JP2003122003A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、密着性や耐光無黄変性に優れ、優れ
た形状パターンを形成するのに好適な、感光性樹脂組成
物（ポジ形感光性粘着剤）を提供することを目的とす
る。 【解決手段】（Ａ）（ａ）酸基含有アクリル系樹脂と
（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物
と、（Ｂ）粘性付与化合物、（Ｃ）光重合開始剤からな
ることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。また、さらに前記感光性樹脂組成物に、（Ｄ）重
合性ビニルモノマーを含有することを特徴とする請求項
１に記載の感光性樹脂組成物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電離放射線の照射
により粘着性を失うことを特徴とする粘着性感光性樹脂
組成物（ポジ型感光性粘着剤）に関するものであり、特
に液晶パネルやＣＲＴなどの画像映像の拡大投射装置に
用いる、透過型プロジェクションスクリーンに代表され
るレンズシートへの遮光パターンの形成用や印刷プルー
フ用などの感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遮光パターンを有するレンズシー
トにおいて、感光性樹脂を用いたいくつかの方法が実
施、提案されている。例えば、特開昭５９−１２１０３
３号公報には、透過形スクリーン（レンズシート）の観
察面側にポジ型感光性粘着剤を配設し、この粘着剤面と
反対面より投射光源（プロジェクター）又はこれと同等
の開口を有する光源から投射した光線で該粘着剤を露光
し、レンズシートの各単位レンズの集光部の粘着性を失
わせた後、観察面上から遮光性トナーを散布し、粘着性
の残っている未露光部分に粘着させ、露光により粘着性
のなくなった部分に付着しただけのトナー及び余剰のト
ナーを除去することにより、遮光パターンを形成した透
過形投射スクリーンを得る方法が記載されている。

【０００３】また、特開平８−２５４７５６号公報、特
開平９−９６８７１号公報には、レンチキュラレンズシ
ートの平坦面に、ポジ型あるいはネガ型の透明感光性樹
脂を塗布し、レンチキュラレンズが形成されている側か
ら光を照射して感光性樹脂を選択的に露光し、現像する
ことによって凹凸面を形成した後、この凹凸を利用して
ブラックストライプを形成する方法が記載されている。

【０００４】また、特開平９−１２０１０２号公報に
は、粉末状遮光トナーを付着させるかわりに、露光済み
の層に支持体に担持された色材含有層を接触させ、次い
で両者を分離して感光性層の非集光粘着性部分の粘着力
を利用して、色材含有層を付着残留させることにより、
ドライプロセスでかつ簡便にレンズシートに遮光パター
ンを形成する方法が開示されている。

【０００５】しかしこれらの方法において用いられてい
る感光性樹脂は、密着性，耐候性（黄変性）、感度等、
実用面からは未だ不十分であるという問題点を有してい
た。また、近年の要求品質の高まりも相まって高性能の
感光性樹脂が望まれていた。さらにその他、印刷プルー
フ用などに用いられる感光性樹脂組成物も高品質のもの
が望まれてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性や耐
光無黄変性に優れ、優れた形状パターンを形成するのに
好適な、感光性樹脂組成物（ポジ形感光性粘着剤）を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、
（Ａ）（ａ）酸基含有アクリル系樹脂と（ｂ）脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物との反応物と、（Ｂ）粘性付
与化合物、（Ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とす
る感光性樹脂組成物である。

【０００８】請求項２の発明は、前記感光性樹脂組成物
がさらに、（Ｄ）重合性ビニルモノマーを含有すること
を特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の感光性樹脂組成物の
各構成成分について詳細を説明する。（ａ）酸基含有ア
クリル系樹脂と（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物との反応物（Ａ）（以下、（Ａ）成分）の原料として
の、（ａ）酸基含有アクリル系樹脂は、（メタ）アクリ
ル酸、２−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸などのエチレン性不飽和酸を必須成分と
し、これに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのポリオレフ
ィン化合物など、ラジカル重合性を有するエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物から選
ばれる単量体を１種又は２種以上共重合させた共重合体
が使用できる。

【００１０】また、（ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物は、一分子中に一つのラジカル重合性を有するエ
チレン性不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物
であり、具体的には下記一般式（１）〜（１１）で表さ
れる化合物が挙げられるがこの限りではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、
Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。）

【００１４】前記（Ａ）成分である化合物を製造する方
法としては、酸基含有アクリル系樹脂溶液と脂環式エポ
キシ基含有不飽和化合物とを約２０〜１２０℃、約１〜
５時間の反応条件で反応させることによりできる。

【００１５】このようにして得られた反応物は１，００
０〜１００，０００好ましくは５，０００〜５０，００
０の範囲の数平均分子量を有していることが好ましく、
さらに分子量１，０００あたりの不飽和基数を０．２〜
４．０さらに好ましくは０．７〜３．５の範囲を有して
いることが好ましい。

【００１６】この様な化合物を用いるとき、既に上市さ
れている化合物を用いてもよく、具体的には例えば、ダ
イセル化学工業（株）より市販されている「サイクロマ
ーＰ」シリーズが挙げられる。

【００１７】粘性付与化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成
分）としては、（Ａ）成分と混合した時に感光性樹脂組
成物からなる感光層が遮光材料を付着させる程度の粘着
性を帯びる物質であれば特に限定されるものではない
が、具体的に言えば、各種ロジン酸のエステル化合物、
テルペン化合物などのタッキファイヤー、あるいは、リ
ン酸トリブチル，リン酸トリス（２−エチルヘキシ
ル），リン酸イソプロピル，リン酸トリフェニル，リン
酸トリエチル，リン酸ジ（２−エチルヘキシル），リン
酸トリトリル，酢酸２−（エトキシエトキシ），２−ｎ
−ブトキシエタノール，エチレングリコールモノ−ｎ−
ドデシルエーテルなどの不活性の高沸点化合物などが挙
げられる。また、（Ｂ）成分は、露光しても反応しない
が、感光性樹脂組成物を露光した後は、架橋している分
子鎖間中に存在するため、感光性樹脂組成物は全体とし
て固まり、粘性を失う。

【００１８】（Ｂ）成分の含有率としては、（Ａ）成分
に対して１〜５０重量％であることが好ましく、さらに
は、１５〜３０重量％であることが特に好ましい。該
（Ｂ）成分の含有率が上記の範囲以外であると、ガラス
転移温度が極端に下がり密着性が低下したり、形成した
遮光パターンが流動して崩れる可能性がある。また上記
の範囲以下であると感光樹脂組成物の粘着性が小さく遮
光パターンが形成できなかったり、硬化した感光層が脆
く、割れや剥離を生じたりする場合もある。さらに、
（Ｂ）成分の含有は塗布性能を向上させたり、塗膜性状
の向上にも寄与する。なお、（Ｂ）成分は上記物質の混
合物であってもよい。

【００１９】光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）
としては、ベイゾインイソプロピルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン
類、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）ブタノン−１などのα−アミノケトン類、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフォンオキサイドなどのビスアシ
ルフォスフィンオキサイド類、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ−（ｍ−メトキシ
フェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体などのビスイミダゾール類、Ｎ−フェニ
ルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、４，４’−
ジアジドカルコンなどの有機アジド類、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシ
ル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類をはじめ、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，２，２８３（１９８７）．に記載される化合物、
具体的には鉄アレ−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ
−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フ
ォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、
ヨードニウム塩などが挙げられる。さらに、必要に応じ
て、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類、チオキサ
ントン類等の増感剤、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾールなどの連鎖移動剤を加えても良い。
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１
０重量％、さらには０．５〜５重量％であることが特に
好ましい。

【００２０】さらに本発明においては必要に応じ重合性
ビニルモノマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を添加して
もよい。その例としては、ラジカル重合性を有するエチ
レン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物であ
ればよく、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などのエチレ
ン性不飽和酸を必須成分とし、これに、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステル化合物、スチレン、α−メチルスチレンなど
のビニル芳香族化合物、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどのポリオレフィン化合物など、ラジカル重
合性を有するエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一
つ以上有する化合物から選ばれる単量体を１種又は２種
以上共重合させた共重合体を用いることができる。ま
た、（Ｄ）成分を含有する場合の含有率としては、前記
（Ａ）成分に対して、１〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２１】また本発明の感光性樹脂組成物において
は、溶液の調製に適した希釈剤として、通常の汎用溶
剤、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、エチルア
セテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブアセテート、ブチルカルビトール、テトラリン、
ジメチルホルムアミド、ノルマルメチルピロリドン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられ
る。

【００２２】また本発明においては、前記感光性樹脂組
成物の他に、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、シリコ
ーン化合物等のレベリング剤，消泡剤、シランカップリ
ング剤等の密着向上剤、酸化チタン，タルク，炭酸カル
シウムなどの充填剤、ウレタン，アクリル微粒子などの
拡散剤、ハジキ防止剤、安定剤、エポキシ残基硬化促進
剤、熱重合禁止剤、難燃化剤、着色用顔料、染料などの
各種添加剤を必要に応じて適宜、添加、配合させて用い
ることができる。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、レンズシー
トの遮光パターン形成時の粘着剤や、印刷のプルーフ用
の粘着剤など、様々な分野に応用できる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこの例に限定されるものではない。な
お、ここではパターン形状等の性能を比較するため、本
発明の感光性樹脂組成物を遮光パターンを有するレンズ
シートの製造に応用した実施例を説明するが、これ以外
の用途でも用いることができ、同様の性能を発揮するこ
とができる。

【００２５】＜実施例１＞（Ａ）成分としてカルボン酸
含有アクリル系ポリマーであるダイセル化学（株）社製
「サイクロマーＰ、ＡＣＡ２００」（５０％ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル溶液）２００ｇ、
（Ｂ）成分としてリン酸トリブチル４０ｇ、（Ｃ）成分
としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」）２ｇを
用い、メチルエチルケトン４０ｇに混合溶解し感光性樹
脂組成物を得た。

【００２６】＜実施例２＞（Ａ）成分として「サイクロ
マーＰ、ＡＣＡ２５０」を使用した以外は、実施例１と
同様に感光性樹脂組成物を得た。

【００２７】＜実施例３＞さらに（Ｄ）成分としてトリ
プロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工
業（株）社製「ビスコート＃３１０ＨＰ」）２０ｇを加
えた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得
た。

【００２８】＜比較例１＞実施例１における（Ａ）成分
の代わりに、アクリル系モノマーであるジョンソンポリ
マー（株）社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ６７」（５０％トルエ
ン溶液）２００ｇとした以外は、実施例１と同様に感光
性樹脂組成物を得た。

【００２９】＜比較例２＞さらに（Ｄ）成分としてトリ
プロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工
業（株）社製「ビスコート＃３１０ＨＰ」）２０ｇを加
えた以外は、比較例１と同様に感光性樹脂組成物を得
た。

【００３０】前記実施例１〜３及び比較例１，２で得た
各感光性樹脂組成物を、黄色灯下レンズシートの平坦面
に、乾燥後の膜厚が約１５μｍとなる様に塗布し９０℃
で５分間乾燥した後、該感光層面にシリコーン離型処理
を施したポリエステルフイルムを貼り合わせた。

【００３１】次に超高圧水銀灯を用いてレンズアレイ側
より約５０℃に加熱下露光を行った後に、全面に黒色イ
ンキ層を形成したシートの黒色インキ層を重ね合わせ、
約７０℃に調整したラミネータを通して圧着した。

【００３２】次いで室温までシートを冷却した後、ラミ
ネータロールに沿って該インキシートを剥離して遮光パ
ターンを得た。得られたサンプルについて、パターンの
形状，感度，密着性，黄変性を評価したところ表１に示
す結果が得られた。実施例１から３で作成した遮光パタ
ーンは、形状，密着性とも良好であったのに対して、比
較例１では遮光パターンを形成することができず、また
比較例２では遮光パターンを形成できるもののアクリル
濃度が少ないため硬化性が悪く、また形成した遮光パタ
ーンの形状も良好なものを得ることができないなどの問
題が生じて本発明には使用できないことが分かった。

【００３３】なお前記実施例１〜３及び比較例１，２で
得た感光性樹脂組成物による遮光パターンの各評価は下
記の通り行った。 １）パターン形状 得られたパターン形状を目視で観察し、以下の３段階で
評価した。 ○：エッジに凹凸がなくパターンに抜けも見られなかっ
た。 △：ややエッジに凹凸が見られた。 ×：パターンが形成出来なかったかエッジの凹凸が非常
に大きかった。 ２）感度 遮光パターンがレンズピッチの５０％となるのに必要な
光の照射量を求め、感度の評価とした。 ３）密着性 レンズシートの遮光パターンおよび感光材料層に２×２
ｍｍの碁盤目状クロスカットを１００個入れ、セロハン
テープ剥離試験を行い、以下の３段階で評価した。 ○：剥離した膜が１０個以内だった。 △：剥離した膜が３０個以内だった。 ×：剥離した膜が３０個以上だった。 ４）黄変性 レジスト層全面を光硬化した後、カーボンアーク式フェ
ードメーターを用いて促進暴露試験を実施した。約２０
０時間後の黄変性を目視で観察し、以下の３段階で評価
した。 ○：変色がなかった。 △：やや黄変した。 ×：かなり黄変した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜３はいずれもエッジに凹凸がな
くパターンの抜けもなかったが、比較例１では感光性樹
脂組成物が固まらなく、その結果パターンが形成できな
かった。比較例２ではエッジの凹凸が非常に大きかっ
た。また、実施例１〜３は、パターン形成レンズピッチ
の５０％となるのに必要な光の照射量が４０〜１００
（ｍＪ／ｃｍ²）であり高感度であったが、比較例２は
１０００（ｍＪ／ｃｍ²）となり感度が低かった。ま
た、実施例１〜３は、密着性が良好で、黄変性もなく、
比較例２は密着性が十分でなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
離放射線照射により、感度良く、微細で良好なパターン
形状を得ることができ、さらに密着に優れ黄変性もない
感光性樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ 7/004 ５０１ 7/004 ５０１ 7/027 7/027 7/028 7/028 Ｆターム(参考） 2H025 AB09 AB20 AC01 AD01 BC32 BC42 BC53 CA01 CA18 CA27 CA28 CA31 CC05 CC07 2H048 BA45 BA48 BB01 BB10 BB15 BB41 4J011 AA05 PA25 PA26 PA30 PA46 PA56 PB39 PC02 QB14 QB19 RA10 SA21 SA31 SA51 SA80 SA87 UA01 4J027 AA02 BA05 BA06 BA07 BA17 CA10 CA24 CA27 CA29 CB10 CC05 CD10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）酸基含有アクリル系樹脂と
   （ｂ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物
   と、（Ｂ）粘性付与化合物、（Ｃ）光重合開始剤からな
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記感光性樹脂組成物がさらに、（Ｄ）重
   合性ビニルモノマーを含有することを特徴とする請求項
   １に記載の感光性樹脂組成物。