SE509829C2 - Förfarande för polymerisation av eteniskt omättade föreningar med användning av akryl-bisacylfosfinoxid som fotoinitiator - Google Patents

Description

15 20 30 35 509 829. 2 tylfenyl, propyloxifenyl, butoxifenyl, dibutoxifenyl, butoxime- toxifenyl, etoximetoxifenyl, butoxietoxifenyl, lämpligen mesityl eller dimetoxifenyl. 1 R, och R, är en till fyra gånger, företrädesvis en till tre gånger, speciellt två eller tre gånger med halogen, Cfflg- alkyl och/eller Cpflå-alkoxí substituerad fenyl.

Halogen står för fluor, klor, brom och jod, speciellt för klor.

Lämpliga är föreningar med formeln I, vari R, och R, är lika.

Intressanta föreningar med formeln I är sådana, vari R, betecknar q-Cn-alkyl, exempelvis Cl-Cn-alkyl, speciellt Ci-Cs- alkyl eller cyklohexyl och Rzoch R3är med klor, Cpfl;~alkyl och/eller Cf4;-alkoxi substituerad fenyl.

Viktiga är föreningar med formeln I, vari lä betecknar cyklopentyl, cyklohexyl, Cfwg-alkyl eller Cu-Cm-alkyl och R, och &,betecknar med halogen substituerad fenyl.

Vidare intressant är föreningar med formeln I, vari RI betecknar q-Cg-alkyl eller cyklohexyl.

Andra lämpliga föreningar med formeln I är sådana, vari lg och RB betecknar i 2,6- eller 2,4,6-ställning substituerad fenyl.

Lämpliga är föreningar med formel I, vari Eg och R, betecknar med q-Cfalkoxi, speciellt metoxi, och/eller, C,-C4- alkyl, speciellt metyl, substituerad fenyl.

Andra intressanta föreningar med formel I är sådana, vari Eg och Eg betecknar med Cyflg-alkoxi, speciellt metoxi substitue- rad fenyl.

Föreliggande föreningar kan exempelvis framställas genom dubbel acylering av en primär fosfin III med minst 2 ekviva- lenter av en syraklorid II i närvaro av minst 2 ekvivalenter av en bas och anslutande oxidation av erhållen diacylfosfin IV till fosfinoxid enligt schemat: 10 15 20 25 30 _35 40 509 829 3 Bas 9 2 Rz-c-c: + HzP-R; ---* RH” C"“2 2 (u) om “W lOxidation <> <2 W"P C_R2 2 ' <> <2 9 Rz-c-zí-c-Rs (1) De osymmetriska föreningarna med formeln H1 ' erhåller man, i det att man använder vardera en ekvivalent av O r ll en syraklorid (II) och R3-C-Cl (IIa).

Såsom baser lämpar sig t.ex. tertiära aminer, alkalime- taller, litiumdiisopropylamid, alkalialkoholater eller alkali- hydrider. Det första reaktionssteget sker företrädesvis i lösning. Såsom lösningsmedel är framförallt kolväten lämpliga, såsom alkaner, bensen, toluen eller xylen. Efter avskiljning av bildad_bask1orid kan fosfin (IV) isoleras genom indunstning eller man genomför det andra reaktionssteget utan isolering av (IV) med lösningen av råprodukten. Såsom oxidationsmedel för det andra steget lämpar sig framförallt väteperoxid ocñ orga- niska peroxiföreningar, exempelvis perättiksyra eller luft.

Såsom utgångsmaterial använda primära fosfiner (III) är kända, delvis kommersiellt erhållbara föreningar eller kan framställas i analogi till kända föreningar (se därtill Houben- Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme- Verlag, Stuttgart). Även framställningen av syrakloriderna med formeln (II) resp. (IIa) sker enligt kända metoder ur teknikens ståndpunkt- Enligt föreliggande uppfinning kan föreningarna med_ formeln I användas såsom fotoinitiatorer för fotopolymerisatio- nen av eteniskt omättade föreningar resp. blandningar, som innehåller sådana föreningar. De omättade föreningarna kan innehålla en eller flera olefiniska dubbelbindningar. De kan vara lågmolekylära (monomer) eller högmolekylära (oligomer). 10 15 20 -- es 30 35 509 829 4 Exempel på monomerer med en dubbelbindning är alkyl- eller hydroxialkyl-akrylater eller -metakrylater, såsom metyl-, etyl- , butyl-, 2-etylhexyl- eller 2-hydroxietylakrylat, isobornylak- rylat, metyl- eller etylmetakrylat. Ytterligare exempel härför är akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N-substituerade (met)akrylamider, vinylestrar, såsom vinylacetat, vinyleter, såsom isobutylvinyleter, styren, alkyl- och halogenstyrener, N- vinylpyrrolidon, vinylklorid eller vinylidenklorid.

Exempel på monomerer med flera dubbelbindningar är etylenglykol-, propylenglykol-, neopentylglykol-, hexametyleng- lykol- eller bisfenyl-A-diakrylat, 4,4'-bis(2-akryloyloxietox- i)-difenylpropan, trimetylolpropan-triakrylat, pentaerytritol- triakrylat eller -tetraakrylat, pentaerytritoldivinyleter, vinylakrylat, divinylbensen, divinylsuccinat, diallšlftalat, triallylfosfat, triallylisocyanurat, tris-(2-akryloyleter)iso- byanurat eller divinyleter, t.ex. trietylenglykoldivinyleter_ Exempel på högmolekylära (oligomera) flerfaldigt omättade föreningar är akrylerade epoxidhartser, akrylerade polyetrar, akrylerade polyuretaner eller akrylerade polyestrar. Ytterliga- re exempel för omättade oligomerer är omättade polyesterhart- ser, som mestadels framställes ur maleinsyra, ftalsyra och en eller flera dioler och äger molekylvikter från cirka 500 till 3000. Sådana omättade oligomerer kan man även beteckna såsom förpolymerer.

Ofta använder man tvåkomponent-blandningar av en för- polymer med en flerfaldigt omättad monomer eller trekomponent- blandningar, som dessutom innehåller en en gång omättad mono- meren. Förpolymeren är härvid i första hand måttgivande för egenskaperna hos lackfilmen, genom vars variation kan fack- mannen påverka egenskaperna hos den härdade filmen. Denna flerfaldigt omättade monomer fungerar såsom förnätare, som gör lackfilmen olöslig. Den en gång omättade monomeren fungerar såsom reaktivt spädningsmedel, med vars hjälp viskositeten minskas, utan att man måste använda ett lösningsmedel:> _ Sådana två- och trekomponentsystem på basis av en för- polymer användes såväl för tryckfärger såsom även för lacker, fotoresister eller andra fotohärdbara massor.

Omättade polyesterhartser användes mestadels i tvåkompo- nentsystem tillsammans med en en gång omättad monomer, före- 10 15 20 31-25 30 35 509 829 5 trädesvis med styren. För fotoresister användes ofta specifika enkomponentsystem, såsom polymaleinimider, polykalkoner eller polyimider, såsom de som beskrives i DE-OS-2 308 830.

De omättade föreningarna kan även användas i blandning med icke fotopolymeriserbara filmbildande komponenter. Dessa kan t.ex. vara fysikaliskt torkande polymerer respektive lösningar därav i organiska lösningsmedel, såsom nitrocellulosa eller cellulosaacetobutyrat. Dessa kan emellertid även vara kemiskt resp. termiskt härdbara hartser, såsom t.ex. polyiso- cyanater, polyepoxider eller melaminhartser. Medanvändning-av termiskt,härdbara hartser är av betydelse för användningen i så kallade hybrid-system, som fotopolymeriseras i ett första steg och i ett andra steg förnätas genom termisk efterbehandling.

De fotopolymeriserbara blandningarna kan fördtom fotoini- tiatorn innehålla olika tillsatser. Exempel härför är termiska inhibitorer, som skall förhindra en för tidig polymerisation, såsom hydrokinon eller steriskt hindrade fenoler. För höjning av mörkellargerstabiliteten kan t.ex. kopparföreningar, fos- forförningar, kvaternära ammoniumföreningar eller hydroxylamin- derivat användas. För utslutande av luftsyra under polymerisa- tionen kan man tillsätta paraffiner eller liknande vaxartade ämnen, som vid början av polymerisationen vandrar till ytan.

Såsom ljusskyddsmedel kan i ringa mängd tillsättas UV-absorbe- rare, såsom sådana av benstriazol-, bensofenonon-hydroxifenyl- s-triazin- eller oxalanilid-typ. Ännu bättre är tillsatsen av ljusskyddsmedel, som inte absorberar UV-ljus, såsom av steriskt hindrade aminer (HALS).

För påskyndande av fotopolymerisationen kan aminer tillsättes, såsom trietanolamin, N-metyl-dietanolamin, p- dimety1aminobensoesyra-etylester eller Michlers keton. Verkan av aminerna kan förstärkas genom tillsatsen av aromatiska ketonerl av typ bensofenon.

En acceleration av fotopolymerisationen kan vidare ske genom tillsats av fotosensibilisatorer, som förskjuter resp. breddar den spektrala känsligheten. Dessa är speciellt aroma- tiska karbonylföreningar, såsom bensofenon-, tioxanton-, antrakinon- och 3-acylkumarinderivat samt 3-(aroylmetylen)-tiazoliner. _ Ytterligare vanliga tillsatser är - allt efter använd- ningsändamål - optiska vitmedel, fyllmedel, pigment, färgämnen, 10 15 20 'UI 30 35 509 829 6 vätmedel eller utflytningshjälpmedel.

Föreliggande fotoinitiatorer med formel I lämpar sig speceillt för härdning av polymeriserbara massor, som innehål- ler ämnen, som förminskar ljusgenomsläppligheten.

För härdning av tjockare och pigmenterade beskiktningar lämpar sig tillsatsen av mikro-glaskulor eller pulveriserade glasfibrer, såsom beskrives i US-A-5 013 768.

Uppfinningen avser därför även fotopolymeriserbara sammansättningar, som innehåller (a) minst en eteniskt omättad fotopolymeriserbar förening och (b) såsom fotoinitiator minst en förening med formel I, varvid sammansättningen dessutom även kan innehålla en annan fotoinitiator och/eller andra tillsatser. __ De fotopolymeriserbara sammansättningarna innehåller fotoinitiatorn (b) lämpligen i en mängd från 0,05 till 15 viktprocent, företrädesvis 0,2 till 5 viktprocent, räknat på den totala fasta kroppen.

Föremål för uppfinningen är även sammansättningar, som innehåller såsom komponent (a) minst en i vatten löst eller emulgerad eteniskt omättad fotopolymeriserbar förening.

Sådana strålníngshärdbara vattenhaltiga förpolymerdisper- sioner är erhållbara i handeln i många variationer. Man förstår därunder en dispersion av vatten och minst en däri dispergerad förpolymer. Koncentrationen av vattnet i dessa system ligger t.ex. vid 5 till 80, speciellt 30 till 60 viktprocent. ben strålningshärdbara förpolymeren resp. förpolymerblandningen innehålles exempelvis i koncentrationer från 95 till 20, speciellt 70 till 40 viktprocent. I dessa sammansättningar är summan av de för vatten och förpolymerer angivna procenttalen vid varje tillfälle 100, hjälp- och tillsatsämnen tillkommer allt efter användningsändampl i olika mängder.

Vid de strålningshärdbara, i vatten dispergerade, ofta även lösta filmbildande förpolymererna är det fråga om för vattenhaltiga förpolymerdispersioner i och för sig kända,-genom fria radikaler initierbara mono- eller polyfunktionella ete- niskt omättade förpolymerer, som exempelvis uppvisar en halt från 0,01 till 1,0 mol per 100 g förpolymer av polymeriserbara dubbelbindningar, samt uppvisar en medelmolekylvikt av t.ex. minst 400, speciellt från 500 till 10 000. Alltefter använd- 10 15 20 30 35 509 829 7 ningsändamål ifrågakommer dock även förpolymerer med högre molekylvikter. Man använder exempelvis pölymeriserbara poly- estrar, som innehåller C-C-dubbelbindningar och med ett syratal av högst 10, polymeriserbara polyetrar, som innehåller C-C- dubbelbindningar, hydroxylgrupphaltiga reaktionsprodukter av en, polyepoxid, som innehåller minst två epoxidgrnpper per molekyl, med minst en a,ß-eteniskt omättad karbonsyra, polyuretan- (met-)akrylater samt akrylsampolymerer, som innehåller a,ß- eteniskt omättade akrylgrupper, såsom de som är beskrivna i EP- A-12 339. Blandningar av dessa förpolymerer kan likaledes användas. Ifrågakommer Dessutom ifrågakommer i EP-A-33 896 beskrivna polymeriserbara förpolymererna, vid vilka det är fråga om tioeteraddukter av polymeriserbara förpolymerer med en medelmolekylvikt av minst 600, en karboxylgrupphalt från 0,2 till 15 % och en halt från 0,01 till 0,8 mol polymeriserbara C- C-dubbelbindningar per 100 g förpolymer. Andra lämpliga vatten- haltiga dispersioner på basis av speciella (met-)-akrylsyraal- kylester-polymerisat är beskrivna i EP-A-41 125, lämpliga i vatten dispergerbara, strålningshärdbara förpolymerer av uretanakrylater må hämtas ur DE-A-29 36 039.

Såsom ytterligare tillsatser kan dessa strålningshärdbara vattenhaltiga förpolymerdispersioner innehålla dispergerhjälp- medel, emulgermedel, antioxidanter, ljusstabilisatorer, färgäm- nen, pigment, fyllmedel, t.ex. talk, gips, kiselsyra, rutil, kolsvart, zinkoxid, järnoxider, reaktionsacceleratorer; ut- flytningsmedel, smörjmedel, vätmedel, förtjockningsmedel, matteringsmedel, skumdämpare och andra inom lackteknologin vanliga hjälpämnen. Såsom dispergermedel ifrågakommer vatten- lösliga högmolekylära organiska föreningar med polära grupper, såsom polyvinylalkoholer, polyvinylpyrrolidon eller cellulosa- etrar. Såsom emulgermedel kan användas icke-joniska, eventuellt även joniska emulgermedel.

I bestämda fall kan det vara av fördel att använda' blandningar av två eller flera av föreliggande fotoinitiatorer.

Naturligtvis kan även blandningar med kända fotoinitiatorer användas, t.ex. blandningar med bensofenon, acetofenonderívat, bensoinetrar, bensilketaler, monoacylfosfinoxider, ytterligare bisacylfosfinoxider, perestrar eller titanocener.

Föremål för uppfinningen är därför även sammansättningar, 10 15 20 30 35 509 829 8 vari de extra fotoinitiatorerna är föreningar med formel II a? HS i I Rs vari R, betecknar väte, Cl-Cn-alkyl, Q-Cm-alkoxi, -OCHZCHI-ORU en CH3 9% grupp CH2=C eller en grupp H2 -IC ,vari G n har ett värde från 2 till 10 och G betecknar gruppen O Rs ll l l Re Rs och Ró betecknar oberoende av varandra väte, q-Có-alkyl, fenyl, q-Cló-alkoxi eller -O(CH2CH2O)m-q-Cwalkyl, vari m be- tecknar ett tal från 1-20, eller R, och Ró tillsammans med kola-tomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, R, betecknar hydroxi, Cl-CN-alkoxi eller -O(CH2CH2O)m-C,-C,6- alkyl, varvid Rs, R6 och R, inte alla samtidigt betecknar C,-C,6- alkoxi eller -O(CH2CH20)m-Cf-CN-alkyl, och Hi _. ll R, betecknar vate, __C_.CH=CH2 eller __C_C=CH2 och/eller med formeln III vari R,, R", och R" oberoende av varandra betecknar väte eller metyl, eller blandningar därav.

R, såsom q-Cm-alkyl kan ha samma betydelser såsom be- 10 15 20 3 'J U: G 509 829 9 skrives för R,. Även Rs och 126 såsom q-Cá-alkyl och R, såsom C,- Cf-alkyl kan ha samma betydelser såsom beskrives för R,, ända till det ifrågavarande antalet av kolatomerna.

R, såsom Cp-Cn-alkoxi betyder exempelvis grenad eller ogrenad alkoxi, såsom metoxi, etoxi, n-propyloxi, iso-propyloxi, n- butyloxi, iso-butyloxi, sek-butyloxi, tert-butyloxi, pentyloxi, hexyloxi, heptyloxi, oktyloxi, 2,4,lt-trimetyl-pent-l-yloxi, 2- etylhexyloxi, nonyloxi, decyloxi, dodecyloxi eller oktadecyl- oxi.

R,, R6 och R-, såsom q-Cm-alkoxi kan ha samma betydelse såsom beskrivas för R., ända till motsvarande antalet av kola- tomer, företrädesvis är de decyloxi, metoxi och etoxi, speci- ellt metoxi och etoxi. --- ei-uppen -o(cn,cn,o)m-q-cm-aikyi står för 1 till zo på varandra följande etylenoxid-enheten vars kedja är avslutad med en Cp-Cm-alkyl. Lämpligen betecknar m 1 till 10, t.ex. 1 till 8, speciellt 1 till 6. Företrädesvis är etylenoxid-en- heter-kedjan avslutad med en C,-C,°-, t.ex. Cy-Cf, speciellt med en Cpcfalkyl.

Lämpliga är sammansättningar, vari i formeln II R, och H6 oberoende av varandra C,-C6-alkyl, eller tillsammans med kolato- men, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring och R-,- betecknar hydroxi.

Ytterligare, lämpliga sammansättningar är sådana, .vari andelen av föreningar med formel I i blandning med föreningar med formlerna II och/eller III utgör 5 till 95 %, lämpligen 30 till 70 %.

Viktiga är även sammansättningar, vari i föreningarna med formel I R, betecknar n-butyl, i-butyl eller 2,4,4-trimetyl- pent-l-yl, R, och R, är lika och betecknar 2,6-dimetoxifenyl eller 2,4,6-trimetylfenyl, och i föreningarna med formel II RS och Rñ är lika och betecknar metyl och R-, betecknar hydroxi eller íÅ-propoxi. i _ Líkaledes lämpliga är sammansättningar, som innehåller föreningar med formel I, i vilka R, betecknar n-butyl, i-butyl eller 2,4,4-trimetyl-pent-l-yl, R, och R, är lika och betecknar LG-dimetoxifenyl eller 2,4,6-trimetylfenyl, och en blandning av föreningar med formel III, i vilken föreningar med formel III “mïedw R.,ioch Ru, lika med väte och R" lika med metyl innehålles 10 15 20 '..| 30 35 5Ü9 829 10 till 20 % och föreningar med formel III med R9, Rm och RH med metyl till 80 %.

Intressant är framförallt sammansättningar, som beskrives ovan, som innehåller fotoinitiatorblandningar med formlerna I, II och/eller III, och är flytande vid rumstemperatur.

Framställning av föreningarna med formlerna II och III är allmänt kända och en del av föreningarna är erhållbara i handeln. Framställningen av oligomera föreningar med formel II är exempelvis beskriven i EP-A-0161 463. En beskrivning av framställningen av föreningarna med formel III må exempelvis hämtas i EP-A-209 831.

De fotopolymeriserbara sammansättningarna kan användas för olika ändamål, exempelvis såsom tryckfärger, såsom klar- lack, såsom vitlack, t.ex. för trä eller metall, såsom mål- ningsämnen, bl.a. för papper, trä, metall eller plast, såsom kulört-pigmenterat lack, såsom dagsljushärdbar målning för byggnader och gatumarkeringar, för framställning av klara eller pigmenterade vattenhaltiga dispersioner, för fotografiska reproduktionsförfaranden, för bilduppteckningsförfaranden eller för framställning av tryckplattor, som är framkallningsbara med organiska lösningsmedel eller vattenhaltigt-alkaliskt, för framställning av masker för sildukstrycket, såsom tandfyllnads- massor, såsom klister, såsom ets- eller permanentresister och såsom lödstoppsmasker för trycka elektroniska kretsar, för framställning av tredimensionella föremål genom masshärdning (UV-härdning i transparenta former) eller enligt stereolito- grafi-förfarandet, såsom det som exempelvis är beskrivet i US- PS-4,575,330, för framställning av kompoundmaterial (t.ek. styreniska polyestrar, som eventuellt kan innehålla glasfibrer och andra hjälpämnen) och andra tjockskiktiga massor, för beskiktning eller försegling av elektroniska delar eller såsom överdrag för optiska fibrer.

Föreliggande fotohärdbara sammansättningar lämpar sig t.ex. såsom beskiktningsämnen för substrat av alla slag, t.ex. trä, papper, keramik, plaster, såsom polyestrar och cellulosaa- cetatfilmer och metaller, såsom koppar och aluminium, vid vilka genom fotopolymerisation ett skyddsskikt eller en avbildning skall påföras.

Beskiktningen av substrat kan ske, i det att man påför en 10 15 20 30 35 509 829 ll vätskeformig sammansättning, en lösning eller suspension på substratet. Detta sker t.ex. genom doppning, påpensling, sprutning eller omvänd valsbeskiktning. Den påförda mängden (skikttjocklek) och slaget av substrat (skiktbärare) är be- roende av önskat applikationsområde. Såsom skiktbärare för fotografiskt informationsuppteckning tjänar t.er. folier av polyestrar, cellulosaacetat eller med plast beskiktat papper; för offsettryckformar speciellt behandlat aluminium och för framställningen av tryckta kretsar kopparkascherade laminat.

Skiktjocklekarna för fotografiska material och offsettryck- former utgör i allmänhet cirka 0,5 till cirka 10 pm. Vidi medanvändning av lösningsmedel avlägsnas dessa efter beskikt- ningen. _; Stor betydelse har fotohärdningen för tryckfärger, då tryckningstiden hos bindemedlet är en avgörande faktor för produktionshastigheten av grafiska produkter och skall ligga storleksordningen av bråkdelar av sekunder. Speciellt för offsettrycket är UV-härdbara färger av betydelse; Väl lämpliga är de föreliggande blandningarna för fram- ställning av tryckplattor för flexo- eller boktryck. Härvid användes t.ex. blandningar av lösliga linjära polyamider eller styren/butadien-kautschuk med fotopolymeriserbara monomerer, exemplvis akrylamider eller akrylestrar, och en fotoinitiator.

Filmer och plattor av dessa system (våta eller torra) belyses även negativet (eller positivet) hos tryckförlaget och de: ohärdade delarna elueras därefter med ett lämpliga llösnings- medel. Framkallningen kan ske såväl i ett organiskt lösnings- medel, såsom även i vattenhaltigt-alkaliskt medium.

Ett ytterligare insatsområde för fotohärdningen är metallbeskiktningen, exempelvis vid lackeringen av plåtar och rör, doser och flaskförslutningar, samt fotohärdningen på plastbeskiktningar, exempelvis på golv- eller väggbeläggningar på PVC-bas.

Exempel på fotohärdningen av pappersbeskiktningar'är den färglösa lackeringen av etiketter, grammofonplattehöljen och bokomslag.

Viktig är även användningen av fotohärdbara sammansätt- ningar för avbildningsförfaranden och för optisk framställning av informationsbärare. Härvid bestrålas det på bäraren påförda 10 15 20 30 b) OI 509 829 12 skiktet (vått eller torrt) genom en fotomask med kortvågigt ljus och de obelysta ställena hos skiktet avlägsnas genom* behandling med ett lösningsmedel (= framkallare). Påförandet av det fotohärdbara skiktet kan även ske i elektroavskiljningsför- farandet på metall. De belysta ställena är förnätat-polymera och därigenom olösliga och förblir stående på bäraren. Vid motsvarande färgning bildas synliga bilder. Om bäraren är ett metalliserat skikt, så kan metallen efter belysningen och framkallningen bortetsas vid de obelysta ställena eller för- stärkas genom galvanisering. På detta sätt låter sig tryckta elektroniska kretsar och fotoresister framställas.

Polymerisationen sker enligt de kända metoderna för fotopolymerisation genom bestrålning med solljus eller med ljus, som är rik på kortvågig strålning. Såsom ljuskällor är t.ex. kvicksilvermedeltryck-, -högtryck- och lågtryckstrålare, superaktiniska ljusrör, metallhalogenid-lampor eller lasrar lämpliga, vars emissionsmaxima ligger inom området mellan 250 och 450 nm. Laserljuskällor har fördelen, att inte några fotomasker är nödvändiga, då den styrda laserstrålen direkt skriver på det fotohärdbara skiktet. I fallet av en kombination med fotosensibilisatorer kan även långvågit ljus eller laser- strålar ända till 600 nm användas.

Föremål för uppfinningen är även ett förfarande för fotopolymerisation av föreningar med eteniskt omättade dubbel- bindningar, karakteriserat därav, att man bestrålar en såsom ovan beskriven sammansättning med ljus inom området från 200 till 600 nm.

Föreliggande fotoinitiatorer äger hög reaktivitet och vid användning därav erhålles lackytor med goda glansvärden. På grund av den ringa förgulningstendensen är föreliggande före- ningar speciellt lämpliga till användning i vitlacker, vars förmåga att härda tjocka skikt möjliggör användningen för framställning av tryckplattor och kompoundmaterial. Genom lagring av de härdade föreliggande sammansättningarna vid- dagsljus kan hårdheten därav dessutom höjas och färgnings- värdena kan dessutom åter sänkas.

De efterföljande exemplen belyser uppfinningen vidare.

Angivelser i delar eller procent hänför sig, liksom såsom i den övriga beskrivningen och i patentkraven, till vikt, såvida inte 10 15 20 30 35 509 829 13 annat är angivet. I exemplen och tabellen står förkortningen "ber." för de beräknande värdena hos elementaranalyserna, förkortningen "gef.“ för de verkliga utforskade värdena.

Exempel 1: Framställning av bis(2,4,6-trimetylbensoyl)- isobutylfosfinoxid Till en lösning av 31,9 ml (0,225 mol) diisopropylamin i 80 ml tetrahydrofuran sättes droppvis under kväve vid 0%: 140,6 ml (0,225 mol; 1,6 M) butyllítium inom loppet av 30 min. Denna lösning såttes droppvis vid -30 inom loppet av 30 min till en lösning av 41,1 g (O,225 mol) 2,4,6-trimetylbensoylklorid och 12 ml (0,102 mol) isobutylfosfin i 200 ml tetrahydrofuran.

Efter 2,h omröring vid -30%: låter man den gula lösningen u värmas i rumstemperatur och tvättar en gång med vatten. Den organiska fasen torkas med magnesiumsulfat, filtreras och indunstas på rotationsindunstare. Ãterstoden löses i 200 ml toluen och försättes med 11,6 g (0,102 mol) 30-procentig väteperoxid. Efter 2 h omröring eftertvättas först med vatten, sedan med mättad natriumvätekarbonatlösning. Därefter torkas med magnesiumsulfat, avfiltreras och lösningen indunstas på rotationsindunstare. Efter kristallisation ur hexan erhåller man 27,8 g (68,5 % av teorin) av den ovan angivna föreningen såsom gult pulver. Smältpunkten ligger vid'85-86%L Elementaranalys: ber. % c 72,34 gef. % c 72,13 ber. au 1,134 gaf. % H 7,'9¿, Exempel 2: Framställning av bis(2,6-dimetoxibensoyl)-n- butylfosfinoxid Till en lösning av 44,1 g (0,22 mol) 2,6-dimetoxiben- soylklorid i 200 ml toluen sättes droppvis vid 100-110%: inom loppet av 60 min en blandning av 18 g (0,10 mol, 50-procentig i toluen) n-butylfosfin och 30,7 ml (0,22 mol) trietylamin. Efter 6 h omröring vid 100-1lO%!låter man den bildade suspension avkylas till rumstemperatur, späder med toluen och tvättar först en gång med vatten, sedan en gång med mättad natrium- bikarbonatlösning. Den organiska fasen försättes med 11,3 g (0,l0 mol) 30-procentig väteperoxid och omröres i 2 h vid 40%L Sedan eftertvättas med vatten och mättad natriumbikarbonatlös- ning, torkas med magnesiumsulfat, filtreras och indunstas på rotationsindunstare. Efter kristallisation ur etylacetat 509 829 14 erhåller man 30,2 g (69,9 % av teorin) av den ovan angivna föreningen såsom gult pulver. Smaltpunkten ligger vid 151- l52°C.

Elementaranalys: s i bér. % c 60,83 gef. % c 60,84 ber. % H 6,26 gef. % H 6,35 Exempel 3-25: Föreningarna i exempel 3-25 framställes analogt till föreningen i exempel 1 (= metod A), respektive föreningen i 10 exempel 2 (= metod B), under användning av de motsvarande substituerade bensoylkloriderna och fosfinerna. Föreningarna och deras analytiska data är återgivna i tabell 1. 15 O o H2 II II Rf-P C R4 /I 509 829 IS' m3 ošo m3 I oooo o mo. I foo , foo :oaoošo .ä to oooo owo I oooo o m8 I foo foo :fooo : äo .too mao I oëo o om... I foo foo ...IwoooIooIo 2 mä ošo oë I 2.3 o o? I foo foo ßfoïofo o 86 3.2 må I 3.2 o mono; fo fo fo ofoIoNIoIoIoVIoNIo o mä ooo» må I oqfl o mooå fo fo fo :Imo ß oqo ooš. . Q :å I omš o 03 Io fo fo _oæ._o_o.6 o ooo aš m :E I åš. o S. Io fo fo :fooo o m3 _ 8.2 m :ä I va? o o: Io fo fo mINoAQIoVIo ._ :ä 8.2 , o <2 I ...nä o om Io fo fo fvo o . omm CS . ams mä mcøuwmcmfimfim om ma ofi /c 509 829 Qwcwcuuwmuuowv 66.6 66.66 . . 66.6 I 66.66 6 6 666 I I 6IQo 6I6Q66IQ6IQ 66 666 66.66 6 666 I 66.66 Q 6 666 I I IQo 6^6IQ6IQ6IQ 66 666 66.66 6 6 66.6 I 66.66 Q 6 666 6IQo IQo IQ 6^6IQ6IQ6IQ 66 6.6.6 66.66 6 6 66.6 I 66.66 Q < 66 I IQ IQ 6^6IQ6IQ6I6 66 666.6 66.66 6 6 6 6 66.6 I 66.66 o m 06 I I OO I OO 261310610 6.6 66.6 66.66 6 6 6 6. 66.6 I 66.66 Q 6 666 I I Qo I Qo 6^6IQ6IQ6IQ 66 66.6 66.66 9.6. I wmdm 0 m mvnflfl I 61600 61600 mINOAmIOVIO m6 66.6 66.66 6 6 66.6 I 66.66 Q 6 666 I Iwo IQo 6^6IQ6Q6IQ^6IQ6I66IQ i 66.6 66.66 6 6 66.6 I 66.66 Q 6 666 I IQo IQo 66I6Q 66 S... . . www H62 66066966 6666:26 Hc . .Hun mšmcmumucwewflm .håmam "H AHQQGB om md OH I? Aooflcpummouooo mnß _q~o - . _ _ mq~T. oqmmo < mfimo mIoo @Io ~Io @I,o om mqm mwmm ~ImTI Nqoßo < mfifio mI@oo ~Io @Io @I¶o om ßwm mfimß Q So I aá o < 352 I fo Io .ImIovowIoIflIooIowIo mm oæm onmm _ mmm I 3% o m omåfi I flIowIoo “Ioo mIwoIfooIo R omm mqmm mmmImQ$o m âwëo I wöwöo :oo Ifiöïofo om mqßm mqw ~m;m oo. . , Q omä _o mmf I mmäo m I _o _o I I o mm mmmm omm mwom 8.8 .o mmo I 3.8 o m m2 I _o _o Ioænomxo å. moon mmm 2.:. m9 ~o;m_o «Qmf_ mqßvo m I \ _o _o mI«oæIo:Io om mm;m mqo Qæßo mm. N ä: _o :ä I mmš o m I .o _o åIooIo Io mm EL .omm mmm oooos »Iman .mc .umn wmfiøcmumucmawfim Ä Jämna-H om ma ofi /íš 509 829 Amcflcuumwönowv mqm owmm mm _ mmm: mmmmö m 1 föo föø æzæö mm mwßm mmm mw_m mmvßm_ än ö m3: mmáö m I ö ö w^flmövöwmö^flïövxö~xö .B ~f_m Nmw mqßm mvwmmm I åäö än: mmšö m ö ö :mmöö mm mona mmm mmš Sif I Såö mmm: mmšo m ö ö .få mm oQm ßmmm mmfio Q v ämm :ämö m . Iöo fvöo fo :fööwïömözövzömzö å oflæ wflæw mælmo m Q mwmz âmmö m Iöo favo fö 2:0 8 mmm mmmm m mQmT_ Nwmmö < m.fio ”zoo flmusnmmö æmö 2:0 mm ONÉ NMAO m ämm _<$o < _ Töo möwö fo ßäo 5 fio°m .mmm fiæu Uouwš Mxcflm .Mc .umn mæfimcmumucwewflm |wmuc>m nufimaw .M mm É i "H Hfimnmß om ma OH io 15 20 30 35 509 829 19 Exempel 39: Framställning av 2,6-dimetoxibensoyl-2,4,6- trimetylbensoyl-n-butyl-fosfinoxid Till en lösning av 9,1 g (0,0S mol) 2,4,6-trimetylben- soylklorid i 100 ml toluen sättes droppvis under kväve vid 100- IILPC en blandning av 9,0 g (0,05 mol 50-procentig i toluen) n- butylfosfin och 10,1 g (0,10 mol) trietylamin inom loppet av 10 minuter. Efter 3 h omröring vid 100-110%Itillsättes droppvis vid oförändrad temperatur inom loppet av 30 minuter en lösning av 10 g (0,05 mol) 2,6-dimetylbensoylklorid i S0 ml toluen.

Efter ytterligare 5 h omröring vid 100-110%: låter man avkyla iden bildade gulaktiga suspensionen till rumstemperatur och tvättar en gång med vatten och en gång med natriumbikarbonat.

Den organiska fasen försättes med 5,7 g (0,05 mol)_§0-procentig väteperoxid och omröres i 2 h vid 66%. Därefter eftertvättas med vatten och mättad natriumbikarbonatlösning, torkas med magnesiumsulfat, filtreras och indunstas på rotationsindunsta- re. Efter rening medelst kromatografi (elueringsmedelz hexan/- etylacetat 1:1) och anslutande kristallisationer ur cyklohexan erhåller man 1,80 g (8,7 % av teorin) av titelföreningen såsom gult pnlver med en smältpunkt av 94-96%L .Elementaranalysz ber. % C 66,3 gef. % C 65,61 ber. % H 7,02 gef. % H 7,04 E3ggp§1_¿_: Fotoinitiatorreaktivitet i ett vitlack Fotoinitiatorerna inarbetas i koncentratíoner från 0,5 och 1 viktprocent i en vitlackberedning bestående av: 67,5 delar ®Ebecry1 830 (polyesterakrylat från firma UCB, Belgien) 5,0 delar hexandioldiakrylat 2,5 delar trimetylolpropantriakrylat och 25,0 delar titandioxid (R-TC2) av rutíl-typ.

Proverna pâföres med en 100 um-spaltrakel på spånplattor och härdas med en 80 W/cm kvicksilvermedeltrycklampa (typ Hanovia) vid en bandhastighet av 10 m/min. Antalet av'körningar ända till uppnående av avtorkningshållfastheten bestämmas. Från de på så sätt härdade vitlacksskikten mätes pendelhårdheten enligt König (DIN 53157) genast efter härdningen. Sedan efter- belyses under fyra 40 W lampor (Philips TL 03) och efter 15 minuter respektive 16 h bestämmas pendelhårdheten ånyo. "Yel- 10 15 20 25 509 829 20 lowness Index" enligt ASTM D 1925-70 mätes efter 16 h.

Pendelhårdheten och avtorkningshållfastheten är ett mått för reaktiviteten hos den prövade fotoinitiatorn: ju mindre antalet av körningar för uppnående av avtorkningshållfasthet och ju högre värdena för pendelhårdhetsmätningen, desto reakti- vare är fotohärdaren. Ett mått för förgulningen är "Yellowness Index" -värdena: ju mindre värden, desto mindre är förgulningen hos den prövade beredningen.

Mätresultaten är uppräknade i följande tabell 2.

Tabell 2 Förening Koncen- Antal kör- Pendelhârdhet ”Yellowness ur ex. tration ningar I 10 genast efter efter Index" [vikt-is] m/min] 15 min 15 min efter 16 h u 4 o,s s 165 179 185 ' 1,2 1, O 3 164 182 197 l , 2 7 0, 5 6 164 169 178 1 , 1 1 , 0 4 178 184 199 1 , 2 13 0,5 6 157 160 174 1,4 1,0 4 158 172 186 1,6 Exempel 41: Fotoinitiatorreaktivitet i ett vitlack Man bereder ett vitlack av 75 delar av en beredning av 99,5 % "Roskydal UV 502 A" (BAYER, BRD), 0,5 % "Byk 300" (Byk- Mallinckrodt) och 25 delar titandioxid. Fotoinitiatorn in- arbetas i de angivna koncentrationerna genom skakning med kulor (vid 2 viktprocent fotoinitiator) eller genom omröring vid SNC (vid 1,5 viktprocent fotoinitiator). Sedan påföres beredningen med en 150 um-spaltrakel på spånplattor och förbelyses i 1,5 min under fyra 40 W lampor (Philips TL 05). Den ytterligare härdningen sker i två belysningsvarianter: a) Proven belyses vid en bandhastighet av 10 m/min två gånger under en 80 W/cm kvicksilvermedeltrycklampa (typ Hanoiva). b) Proven härdas med en bandhastighet av 3 m/min två gånger under en 120 W/cm Fusion D och en 80 W/cm kvicksilvermedel- trycklampa (typ Hanovia), som är anordnade efter varandra.

Av de härdade skikten mätes pendelhårdheten enligt König (Din 53157) genast, efter 15 min och 16 h efterbelysning under 40 W lampor (Philips TL 03). Ju högre värden, desto bättre härdad är beredningen. Förgulningen (“Yellowness Index"; YI) 10 15 --20 25 30 509 829 21 har skikten bestämdes efter 16 h efterbelysning enligt ASTM D1925-70. Ju lägre värden, desto mindre än förgulningen hos skiktet. Resultaten hos bestrålningsvariant a) är återgiven i tabell 3. Resultaten hos bestrålningsvariant b) må hämtas ur tabell_4.

Tabell 3 (Bestrålningsvariant a)) Förening Koncen- Pendelhârdhet “Yellowness ur ex.' tration genast efter efter Index' [vikt-8] 15 min 16 h efter 16 h los 130 119 115 147 179 6 _ 1;5 113 130 182 0,8 1 2,0 120 154 188 1,0 Förening Pendelhârdhet “Yellowness ur ex. genast efter efter Index" 15 min 15 min efter 16 h fixemgel 4 : Fotoinitiatorreaktivitet i ett vitlack Man bereder en fotopolymeriserbar sammansättning av: 13,5 delar ®Ebecryl 830 (polyesterakrylat från firma UCB, Belgien) 0,5 delar trimetylolpropan-trisakrylat (Degussa) ' 1,0 delar 1,6-hexandio-diakrylat (Röhm) J 5,0 delar titandioxid (Rutil~typ, ®R-TC 2 från firma Tioxide, Frankrike).

Till denna sammansättning blandas blandningar av fotoini- tiatorn ur exempel 14 (A) med 1-bensoyl-1-hydroxi-1-metyl-etan (B) i de ur tabell S synbara mängderna. Beredningen påföres i en skikttjocklek av 100 um på aluminiumplåtar och på så sätt erhållna prover bestrålas med en kvicksilvermedeltryckslampa (80 W/cm, typ: Hanovia). Därvid föres proven på så sätt ofta på ett band, som löper med en hstighet av 10 m/min, under lampan ända tills ett avtorkningsfast lackskikt har bildats. Ju mindre antalet av körningar, desto bättre är verkan av de testade 20 25 30 35 40 509 829 22 fotoinitiatorerna resp. fotoinitiatorblandningarna. Förgul- ningen av proven bestämmes såsom "Yellowness Index" enligt ASTM D 1925-70. Ju mindre värde, desto mindre är förgulningen hos provet. Förgulningen mätes genast efter härdningen, efter en extra belysning av 15 min och 16 h under 4 lampor av typ TL 40/03_(40,W; Philips). Resultaten är sammanfattade i tabell 5. n Tabell 5 Förening Koncen- Antal "Yellowness Index" tration körningar genast efter efter [vikt-%] [10 m/min] - 15 min 16 h A 0,5 8 1,0 1,0 -0,7 A 1,0 5 1,9 2,3 -0,5 A 1,5 4 3,3 4,2 -0,1 A 2,0 30 4,1 5,9 -0,2 A 0,5 4 0,8 1,0 -1,2 B 0,5 A 0,75 3 1,6 1,7 -0,6 B 0,75 A 1,0 2 1,8 3,1 -0,8 B 1,0 A 0,65 4 1,3 1,6 -0,9 B 0,35 A 1,0 3 1,1 0,8 -1,4 B 0,5 A 1,3 2 2,9 4,2 -0,2 B 0,7 A ,3s 4 0,3 0,7 -0,8 B 0,65 A 0,5 2 0,7 0,8 -1,2 B 1,0 A 0,7 1,9 2,2 -0,6 B 1,3 Exempel 43: Fotoinitiatorreaktivitet i ett vitlack Man bereder en fotopolymeriserbar sammansättning av: 99,5 delar ®Roskyda1 Uv soz A (UPEs/styren-lösning;.firma BAYER; innehåller 35 % styren och 25 % rutil-titandioxid) 0,5 delar ®Byk 300 (utflytningshjälpmedel; firma Byk- Mallinckrodt) Till denna sammansättning blandas initiatorblandningarna (C) [= 50 % av fotoinitiatorn ur exempel 14 + 50 % 1- 10 15 20 ,| 30 509 829 23 bensoyl-1-hydroxi-1-metyletan] och (Ö) [= 33 % av fotoinitiatorn ur exempel 14 + 67 % 1-ben- soyl-1-hydroxi-1-metyletan] i mängderna, som framgår ur tabell e. " Beredningen påföres i en skikttjocklek av 150 um på spånplattor och härdas under olika belysningsbetingelser. 1) Proven förbelyses i 1,5 minuter under 4 lampor av typ TL 40/03 (40 W; Philips). Därefter sker härdningen under en 80 W/cm kvicksilvermedeltrycklampa, i det att provet genomföres en gång med en hastighet av 3 m/min under lampan. 2) För härdning genomföres proven utan förbelysning en gång under två 80 W/cm kvicksilvermedeltryckslampor med en hastighet av"3 m/min. Såsom bedömningskfiterier mätas pendel- hårdheten enligt König (DIN 53157), "Yellowness Index" enligt ASTM D 1925-70 och glansvärdet vid 20 och 60°. Resultaten är sammanfattade i tabell 6.

Tabell 6 Foto- Mängd initiator {vikt-%] Pendelhastighet "Yellowness Index" Glans [20/60°] l)'med förbelysning J C 2 93 84/92 E I 91 3 84 92 c 4 n 2 vs 2,2 84/92 i n 4 92 2,9 84/92 J 2) utan förbelysning 4 4 §3gmpgl_g¿: Fotoinitiatorreaktivitet i ett klarlack I 100 delar ®Roskydal 502 (omättad polyesterharts, till cirka 80 % löst i butylacetat från firma BAYER) löses fotoini- tiatorerna i de i tabell 7 angivna koncentrationerna. Man använder fotoinitiatorerna ur exemplen 1 och 22, samt 2,2- dimetoxi-1,2-difenyletan-1-on (= E). _ _ Beredningarna påföres i en skikttjocklek av 100 um på spånplattor och torkas i en minut vid SOWZ. Härdningen sker genom belysning med två 80 W/cm kvicksilvermedeltryckslampor, i det att proven genomföres vid en bandhastighet av 20 m/min under lamporna. För bestämning av reaktiviteten mätes antalet 10 20 25 JC 40 509 829 24 körningar, som är nödvändiga för att uppnå en avtorkningsfast yta (= n). Dessutom bestämmes pendelhårdheten enligt König (DIN 53157) och "Yellowness Index" enligt ASTM D 125-70 hos proven.

Pendelhårdheten mätes dessutom efter n + 1 belysningskörningar av proven. Resultaten är att hämta från tabell 7.

, Tabell 7 f - Fotoíniti- Mängd Antal kör- Pendelhård- "Yellow- ator ur [vikt-%] ningar het ness exempel [20 m/min] n n+1 Index" 2 2 69 91 7,2 1 2 2 124 134 8,3 22 2 3 81 112 7,8 E 1,25 2 139 148 7,5 1 0,75 E 1,25 _ 22 0,75 2 127 132 6,9 Exempel 45: Framställning av en flexografisk tryckplatta' a) 1,13 delar ®Irganox 565 (antioxidant; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 delar ®Ceres Black (pigment, Sudan Black nr- 86015; Fluka, Schweiz) och 0,6 % av fotoinítiatorn, som skall prövas, löses vid max. STC under 30 minuters omröring i 41,54 delar 1,6-hexandiodiakrylat (HDDA). 332,30 delar ®Caríflex TR 1107 (blockpolymerisat av polyisopren och polystyren; Shell Chemie, Nederländerna) smältes med 2 g överskott i 10 min vid 14GT1på kalandern till en fäll. Vid 110% börjas med tilldropp- ningen av den förut tillredda HDDA-lösningen. Tilldroppningen varar i cirka 15 min. Därefter homogeniseras den totala be- redningen dessutom i ytterligare 15 min vid ILKPC på kalandern.

Efter borttagande ur kalandern lägges den grova fällen mellan två teflonfolier och avkyles i en vattenkyld press vid ett tryck av 100 kp/cmÄ 70 g av fällen inneslutes i en 2 mm tjock pressram mellan två 76 um polyesterfolier och pressas till 2 mm tjocka plattor, i det att "sandwichen" först upphettas i'1 minut utan användning av tryck mellan ytorna hos en andra till 90%: förupphettad press och pressas därpå i 10 min vid ett presstryck av 200 kp/cmÄ Därefter kyles "sandwichen“ i den första till 15%: vattenkylda pressen i 10 min vid ett pres- 10 15 20 30 35 509 829 25 stryck av 200 kp/cmzoch urskäres därefter ur pressramen. b) Nu avskärs för utforskande av den optimala belysnings- tiden för sockelbildningen av den på båda sidor med polyester- folier belagda plattan en remsa av 4x24 cm. Denna remsa belyses genom förskjutande av en mask mellan 9 belysningssteg av vardera 20 s stegvis i en "BASF Nylonprint" belysningsanordning med 20 W “Nylonprint 2051" rör. Därvid bildas på remsan ett hârdningsmönster av 10 avsnitt, som motsvarar belysningstiderna 0, 20, 40, 60, so, 100, 120, 140, 160 och 180 s. Plattan vändas och en 1,5 cm bred medelremsa avtäckes i längdriktningen. Den hela uppbyggnaden övertäckes med en tunn UV-transparent folie, påsuges med vakuum på belysningsbordet och belyses under 6 minuter. Den belysta plattan framkallas, i det att de otill- räckligt förnätade områdena urtvättas i “BASF Nylonprint" rundtvättare vid 2CPC med en tvättlösning av en 4:1 blandning av tetraklbreten och n-butanol. 5 minuter efter en timmes torkning vid 80%: i luft med cirkulerande luft doppas plattan för fixering i 0,4-procentig bromlösning och doppas för neutra- lisering i 10 s tid i en vattenhaltig lösning av 1,15 % nat- riumtiosulfat/natriumkarbonat. Därefter sköljes i 30 s med dejoniserat vatten. Man utvärderar medelremsan hos den på så sätt behandlade plattan. Man utforskar belysningstiden, som leder till utbildning av en 1404 um sockel (= belysningstid på baksidan). c) Ett stycke av en under a) framställd platt-"sandwich" ' belyses på hela ytan med den under b) utforskade belysnings-_> tiden för bildning av en plattsockel. Därefter vändes plattan, polyesterfolien avlägsnas och ett testnegativ med 4 fält påföres. Belysningen av de 4 försöksfälten hos testnegativet sker stegvis under användning av en skjutmask. Det första- fältet belyses i 6 min, belysningstiden hos fält 2-4 höjes vid varje tillfälle med en minut. Framkallning och fixering av plattan sker såsom beskrivits ovan. Därefter belyses plattan på båda sidor i ytterligare 6 min på hela ytan. Man utforskar belysningstiden för uppnående av ett tonvärde av 2 % (= be- lysningstiden på framsidan). Resultaten må hämtas ur tabell 8. 5Q9 829 26 Tabell 8 Förening Belysningstid på Belysningstid på ur ex. baksidan framsidan ända till [s] tonvärde = 2 % [min] 1 ào 80

Claims (5)

10 15 20 25 30 a; 509 829 Patentkrav

1. Förfarande för fotopolymerisation av föreningar med eteniskt omâttade dubbelbindningar, k ä n n e te c k n a t d ä r a v, att man bestrålar en sammansättning, som innehåller (a) minst en eteniskt omåttad fotopolymeriserbar förening och (b) såsom fotoinitiator minst en förening med formel I <3 o o Rf°*f'°-Rßcu R , vari R, Cl-Cm- alkyl, cyklopentyl eller cyklohexyl och R, och R, oberoende av varandra betecknar osubstituerad eller en till fyra gånger med C,-C4- alkyl och/eller C,- C4- alkoxi substituerad fenyl, och eventuellt innehåller andra fotoinitiatorer och/eller tillsatser, med ljus inom området från 200 till 600 nm.

2. För-farande enligt krav 1 för framställning av målningsämnen, speciellt vitlacker för trä- och metallmålningar eller klarlacker, för framställning av rnálnizxgsämnen för dagsljushärdbara byggnadsmålningar och gatumarkeringar, för framställning av kompoundmateiial, för framställning av tryckplattor, för framställning av masker för sil- dukstryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektronislm kretsar, för fram- ställning av klister, för framställning av överdrag för optiska ñbrer, för framställning av beskíktningar eller förseglingar av elektroniska byggdelar.

3. Förfarande enligt krav 1, som genomfördes enligt metoden för masshârdning eller stereolitografi.

4. Användning av föreningar med formeln I 9 9 S? Rfß-f-°š“: RI vari R, betecknar CyClg- alkyl, cyklopentyl eller cyklohexyl, och R, och R, oberoende av varandra betclcriar osubstituerad eller en till fyra gånger med Cl-C4- alkyl och/eller C,-C4 alkoxi substituerad fenyl, såsom fotoinitiatorer för polymerisation av eteniskt omâttade föreningar.

5. Användning av en sammansättning, som innehåller (a) minst en eteniskt omättad fotopolymeriserbar förening och 10 15 20 509 829 28/ (b) såsom fotoinitiator minst en förening med formel I S? 9 0 Rz-C-lï-C-Râ (I). RI vari R, beteclmar C,-C,;- alkyl, cyklopentyl eller cyklohexyl, och R, och R; oberoende av varandra betecknar osubstituerad eller en till fyra gånger med C,-C4- alkyl och/eller C1-C4 alkoxi substituerad fenyl, och eventuellt innehåller andra fotoinitiatorer och/eller tillsatser, för framställning av målningsämnen, speciellt vitlacker för trå- och metallmålningar eller klarlacker, för framställning av kulört pigmenterade lacker, för framställning av klara eller pigmenterade vattenhaltiga dispersioner, för framsâllning av tryclcfárger, för framställning av tredimensionella föremål genom masshärdning eller stereolitografi, för framställning av tandfyllnadsmassor, för framställning av kompoundmaterial, för framställning av tryck- plattor, för framställning av masker för sildukstryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektroniska kretsar, för framställning av klister, såsom överdrag för optiska ñbrer eller såsom beskilctrling eller försegling av elektroniska byggdelar.