NL194946C

NL194946C - Alkyl-bisacylfosfineoxiden, alsmede fotopolymeriseerbare samenstellingen met dergelijke fosfineoxiden.

Info

Publication number: NL194946C
Application number: NL9201641A
Authority: NL
Inventors: Manfred Koehler; David George Leppard; Ljubomir Misev
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1991-09-23
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 2003-08-04
Also published as: SE9501365L; CZ292028B6; SE9501365D0; SK281582B6; US5472992A; ES2050607B1; JPH05345790A; GB9219402D0; SK290592A3; ITMI922173A1; BR9203707A; SK281581B6; SK137199A3; NL9201641A; US5399770A; GB2259704B; SE503060C2; FR2681599A1; JP3211039B2; CA2078722C

Description

1 194946

Alkyl-bisacylfosfineoxiden, alsmede fotopolymeriseerbare samenstellingen met dergelijke fosfineoxi-den

De uitvinding heeft betrekking op verbindingen met formule I 5 OOO /ΤΛ •I n ·· lil r C-P-C-R,

Ri 10 waarin R1 een alkyl- of een al dan niet gesubstitueerde cycloalkylgroep, en R2 en R3, onafhankelijk van elkaar, een al dan niet gesubstitueerde arylgroep voorstellen.

Dergelijke verbindingen zijn bekend uit de Europese octrooiaanvrage 0.184.095. Meer in het bijzonder betreft deze Europese aanvrage een generieke groep van bisacylfosfineoxide met de bovenstaande 15 formule I, waarin R, een al dan niet vertakte 0,-C^ alkylgroep, een al dan niet met F. Cl, Br, J, G,.12 alkyl en/of C1 -12 alkoxy gesubstitueerde cyclohexyl-, cyclopentyl-, fenyl-, naftyl of bifenylylgroep, een S- of N-bevattende heterocyclische ring van 5 of 6 leden alsmede een fosfineoxidegroep bevattende aromatische groep; en R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een al dan niet met F, Cl. Br, J, C·,^ alkyl en/of Cw alkoxy gesubsti-20 tueerde cyclohexyl-, cyclopentyl-, fenyl-, naftyl- of bifenylylgroep, een S- of N-bevattende heterocyclische ring van 5 of 6 leden of R2 en R3 samen tot een ring zijn geknoopt, welke 4-10 koolstofatomen bevat en door 1-6 C^ alkylgroepen kan zijn gesubstitueerd.

Van deze bisacylfosfineoxiden wordt in deze Europese octrooiaanvrage gesteld dat deze een werking als fotolnitiator in hoeveelheden van 0,01-15 gew.%, en bij voorkeur van 0,05-5 gew.% bij fotopolymeri-25 seerbare onverzadigde monomeren bezitten, welke voor de vervaardiging van folies, films en bekledingen kunnen worden gebruikt.

Gebleken is echter, dat van de in de toepassingsvoorbeelden van deze Europese aanvrage gebruikte fotoinitiatoren, met name de bisacylfosfineoxideverbinding met de formule I, waarin R, een decylgroep of een fenylgroep en R2 en R3 een 2,6-dichloorbenzylgroep respectievelijk een 2,6-dimethoxyfenylgroep 30 voorstellen, de werkzaamheid resp. de pendelhardheid enigermate te wensen overlaat.

Verrassenderwijs is gevonden, dat het bovenvermelde nadeel kan worden opgeheven met een specifieke groep van bisacylfosfineoxiden met de formule I, welke naast de benzoylgroepen slechts alkyl- of cycloalkyl-groepen aan het P-atoom bevatten en de benzoylgroepen niet door halogeen maar alleen door alkyl of alkoxy zijn gesubstitueerd.

35 De uitvinding heeft derhalve betrekking op bisacylfosfineoxiden met de bovenstaande formule I, waarin R1 CrCie alkyl, cyclopentyl of cyclohexyl betekent en R2 en R3 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd of een- tot viervoudig met C-,-C4 alkyl en/of CrC4 alkoxy gesubstitueerd fenyl voorstellen.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op fotopolymeriseerbare samenstellingen met dergelijke fosfineoxi-den geschikt voor gefotopolymeriseerde materialen zoals bijvoorbeeld folies, films en bekledingen.

40 Met voordeel past men biacylfosfineoxiden met de formule I toe, waarin R2 en R3 gelijk zijn. Bij voorkeur stelt R, een C^g alkyl, in het bijzonder C,^ alkyl en meer in het bijzonder C4^ alkyl of cyclohexyl voor. De symbolen R2 en R3 zijn met voordeel een met Cn_4 en/of C1-4 alkoxy, in het bijzonder methyl of methoxy gesubstitueerde 2,6-of 2,4,6-fenylgroep.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden bereid door dubbele acylering van 45 een primair fosfine III met ten minste 2 equivalenten van een zuurchloride II bij aanwezigheid van ten minste 2 equivalenten van een base en vervolgens oxideren van het verkregen diacylfosfine IV tot het fosfineoxide volgens het schema: 0 /O \

__ II .. „« Base I *» I

50 2 r2-c-ci + h2p-r, -► Ri-p|c-R2 I

(II) (III) (IV) v 1 oxidatie O (O λ

Rrp^c-R2 J2 194946 2 o o o •I it »1

De niet-symmetrische verbinding met formule R2-C — P -C — R3

Rt O

11 5 kan men verkrijgen doordat men een equivalent van een zuurchloride (II) en R3-C-CI (Ha) gebruikt.

Als base zijn bijvoorbeeld tertiaire aminen, alkalimetalen, lithiumdiisopropylamide, alkalimetaalalcoholaten of alkalimetaalhydriden geschikt. De eerste reactiegroep vindt bij voorkeur in oplossing plaats. Als oplosmiddelen zijn vooral koolwaterstoffen geschikt, zoals bijvoorbeeld alkanen, benzeen, tolueen of xyleen. Na 10 afscheiden van het gevormde basechloride kan het fosfine (IV) door indampen worden geïsoleerd of men voert de tweede reactietrap zonder isoleren van (IV) met de oplossing van het ruwe product uit. Als oxidatiemiddel voor de tweede trap zijn vooral waterstofperoxide en organische peroxyverbindingen, bijvoorbeeld perazijnzuur of lucht, geschikt.

De als uitgangsmateriaal gebruikte primaire fosfinen (III) zijn bekende, gedeeltelijk in de handel 15 verkrijgbare, verbindingen of kunnen in analogie met bekende verbindingen worden bereid (zie daarvoor Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart). Ook de bereiding van de zuurchloriden met formule (II) resp. (Ila) vindt via bekende werkwijzen volgens de stand van de techniek plaats.

Volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met formule I als fotoinitiatoren voor de fotopolymerisatie 20 van ethenisch onverzadigde verbindingen resp. mengsels, die deze verbindingen bevatten, worden gebruikt. De onverzadigde verbindingen kunnen één of meer dubbele alkeenbindingen bevatten. Ze kunnen laagmoleculair (monomeer) of hogermoleculair (oligomeer) zijn. Voorbeelden van monomeren met een dubbele binding zijn alkyl-, of hydroxyalkyl-acrylaten of -methacrylaten, zoals bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl- of 2-hydroxyethylacrylaat, isobornylacrylaat, methyl- of ethylmethacrylaat. Verdere 25 voorbeelden hiervan zijn acrylonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylethers zoals isobutylvinylether, styreen, alkyl- en halogeenstyrenen, N-vinylpyrrolidon, vinylchloride of vinylideenchloride.

Voorbeelden van monomeren met meer dubbele bindingen zijn ethyleenglycol-, propyieenglycol-, neopentylglycol-, hexamethyleenglycol- of bis-fenol-A-diacrylaat, 4,4'-bis-(2-acryloyloxyethoxy)-30 difenylpropaan, trimethylolpropaan-triacrylaat, pentaerytritol-triacrylaat of -tetracrylaat, pentaerytritoldivinyle-ther, vinylacrylaat, divinylbenzeen, divinylsuccinaat, diallylftalaat, triallylfosfaat, triallylisocyanuraat, tris-(2-acryloylethyl)-isocyanuraat of divinylethers, bijvoorbeeld triethyleenglycoldivinylether.

Voorbeelden van groter moleculaire (oligomere) meervoudig onverzadigde verbindingen zijn geacryleerde epoxyharsen, geacryleerde polyethers, geacryleerde polyurethanen of geacryleerde polyesters. Verdere 35 voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyesterharsen, die meestal uit maleïnezuur, ftaalzuur en één of meer diolen worden bereid en molecuulgewichten van 500 tot 3000 hebben. Zulke onverzadigde oligomeren kan men ook als prepolymeren aanduiden.

Vaak gebruikt men mengsels, die uit twee componenten bestaan, van een prepolymeer met een meervoudig onverzadigd monomeer of mengsels die uit drie componenten bestaan, die bovendien nog een 40 enkelvoudig onverzadigd monomeer bevatten. Het prepolymeer is hierbij in eerste instantie maatgevend voor de eigenschappen van de iakfilm, door variatie hiervan kan de deskundige de eigenschappen van de uitgeharde laag beïnvloeden. Het meervoudig onverzadigde monomeer dient als verknopingsmiddel, dat de laklaag onoplosbaar maakt. Het enkelvoudig onverzadigde monomeer dient als reactief verdunningsmiddel, met behulp waarvan de viscositeit wordt verlaagd zonder dat men een oplosmiddel moet gebruiken.

45 Zulke twee- en driecomponentsystemen op basis van een polymeer worden zowel voor drukinkten alsook voor lakken, fotoresists of andere fotouithardende massa’s gebruikt.

Onverzadigde polyesterharsen worden meestal in tweecomponentsystemen samen met een enkelvoudig onverzadigd monomeer, bij voorkeur met styreen, gebruikt. Voor fotoresists worden vaak specifieke eencomponentsystemen gebruikt, zoals bijvoorbeeld polymaleïneimiden, polychalconen of polyimiden, zoals 50 ze in DE-A-2.308.830 staan beschreven.

De onverzadigde verbindingen kunnen ook als mengsel met niet-fotopolymeriseerbare filmvormende componenten worden gebruikt. Deze kunnen bijvoorbeeld fysisch drogende polymeren resp. hun oplossingen in organische oplosmiddelen zijn, zoals bijvoorbeeld nitrocellulose of celluloseacetobutyraat. Ze kunnen echter ook chemisch resp. thermisch uithardende harsen zijn, zoals bijvoorbeeld polyisocyanaten, polyepoxi-55 den of melamineharsen. Het mede gebruiken van thermisch uithardende harsen is voor het gebruik in zogenaamde hybridesystemen van belang, die in een eerste trap worden gefotopolymeriseerd en in een tweede trap door thermische nabehandeling worden verknoopt.

3 194946

De fotopolymeriseerbare mengsels kunnen naast de fotoinitiator verschillende toevoegsels bevatten. Voorbeelden hiervan zijn thermische inhibitoren die een voortijdige polymerisatie moeten verhinderen, zoals bijvoorbeeld hydrochinon of sterisch gehinderde fenolen. Voor vergroting van de stabiliteit bij opslag in het donker kunnen bijvoorbeeld koperverbindingen, fosforverbindingen, quaternaire ammoniumverbindingen of 5 hydroxylaminederivaten worden gebruikt. Voor het uitsluiten van zuurstof uit de lucht tijdens de polymerisatie kan men paraffine of overeenkomstige wasachtige stoffen toevoegen, die bij het begin van de polymerisatie naar het oppervlak gaan. Als beschermingsmiddelen tegen licht kunnen UV-absorptiemiddelen met geringe hoeveelheden, zoals bijvoorbeeld die van benztriazool-, benzofenon-, hydroxyfenyl-s-triazine- of oxaalanilidesoort, worden toegevoegd. Nog beter is het toevoegen van beschermingsmiddelen tegen licht 10 die UV-licht niet absorberen, zoals bijvoorbeeld sterisch gehinderde aminen (HALS).

Voor versnelling van de fotopolymerisatie kunnen aminen worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoëzuur-ethylester of Michler’s keton. De werking van de aminen kan worden versterkt door het toevoegen van aromatische ketonen van het type benzofenon.

15 Een versnelling van ede fotopolymerisatie kan verder door het toevoegen van fotosensibilisatoren plaatsvinden, die de spectrale gevoeligheid verschuiven resp. verbreden. Dit zijn in het bijzonder aromatische carbonylverbindingen zoals bijvoorbeeld benzofenon-, thioxanton-, antrachinon- en 3-acylcumarinederivaten alsmede 3-(aroylmethyleen)-thiazolinen.

Verdere gebruikelijke toevoegsels zijn - afhankelijk van het toepassingsdoel - optische bleekmiddelen, 20 vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, verknopingsmiddelen of hulpmiddelen voor het vloeien.

De fotoinitiatoren volgens de uitvinding met formule I zijn in het bijzonder geschikt voor het uitharden van polymeriseerbare massa’s die stoffen bevatten die de doorlatendheid van licht verminderen.

Voor het uitharden van dikke en van pigmenten voorziene deklagen is het toevoegen van micro-glaskogels of verpulverde glasvezels geschikt, zoals bijvoorbeeld in US-A-5.013.768 wordt beschreven.

25 De uitvinding heeft daarom ook betrekking op fotopolymeriseerbare samenstellingen, bevattende (a) ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding en (b) als fotoinitiator ten minste een verbinding met formule I waarin R„ R2 en R3 de hiervoor genoemde betekenissen hebben, waarbij de samenstelling bovendien nog een andere fotoinitiator en/of andere toevoegsels kan bevatten.

30 De fotopolymeriseerbare samenstellingen bevatten de fotoinitiator (b) doelmatig in een hoeveelheid van 0,05 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,2 tot 5 gew.%, betrokken op de totale hoeveelheid vaste stof.

Onderwerp van de uitvinding zijn ook fotopolymeriseerbare samenstellingen die als component (a) ten minste een in water opgeloste of geëmulgeerde ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding bevatten.

35 Zulke door straling uithardende waterige dispersies van prepolymeren zijn in vele variaties in de handel verkrijgbaar. Men bedoelt daarmee een dispersie van water en ten minste één daarin gedispergeerd prepolymeer. De hoeveelheid water bij deze systemen bedraagt b.v. 5 tot 80, in het bijzonder 30 tot 60 gew.%. Het door straling uithardende prepolymeer resp. prepolymeermengsel is bijvoorbeeld in hoeveelheden van 95 tot 20, in het bijzonder 70 tot 40 gew.%, aanwezig. Bij deze samenstellingen is de 40 som van de voor water en prepolymeer genoemde percentages steeds 100, de hulpstoffen en toevoegsels komen, afhankelijk van toepassingsdoel, in verschillende hoeveelheden voor.

Bij de door straling uithardende, in water gedispergeerde, vaak ook opgeloste filmvormende prepolymeren gaat het om voor waterige prepolymeerdispersies op zich bekende, door vrije radicalen te initiëren mono- of polyfunctionele ethenisch onverzadigde prepolymeren, die bijvoorbeeld een gehalte van 0,01 tot 45 1,0 mol per 100 g prepolymeer aan polymeriseerbare dubbele bindingen bevatten, alsmede een gemiddeld molecuulgewicht van bijvoorbeeld ten minste 400, in het bijzonder van 500 tot 10.000 hebben. Afhankelijk van toepassingsdoel komen echter ook prepolymeren met hogere molecuulgewichten in aanmerking.

Er worden bijvoorbeeld polymeriseerbare polyesters met een zuurgehalte van ten hoogste 10 die C-C dubbele bindingen bevatten, polymeriseerbare polyethers die C-C dubbele bindingen bevatten, omzettings-50 producten die hydroxylgroepen bevatten van een polyepoxide dat minstens twee epoxygroepen per molecule bevat met ten minste een carbonzuur dat α,β-ethenisch onverzadigd is, polyurethaan(meth)acryla-ten alsmede acrylcopolymeren die α,β-ethenisch onverzadigde acrylgroepen bevatten, gebruikt, zoals ze in EP-A-12.339 worden beschreven. Mengsels van deze prepolymeren kunnen eveneens worden gebruikt. Bovendien komen de in EP-A-33.896 beschreven polymeriseerbare prepolymeren, waarbij het om 55 thioetheraddukten van polymeriseerbare prepolymeren met een gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 600, een gehalte aan carboxylgroepen van 0,2 tot 15% en een gehalte van 0,01 tot 0,8 mol polymeriseerbare C-C dubbele bindingen per 100 g prepolymeer gaat, in aanmerking. Andere geschikte waterige 194946 4 dispersies op basis van speciale (meth)acrylzuuralkylester-polymeren worden in EP-A-41.125 beschreven, geschikte in water dispergeerbare, door straling hardbare prepolymeren van urethaanacrylaten zijn aan DE-A-2.936.039 te ontlenen.

Als verdere toevoegsels kunnen deze door straling hardbare waterige prepolymeerdispersies hulpmidde-5 len voor het dispergeren, emulgeermiddelen, antioxidantia, lichtstabilisatoren, kleurstoffen, pigmenten, vulmiddelen, bijvoorbeeld talk, gips, kiezelzuur, rutiel, roet, zinkoxide, ijzeroxide, reactieversnellers, vloeimiddelen, glijmiddelen, bevochtigingsmiddelen, verdikkingsmiddelen, mat makende middelen, middelen die schuimen tegengaan en andere bij de laktechnologie gebruikelijke hulpstoffen bevatten. Als hulpmiddelen voor het dispergeren komen in water oplosbare grootmoleculige organische verbindingen met polaire 10 groepen, zoals b.v. polyvinylalcoholen, polyvinylpyrrolidon of celluloseëthers, in aanmerking. Als emulgeer-middel kunnen niet ionogene, eventueel ook ionogene, emulgeermiddelen worden gebruikt.

In bepaalde gevallen kan het van voordeel zijn om mengsels van twee of meer van de fotoinitiatoren volgens de uitvinding te gebruiken. Natuurlijk kunnen ook mengsels met bekende fotoinitiatoren worden gebruikt, bijvoorbeeld mengsels met benzofenon, derivaten van acetofenon, benzoïne-ethers, benzilketalen 15 zoals ook in EP-A 184.095 is vermeld en verder monoacylfosfineoxiden, andere bisacylfosfineoxiden, peresters of titanocenen.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen daarom ook extra fotoinitiatoren bevatten die voldoen aan formule II

20 O Rs R4—^—C C — R7 (II),

Re 25 waarin R4 waterstof, alkyl, C.,-C18 alkoxy, -OCH2CH2-OR8, ch3 r ch3 een groep CH2 = C of een groep___J,__ 30 * L <i voorstelt, waarin n een waarde van 2 tot 10 heeft en G de rest O Rs /—v II I& 35 ff \_C —C_R7 voorstelt, R6 R5 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-Cg alkyl, fenyl, C,-C16 alkoxy of -OfCHgCHaO^-C^C^ alkyl, waarin n voor getal van 1-20 voorstelt, betekenen, of Rs en Rg samen met het koolstofatoom waaraan 40 ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen, R7 hydroxy, 0,-016 alkoxy of -0(CH2CH20)m-C.,-C16 alkyl voorstelt, waarbij R5, Re en R7 niet alle tegelijkertijd C.,-C16 alkoxy of -0(CHaCH20)m-C.,-C16 alkyl betekenen en O 0 CH3

ii II I

45 R8 waterstof, — C — CH= CH2 of -C — C = CH2 betekent en/of met formule III

«11 o S0 -O m· R10 waarin R9, R10 en Rni onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl betekenen, of mengsels daarvan zijn. R4 als C.,-C18 alkyl kan dezelfde betekenissen hebben als voor R, beschreven. Ook Rs en Re als C^Cg 55 alkyl en R7 als 0,-0, alkyl kunnen dezelfde betekenissen hebben als voor R1 beschreven, tot het respectievelijke aantal C-atomen.

R4 als <νθ18 alkoxy betekent bijvoorbeeld vertakt of niet vertakt alkoxy zoals bijvoorbeeld methoxy, ----- - __________ 5 194946 ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-trimethylpent-1-yloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy of octadecyloxy.

R5, R6 en R7 als C,-C16 alkoxy kunnen dezelfde betekenissen hebben als voor R4 beschreven, tot het 5 betreffende aantal C-atomen, bij voorkeur zijn ze decyloxy, methoxy en ethoxy, in het bijzonder methoxy en ethoxy.

De rest -OfCHjCHgOJm-C^C^ alkyl betekent 1 tot 20 op elkaar volgende eenheden ethyleenoxide, waarvan de keten met een 0,-016 alkyl wordt beëindigd. Bij voorkeur is m 1 tot 10, bijvoorbeeld 1 tot 8, in het bijzonder 1 tot 6. Bij voorkeur wordt de keten van ethyleenoxide-eenheden met een C,-C10 alkyl, 10 bijvoorbeeld CrC8 alkyl, in het bijzonder met een C,-C4 alkyl beëindigd.

Voorkeur hebben samenstellingen waarin in formule II R5 en Re onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl betekenen of samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen en R7 hydroxy voorstelt.

Verdere samenstellingen die voorkeur hebben zijn degene waarin het aandeel van de verbindingen met 15 formule I in het mengsel met verbindingen met de formules II en/of III 5 tot 95%, bij voorkeur 30 tot 70%, bedraagt.

Belangrijk zijn ook samenstellingen waarin in de verbindingen met formule I R1 n-butyl, iso-butyl of 2,4,4-trimethylpent-1-yl betekent, R2 en R3 hetzelfde zijn en 2,6-dimethoxyfenyl of 2,4,6-trimethylfenyl betekenen en in de verbindingen met formule II R5 en R6 hetzelfde zijn en methyl voorstellen en R7 hydroxy 20 of iso-propoxy is.

Eveneens voorkeur hebben samenstellingen die verbindingen met formule I bevatten, waarin R7 n-butyl, iso-butyl of 2,4,4-trimethylpent-1-yl betekent, R2 en R3 hetzelfde zijn en 2,6-dimethoxyfenyl of 2,4,6-trimethylfenyl betekenen, en een mengsel van verbindingen met formule III in welke verbindingen met formule III met R9 en R10 als waterstof en R„ als methyl tot 20% en verbindingen met formule III met Rs, 25 R10 en als methyl tot 80% aanwezig zijn.

Interessant zijn vooral samenstellingen zoals hiervoor beschreven, die mengsels van fotoinitiatoren met de formules I, II en/of III bevatten en die bij kamertemperatuur vloeibaar zijn.

De bereiding van de verbindingen met de formules II en III is algemeen bekend en een gedeelte van de verbindingen is in de handel verkrijgbaar. De bereiding van oligomere verbindingen met formule II wordt 30 bijvoorbeeld in EP-A-0.161.463 beschreven. Een beschrijving van de bereiding van verbindingen met formule III is bijvoorbeeld aan EP-A-209.831 te ontlenen.

De fotopolymeriseerbare samenstellingen kunnen voor verschillende doelen worden gebruikt, bijvoorbeeld als drukinkt, als doorzichtige lak, als witte lak, bijvoorbeeld voor hout of metaal, als verfstof, o.a. voor papier, hout, metaal of kunststof, als bontgepigmenteerde lak, als bij daglicht uithardende verf voor 35 gebouwen en straatmarkeringen, voor de bereiding van heldere of van pigmenten voorziene waterige dispersies, voor fotografische reproductiewerkwijzen, voor registratiemethoden van beelden of voor de vervaardiging van drukplaten, die met organische oplosmiddelen of die waterig-alkalisch kunnen worden ontwikkeld, voor de bereiding van maskers voor zeefdruk, als vullingen voor tanden, als lijmen, als ets- of permanentresists en als soldeermaskers voor gedrukte elektronische schakelingen, voor de vervaardiging 40 van driedimensionale voorwerpen door uitharden van de massa (UV-uitharding tot transparante vormen) of volgens de stereolitografische werkwijze, zoals bijvoorbeeld in US octrooischrift 4.575.330 wordt beschreven, voor de bereiding van samengestelde stoffen (b.v. styreenachtige polyesters, die eventueel glasvezels en andere hulpstoffen kunnen bevatten) en andere massa’s met dikke lagen, voor het bedekken of verzegelen van elektronische delen of als mantels voor optische vezels.

45 De fotouithardbare samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld geschikt als deklagen voor allerlei substraten, bijvoorbeeld hout, papier, keramiek, kunststoffen zoals polyesters en celluloseacetaat-foelies en metalen zoals koper en aluminium, waarbij door middel van fotopolymerisatie een beschermende laag of een afbeelding moet worden aangebracht.

Het aanbrengen van een deklaag op de substraten kan plaatsvinden doordat men een vloeibare 50 samenstelling, een oplossing of suspensie, op het substraat opbrengt. Dit gebeurt bijvoorbeeld door onderdompelen, beschilderen, spuiten of aanbrengen van een deklaag door middel van reverseroll. De aangebrachte hoeveelheid (laagdlkte) en soort van het substraat (drager van de laag) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. Als dragende lagen voor fotografische informatieregistratie dienen bijvoorbeeld foelies van polyester, celluloseacetaat of van een kunststoflaag voorziene papieren; voor 55 offsetdrukvormen speciaal behandeld aluminium en voor de vervaardiging van gedrukte schakelingen laminaten die met koper zijn gelamineerd. De laagdikten voor fotografische materialen en offsetdrukvormen bedragen in het algemeen ca. 0,5 tot 10 pm. Bij het mede gebruiken van oplosmiddelen worden deze na 194946 6 het aanbrengen van de deklaag verwijderd.

Grote betekenis heeft de fotouitharding voor drukinkten, omdat de droogtijd van het bindmiddel een maatgevende factor is voor de productiesnelheid van grafische producten en in de orde van grootte van fracties van een seconde moet liggen. In het bijzonder voor de offsetdruk zijn UV-uithardbare verven van 5 belang.

De samenstellingen volgens de uitvinding zijn ook goed geschikt voor de vervaardiging van drukplaten voor flexo- en boekdruk. Hierbij worden bijvoorbeeld mengsels van oplosbare lineaire polyamiden of styreen/butadieenrubber met fotopolymeriseerbare monomeren, bijvoorbeeld acrylamiden of acrylesters, en een fotoinitiator gebruikt. Films en platen van deze systemen (nat of droog) worden via het negatief (of 10 positief) van het te drukken voorbeeld belicht en de niet uitgeharde delen worden vervolgens met een geschikt oplosmiddel geëlueerd. Het ontwikkelen kan zowel in een organisch oplosmiddel alsook in een waterig-alkalisch medium plaatsvinden.

Een verder toepassingsgebied van de fotouitharding is het aanbrengen van deklagen op metaal, bijvoorbeeld bij het aanbrengen van lak op dunne metalen platen en tubes, blikjes of sluitingen voor flessen, 15 alsmede de fotouitharding op deklagen van kunststof, bijvoorbeeld van vloeren en wanden, op basis van PVC.

Voorbeelden voor de fotouitharding van deklagen op papier zijn het aanbrengen van kleurloze lak op etiketten, platenhoezen of kaften van boeken.

Ook is het gebruik van fotouithardbare samenstellingen voor reproductiewerkwijzen en voor de optische 20 vervaardiging van informatiedragers belangrijk. Hierbij wordt de op de drager opgebrachte laag (nat of droog) door een fotomasker met licht van een korte golflengte bestraald en worden de niet belichte delen van de laag door behandeling met een oplosmiddel (= ontwikkelaar) verwijderd. Het aanbrengen van de fotouithardbare laag kan ook via de elektrisch neerslagwerkwijze op metaal plaatsvinden. De belichte delen bestaan uit verknoopt polymeer en daardoor onoplosbaar en blijven op de drager zitten. Bij overeenkomstig 25 kleuren ontstaan zichtbare beelden. Wanneer de drager een metaallaag is, kan het metaal na belichten en ontwikkelen op de niet belichte plaatsen worden weggeëtst of door galvaniseren worden versterkt. Op deze wijze kunnen gedrukte elektronische schakelingen en fotoresists worden bereid.

De polymerisatie vindt volgens de bekende werkwijzen van de fotopolymerisatie plaats door bestraling met zonlicht of met licht dat rijk is aan straling met een korte golflengte. Als lichtbronnen zijn bijvoorbeeld 30 kwikstralers met gemiddelde, hoge of lage druk, superaktinische lichtbuizen, metaalhalogenidelampen of lasers geschikt, waarvan het emissiemaxima in het bereik tussen 250 en 450 nm ligt. Laserbronnen van licht hebben het voordeel dat geen fotomaskers noodzakelijk zijn, omdat de gestuurde laserstraal rechtstreeks op de fotouithardbare lag schrijft. In het geval van combinatie met fotogevoelig makende middelen kan ook licht met langere golflengten of laserstralen van 200 tot 600 nm worden gebruikt.

35 De fotoinitiatoren volgens de uitvinding hebben een grote reactiviteit en bij hun gebruik worden lak-oppervlakken met goede glans verkregen. Vanwege de geringe neiging tot vergelen zijn de verbindingen volgens de uitvinding in het bijzonder voor gebruik in transparante lakken geschikt, hun vermogen om dikke lagen uit te harden maakt het gebruik bij de vervaardiging van drukplaten en samengestelde materialen mogelijk.

40 Door opslag van de uitgeharde samenstellingen volgens de uitvinding bij daglicht kan hun hardheid nog worden vergroot en kunnen de verkleuringswaarden nog verder dalen.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. Gegevens in delen of procenten hebben, evenals in de verdere beschrijving en in de conclusies, betrekking op het gewicht, voorzover niets anders is aangegeven. In de voorbeelden en tabellen staat de afkorting ”ber.” voor de berekende waarden van de 45 elementairanalyse, de afkorting ”gev.” voor de in werkelijkheid bepaalde waarden.

Voorbeeld I: Bereiding van bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutylfosfineoxide

Aan een oplossing van 31,9 ml (0,225 mol) diisopropylamine in 80 ml tetrahydrofuran wordt 140,6 ml (0,225 mol; 1,6 M) butyllithium binnen 30 min. bij 0°C en onder stikstof druppelsgewijs toegevoegd. Deze 50 oplossing wordt bij -30°C binnen 90 min. aan een oplossing van 41,1 g (0,225 mol) 2,4,6-trimethylbenzoyl-chloride en 12 ml (0,102 mol) isobutylfosfine in 200 ml tetrahydrofuran druppelsgewijs toegevoegd. Na 2 uur roeren bij -30°C laat men de gele oplossing tot kamertemperatuur opwarmen en wast men één keer met water. De organische fase wordt op magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en met behulp van een rotatieverdamper ingedampt. Het residu wordt in 200 ml tolueen opgelost en met 11,6 g (0,102 mol) 30%’s 55 waterstofperoxide gemengd. Na 2 uur roeren wordt eerst met water, dan met een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat gewassen. Vervolgens wordt met magnesium gedroogd, afgefiltreerd en de oplossing aan de rotatieverdamper ingedampt. Na kristallisatie uit hexaan verkrijgt men 27,8 g (68,5% van « 7 194946 de theorie) van de hiervoor genoemde verbinding als geelachtig poeder. Het smeltpunt ligt bij 85-86°C. Elementairanalyse: ber. % C 72,34 gev. % C 72,13 ber. %H 7,84 gev. %H 7,94 5

Voorbeeld II: Bereiding van bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfineoxide Aan een oplossing van 44,1 g (0,22 mol) 2,6-dimethoxybenzoylchloride in 200 ml tolueen wordt bij 100-110°C binnen 60 min. een mengsel van 18 g (0,10 mol, 50%’s in tolueen) n-butylfosfine en 30,7 ml (0,22 mol) triethylamine toegedruppeld. Na 6 uur roeren bij 100-110°C laat men de gevormde suspensie tot 10 kamertemperatuur afkoelen, verdunt men met tolueen en wast men eerst één keer met water, dan één keer met een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat. Aan de organische fase wordt 11,3 g (0,10 mol) 30% waterstofperoxide toegevoegd en dit wordt 2 uur bij 40°C geroerd. Vervolgens wordt met water en een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en met behulp van een rotatieverdamper ingedampt. Na herkristallisatie uit ethyl-15 acetaat verkrijgt men 30,2 g (69,6% van de theorie) van de bovengenoemde verbinding als geel poeder. Het smeltpunt ligt bij 151-152°C.

Elementairanalyse: ber. % C 60,83 gev. % C 60,84 ber. %H 6,26 gev. %H 6,35 20

Voorbeelden lll-XXV:

De verbindingen van de voorbeelden ll-XXV worden analoog aan de verbindingen van voorbeeld I (= methode A), respectievelijk aan de verbindingen van voorbeeld II (= methode B), onder gebruik van de overeenkomstige gesubstitueerde benzoylchloriden en fosfinen bereid. De verbindingen en hun analytische 25 gegevens zijn in tabel A weergegeven.

O/ O R2 \

Rt-P-c— 1 Γ Jz 194946 8 φ Ίίτ-^η'ίΦ^ίοιηΦίΛ aj(O(j)0^(osio®oiN(j) ί2 *·^ ö f2 σ> coooooiooocoocococD ® (¾ ν ν_ ν η η ν ι-_ ο ιη <—_ ο_ ιη ,j (νΓ co s ν s οο ν οο οί οο" ω οο <ο <ο <ο ιο id to’ to (d n s" s" h-NNNNeo

® I I I I I I XIIXXX XXI

iL 3" ffl £1

Pm Tj-di^n^T-tDaoocooo snocimnoooioBifl 9 S b iS 1 IP

φ ® nonwnNinn®®® ® o s o n ο ο ο ο η o co co ^ co in

C >· cvi CM* C\T CM* CM* CM* CO* CO* CO* CO CO* CO* Ο* Ο* Ο Ο* Ο* O CM* CM* CO CO CO* CO CO CM CO CO

§jce |n»; t— t— I— r— I— r~* νφφφφφφφφφφφ co co co cd co co

□ «O OOOOO OOOOOO OOO

s ®

® I

+- JC r +-* E φ C5TE<<<<<< mmmmmm comm o p ♦-

C

3

CL

+-

Sjj iooo22 co cn in cn co 2o

E 00 T- CD M" to (0 00 LO CO CD T- Y- ffli-O

(Ο Ifl »- μ- r- .C .C m- m- CM i- i“ £T-h- < _l

LU

m £ to CO CO to CO <0 a? oooooo xxxxxx xix in in o>

to co ο co η eo XXX

co co to co co co ίίζϊζίζτζτζ e ^ t\ ("s

m TTXXXX OOOOOO OOO

t£ oooooo oo oooo OOO

U) 0) cocococonco ^ u>

nconncon /·?* t T

.. XXXXXX OOOOOO O o O

CL OOOOOO OOOOOO OoO

in cm in _jp ^£f X "m m '"m X n m I n m O >> oxo£ S' O X5 Si o o

n ^cjO) I O t3 X I

β ο i” o b Ο Ο Ο Ο I o b ο ο o ο o x i £ £ x« χ1 χ1 χ“ X Ü g, I ff I X1 I* cc ooootfoooooo oooooo p Φ © Λ _ O _= _ = >>>>

>£ = >>>>> Xxxxxx XXX

« 9 194946 > 92. OHA^(0(D(OIC(DO(DID(OON SCMIfl(DtVI0)(0C00l0)O^ 0 0)0 o> 'f n m n n n co s n n co i^- h~ co -cr ·ο-_ ιο n n <o r-_ o_ oo co in oo_

W 00 N N (O ID (D Ifl ΙΟ <ΰ ΙΟ (D (D (O CO CO CO CO N N s’ S CO* 00 00 OO O) O) CO CO

X) X XXXXX XIIIXI X

iL ST

« fc.

cao inoNnnoojnonronO’- «oinioi-i-oiconm--^ r^mo <5 co nonncoownT-nwO'-N ^ o o> οι o i- o >- n in w oi co in co

E N t-‘ T-" OJ co' co' CM CO CO CO CO CO c\i CO η Ö O) co" n co" 00 0) oo" 00 oo οι 05 00 CO

<5 to iDNScDioiocoiococoiocoios SNcococoioiciococococo cococo

H3« OOOOOOO OOOOOO O

2> 3 51 ω E < co ω ω ω co < < < < < co co m

O

o ·+*

§ CO CO

Q. c- CO

T— Tj- OJ

E® co co 4- co S£ cdcdocdÏcd

TtCON-lONIOBI ~ = ~~C0~ *fr ^ CO CO f- 1- 1- T- T- x: oooo- co o 00 O) o ©

< .E

_1 V

m 05 V 05 ω X05 x„ x" x" x" x„ x„

i * O OOOOOO

^ X XOXXXXX OOOOOO X

CO

« " o

TZ TZ CO CM

Ο Ο I X 05 a <? ** " OOXI-r? CO -½ -LJ- CO TO CO CM CM** J- n XO OOI xxxxoo o [r OOXXOOO OOOOOO o

(0 CO CO CO CO

ra m X X X X m co n co m m co X

cm XXOOOOX XXX I IX o X OOOOOOO OOOOOO o CM CM CM in CM in "Tj "η "δ X '“m X "~m co '~~n co X X X f?1 X (m1 2 3 X ^ Χ^δ oooxoxox ox x x x I x x” x 9 x 9- n OOOOOOOO 0, * 0> a. m O O -r4

CM CM CM '---- CM 'W' CM CM *Ύ“ Τ' T* Τ’ T“ CM CM

- X X X X X X IX -H, , -% I X ? X oooooooooooooooo Q) 2 5 — = o =V _ = = > > > > > * x x 3

O vJ > 5 X X X X X XXXXXX X

4 > c xxxxxxx xxxxxx x » 194946 10

Voorbeeld XXXII: Bereiding van 2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butyl-fosfineoxide Aan een oplossing van 9,1 g (0,05 mol) 2,4,6-trimethylbenzoylchloride in 100 ml tolueen wordt bij 100-110°C onder stikstof binnen 10 minuten een mengsel van 9,0 g (0,05 mol 50%’s tolueen) n-butylfosfine en 10,1 g (0,10 mol) triethylamine toegedruppeld. Na 3 uur roeren bij 100-110°C wordt bij onveranderde 5 temperatuur binnen 30 minuten een oplossing van 10 g (0,05 mol) 2,6-dimethylbenzoylchloride in 50 ml tolueen toegedruppeld. Na nog 5 uur roeren bij 100-110°C laat men de gevormde gele suspensie tot kamertemperatuur afkoelen en er wordt één keer met water en één keer met natriumwaterstofcarbonaat gewassen. Aan de organische fase wordt 5,7 g (0,05 mol) 30%’s waterstofperoxide toegevoegd en er wordt 2 uur bij 60°C geroerd. Vervolgens wordt met water en een verzadigde oplossing natriumwaterstofcarbonaat 10 nagewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en in een rotatieverdamper ingedampt. Na zuivering door middel van chromatografie (elutiemiddel: hexaan/ethylacetaat 1:1) en vervolgens kristalliseren uit cyclohexaan verkrijgt men 1,80 g (8,7% van de theorie) van de titelverbinding als geen poeder met een smeltpunt van 94-96°C.

Elementairanalyse: 15 ber. % C 66,33 gev. % C 65,61 ber. %H 7,02 gev. % H 7,04

Voorbeeld XXXIII: Reactiviteit van de fotoinitiator in een witte lak

De fotoinitiatoren worden in concentraties van 0,5 en 1 gew.% in een formulering van witte lak bestaande 20 uit: 67,5 delen ©Ebecryl 830 (polyesteracrylaat van de Fa. UCB, België) 5,0 delen hexaandioldiacrylaat 2,5 delen trimethylolpropaantriacrylaat en 25,0 delen titaandioxide (R-TC2) van het rutielsoort verwerkt.

25 De monsters worden met een afstrijkmes met een spleetopening van 100 pm op spaanplaten opgebracht en met een kwiklamp met gemiddelde druk van 80 W/cm (type Hanovia) bij een bandsnelheid van 10 m/min uitgehard. Het aantal doorgangen tot het bereiken van de wrijfvastheid werd bepaald. Van de op deze wijze uitgeharde lagen witte lak wordt de Pendelhardheid volgens König (DIN 53157) direct na het uitharden gemeten. Daarna wordt onder vier lampen van 40 W (Philips TL 03) nabelicht en na 15 minuten resp.

30 16 uur de Pendelhardheid opnieuw bepaald. De Yellowness Index volgens ASTM D 1925-70 wordt na 16 uur gemeten.

De Pendelhardheid en de wrijfvastheid zijn een maat voor de reactiviteit van de geteste fotoinitiator: Hoe geringer het aantal doorgangen voor het bereiken van de wrijfvastheid en hoe hoger de waarden van de Pendelhardheidmeting, des te reactiever is het fotouithardende materiaal. Een maat voor de geelverkleuring 35 zijn de waarden van de Yellowness Index: hoe kleiner de waarden, des te minder de geelverkleuring van de geteste formulering.

De meetresultaten zijn in de volgende tabel B weergegeven.

TABEL B

40 -----—-

Verbinding Concentra- Aantal Pendelhardheid Yellowness uit tie doorgan- Index voorbeeld [Gew.%] gen -——--—----- [10 m/min] direct na 15 min. na 16 uur na 16 uur 45------—--— IV 0,5 5 165 179 185 1,2 1.0 3 164 182 197 1,2 VII 0,5 6 164 169 178 1,1 1.0 4 178 184 199 1,2 50 XIII 0,5 6 157 160 174 1,4 1.0 4 158 172 186 1,6

Voorbeeld XXXIV: Reactiviteit van de fotoinitiator in een witte lak 55 Er wordt een witte lak bereid van 75 delen van een formulering van 99,5% Roskydal UV 502 A (BAYER, BRD), 0,5% Byk 300 (Byk-Mallinckrodt) en 25 delen titaandioxide. De fotoinitiatoren worden in de aangegeven concentraties door schudden met kogels (bij 2 gew.% fotoinitiator) of door roeren bij 50°C (bij 1,5 11 194946 gew.% fotoinitiator) erin verwerkt. Vervolgens wordt de formulering met een afstrijkmes met een spleet-' opening van 150 pm op spaanplaten opgebracht en 1,5 min. onder vier lampen van 40 W (Philips TL 03) voorbelicht. De verdere uitharding vindt via twee belichtingsvarianten plaats: a) De monsters worden bij een bandsnelheid van 10 m/min. twee keer onder een kwiklamp met middelmatige druk van 80 W/cm (type 5 Hanovia) belicht, b) De monsters worden bij een bandsnelheid van 3 m/min. twee keer onder een Fusion D lamp van 120 W/cm en een kwiklamp met middelmatige druk van 80 W/cm (type Hanovia), die na elkaar zijn geplaatst, uitgehard.

Van de uitgeharde lagen wordt de Pendelhardheid volgens König (Din 53157) onmiddellijk, na 15 min. en na 16 uur nabelichting onder lampen van 40 W (Philips TL 03) gemeten. Hoe hoger de waarden, des te 10 beter uitgehard de formulering is. De geetverkleuring (Yellowness Index; Yl) van de lagen wordt na 16 uur nabelichten volgens ASTM D 1925-70 bepaald. Hoe lager de waarden, des te minder de geelverkleuring van de laag is. De resultaten van bestralingsvariant a) zijn in tabel C gegeven. De resultaten van bestralingsvariant b) zijn in tabel D gegeven.

15 TABEL C

Verbinding Concentratie Pendelhardheid Yellowness uit [Gew.%] Index voorbeeld —-- 20 direct na 15 min. na 16 uur na 16 uur IV 1,5 108 130 179 1,0 2.0 115 147 179 1,0 VI 1,5 113 130 182 0,8 25 2,0 120 154 188 1,0 TABEL D (Bestralingsvariant b))

Verbinding Concentratie Pendelhardheid Yellowness 30 uit [Gew.%] Index voorbeeld - direct na 15 min. na 16 uur na 16 uur IV 1,5 150 153 179 1,1 35 2,0 160 165 167 1.1 VI 1,5 151 158 181 1,0 2.0 165 170 176 1,1 40 Voorbeeld XXXV: Reactiviteit van een fotoinitiator in een witte lak Er wordt een fotopolymeriseerbare samenstelling bereid van: 13,5 delen ©Ebecryl 830 (polyesteracrylaat van de Fa. UCB, België) 0,5 deel Trimethylolpropaan-trisacrylaat (Degussa) 1,0 deel 1,6-hexaandiol-diacrylaat (Rohm) 45 5,0 delen Titaandioxide (rutiel-type, ®R-TC 2 van de Fa. Tioxide, Frankrijk).

Met deze samenstellingen worden mengsels van de fotoinitiator uit voorbeeld XIV (A) met 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan (B) met de in tabel E aangegeven hoeveelheden gemengd. De formulering wordt met een laagdikte van 100 pm op een aluminiumplaat opgebracht en de op deze wijze verkregen monsters worden met een kwiklamp met middelmatige druk (80 W/cm, type: Hanovia) bestraald. Daarbij worden de 50 monsters zo vaak op een band, die met een snelheid van 10 m/min. loopt, onder de lamp doorgevoerd tot een wrijfvaste laklaag is ontstaan. Hoe geringer het aantal doorgangen (n), des te beter de werking van de geteste fotoinitiatoren resp. fotoinitiatormengsels. De geelverkleuring van de monsters wordt als Yellowness Index volgens ASTM D 1925-70 bepaald. Hoe kleiner de waarde, des te minder de geelverkleuring van het monster. De geelverkleuring wordt direct na het uitharden en na een extra belichting van 15 min. en 16 uur 55 onder 4 lampen van het type TL 40/03 (40 W; Philips) gemeten. De resultaten zijn in tabel E samengevat.

194946 12

TABEL E

Verbinding Concentratie Aantal Yellowness Index [gew.%] doorgangen -:- 5 [10m/min] direct na 15 min. na 16 uur A 0,5 8 1,0 1,0 -0,7 A 1,0 5 1,9 2,3 -0,5 A 1,5 4 3,3 4,2 -0,1 10 A 2,0 3 4,1 5,9 -0,2 A 0,5 4 0,8 1,0 -1,2 B 0,5 A 0,75 3 1,6 1,7 -0,6 B 0,75 15 A 1,0 2 1,8 3,1 -0,8 B 1,0 A 0,65 4 1,3 1,6 -0,9 B 0,35 A 1,0 3 1,1 0,8 -1.4 20 B 0,5 A 1,3 2 2,9 4,2 -0,2 B 0,7 A 0,35 4 0,8 0,7 -0,8 B 0,65 25 A 0,5 4 0,7 0,8 -1,2 B 1,0 A 0,7 2 1,9 2,2 -0,6 B 1,3 30

Voorbeeld XXXVI: Reactiviteit van een fotoinitiator in een witte lak Er wordt een fotopolymeriseerbare samenstelling bereid van: 99,5 delen ©Roskydal UV 502 A (UPES/styreenoplossing; Fa. BAYER; bevat 35% styreen en 25% rutiel-titaandioxide) 35 0,5 delen ®Byk 300 (hulpmiddel bij het vloeien; Fa. Byk-Mallinckrodt)

Met deze samenstelling worden de initiatormengsels (C) [=50% van de fotoinitiator uit voorbeeld XIV + 50% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan] en (D) [=33% van de fotoinitiator uit voorbeeld XIV + 67% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan] in de in tabel F weergegeven hoeveelheden gemengd.

40 De formulering wordt met een laagdikte van 150 pm op spaanplaten aangebracht en onder verschillende belichtingsomstandigheden uitgehard.

1) De monsters worden 1,5 minuten onder 4 lampen van het type TL 40/03 (40 W; Philips) voorbelicht. Daarna vindt de uitharding onder een kwiklamp met middelmatige druk van 80 W/cm plaats, doordat het monster één keer met een snelheid van 3 m/min. onder de lamp door wordt geleid.

45 2) Voor uitharding worden de monsters zonder voorbelichting één keer onder twee kwiklampen met middelmatige druk van 80 W/cm bij een snelheid van 3 m/min. doorgeleid.

Als beoordelingscriteria worden de Pendelhardheid volgens König (DIN 53157), de Yellowness Index volgens ASTM D 1925-70 en de glanswaarde bij 20 en 60° gemeten. De resultaten zijn in tabel F gegeven.

50 TABEL F

Foto- Hoeveelheid Pendelhardheid Yellowness Index Glans [20/60°] initiator [gew.%] 55 1) met voorbelichting C 2 93 2,3 84/92 13 194946 TABEL F (vervolg) 4

Foto- Hoeveelheid Pendelhardheid Yellowness Index Glans [20/60°] initiator [gew.%] 5 - C 4 91 3,6 84/92 D 2 75 2,2 84/92 D 4 92 2,9 84/92 2) zonder voorbelichting 10 C 4 117 4,1 86,93 0 4 102 3,5 86/93

Voorbeeld XXXVII: Reactiviteit van een fotoinitiator in een transparante lak 15 In 100 delen ©Roskydal 502 (onverzadigd polyesterhars, voor ca. 80% in butylacetaat opgelost, van de Fa.

BAYER) worden de fotoinitiatoren in de in tabel B aangegeven concentraties opgelost. De fotoinitiator uit voorbeeld I wordt gebruikt, alsmede 2,2-dimethoxy-1,2-difenylethaan-1-on (=E).

De formuleringen worden met een laagdikte van 100 pm op spaanplaten opgebracht en één minuut bij 50°C gedroogd. De uitharding vindt door belichten met twee kwiklampen met middelmatige druk van 80 20 W/cm plaats, doordat de monsters met een bandsnelheid van 20 m/min. onder de lampen door worden geleid. Voor de bepaling van de reactiviteit wordt het aantal doorgangen gemeten, dat noodzakelijk is om een wrijfvast oppervlak te verkrijgen (= n). Bovendien worden de Pendelhardheid volgens König (DIN 53157) en de Yellowness Index volgens ASTM D 1925-70 van de monsters bepaald. De Pendelhardheid wordt bovendien na n+1 belichtingsdoorgangen van de monsters gemeten. De resultaten zijn in tabel G 25 weergegeven.

TABEL G

Foto- Hoeveelheid Aantal Pendelhardheid na Yellowness 30 initiator uit [gew.%] doorgangen - Index voorbeeld (n) [20 m/min] n n+1 E 2 2 69 91 7,2 1 2 2 124 134 8,3 35 E 1,25 2 139 148 7,5 I 0,75 E 1,25 2 127 132 6,9 40 Voorbeeld XXXVIII: Vervaardiging van een flexografische drukplaat a) 1,13 delen ©Irganox 565 (antioxidans; Ciba-Geigy, Zwitserland), 0,03 delen ©Ceres Black (pigment,

Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Zwitserland) en 0,6% van de te testen fotoinitiator worden bij maximaal 50°C onder roeren gedurende 30 minuten in 41,54 delen 1,6-hexaandioldiacrylaat (HDDA) opgelost. 332,30 delen | ©CariflexTR 1107 (blockpolymeer van polyisopreen en polystyreen; Shell Chemie, Nederland) worden met 45 een overmaat van 2 g 10 min. bij 140°C op een kalander tot een vel gesmolten. Bij 110°C wordt met het toedruppelen van de hiervoor gemengde HDDA-oplossing begonnen. Het druppelsgewijs toevoegen duurt ca. 15 min. Daarna wordt de totale formulering nog 15 min. bij 100°C op de kalander gehomogeniseerd. Na verwijdering uit de kalander wordt het ruwe vel tussen twee teflonfoelies gelegd en in een met water gekoelde pers bij een druk van 100 kp/cm2 afgekoeld. 70 g van het vel wordt in een persmal met een dikte 50 van 2 mm tussen twee polyesterfoelies van 76 pm ingesloten en tot platen met een dikte van 2 mm geperst, doordat de ’’sandwich” eerst één minuut zonder druk tussen de vlakken van een tweede, tot 90°C voorverwarmde, pers wordt opgewarmd en daarna 10 min. bij een persdruk van 200 kp/cm2 wordt geperst.

Daarna wordt de "sandwich” in de eerste, tot 15°C met water gekoelde, pers 10 min. bij een persdruk van 200 kp/cm2 afgekoeld en vervolgens uit de persmal gesneden.

55 b) Nu wordt voor de bepaling van de optimale belichtingstijd voor de vorming van een sokkel van de aan beide zijden met polyesterfoelie voorziene plaat een strook van 4x24 cm afgesneden. Deze strook wordt door verschuiven van een masker tussen 9 belichtingsstappen van ieder 20 s trapsgewijze in een BASF

Claims

194946 14 ,· Nyloprint belichter met 20 W Nyloprint 2051 buizen belicht. Daardoor ontstaat op de strook een hardingspa- , troon van tien gedeelten, die overeenkomen met de belichtingstijden van 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, * 160 en 180 s. De plaat wordt omgedraaid en een 1,5 cm brede strook in het midden wordt in de lengterichting afgedekt. Het geheel wordt overdekt met een dunne UV-transparante foelie, met vacuüm aan de 5 belichtingstafel vastgezogen en 6 min. belicht. De belichte plaat wordt ontwikkeld, doordat de onvoldoend verknoopte gebieden in de BASF Nyloprint randwasser bij 20° met een wasoplossing van een 4:1 mengsel van tetrachloorethaan en n-butanol worden uitgewassen. 5 minuten na het gedurende één uur drogen bij 80°C in een oven met circulerende lucht wordt de plaat voor fixeren in een 0,4%’s broomoplossing ondergedompeld en voor neutralisatie 10 s ondergedompeld in een oplossing in water van 1,15% 10 natriumthiosulfaat/natriumcarbonaat. Vervolgens wordt 30 s met gedeïoniseerd water gespoeld. De middelste strook van de op deze wijze behandelde plaat wordt geanalyseerd. De belichtingstijd, die tot de vorming van een sokkel van 1400 pm leidt (= belichtingstijd aan de achterzijde), wordt bepaald, c) Een stuk van een als bij a) vervaardigde plaat-sandwich wordt over het gehele oppervlak met de bij b) bepaalde belichtingstijd voor de vorming van een sokkel van de plaat belicht. Daarna wordt de plaat 15 omgedraaid, de polyesterfoelie verwijderd en een testnegatief met 4 velden aangebracht. De belichting van de 4 testvelden van het testnegatief vindt trapsgewijs onder toepassing van een schuifmasker plaats. Het eerste veld wordt 6 min. belicht, de belichtingstijd van de velden 2-4 wordt steeds met een minuut verhoogd. Ontwikkelen en fixeren van de plaat vindt zoals hiervoor beschreven plaats. Daarna wordt de plaat aan beide kanten nog 6 min. over het gehele oppervlak belicht. De belichtingstijd voor het bereiken 20 van een grijstrap van 2% (= belichtingstijd van de voorkant) wordt bepaald. De resultaten zijn weergegeven in tabel H. TABEL H 25 Verbinding uit Belichtingstijd van de achterkant [s] Belichtingstijd van de voorkant tot voorbeeld grijswaarde = 2% [min] I 80 7 VIII 80 8 30 —-— --—----

1. Verbinding met de formule I ff ff ff r-C-p-C-R, (I),

40 R, waarin R1 een alkyl- of een al dan niet gesubstitueerde cycloalkylgroep, en R2 en R3, onafhankelijk van elkaar, een al dan niet gesubstitueerde arylgroep voorstellen, met het kenmerk, dat R, C.,-C.,8 alkyl, cyclopentyl of cyclohexyl betekent en R2 en R3 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd of een- tot viervoudig met C.,-C4 alkyl en/of C.,-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl voorstellen.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R2 en R3 hetzelfde zijn.

3. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R, C4-C8 alkyl of cyclohexyl betekent.

4. Verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R2 en R3 op de 2,6- of 2,4,6-positie met methyl respectievelijk methoxy gesubstitueerd fenyl betekenen.

5. Samenstelling bevattende 50 (a) ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding en (b) een fotoinitiator, en (c) eventueel naast component (b) nog andere fotoinitiatoren en/of toevoegsels bevat, met het kenmerk, dat als fotoinitiator (b) ten minste een verbinding met formule I zoals in conclusie 1 gedefinieerd, wordt gebruikt.