CN114929486B - 能激光雕刻的柔性印刷原版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能激光雕刻的柔性印刷原版，其可具有通过添加有机硅化合物，获得降低版面粘着性的优势，同时，全面固化所需时间的增加得到抑制。其为通过对感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射、使其交联固化而得到的能激光雕刻的柔性印刷原版，感光性树脂组合物含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂、以及分子内具有氨基的有机硅化合物，当水分散胶乳选自聚丁二烯橡胶或聚丁腈橡胶时，有机硅化合物具有1.44以上、1.60以下的折射率，当水分散胶乳是聚苯乙烯丁二烯橡胶时，有机硅化合物具有1.47以上、1.63以下的折射率。

Description

能激光雕刻的柔性印刷原版
技术领域
本发明涉及能激光雕刻的柔性印刷原版，其具有通过添加有机硅化合物，获得降低版面粘着性的优势，同时，抑制添加有机硅化合物引起的制造印刷原版所需时间的增加，特别是对感光性树脂组合物进行光照射、使其交联固化的全面固化所需时间增加的缺点。
背景技术
能激光雕刻的柔性印刷原版，一般是对由感光性树脂组合物构成的片状成型物进行光照射、使其交联固化而成的，将该片状成型物卷绕在圆筒状滚筒上，一边使滚筒旋转，一边连续进行激光雕刻，从版表面除去由此生成的树脂废料，从而得到印刷版。该印刷原版的感光性树脂组合物，作为必要成分，一般含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂，根据需要，添加有稳定剂、增塑剂等添加剂。
用该印刷原版制造印刷版的工序中，基于图像数据，通过将激光光线照射到印刷原版上，分解、除去照射部分，在版表面形成凹凸。此时，由于激光照射部的图像形成材料的分解，会产生树脂废料，其中的一部分会飞散到整个印刷版。这些树脂废料残留在印刷版上的话，印刷品会产生问题，因此在激光照射中，需要通过在激光装置附近设置集尘机进行抽吸、和/或在激光照射后清洗印刷版，由此从印刷版上除去。
但是，上述印刷原版一般含有水分散胶乳，因此原版自身的粘着性较高，激光照射所产生的树脂废料即使通过激光照射中的抽吸或激光照射后的清洗也无法除去，存在容易附着在版上的问题。树脂废料始终附着在印刷版的未照射激光的部分(凸部)的话，由于该部分是印刷时受墨的部分，因此会导致印刷不良。此外，树脂废料始终附着在印刷版的激光照射部分(凹部)的底面的话，网点的深度会下降，始终附着在凹部的侧面的话，网点的再现性会下降，任一情况都存在导致分辨率下降的担忧。
为了克服这些问题，提出了将具有氨基、芳基或芳烷基的有机硅化合物添加到感光性树脂组合物中的柔性印刷原版用感光性树脂组合物(参照专利文献1)。
专利文献1的感光性树脂组合物，通过添加有机硅化合物，可以降低印刷原版的粘着性，在一定程度上抑制激光照射时产生的树脂废料附着于版面，但是在制造印刷原版时，对感光性树脂组合物进行光照射、使其交联固化的话，由于存在有机硅化合物，会产生照射光的散射，较之于不添加有机硅化合物的情况，感光性树脂组合物的全面固化所需的时间显著变长，存在印刷原版的制造效率差的问题。特别是，该全面固化所需时间的增加存在随感光性树脂组合物中的有机硅化合物的添加量增加而变大的趋势。因此，专利文献1的感光性树脂组合物中，有机硅化合物的添加量限定为少量的0.05～1.0质量％，因而难以通过添加有机硅化合物来充分降低版面粘着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/116941号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而创造的，其目的在于提供一种能激光雕刻的柔性印刷原版，即使为了降低版面粘着性而增加感光性树脂组合物中的有机硅化合物的添加量，照射光也容易到达底部，可以缩短感光性树脂组合物的全面固化的完成时间。
用以解决课题的手段
本发明人为达到上述目的，针对在感光性树脂组合物中添加有机硅化合物时的全面固化的耗时原因进行了专心研究，结果发现，感光性树脂组合物中的水分散胶乳的折射率与以往使用的有机硅化合物的折射率有很大差异，因此当照射光通过感光性树脂组合物中时会出现较大的散射，而光散射的结果是，光难以充分到达感光性树脂组合物构成的成型物的底部，全面固化所需的时间增加。还发现，特别是当感光性树脂组合物构成的成型物的厚度较大时，该全面固化所需时间显著变长。因此发现，为了解决该问题，通过在有机硅化合物中适量导入含芳香环的基团等，调整有机硅化合物的折射率，使水分散胶乳与有机硅化合物的折射率近似，由此，用于交联固化的照射光的散射大幅减少，即使为了提高版面粘着性而增加有机硅化合物的添加量，全面固化所需时间也不会增加。
本发明基于上述见解而完成，具有以下的(1)～(7)的构成。
(1)一种能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，其为通过对感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射、使其交联固化而得到的能激光雕刻的柔性印刷原版，所述感光性树脂组合物含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂和有机硅化合物，所述水分散胶乳是选自聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶组成的群中的一个以上的胶乳橡胶，所述有机硅化合物是分子内具有氨基的有机硅化合物、并且具有1.44以上、1.60以下的折射率。
(2)一种能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，其为通过对感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射、使其交联固化而得到的能激光雕刻的柔性印刷原版，所述感光性树脂组合物含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂和有机硅化合物，所述水分散胶乳是聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述有机硅化合物是分子内具有氨基的有机硅化合物，并且具有1.47以上、1.63以下的折射率。
(3)根据(1)或(2)所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述有机硅化合物是分子内具有氨基和含芳香环的基团的有机硅化合物。
(4)根据(3)所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述有机硅化合物的氨基当量为500～10000g/mol，含芳香环的基团的当量为20～1000g/mol。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述有机硅化合物的数均分子量为500～50000。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述感光性树脂组合物中的所述有机硅化合物的含量为超过1.0质量％、10质量％以下。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述感光性树脂组合物构成的成型物的厚度为2.0mm～5.0mm。
发明效果
本发明的能激光雕刻的柔性印刷原版，通过选择特定的有机硅化合物，以将所使用的感光性树脂组合物中的水分散胶乳与有机硅化合物之间对于照射光的折射率差调整得较小，因此，即使为了提高版面粘着效果而增加有机硅化合物的添加量，用于交联固化的照射光也难以发生散射，因而光容易到达感光性树脂组合物的底部，可以在短时间内达成全面固化。其结果是，可以避免感光性树脂组合物的全面固化所需时间变长，可以大量地高效印刷高品质的印刷物。
具体实施方式
以下，说明本发明的能激光雕刻的柔性印刷版。本发明的能激光雕刻的柔性印刷版，其特征在于，通过对含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂和有机硅化合物感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射，使其交联固化而得到，特别是通过选择特定的有机硅化合物，以将水分散胶乳与有机硅化合物之间对照射光的折射率差调整得较小。
水分散胶乳是构成感光性树脂组合物的主要成分的疏水性聚合物。在本发明中，水分散胶乳是：(i)选自聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶组成的群中的一个以上的胶乳橡胶，或者(ii)聚苯乙烯丁二烯橡胶。在(i)的情况下，可以使用聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶中的任意一种，但是为了良好的精细图像再现性的高品质印刷，优选同时使用两者。此外，这些水分散胶乳也可以根据需要，用(甲基)丙烯酸、羧基、硅、氟等改性。另外，由于市场上有多种多样的合成胶乳和天然胶乳在售，因此可以从中适当选择期望的水分散胶乳。
水分散胶乳在感光性树脂组合物中的添加量优选为40～80质量％。不足40质量％时，作为印刷版的强度不足，超过80质量％的话，水显影需要时间，因此不理想。
光聚合性不饱和化合物是用于通过光照射而聚合、交联固化，在印刷原版中形成用于维持形状的致密网络，优选含有光聚合性低聚物。光聚合性低聚物是指，共轭二烯系聚合物的末端和/或侧链上结合了烯属不饱和基团的聚合物，优选数均分子量为1000～10000。
共轭二烯系聚合物是由共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单烯属不饱和化合物的共聚物构成。作为这种共聚物，可举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中，基于橡胶弹性和光固化性的角度，优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物，特别优选丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物。
光聚合性不饱和化合物，除了上述例示的之外，还可以在不阻碍本发明效果的范围内，使用通常使用的甲基丙烯酸酯等光聚合性单体。光聚合性不饱和化合物在感光性树脂组合物中的添加量优选为10～45质量％。不足10质量％时，韧性下降，超过45质量％的话，存在显影性下降的担忧。
光聚合引发剂只要是可以通过光使聚合性的碳-碳不饱和键聚合，则可以使用以往公知的，没有特别限制。其中，优选具有通过光吸收而自分解或脱氢生成自由基的功能的光聚合引发剂。具体的，可举出例如，苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、二乙酰类等。光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的添加量优选为0.1～10质量％。不足0.1质量％时，引发效率降低，存在图像再现性差的担忧。超过10质量％的话，灵敏度变高，存在难以控制用于全面固化的光照射时间的担忧。
有机硅化合物具有降低印刷版的版面粘着性、防止激光雕刻时产生的树脂废料附着的作用。除此以外，有机硅化合物由于其疏墨性，还具有防止印刷版的版面脏污的作用。本发明中使用的有机硅化合物，必须是分子内具有氨基的氨基改性有机硅化合物。使用氨基改性有机硅化合物的话，可以持续发挥有机硅化合物的版面防污效果。考虑这是因为，分子内的氨基经迈克尔加成到光聚合性不饱和化合物中的双键中，有机硅化合物被固定在印刷版中，从而阻止印刷中的有机硅化合物的移动。分子内的氨基的位置没有限制，例如可以举出末端位置、侧链位置等。另外，氨基的个数只要一个以上即可，也可以在多处具有氨基。此外，也可以含有氨基以外的官能基。通过氨基固定的有机硅化合物，在印刷版整体中以分散状态存在，因此即使因大量印刷而印刷版表面被磨损，也可以保持疏墨性的持续性。
氨基改性有机硅化合物的氨基当量优选在500～10000g/mol的范围内，进一步优选在1000～5000g/mol的范围内。氨基当量不足上述下限时，存在初始的疏墨效果差的担忧，另一方面，超过上述上限的话，存在效果持续性差的担忧。
氨基改性有机硅化合物的运动粘度没有特别限制，但优选在20～5000mm2/s的范围内，进一步优选40～1000mm2/s。运动粘度不足上述下限时，存在降低版面粘着性的效果和疏墨性差的担忧，另一方面，超过上述上限的话，存在溶解稳定性差的担忧。
在本发明中，重要的是选择具有接近感光性树脂组合物所含的水分散胶乳具有的光照射时的折射率的特定范围的折射率的有机硅化合物。即，水分散胶乳的种类变化的话，上述的折射率也会变化，因此，重要的是预先选择具有与该变化相应的折射率的有机硅化合物。具体的，当水分散胶乳是选自聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶组成的群的一个以上的胶乳橡胶(折射率均为1.52)时，为了减少照射光的散射，选择具有与1.52的折射率接近的1.44以上、1.60以下，优选1.46以上、1.58以下的折射率的有机硅化合物，此外，当水分散胶乳是聚苯乙烯丁二烯橡胶(折射率为1.55)时，为了减少照射光的散射，选择具有与1.55的折射率接近的1.47以上、1.63以下，优选1.49以上、1.61以下的折射率的有机硅化合物。这是因为，通过使有机硅化合物的折射率接近水分散胶乳的折射率，可抑制感光性树脂组合物的交联固化所使用的照射光的散射造成的全面固化时间的增加。如上所述，水分散胶乳的折射率，对于聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶为1.52，对于聚苯乙烯丁二烯橡胶为1.55，与此相对，以往使用的有机硅化合物的折射率比这些值低很多，为1.4左右。由于该折射率的差，如果将以往的有机硅化合物添加到感光性树脂组合物中与水分散胶乳混合的话，在有机硅化合物与水分散胶乳的界面会发生光散射，光难以充分到达感光性树脂组合物构成的成型物的底部，全面固化所需的时间增加。该全面固化所需时间增加的问题，在感光性树脂组合物构成的成型物的厚度较大时，特别显著。在本发明中，通过使有机硅化合物的折射率比通常的高，将有机硅化合物与水分散胶乳的折射率之差抑制在较小的范围内，从而如上所述，减少了有机硅化合物与水分散胶乳界面发生光散射，其结果是防止全面固化所需时间的增加。如此，本发明中使用的有机硅化合物与以往的不同，即使大量添加在感光性树脂组合物中，也不会导致全面固化所需的时间增加，印刷原版的制造效率较高，同时，有机硅化合物可以充分发挥本身具有的降低版面粘着性的效果。
将有机硅化合物控制在上述的折射率范围内的方法没有特别限定，可举出例如，在分子内具有氨基的有机硅化合物中适量导入含芳香环的基团，由此诱导出高于以往的有机硅化合物的折射率的期望的折射率的方法。有机硅化合物在仅导入氨基的现有的状态下，折射率较低，与水分散胶乳的折射率差仍然较大，但是通过导入大体积的芳香环，可以使折射率上升，使得与水分散胶乳的折射率之差变得最小。含芳香环的基团的种类没有特别限定，可以根据期望的折射率，适当选择例如，苯基、苯乙烯基或萘基等大体积的芳香环。
有机硅化合物中的含芳香环的基团的当量优选为20～1000g/mol，进一步优选为50～500g/mol。含芳香环的基团的当量不足上述下限时，存在降低版面粘着性的效果和疏墨性不充分的担忧，另一方面，超过上述上限的话，存在提高折射率的效果不充分、与水分散胶乳的界面发生光散射的担忧。
上述的分子内具有氨基和含芳香环的基团、具有与水分散胶乳的折射率接近的折射率的有机硅化合物，可以通过以往公知的方法制造，也可以获得例如以下的市售品并使用。作为可以使用的市售品，可举出信越化学工业株式会社制造的X22 1660B-3和X229409。此外，不依靠市售品而想自行制造时，可以适当使用例如日本专利特开平3-197486号公报、日本专利特开平8-34855号公报、日本专利特开2006-213856号公报、日本专利特开2017-52737号公报等公开的以往公知的合成方法进行合成。
本发明中使用的有机硅化合物的数均分子量优选为500～50000，更优选为1000～10000。数均分子量不足上述下限时，存在降低版面粘着性的效果和疏墨性不充分的担忧，另一方面，超过上述上限的话，存在与感光性树脂的相容性下降的担忧。
本发明的印刷原版中，感光性树脂组合物中的有机硅化合物的含量优选为超过1.0质量％、10质量％以下，更优选为1.2质量％以上、5.0质量％以下。有机硅化合物的含量不足上述下限时，存在无法充分发挥有机硅化合物的降低版面粘着性的效果和疏墨性带来的版面防污效果的担忧，另一方面，超过上述上限的话，存在印刷版的机械强度下降的担忧。在本发明中，如上所述，通过使有机硅化合物的折射率与水分散胶乳的折射率相应，解决了光散射的发生以及由此产生的全面固化所需时间增加的问题，因此，可以为了实现高品质大量印刷所要求的发挥高水平的降低版面粘着性的效果而添加充分量的有机硅化合物。
本发明的印刷原版的原料之感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以添加亲水性聚合物。作为亲水性聚合物，优选具有-COOH、-COOM(M为1价、2价或3价的金属离子或取代或无取代的铵离子)、-OH、-NH2、-SO3H、磷酸酯基等亲水基，具体的，可举出(甲基)丙烯酸或其盐类的聚合物、(甲基)丙烯酸或其盐类与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类与醋酸乙烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸或其盐类与丙烯腈的共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、具有-COOM基的聚氨酯、具有-COOM基的聚脲氨酯(polyureaurethane)、具有-COOM基的聚酰胺酸以及它们的盐类或衍生物。亲水性聚合物在感光性树脂层中的添加量优选为2～30质量％。不足2质量％时，显影性恶化，超过30质量％的话，存在凸版(relief)的耐水性恶化的担忧。
此外，在感光性树脂组合物中，基于提高混炼时的热稳定性、提高储藏稳定性等的观点，可以添加热聚合抑制剂(稳定剂)。热聚合抑制剂(稳定剂)在感光性树脂组合物中的添加量一般为0.001～5质量％。作为热聚合抑制剂，可举出酚类、对苯二酚类、儿茶酚类等。
另外，在感光性树脂组合物中，在不阻碍本发明效果的范围内，为了提高各种特性，可以适当地添加增塑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、消泡剂、阻凝剂、氟化合物等其他成分。
感光性树脂组合物，可以通过混合上述必要成分和任意成分进行配制。此时，为了易于混合，也可以根据需要添加甲苯等有机溶剂。此外，为了使混合变得完全，理想的是可以使用捏合机，在加热条件下进行充分混炼。加热条件优选为50～110℃左右。此外，优选在混炼后减压除去混合时添加的有机溶剂和成分中所含的水分。
本发明的能激光雕刻的印刷原版，通过将如上调制出的感光性树脂组合物成型为片状或圆筒状、然后用光照射成型物、使其交联固化而得到。
作为将感光性树脂组合物成型为片状或圆筒状的方法，可以使用以往公知的树脂成型方法，例如将感光性树脂组合物涂布在适当的支撑体上或印刷机的辊筒上，用热压机等加压的方法。基于形状保持性和操作性的角度，成型物的厚度优选为2.0～5.0mm，更优选为2.5～4.0mm。作为支撑体，优选使用具有可挠性并且尺寸稳定性良好的材料，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚碳酸酯。基于印刷原版的机械特性、形状稳定性等的角度，支撑体的厚度优选为50～250μm，更优选为100～200μm。此外，根据需要，为了提高支撑体与树脂层的粘合，也可以在表面设置此种目的下以往使用的公知的粘合剂。加压条件优选为20～200kg/cm2左右，加压时的温度条件优选为室温～150℃左右。
接着，对上述的感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射，使得树脂组合物中的光聚合性不饱和化合物交联固化，成为印刷原版。本发明的感光性树脂组合物中，由于照射光产生的光散射较少，因此树脂组合物全面固化所需的时间短于使用以往的有机硅化合物。作为固化使用的光源，可举出高压水银灯、超高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙气灯等。固化使用的光源可以是1种，也可以使用波长不同的2种以上的光源进行固化。
将如此得到的印刷原版安装在激光雕刻装置的装版滚筒的表面，根据图像照射激光，由此，照射部分的原版被分解，形成凹部，制造出印刷版。本发明的感光性树脂组合物，可以使用比以往更多的有机硅化合物而不会增加全面固化所需的时间，因此，版面粘着性得到有效抑制，可以极其容易地从印刷版上除去因激光照射而被分解的树脂废料。
实施例
通过以下实施例示出本发明的效果，但本发明不受这些实施例限定。此外，实施例中的份意味着质量份，表示表中的组成比例的数值也意味着质量份。
(实施例1)
感光性树脂组合物的制作
在容器中混合：作为水分散胶乳的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF、不挥发份55％、日本瑞翁株式会社制造)76质量份、丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503、不挥发份42％、日本瑞翁株式会社制造)17质量份、作为光聚合性不饱和化合物的丁二烯丙烯酸酯低聚物(ABU-4S、共荣社化学株式会社制造)19质量份、甲基丙烯酸月桂酯(LIGHT ESTER L、共荣社化学株式会社制造)7.5质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(LIGHT ESTER TMP、共荣社化学株式会社制造)7.5质量份、光聚合引发剂(Irgacure 651)1质量份、有机硅化合物(信越化学工业株式会社制造的X22 1660B-3)1质量份、作为其他成分的亲水性聚合物(PFT-3、不挥发份25％、共荣社化学株式会社制造)20质量份、丁二烯低聚物(日本曹达株式会社制造B2000)9.9质量份、热稳定剂(4-甲氧基苯酚)0.1质量份，制成掺杂物。将掺杂物投入加压捏合机中，在80℃下减压除去甲苯和水，得到感光性树脂组合物。另外，这里使用的有机硅化合物，是分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物，其折射率为1.50，氨基当量为2200g/mol，二苯基硅氧烷单元/二甲基硅氧烷单元的摩尔比为27/73，苯基当量为210g/mol，数均分子量为4400。另外，在各实施例和比较例中，使用爱拓株式会社制造的手持折射计测定折射率。另外，折射率的测定使用钠光谱D线作为光线，在25℃下进行。
能激光雕刻的柔性印刷原版的制作
然后，将该感光性树脂组合物夹在：厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布聚酯系粘合层而成的膜、与相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布防粘层(聚乙烯醇)而成的膜之间(以粘合层、防粘层与树脂组合物接触的方式)，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力下加压1分钟，由此得到厚度2.5mm的片状成型物。接着，从距离该片状成型物表面的高度为5cm处，通过8mW/cm2的紫外线曝光机对单侧面进行10分钟曝光，通过交联使其全面固化，制作出能激光雕刻的柔性印刷原版。另外，该曝光时间根据下述的“全面固化所需时间”的评价顺序而定。
印刷版的制造
然后，将该印刷原版用双面胶绕卷在激光雕刻装置的装版滚筒上，以下述条件进行激光雕刻。在激光雕刻开始的同时，启动设置在激光枪附近的集尘机，连续地将雕刻出的树脂废料排出到装置外。激光雕刻后，使用水显影版专用清洗机(东洋纺织制造的CRS600、显影液为1％洗涤肥皂水溶液、水温为40℃)，将从装版滚筒取下的版水洗3分钟，除去附着在版表面的少量的树脂废料，干燥后得到印刷版。
激光雕刻装置使用Luescher Flexo公司制造的搭载了300W二氧化碳激光的FlexPose！direct。本装置的规格为激光波长10.6μm、光束直径30μm、装版滚筒直径300mm、加工速度1.5小时/0.5m2。激光雕刻的条件如下。另外，(1)～(3)为装置固有的条件。(4)～(7)可设定为任意条件，各条件采用本装置的标准条件。
(1)分辨率：2540dpi
(2)激光间距：10μm
(3)滚筒转速：982cm/秒
(4)最大功率：9％
(5)最小功率：100％
(6)字肩宽(Shoulderwidth)：0.30mm
(7)雕刻深度：0.60mm
(8)评价图像：1751pi、0～100％的1％刻印网点
(实施例2～16、比较例1～9)
除了印刷原版中的原料之感光性树脂组合物的组成变更为表1或表2所示以外，与实施例1相同地制作感光性树脂组合物、能激光雕刻的柔性印刷原版以及印刷版。
另外，表1中的合成例1的有机硅化合物～合成例4的有机硅化合物的合成方法如下。
作为合成原料，准备如下的在末端具有羟基的侧链苯基改性二甲基硅氧烷。
A-1：二苯基硅氧烷单元/二甲基硅氧烷单元＝37/63(摩尔比)、数均分子量约2100的末端OH的聚有机硅氧烷
A-2：二苯基硅氧烷单元/二甲基硅氧烷单元＝17/83(摩尔比)、数均分子量约2000的末端OH的聚有机硅氧烷
A-3：二苯基硅氧烷单元/二甲基硅氧烷单元＝29/71(摩尔比)、数均分子量约2100的末端OH的聚有机硅氧烷
A-4：二苯基硅氧烷单元/二甲基硅氧烷单元＝30/70(摩尔比)、数均分子量约8000的末端OH的聚有机硅氧烷
(合成例1的有机硅化合物)
在准备好的合成原料A-1的末端导入氨基，得到分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。具体的，在具备有酯适配器(ester adapter)、冷却管和温度计的1000ml玻璃烧瓶中，加入0.1mol的准备好的合成原料A-1和0.2mol的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在氮气通气下在120℃进行3小时的第一阶段的缩合反应。在酯适配器中观察到脱甲醇反应产生的甲醇的馏出。在反应结束后，通过29Si-NMR对获得的生成物进行结构鉴定。其结果是，原料之N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的峰(-2.7ppm)消失，所有硅烷都进行了反应。获得的生成物是分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物，其折射率为1.56，氨基当量为1250g/mol，苯基当量为190g/mol，数均分子量为2500。
(合成例2的有机硅化合物)
除了将合成原料从A-1变更为A-2以外，通过与合成例1相同的合成方法，获得分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。所获得的生成物是分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物，其折射率为1.47，氨基当量为1200g/mol，苯基当量为340g/mol，数均分子量为2400。
(合成例3的有机硅化合物)
除了将合成原料从A-1变更为A-3以外，通过与合成例1相同的合成方法，获得分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。所获得的生成物是分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物，其折射率为1.50，氨基当量为1250g/mol，苯基当量为230g/mol，数均分子量为2500。
(合成例4的有机硅化合物)
除了将合成原料从A-1变更为A-4以外，通过与合成例1相同的合成方法，获得分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。所获得的生成物是分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物，其折射率为1.50，氨基当量为4200g/mol，苯基当量为190g/mol，数均分子量为8400。
对于实施例1～16和比较例1～9的印刷原版或印刷版，通过以下顺序评价光散射性、全面固化所需时间、树脂废料的附着情况(版面粘着性)、网点的形状、网点形成性、着墨性和耐印力。其结果分别如表1和表2所示。
另外，表1和表2中的水分散胶乳以及有机硅化合物的详细内容如下。
(水分散胶乳)
聚丁二烯橡胶1：丁二烯胶乳(Nipol LX111NF、不挥发成份55％、日本瑞翁株式会社制造)
聚丁腈橡胶：丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503、不挥发成份42％、日本瑞翁株式会社制造)
聚苯乙烯丁二烯橡胶1：苯乙烯-丁二烯胶乳(Nipol LX432A、不挥发成份41％、日本瑞翁株式会社制造)
聚丁二烯橡胶2：聚丁二烯橡胶(Nipol BR1241、日本瑞翁株式会社制造)
聚苯乙烯丁二烯橡胶2：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(Nipol NS112R、日本瑞翁株式会社制造)
(有机硅化合物)
X22 1660B-3：分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。折射率1.50、氨基当量2200g/mol、苯基当量210g/mol、数均分子量4400、信越化学工业株式会社制造。
合成例1的有机硅化合物：分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。折射率1.56、氨基当量1250g/mol、苯基当量190g/mol、数均分子量2500。
合成例2的有机硅化合物：分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。折射率1.47、氨基当量1200g/mol、苯基当量340g/mol、数均分子量2400。
合成例3的有机硅化合物：分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。折射率1.50、氨基当量1250g/mol、苯基当量230g/mol、数均分子量2500。
合成例4的有机硅化合物：分子内具有氨基和苯基的有机硅化合物。折射率1.50、氨基当量4200g/mol、苯基当量190g/mol、数均分子量8400。
KF8012：分子内具有氨基的有机硅化合物。折射率1.41、氨基当量2200g/mol、信越化学工业株式会社制造。
KF-1005：分子内具有环氧芳烷基的有机硅化合物。折射率1.48、信越化学工业株式会社制造。
KF50-300：分子内具有苯基的有机硅化合物。折射率1.49、信越化学工业株式会社制造。
KF96-500：未改性的有机硅化合物。折射率1.40、信越化学工业株式会社制造。
(1)光散射性
将各实施例和比较例制作的感光性树脂组合物夹在PET膜之间，进行冲压加工使得膜厚为0.25mm，接着据表照射化学射线(365nm的照度8mW/cm2)，照射全面固化所必须的时间，制作出光散射性测定用样品。对于该样品，使用分光光度计(U-3210、日立制作所株式会社制造、附带积分球附属装置)，测定感光性树脂组合物的λ＝365nm的光散射率。以光散射率在20％以下时为◎、大于20％且在40％以下时为○、大于40％且在60％以下时为Δ、大于60％时为×进行判定。
(2)全面固化所需时间
将各实施例和比较例制作的感光性树脂组合物夹在二片厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间，用热压机在105℃、100kg/cm2的压力下加压1分钟，由此得到厚度2.50mm的片状成型物。接着，从距离得到的表面硬度测定用样品的单侧表面(紫外线照射面)的高度为5cm处，通过8mW/cm2的紫外线曝光机进行10分钟曝光，在剥离除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，测定与紫外线照射面相反面的树脂硬度。紫外线照射面与相反面的树脂硬度之差未满足不足5的情况下，再持续照射紫外线，将紫外线照射面与相反面的树脂硬度之差变为不足5的时点的紫外线照射时间作为全面固化所必须的时间。另外，树脂硬度的测定使用Zwick公司制造的肖氏硬度计(肖氏A型)，在室温下(25℃)测定各样品的全面曝光部分的表面的肖氏A硬度。在10处进行硬度测定，将平均值作为表面硬度的值。
(3)树脂废料的附着情况(版面粘着性)
使用100倍的显微镜，目视检查印刷版表面上的树脂废料附着情况，用以下4个阶段显示。
◎：几乎无附着 ○：有少量附着 Δ：有较多附着 ×：有极多附着
(4)网点的形状
使用100倍的显微镜，用显微镜观察175lpi下的10％网点形状。
○：网点的形状再现为无缺口和凹点的圆锥状
Δ：网点的形状有缺口和凹点，部分不清晰
×：网点的形状有较多缺口和凹点，不清晰
(5)网点形成性
使用100倍的显微镜，测定150lpi最小网点形成性以及175lpi最小网点形成性。
(6)着墨性
使用柔性印刷机实施印刷，用100倍显微镜观察印刷版表面的着墨性。
○：无模糊部分 Δ：稍有模糊部分 ×：有模糊部分
(7)耐印力
使用柔性印刷机实施印刷，每完成1000份印刷，用30倍的放大镜放大观察凸版，将凸版上产生裂纹为止印刷的份数作为可印刷份数。
○：可印刷份数超过100万份
Δ：可印刷份数在10万份以上、不足100万份
×：可印刷份数不足10万份
[表1]
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从表1、2可知，满足本发明条件的实施例1～16中任意一个的水分散胶乳与有机硅化合物之间的折射率差较小，因而光散射率较小，因此可知，即使感光性树脂组合物构成的成型物的厚度为较厚的2.5mm，成型物的全面固化所需时间也较短，同时，激光雕刻性和印刷性良好。与此相对，水分散胶乳与有机硅化合物之间的折射率差较大的比较例1、2、6、8，成型物的全面固化所需时间较长，制造效率差。此外，使用了分子内不含氨基的有机硅化合物的比较例1、3、4、7、9，树脂废料有明显附着。完全没有添加有机硅化合物的比较例5，虽然光散射率较低，但是树脂废料有明显附着。
产业上的利用可能性
本发明的能激光雕刻的柔性印刷原版，不会出现因光散射而增加全面固化所需时间的问题，可以在印刷版中含有充分量的具有降低版面粘着性的有机硅化合物，因此可以飞跃性地改善防止树脂废料附着性能的持续性，使高品质大量印刷成为可能。因此，本发明非常有用。

Claims (7)

1.一种能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，其为通过对感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射、使其交联固化而得到的能激光雕刻的柔性印刷原版，所述感光性树脂组合物含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂和有机硅化合物，所述水分散胶乳是选自聚丁二烯橡胶和聚丁腈橡胶组成的群中的一个以上的胶乳橡胶，所述有机硅化合物是分子内具有氨基和含芳香环的基团的有机硅化合物，并且具有1.44以上、1.60以下的折射率，所述有机硅化合物的氨基当量为500～10000g/mol，含芳香环的基团的当量为20～1000g/mol。
2.一种能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，其为通过对感光性树脂组合物构成的成型物进行光照射、使其交联固化而得到的能激光雕刻的柔性印刷原版，所述感光性树脂组合物含有水分散胶乳、光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂和有机硅化合物，所述水分散胶乳是聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述有机硅化合物是分子内具有氨基和含芳香环的基团的有机硅化合物，并且具有1.47以上、1.63以下的折射率，所述有机硅化合物的氨基当量为500～10000g/mol，含芳香环的基团的当量为20～1000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述感光性树脂组合物中的所述有机硅化合物的含量为超过1.0质量％、10质量％以下。
4.根据权利要求3所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述有机硅化合物的氨基当量为1000～5000g/mol，含芳香环的基团的当量为50～500g/mol。
5.根据权利要求1或2所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述有机硅化合物的数均分子量为500～50000。
6.根据权利要求1或2所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述感光性树脂组合物中的所述有机硅化合物的含量为1.2质量％以上、5.0质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的能激光雕刻的柔性印刷原版，其特征在于，所述感光性树脂组合物构成的成型物的厚度为2.0mm～5.0mm。
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