
所述分散剂的碱值为5～100mgKOH/g，
所述粘结剂聚合物与所述分散剂的溶解度参数之差的绝对值为0.3(cal/cm3)1/2以上且4(cal/cm3)1/2以下。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物与所述分散剂的溶解度参数之差的绝对值为0.3(cal/cm3)1/2以上且2.5(cal/cm3)1/2以下。
3.根据权利要求1所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物与所述分散剂的溶解度参数之差的绝对值为1.0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下。
4.根据权利要求1所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物与所述分散剂的溶解度参数之差的绝对值为1.5(cal/cm3)1/2以上且2.5(cal/cm3)1/2以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线吸收剂为炭黑。
6.根据权利要求5所述的柔性印刷原版，其中，所述炭黑的粒径为20nm以上且80nm以下。
7.根据权利要求5所述的柔性印刷原版，其中，所述炭黑的粒径为25nm以上且70nm以下。
8.根据权利要求5所述的柔性印刷原版，其中，所述炭黑的粒径为30nm以上且60nm以下。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，红外线吸收剂相对于红外线烧蚀层整体的含量为30质量%以上且70质量%以下。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线吸收剂具有选自羰基、羧基、醛基、羟基、苯基、磺基、硝基、马来酸酐、醌、内酯、酯中的至少一种表面官能团。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线吸收剂的pH值为2.5以上且9以下。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线吸收剂的pH值为3.0以上且8.5以下。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线吸收剂的pH值为3.5以上且8以下。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的利用凝胶渗透柱色谱测定得到的按标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1000以上且10000以下。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的利用凝胶渗透柱色谱测定得到的按标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量为2000以上且7000以下。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的利用凝胶渗透柱色谱测定得到的按标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量为2500以上且5000以下。
17.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，在所述红外线烧蚀层中，相对于所述红外线吸收剂100质量份含有所述分散剂0.5～50质量份。
18.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，在所述红外线烧蚀层中，相对于所述红外线吸收剂100质量份含有所述分散剂1质量份以上且30质量份以下。
19.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，在所述红外线烧蚀层中，相对于所述红外线吸收剂100质量份含有所述分散剂3质量份以上且20质量份以下。
20.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂为具有能够与红外线吸收剂的表面官能团相互作用的吸附部、和能够与粘结剂聚合物相容的树脂相容部的化合物。
21.根据权利要求20所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的吸附部为选自氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基中的至少一种。
22.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的碱值为10mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
23.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述分散剂的碱值为20mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下。
24.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物含有选自由
通过单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、所述共聚物的氢化物、
聚酰胺、聚丁缩醛、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、以及它们的改性物或部分皂化物
组成的组中的至少一种。
25.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物含有选自由
通过单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、所述共聚物的氢化物、
聚酰胺、聚丁缩醛、聚乙烯醇、以及它们的改性物或部分皂化物
组成的组中的至少一种。
26.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述粘结剂聚合物含有选自由
通过单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、所述共聚物的氢化物
组成的组中的至少一种。
27.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线烧蚀层的膜厚为0.1μm以上且20μm以下。
28.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其中，所述红外线烧蚀层的膜厚为1.0μm以上且10μm以下。
29.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷原版，其在所述感光性树脂组合物层与所述红外线烧蚀层之间还具有包含粘接层或阻氧层的中间层。
30.根据权利要求29所述的柔性印刷原版，其中，所述中间层含有聚酰胺。
31.根据权利要求30所述的柔性印刷原版，其中，所述聚酰胺为含有叔氮原子的聚酰胺和含有铵盐型叔氮原子的聚酰胺。
32.一种柔性印刷版的制造方法，其具有：
对于权利要求1～28中任一项所述的柔性印刷原版从所述支承体侧照射紫外线的工序；
对于所述红外线烧蚀层照射红外线而进行图案的描画加工的工序；
对于所述感光性树脂组合物层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
将所述红外线烧蚀层和所述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
33.一种柔性印刷版的制造方法，其具有：
对于权利要求29～31中任一项所述的柔性印刷原版从所述支承体侧照射紫外线的工序；
对于所述红外线烧蚀层照射红外线而进行图案的描画加工的工序；
对于所述感光性树脂组合物层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
将所述红外线烧蚀层、所述中间层和所述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
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