JP2009173020A - レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷不良を生じずかつ解像度に優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻用印刷原版を提供する。
【解決手段】 （１）少なくとも、（Ａ）合成ゴム、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を有する合成ゴム系感光性樹脂組成物を光硬化させることによって得られる印刷原版であって、光硬化後の感光性樹脂層のエタノール溶剤中での膨潤率が３．０〜１０．０％であるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【選択図】 なし

Description

本発明はレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版に関するものである。

包装材や建装材などの印刷に使用されるフレキソ印刷版は、原画フィルムを感光性樹脂層上に置き、原画フィルムを通して露光することにより、架橋反応を起こさせた後、非露光部の未架橋樹脂を現像液で現像・除去することでレリーフ像を形成する製版方法が用いられてきた。しかし、近年のデジタル技術の発達により、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法が普及しつつある。中でも、レーザーによる彫刻製版を行うレーザー彫刻は、原画フィルムを必要とせず、現像工程も不要であるため、極めて効率的であり、また環境に優しい方法である。
レーザー彫刻用の印刷原版としては、フレキソ版への技術応用が進んでおり、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が特許文献１に開示されている。

レーザー彫刻による印刷版の製造工程では、画像データに基づいてレーザー光線を印刷原版に照射して照射部分の像形成材料を分解・除去することにより版表面に凹凸が形成される。この際、レーザー照射部の像形成材料の分解により粘稠性の樹脂カスが生じ、その一部は印刷版全体に飛び散る。これらの樹脂カスは、印刷版に残しておくと問題を生じるため、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引することにより及び／又はレーザー照射後に印刷版を洗浄することにより印刷版から除去される。

しかしながら、この印刷原版は合成ゴムを主成分とするため原版自身の粘着性が高く、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすい。樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着したまま残ると、この部分は印刷時にインクが付与される部分であるので、印刷不良を招く。また、樹脂カスが印刷版のレーザー照射部分（凹部分）の底面に付着したまま残ると網点の深度が低下し、凹部分の側面に付着したまま残ると網点の再現性が低下し、いずれも解像度の低下を招く問題があった。
上記樹脂カス付着の課題に対しては、シリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合する方法（特許文献２参照）により印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性や微細部の溶融を減少させる技術が提案されている。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。
特許第２８４６９５４号公報 特表２００４−５３３３４３号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は樹脂カスの粘着が原因となる印刷不良を生じず、かつ高解像度で高速印刷にも対応できる優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻可能な印刷原版を提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、印刷原版として膨潤率が３.０〜１０.０％である印刷原版を使用することにより、レーザー照射により生じる樹脂カスの発生や印刷版への付着を低減でき、これらの問題を克服することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）少なくとも、（Ａ）ブタジエン系合成ゴム、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を有する合成ゴム系感光性樹脂組成物を光硬化させることによって得られる印刷原版であって、光硬化後の感光性樹脂層のエタノール溶剤中での膨潤率が３．０〜１０．０％であるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版、（２）（Ａ）ブタジエン系合成ゴムが０〜２０%の質量平均ゲル化度を有するラテックスであることを特徴とする（１）の印刷原版、（３）（Ｂ）光重合性化合物が、光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の質量に対して１０〜３０質量％、１０〜３０質量％含み、エチレン性不飽和モノマーが５０〜９０質量％の三官能モノマーと１０〜５０質量％の単官能モノマーからなることを特徴とする（１）又は（２）のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版、（４）（Ｂ）光重合性化合物中の光重合性オリゴマーが（Ａ）合成ゴムと同じブタジエン骨格を有し数平均分子量が１０００〜５０００である光重合性オリゴマーであることを特徴とする（１）〜（３）のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版、（５）（１）〜（４）の感光性樹脂層を光照射し、架橋硬化させることによって得られることを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版である。

本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、膨潤率が３．０〜１０．０％である印刷原版であり、一定範囲内の架橋密度を有するものである。このため、印刷版製造時のレーザー照射により生じる彫刻カスの版への付着・融着を抑制することができる。本発明から得られる印刷原版を使用すれば、樹脂カスの付着が少ない印刷版を提供することができ、これらが原因となる印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができる。

本発明の印刷原版は、２４時間浸漬後のエタノール中での膨潤率が３．０〜１０．０％であるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷用原版である。

本発明では、レーザー彫刻に適した感光性樹脂層を設計する上で光硬化後の感光性樹脂の架橋状態（網目）が重要であることを見出した。しかしながら、直接感光性樹脂層の架橋状態（網目）を簡単な方法で測定することは非常に困難である。そこで、本発明では、架橋状態（網目）のパラメーターとしてエタノール中での膨潤率が適することを見出し、そしてエタノール中での膨潤率がレーザー彫刻性の指標となることを見出したものである。

膨潤率の値は光硬化後の感光性樹脂層に取り込まれた浸漬溶剤の質量％によって測定される。具体的には、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるサンプルを６０℃で２４時間乾燥させた後、２５℃の浸漬溶剤に２４時間浸漬させ、サンプル内に取り込まれた溶剤の質量％を計算することによって得られる。溶剤の質量％は溶剤浸漬後１５時間以降安定した値を示し、２４時間浸漬後の状態を測定することでデータのバラツキが小さく、より正確な値を得ることができる。

膨潤率を測定する溶剤としては、印刷原版に吸収されやすく、光硬化後の感光性樹脂の架橋状態を観察するのに適した溶剤を選定する必要がある。溶剤選定においては、主成分である合成ゴムと適度な親和性を持つ溶剤が好ましい。しかし、主成分である合成ゴムと同様なＳＰ値を示す溶剤では親和性は得られるが、膨潤率が大きくなりすぎて架橋状態を評価するのが難しくなる。例えばブタジエンゴム系感光性樹脂層と同様なＳＰ値を示すトルエンのような溶剤では合成ゴムを主成分とする感光性樹脂との親和性が高すぎ、長時間にわたり浸漬するとサンプルの破壊を招き、評価ができない。したがって、適度に膨潤を起こしうる評価溶剤としては水酸基含有溶剤が好ましく、その中でもエタノールが好ましい。エタノールは感光性樹脂層と適度な親和性を持つため吸収されやすく、光硬化後の感光性樹脂の架橋状態（網目）を評価するのに適している。

エタノールに対する膨潤率は３．０〜１０．０％が好ましく、４．０〜９．０％がより好ましく、４．５〜６．０％がさらに好ましい。

膨潤率が１０％を超える場合は架橋密度が不十分であり、印刷原版の粘着性を抑えることができなくなり、レーザー照射時に発生する樹脂カスの発生、付着、成長を抑制することができなくなる。反対に、膨潤率が３％未満では高い架橋密度を有するため、レーザー彫刻性は良好であるが、硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難く、印刷時でのベタ部のインキのりが低下する。

本発明の膨潤率測定に用いる光硬化とは合成ゴム系感光性樹脂組成物をシート状に成形し、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ^２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、架橋硬化させるものである。

本発明で使用する（Ａ）ブタジエン合成ゴムとしては、従来公知のブタジエン共重合体の合成ゴムの中から選択するのが好ましく、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムなどがある。また、これらの合成ゴムは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）合成ゴムの配合比率は３０〜７０質量％であり、好ましい範囲は４０〜６０質量％である。

本発明で使用する（Ａ）合成ゴムとしては、ラテックスを用いることが好ましい。ラテックスとして質量平均ゲル化度が０〜２０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。質量平均ゲル化度が０〜２０質量％のラテックスを得る方法としては、ゲル化度を有するラテックスの中から適宜選択し、ゲル化度を有しないラテックスと混合することによって可能である。ラテックスとしては、例えばブタジエンラテックス、スチレン−ブタグエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができる。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。質量平均ゲル化度が３０質量％以下のラテックスを使用することで柔軟性を維持しつつ緻密な架橋状態（網目）をえることができ、エタノール膨潤率とレーザー彫刻性とを満足することができる。使用するラテックスは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）光重合性化合物は、光照射により重合・架橋し、印刷原版に形状維持及び物性保持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本発明で使用する（Ｂ）光重合性化合物としては、光重合性オリゴマー及びエチレン性不飽和モノマーを併用することが好ましい。光重合性化合物に光重合性オリゴマーを単独で使用した場合、架橋状態（網目）が密にならず、エタノール膨潤率が１０％以上となり、レーザー彫刻性が劣る。一方、エチレン性不飽和モノマーを単独で使用した場合では、光硬化後の感光性樹脂中の反発弾性等が劣り、満足いく印刷性能が得られない。

本発明の光重合性オリゴマーは、（Ａ）成分と同じブタジエン骨格構造を持つ共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した光重合性オリゴマーであることが好ましい。共役ジエン重合体が（Ａ）成分と同じ骨格構造をもつことで、相溶性が向上し反発弾性等の向上がみられる。光重合性オリゴマーの数平均分子量は１０００〜５０００であり、好ましくは数平均分子量が２５００〜４０００である。光重合性オリゴマーの数平均分子量が１０００未満では２４時間浸漬後の溶剤膨潤率はすぐれているが、（Ａ）成分との相溶性の面や硬度が硬くなりすぎるために好ましくない。一方、数平均分子量５０００を越えた場合には２４時間浸漬後の溶剤膨潤率が１０％を超えるために樹脂カス付着が多くなる。
本発明の光重合性オリゴマー配合割合は５〜３０質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。光重合性オリゴマーの配合割合が３０質量％を超えると２４時間浸漬後の溶剤膨潤率が１０％を超えるために樹脂カス付着が多くなるので好ましくない。配合割合が５質量％以下では光重合性化合物との充分な相溶性が得難くなり、不均一な樹脂組成物となるので好ましくない。

共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体である。

共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。

エチレン性不飽和モノマーとは、紫外線によって架橋可能な化合物である。本発明に用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、１分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する三官能モノマーと１分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーを組み合わせることが好ましい。こうすることで、架橋状態（網目）を最適に設計でき、レーザー彫刻性と印刷性の両者を満足することができる。
エチレン性不飽和モノマーの配合比率は、５〜３０質量％であり、好ましい範囲は１５〜２５質量％である。
エチレン性不飽和モノマー中の三官能モノマーと単官能モノマーとの配合比率としては５０〜９０質量％の三官能モノマーと１０〜５０質量％の単官能モノマーの比率が好ましい。

３つ以上のエチレン性不飽和結合を有する三官能モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。その中でもアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

感光性樹脂層の架橋状態（網目）を示すエタノール膨潤率は、上述してきたように（Ａ）成分である合成ゴムのゲル化度、及び（Ｂ）成分である光重合性化合物の数平均分子量や官能基数の異なるものを使用することで調整されうる。

本発明の（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｂ）光重合性化合物の光重合・架橋反応の触媒としての役割を有する。本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればあらゆるものが使用できるが、特に、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが使用できる。

本発明の樹脂組成物には、上述の三つの成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に親水性重合体、可塑剤、及び／又は重合禁止剤などの任意成分を所望により配合することもできる。

親水性重合体は、製造された印刷版を使用してフレキソ印刷を行う際に印刷版と水性インキとの親和性を改善し、印刷性を向上させる効果を有するので、配合することが好ましい。本発明の樹脂組成物で使用することができる親水性重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中の親水性重合体の配合割合は１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。親水性重合体の配合割合が上記上限を超えると、製造される印刷版の耐水性が低下し、水性インキ耐性が低下するおそれがある。又、上記下限未満では印刷性向上の効果がない。

可塑剤は、樹脂組成物の流動性を改善する効果、及び製造される印刷原版の硬度を調節する効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる可塑剤は、（Ａ）合成ゴムと相溶性が良好なものが好ましく、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物であることがより好ましい。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。本発明の樹脂組成物中の可塑剤の配合割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が上記上限を超えると、印刷版の機械的特性や溶剤耐性が著しく低下してしまい、耐刷性が低下するおそれがある。

重合禁止剤は、樹脂組成物の熱安定性を増大させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる重合禁止剤は従来公知のものであることができ、例えばフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物中の重合禁止剤の配合割合は０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがさらに好ましい。

また、これら以外の任意成分として、着色剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損わない範囲で添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、上述の三つの必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び所望により任意成分を混合することによって調製される。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。

次に、本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版について説明する。本発明の印刷原版は、上述のようにして調製された本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、次いでこの成型物に光を照射して架橋硬化させることによって得られるものである。

本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば本発明の樹脂組成物を適当な支持体上に又は印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは印刷原版の機械的特性、形状安定性等の点から５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが好ましい。また、必要により、支持体と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、製造する印刷原版のサイズ、性質などにより適宜決定すれば良く、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。

次いで、成形した樹脂組成物に光を照射して樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性化合物を重合架橋させ、これにより成形物を硬化させて印刷原版とする。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。

かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。本発明の樹脂組成物から得られる印刷原版は、一定範囲内の膨潤率を有する印刷原版の使用により、樹脂カスの発生や付着を抑制することができ、印刷不良がなく、解像度に優れた印刷版を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（Ａ）ゴム成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）１９質量部（固形分として９．５質量％）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製ＳＸ１５０３：ゲル化度０％：不揮発分４２％）９７質量部（固形分として４０．５質量％）、（Ｂ）光重合性化合物として、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１７質量部、ラウリルメタクリレート３質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部（固形分として５質量％）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例２〜９
実施例２〜９の感光性樹脂組成物の組成比率を示した表１の組成比率に基づいて（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合、それ以外の成分は実施例１と同様にして配合し、実施例１と同様に混練りし、溶剤を除去して感光性樹脂組成物を得た。

実施例１０
（Ａ）ゴム成分としてブタジエンゴム（日本合成ゴム製ＢＲ０１、ゲル化度０％、不揮発分１００％）５０質量部（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学（株）製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン３１．０質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して感光性樹脂組成物を得た。

比較例１〜６
比較例１〜６の感光性樹脂組成物の組成比率を示した表１の組成比率に基づいて（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合、それ以外の成分は実施例１と同様にして配合し、実施例１と同様に混練りし、溶剤を除去して感光性樹脂組成物を得た。

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ１ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、架橋硬化させて印刷原版を作製した。この印刷原版を６０℃で２４時間乾燥させた後、２５℃のエタノール溶液に２４時間浸漬させ、印刷用原版に取り込まれたエタノールの質量部を測定した。膨潤率は以下の計算式で求めた。
膨潤率（％）＝〔（浸漬後の質量−浸漬前の質量）÷ 浸漬前の質量〕×１００

また、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムで（接着層、粘着防止層が樹脂組成物と接触するように）挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ１．７ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ^２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、光硬化させて印刷原版を作製した。

上記の手法で作成した実施例１〜６及び比較例１〜５の印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り外した版を水現像版専用洗出し機（東洋紡積製ＣＲＳ６００で現像液は１％洗濯石鹸水溶液、水温は４０℃）で２分間水洗いして、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷版を得た。

レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒ Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ ! ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１
０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ^２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）レリーフ深度：０．６０ｍｍ
（８）評価画像：１５０ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点

得られた印刷版について以下の評価項目を調査した。評価結果を表１に示す。
（１）樹脂カスの付着具合
１０倍の拡大ルーペを使用して、印刷版表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、以下の４段階で示した。
◎：ほとんど付着なし ○：少し付着あり △：かなり付着あり ×：付着激しい
（２）網点の形状
１００倍の顕微鏡を用いて網点（１５０ｌｐｉで面積率１０％）の形状を顕微鏡で観察した。網点の形状は、円錐状のものが印刷適正、印刷耐性に優れる。
○：円錐状 △：一部不鮮明 ×：不鮮明
（３）印刷性評価
フレキソ印刷機を用いて２５０ｍ／分の高速印刷を実施し、印刷版表面へのインキのり性を目視により観察した。また、得られた印刷物の画像再現性とインキ乗りを１０倍の拡大ルーペを使用して目視により確認した。
〔インキ乗り評価法〕
ベタ部を観察して以下の判断基準でインキ乗りを評価した。
◎：均一な濃度でムラなし、○：部分的に軽い濃度ムラ発生、△：筋状の軽い濃度ムラ発生、×：全面に濃度ムラ発生
〔画像再現性〕
１５０線１〜５％ハイライトの網点印刷性を以下の判断基準で評価した。
○：２〜５％の階調を再現、△：１５０線３〜５％の階調を再現、×：１５０線１〜５％の階調を再現できず

表１の評価結果からエタノール２４時間浸漬後の膨潤率が３．０〜１０．０％である印刷原版を用いた実施例１〜１０では、印刷版表面への樹脂カスの付着が少なく、微小網点の再現性に優れた印刷版が得られていることがわかる。これに対し、膨潤率が３％以下である印刷原版を用いた比較例１、比較例５及び比較例６では、レーザー彫刻性には優れるが、版が硬すぎ印刷版として適さない。膨潤率が１０％以上である印刷原版を用いた比較例２、３、７では、印刷版の表面に多量の樹脂カスが付着されたまま残っており、微小網点の再現性も実施例１〜１０と比べて劣る。以上の結果から、本発明の印刷原版を使用すればレーザー照射により生ずる樹脂カスの発生、付着、成長を効果的に抑制することができ、印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができることが明らかである。

本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、印刷版作製の際のレーザー照射により生ずる樹脂カスが版表面に付着したまま残ることが非常に少ない。従って、特にフレキソ印刷分野において、印刷版を作成する際のレーザー彫刻用印刷原版として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 少なくとも、（Ａ）ブタジエン系合成ゴム、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を有する合成ゴム系感光性樹脂組成物を光硬化させることによって得られる印刷原版であって、光硬化後の感光性樹脂層のエタノール溶剤中での膨潤率が３．０〜１０．０％であるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
2. （Ａ）ブタジエン系合成ゴムが０〜２０%の質量平均ゲル化度を有するラテックスであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
3. （Ｂ）光重合性化合物が、光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の質量に対して１０〜３０質量％、１０〜３０質量％含み、エチレン性不飽和モノマーが５０〜９０質量％の三官能モノマーと１０〜５０質量％の単官能モノマーからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
4. （Ｂ）光重合性化合物中の光重合性オリゴマーが（Ａ）合成ゴムと同じブタジエン骨格を有し数平均分子量が１０００〜５０００である光重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂層を光照射し、架橋硬化させることによって得られることを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版。