JP2012530156A - 放射線硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤、および
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物に関する。

Description

本発明は、高エネルギー放射線を用いて硬化できるコーティング組成物に関する。本コーティング組成物は、工業および車両コーティングの分野で用いることができる。

工業および車両コーティングにおいて高エネルギー放射線を用いて、特にＵＶ（紫外）放射線を用いて硬化できるコーティング組成物を使用することは公知である。

本出願は、たとえば、非常に短い硬化時間、コーティング組成物の低い溶剤排出、ならびに生じたコーティングの良好な硬度および傷抵抗性などの放射線硬化性コーティング組成物の利点を利用するものである。

高エネルギー放射線によって硬化できるコーティング組成物に使用されるバインダーは一般に、オレフィン系不飽和基、特に（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、ＵＶ放射線によって開始されるフリーラジカル重合によって硬化する。三次元物体をコートするとき、ＵＶ放射線に露光されていないか、または露光不足である領域に不十分な硬化、それ故に不満足な表面特性が生じ得る。これらの問題を克服するために、ＵＶ放射線によって開始されるフリーラジカル重合がさらなる化学架橋メカニズムと組み合わせられる、いわゆる二重硬化システムを用いることがまた既に知られている。

ＵＶ硬化性システムは有利な特性を疑う余地もなく有するが、ＵＶ放射線を用いて硬化できる公知の組成物は、幾つかの欠点を依然として示す。

フリーラジカルの形成をベースとするほとんどすべての放射線硬化性バインダーシステムは、大気酸素による重合反応の阻害という欠点を示し、その結果として、塗布されたフィルムの表面は完全には硬化せず、それゆえ、たとえば、不十分な硬度および耐引っ掻き性を示す。この阻害は、大気酸素の存在下でのフリーラジカル重合中に起こる競争反応であって、酸素が表面で生じるフリーラジカルと反応し、フリーラジカルがもはやそれらの全体を重合反応のために利用できない競争反応によって引き起こされる。

様々な方法が、酸素阻害を回避するまたは低減するために既に開発されてきた。一つの可能性は、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂の場合には、化学的に変性された樹脂を使用することであり、この阻害効果は、アリルエーテル基の組み込みによって克服することができる。トリメチロールプロパンジアリルエーテルが、たとえば、この目的のために使用されてもよい。別の可能性は、原則として、酸素を排除した不活性ガス雰囲気で作業することである。窒素または二酸化炭素／窒素混合物がこの目的のために慣習的に使用される。表面上に保護フィルムを形成するパラフィンまたは類似のワックス状物質を添加することによって酸素阻害を回避することもまた知られている。

述べられたアプローチは、大気酸素による阻害の問題を、原則として、確かに解決するか、または最小限にするが、それらはまた、プロセス制御またはコーティングのある種の技術的特性を達成することに関して追加の困難さを引き起こす。

さらに、欧州特許第１ ３８２ ６５１号明細書は、（メタ）アクリロイル官能性オルガノポリシロキサンとリン（ＩＩＩ）化合物および／または硫黄含有化合物の群からの酸化防止剤とを含有するコーティング組成物を開示している。有用なリン（ＩＩＩ）化合物は、分子中に少なくとも１つの残基−ＯＲを有するもの、たとえば、ホスファイトである。好適な硫黄含有化合物はメルカプト化合物である。

また、米国特許第３，６９９，０２２号明細書は、不飽和ポリエステル樹脂および共重合性モノマー化合物をベースとするＵＶ放射線によって硬化できる組成物を開示している。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコールとから重縮合によって得られる。ＵＶ硬化性組成物は、ベンゾイン−エーテルと強制的に三価リンの２つの異なる化合物とからなる光開始剤組み合わせを含有する。三価リンの化合物は、好ましくは約３：１のホスファイト対ホスフィン比で、亜リン酸の有機エステルおよび有機ホスフィン誘導体からなる。

二−または三−官能性（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾイン光開始剤および有機ホスファイトを含有する光重合性組成物が米国特許第４，１１６，７８８号明細書に記載されている。重合の、したがって組成物の硬化の加速は、紫外光での照射によって重合の開始剤としての有機ホスファイトとベンゾイン誘導体との組み合わせを用いて達成される。

ＵＶ−硬化性コーティング組成物のさらなる周知の一般的な欠点は、ＵＶ照射後のコーティングの初期黄変であり、その結果、クリアコートおよびトップコート、特に淡色顔料、たとえば白色顔料を含有するトップコートにおけるこれらのバインダー系の使用はかなり制限される。

しかし、これらの明細書中に提案されたすべての解決策は、酸素阻害および黄変の問題を完全に満足のいく程度に解決することができなかった。

それ故、たとえば、不活性雰囲気下で作業するなどの、周到な方法を用いることなく許容される技術的特性の十分に硬化したフィルムをもたらす、フリーラジカル重合性バインダーをベースとするＵＶ放射線を用いて硬化できるコーティング組成物がしたがって依然として必要とされている。本コーティング組成物は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによる、被覆面の迅速なさらなる処理を可能にするべきである。さらに、本コーティング組成物は、クリアコートとしてのさらなる用途を確保するために、硬化後に、すなわちＵＶ照射後に非黄変コーティングか、または少なくとも低黄変のコーティングをもたらすべきである。

本発明は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤、および
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物に関する。

本発明のコーティング組成物は改善された耐溶剤性および耐湿性を有し、硬化して不粘着コーティングになることが分かった。本コーティング組成物は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによる、被覆面の迅速なさらなる処理を可能にする。予想外にも、本コーティングは硬化後に黄変なし、または非常に低黄変の、優れた光沢、および被覆または非被覆基材への非常に良好な接着性を示すことがまた分かった。

本発明は、以下により詳細に説明される：
明確にするために、別個の実施形態との関連で上におよび下に記載される本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態の組み合わせで提供されてもよいことが十分理解されるであろう。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にか、または任意の副次的な組み合わせで提供されてもよい。さらに、単数形での言及はまた、文脈が具体的にそうではないと述べない限り複数形を含んでもよい（たとえば、「ａ」および「ａｎ」は１つ、または１つ以上を意味してもよい）。

数値の述べられた範囲の上および下へのわずかな変動は、その範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続的範囲として意図する。

高エネルギー放射線は、ＵＶ（紫外）放射線および電子ビーム放射線を意味することを意図する。好ましくはＵＶ放射線が高エネルギー放射線として使用される。

（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリルは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルまたはアクリルおよび／またはメタクリルを意味することを意図する。

本説明に述べられる数または重量平均モル質量データはすべて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；固定相としてのジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、液相としてのテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準）によって測定されるか、または測定されることになる。

本発明のコーティング組成物は高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるので、それらは、成分Ａ）の少なくとも１つのオレフィン系不飽和基に加えて少なくとも２つのさらなる補完的反応性官能基ａ）およびｂ）を含む。官能基ａ）およびｂ）は、たとえば互いに縮合および／または付加反応できる。縮合および／または付加反応は、それによって重縮合および／または重付加反応を含む。それらの官能基は、成分Ａ）中にかさらなる成分中に、たとえば、以下により詳細に記載される成分Ａ１）、Ａ２）および／またはＡ３）中にかのどちらかに、または成分Ａ）中およびさらなる成分中の両方に存在してもよい。

一般に、たとえば、官能基ａ）およびｂ）を持った化合物の以下の組み合わせが可能である。

組み合わせＩ：オレフィン系不飽和基のみを持った化合物Ａ；官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）；官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。

組み合わせＩＩ：オレフィン系不飽和基を持った、および官能基ａ）を持った化合物Ａ；官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）；任意選択的に、官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。

組み合わせＩＩＩ：オレフィン系不飽和基を持った、および官能基ａ）を持った化合物Ａ；オレフィン系不飽和基を持った、および官能基ｂ）を持った化合物Ａ３）；任意選択的に、官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）および／または官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。

縮合または付加反応によって互いに反応性である好適な官能基ａ）およびｂ）は、以下の組み合わせである：活性水素を含有する基（たとえばヒドロキシル、チオールおよび／またはアミノ基）およびイソシアネート基、ヒドロキシル基および酸無水物基、アミノ基およびエポキシド基、アセトアセテート基ならびに、アミノ基、ブロックされたアミノ基および（メタ）アクリル酸エステル基などの、相当する反応性基。

好ましい官能基ａ）およびｂ）は、活性水素を含有する基およびイソシアネート基である。ヒドロキシルおよび／またはチオール基ならびにイソシアネート基がより好ましい。

互いによく反応する官能基のタイプのために、一成分または二成分コーティング組成物を調合することができる。

好ましくは二成分コーティング組成物が調合される。より好ましくは二成分コーティング組成物は、活性水素を含有する基およびイソシアネート基をベースとして調合される。

二成分コーティング組成物の取り扱いは、反応性成分の時期尚早の反応を回避するために塗布の直前に反応性成分を一緒に混合することを一般に必要とする。用語「塗布の直前に」は、二成分コーティング組成物を扱う仕事をする当業者によく知られている。それは、すぐに使えるコーティング組成物が実際の使用／塗布の前に調製されてもよい期間を定義し、コーティング組成物の可使時間に依存する。

第１の実施形態によれば本発明は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と、任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）任意選択的に、付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ３）任意選択的に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と、化合物Ａ）および／またはＡ２）の少なくとも１つの官能基ａ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ｂ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つのさらなる化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、
ただし、成分Ａ）が官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在し、かつ、官能基ｂ）を持った成分Ａ１）またはＡ３）の少なくとも１つが存在することを条件とする
高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物に関する。

第２の実施形態によれば、本発明は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と、任意選択的に、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、
ただし、化合物Ａ）が、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在することを条件とする、
高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物に関する。

コーティング組成物は、フリーラジカル重合できる少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有する高エネルギー放射線によって硬化できる化合物（成分Ａ）を含有する。成分Ａ）として使用されてもよい高エネルギー放射線によって硬化できる化合物Ａ）は、フリーラジカル重合によって硬化できるあらゆる通常の化合物を含む。フリーラジカル重合できる化合物は、１分子当たり少なくとも１つのオレフィン系不飽和基、好ましくは１〜２０の、特に好ましくは１〜１０の、最も好ましくは１〜５つのオレフィン系不飽和基を有する。化合物は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００のＣ＝Ｃ当量を有してもよい。

当業者は、このような化合物を知っており、望ましい官能性を達成するために従来法に従ってそれらを製造することができる。有用な化合物Ａ）はまた、商業的に入手可能である。

フリーラジカル重合できる化合物Ａ）は、たとえば、２００〜６００ｇ／モルの範囲のモル質量の実験式および構造式によって定義される低モル質量化合物の形態にあってもよく、またはオリゴマーもしくはポリマープレポリマーであってもよい。

重合性のオレフィン系不飽和基は、たとえば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステル基の形態で存在してもよい。特に好ましいオレフィン系不飽和基は（メタ）アクリロイル基である。最も好ましいオレフィン系不飽和基は（メタ）アクリル酸エステル基である。（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリル酸エステル基は、その他のオレフィン系不飽和基と組み合わせて存在してもよい。

化合物Ａ）の例は、（メタ）アクリロイル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリロイル−官能性エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエステル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエーテル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル−官能性ウレタン化合物、（メタ）アクリロイル−官能性アミノ化合物、（メタ）アクリロイル−官能性メラミン樹脂である。（メタ）アクリロイル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエステル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエーテル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリウレタンおよび（メタ）アクリロイル−官能性ウレタン化合物が好ましい。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜８，０００ｇ／モル、より好ましくは７００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある。好ましい化合物Ａ）は、１分子当たり好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５つの（メタ）アクリロイル基を含有する。最も好ましくは（メタ）アクリロイル基は（メタ）アクリル酸エステル基である。

化合物Ａ）は、個別にまたは組み合わせて使用されてもよい。

フリーラジカル重合できる化合物Ａ）はまた、ＵＶ硬化性のモノマー反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、システムにおける溶媒として働き、そしてコーティング組成物の架橋反応に関与する反応性の重合性液体モノマーである。

ＵＶ硬化性の反応性希釈剤は、たとえば、５００ｇ／モルより下のモル質量のフリーラジカル重合できる低分子量モノマー化合物である。反応性希釈剤はモノ−、ジ−またはポリ不飽和モノマーであってもよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそれのエステル、マレイン酸およびそれの半エスエル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニルウレア、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレートなどの、ジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は個別に使用されてもよいか、または反応性希釈剤の好適な組み合わせの混合物が使用されてもよい。

コーティング組成物は、成分Ａ）の総量を基準として、たとえば４０〜７０重量％の、実験式および構造式によって定義される低モル質量化合物、ポリマーおよび／またはオリゴマープレポリマーと３０〜６０重量％のモノマー反応性希釈剤とを含有してもよい。コーティング組成物は好ましくは、成分Ａ）の総量を基準として、たとえば７０〜１００重量％のポリマーおよび／またはオリゴマープレポリマーと０〜３０重量％のモノマー反応性希釈剤とを含有してもよい。この重量％は固形分を基準としている。

成分Ａ）は、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を場合により含有してもよい。

それらの官能基ａ）は好ましくは、活性水素付きの基またはイソシアネート基である。

したがって、オレフィン系不飽和化合物Ａ）は、望ましい官能基で変性されている。それらの化合物、たとえば、（メタ）アクリロイルおよびヒドロキシ−官能性化合物Ａ）または（メタ）アクリロイルおよびイソシアネート−官能性化合物Ａ）の製造は、当業者に公知の方法で実施されてもよい。（メタ）アクリロイルおよびヒドロキシル基を持った好適な化合物Ａ）は、たとえば、最初にエポキシ−官能性および任意選択的にヒドロキシ−官能性（メタ）アクリルコポリマーを製造し、次に、（メタ）アクリロイル基をヒドロキシル−官能性コポリマー中へ導入するために第２工程においてエポキシ基の少なくとも一部にカルボキシ−官能性不飽和モノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸を付加させることによって製造されてもよい。第１工程におけるエポキシ−官能性および任意選択的にヒドロキシ−官能性（メタ）アクリルコポリマーの製造は、フリーラジカル共重合によって行われてもよい。これは、従来法によって、特に、ラジカル開始剤を使用するフリーラジカル溶液重合によって当業者に公知の方式で行われてもよい。

上に記載されたような本発明の第１実施形態によれば、コーティング組成物は、成分Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の少なくとも１つを含有する。

成分Ａ１）は、付加および／または縮合反応によって硬化できる、そして成分Ａ）および／または成分Ａ２）の官能基ａ）に対して補完的反応性である反応性基ｂ）を持った化合物である。化合物Ａ１）は、たとえば、イソシアネート−官能性化合物または活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基またはを持った化合物を含んでもよい。好ましくはそれらはイソシアネート−官能性化合物を含有する。

イソシアネート基を持った化合物Ａ１）は、たとえば、遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネートであってもよい。遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネートは、たとえば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族に結合した遊離のイソシアネート基を持ったあらゆる有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、または有機溶剤の添加によって液体にされている。ポリイソシアネートは、一般に２３℃で１〜６，０００ｍＰａｓの、好ましくは５より上で３，０００ｍＰａｓより下の粘度を有する。

この種のポリイソシアネートは当業者に公知であり、文献に記載されている。

ポリイソシアネートは好ましくは、１．５〜５、好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能性のものである。

いわゆる「ペイント（コーティング）ポリイソシアネート」、たとえば、過剰の出発ジイソシアネートが、０．５重量％未満の残存含有率まで、好ましくは蒸留によって、それらの製造後にそれらから除去されている、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンならびにビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート基を含有するこれらのジイソシアネートの公知の誘導体をベースとするものが特に好適である。ノナントリイソシアネートなどのトリイソシアネートもまた使用されてもよい。

立体障害のあるポリイソシアネートもまた好適である。それらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタメチル（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ）ジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび相当する水素化同族体である。

原則として、ジイソシアネートは、たとえば、三量化によってあるいは水またはトリメチロールプロパンもしくはグリセロールなどのポリオールとの反応によって、従来の方式で反応させられてより高官能性の化合物にされてもよい。

ポリイソシアネートは、個別にか、または混合物で使用されてもよい。これらは、文献に包括的に記載されている、そしてまた商業製品として入手可能である、コーティング業界において使用される通常のポリイソシアネート架橋剤である。

イソシアネート変性樹脂、たとえば、イソシアネート官能性アクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよび／またはエポキシ樹脂が、イソシアネート官能性成分Ａ１）として上述のポリイソシアネートに加えてまたはそれらの代わりに使用されてもよい。化合物Ａ１）は、ラジカル重合できるオレフィン系不飽和基を含まない。

化合物Ａ２）は、化合物Ａ１）の官能基に対して補完的反応性である反応性官能基ａ）を持った化合物である。化合物Ａ２）は、たとえば、活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基、チオール基またはアミノ基を持った化合物、またはイソシアネート−官能性化合物を含んでもよい。好ましくはそれらは、活性水素付きの、より好ましくはヒドロキシル基付きの官能基を持った化合物を含有する。

ヒドロキシ−官能性化合物Ａ２）の例は、ヒドロキシ−官能性バインダーおよび二成分コーティング組成物の調製用によく知られる化合物である。ヒドロキシ−官能性バインダーは、たとえば、ヒドロキシ−官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂であってもよい。また、チオール−官能性化合物またはバインダーが使用されてもよい。これらのバインダーは、当業者に十分によく知られており、公知の製造方法に従って製造することができる。化合物Ａ２）は、ラジカル重合できるオレフィン系不飽和基を含まない。

化合物Ａ３）は化合物Ａ）と類似の化合物であり、化合物Ａ）と同じ、フリーラジカル重合できるオレフィン系不飽和基を持った、しかし化合物Ａ）および／またはＡ２）の官能基ａ）に対して補完的反応性である追加の反応性官能基ｂ）を持った化合物を含んでもよい。

上に記載されたような本発明の第２実施形態によれば、コーティング組成物は成分Ａ）、成分Ａ１）を含有し、かつ場合により成分Ａ２）を含有してもよい。

この第２実施形態においては成分Ａ）は、活性水素付きの官能基を持った化合物を好ましくは含有し、成分Ａ１）はイソシアネート基を持った化合物を好ましくは含有する。イソシアネート基を持った化合物Ａ１）は、本発明の第１実施形態において上に記載されたものと同じ化合物および好ましい化合物Ａ１）であってもよい。

この第２実施形態においては成分Ａ２）は、存在する場合、活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはチオール基を有する化合物を好ましくは含有する。活性水素付きの基を持った化合物Ａ２）は、本発明の第１実施形態において上に記載されたものと同じ化合物および好ましい化合物Ａ２）であってもよい。

好ましい実施形態によれば本発明のコーティング組成物は、オレフィン系不飽和基に加えてヒドロキシル基を有する化合物を含む成分Ａ）を含有し、成分Ａ１）としてイソシアネート基を持った化合物を含有する。

一般に、好ましいラジカル重合性オレフィン系不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であり、好ましい官能基ａ）はヒドロキシル基であり、好ましい補完的官能基ｂ）はイソシアネート基である。また官能基ａ）はイソシアネート基であることができ、補完的反応性官能基ｂ）はヒドロキシル基であることができる。

本発明のより好ましい実施形態によれば成分Ａ）は、活性水素付きの官能基を持った化合物を含み、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つのヒドロキシル基を持った化合物を含み、成分Ａ１）はイソシアネート基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物を含む。最も好ましい成分Ａ）は、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ポリウレタン、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ウレタン化合物および／またはヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマーを含み、成分Ａ１）は、遊離のイソシアネート基を持った少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。その上さらなる（メタ）アクリロイル官能性化合物が存在してもよい。また、その上、（メタ）アクリロイル基などの、いかなるラジカル重合性基も含有しない、さらなるヒドロキシル−官能性化合物が存在してもよい。

本発明によるコーティング組成物は、フリーラジカル重合できる成分のラジカル重合のための１つ以上の光開始剤Ｂ）を含有する。好適な光開始剤としては、たとえば、１９０〜６００ｎｍの波長範囲で吸収するものが挙げられる。光開始剤は、たとえば、フリーラジカル重合できる化合物および反応性希釈剤ならびに光開始剤の総量に対して０．１〜１０．０重量％の、好ましくは０．１〜５．０重量％の、より好ましくは０．４〜３．０％の量で存在してもよい。好適な光開始剤の例は、ベンゾインおよびそれの誘導体、アセトフェノンおよびそれの誘導体、たとえば２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびそれの誘導体、チオキサントンおよびそれの誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサオール、ならびにアシルホスフィンオキシドなどの、有機リン化合物である。光開始剤は、個別にか、または組み合わせて使用されてもよい。

本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体（成分Ｃ）を含有する。この有機ホスフィン誘導体は、ホスフィン（ＰＨ₃）の有機誘導体である。好ましいホスフィン誘導体は三官能性ホスフィン誘導体であり、トリアリールホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。

有機ホスフィン誘導体は、成分Ａ）の重量固形分の総量を基準として、０．５〜４５重量％固形分の、好ましくは３〜４０重量％固形分の、最も好ましくは５．０〜３０重量％固形分の量でコーティング組成物中に存在してもよい。成分Ａ）に加えてラジカル重合性のオレフィン系不飽和基を持ったその他の成分がコーティング組成物中に存在する場合、有機ホスフィン誘導体は、成分Ａ）およびラジカル重合性のオレフィン系不飽和基を持ったその他の成分の重量固形分の総量を基準として、０．５〜４５重量％固形分、好ましくは３〜４０重量％固形分、最も好ましくは５．０〜３０重量％固形分の量で、コーティング組成物中に存在してもよい。

有機ホスフィン誘導体は、１つ以上の好適な有機溶剤に溶解されてもまたは分散されてもよい。使用されてもよい有機溶剤は、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの、エステルおよびその他の有機溶剤である。

有機ホスフィン誘導体Ｃ）に加えて、その他のいわゆる酸化防止剤が存在してもよい。その他の酸化防止剤は、たとえば、Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，Ｔ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｒｏｐｅｒ，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００４，４２，５３０１−５３２８．，Ａｍｉｎｅｓ Ｃ．Ｒ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｄ．Ｒ．Ｋｙｌｅ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ １９８３，４−８に記載されているようなチオールであってもよい。

また、三価リンのさらなる化合物、たとえば、有機ホスファイトが、少量で、たとえば、４：１以下の、ホスフィン対三価リンのさらなる化合物、たとえばホスファイトの重量比で存在してもよい。たとえば、有機ホスフィン誘導体は、８０：２０〜９９．５：０．５の有機ホスフィン対三価リンのさらなる化合物の重量比で三価リンのさらなる化合物と組み合わせて存在してもよい。

好ましくは本発明のコーティング組成物は有機ホスファイトを含まない。

有機ホスフィン誘導体Ｃ）は、最終コーティング組成物にまたはコーティング組成物の成分の１つに添加されてもよい。それは、成分Ａ）、Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）のどれに添加されてもよい。二成分コーティングシステムの場合には有機ホスフィン誘導体は、二成分の１つにまたは両成分に添加されてもよいか、または前記成分中に貯蔵されてもよい。しかし、有機ホスフィン誘導体を別個の成分として提供すること、および二成分コーティングシステムの二成分が一緒に混合されるとき、それを第３成分として組み込むのみとすることもまた可能である。

一実施形態によれば、有機ホスフィン誘導体は、別個の成分として、好ましくは有機溶剤に溶解されてまたは分散されて貯蔵され、最終コーティング組成物を調製するときに、すなわち二成分コーティング組成物の成分を一緒に混合するときに添加される。

本発明によるコーティング組成物は顔料を含有してもよい。顔料は、通常の有機または無機顔料を含む。顔料の例は、二酸化チタン、微粉末化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料である。アルミニウムなどの効果顔料または干渉顔料も存在してもよい。

コーティング組成物は、コーティング組成物に慣習的に使用される追加の添加剤をさらに含有してもよい。コーティング組成物に慣習的に使用される添加剤の例は、フロー制御剤、沈降防止剤、接着促進剤および光安定剤である。

添加剤は、当業者に公知の通常の量で使用される。

本発明によるコーティング組成物は、水および／または有機溶剤を含有してもよい、すなわち、それらは有機溶剤型であってもまたは水性であってもよい。しかし、組成物はまた、有機溶剤および水なしの１００％システムの形態を取ってもよい。コーティング組成物は、たとえば０〜５０重量％の水および／または有機溶剤を含有してもよい。

本発明は、上に記載されたコーティング組成物を使用する多層コーティング方法にも関する。

それ故、本発明は、
Ｉ）上に定義されたような高エネルギー放射線を用いて、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物の層、好ましくは上に記載されたような第１または第２実施形態によるコーティング組成物の層を基材に塗布する工程と、
ＩＩ）前記コーティング層を高エネルギー放射線に、好ましくはＵＶ放射線に露光することによってそれを硬化させる工程と
を含む、基材の多層コーティング方法に関する。

より好ましくは前記コーティング層は、ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源によって発せられるＵＶ放射線にそれを露光することによって硬化される。

コーティング組成物が基材に塗布されたら、コーティング層は、任意選択的にフラッシュオフ段階後にＵＶ放射線に露光される。使用可能なＵＶ放射線源は、１８０〜４２０ｎｍの、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で発光するものである。ＵＶ放射線源が可視光または赤外放射線の波長範囲でまた通常発光することは言うまでもない。必要ならば、それらの放射を減らすか、または排除するためにフィルターを使用することができる。ＵＶ放射線源の例は、場合によりドープされていてもよい高、中および低圧水銀蒸気発光体、低圧キセノンランプなどの、ガス放電管、非パルスＵＶレーザー、ならびにＵＶ発光ダイオードおよびブラックライト管などの、ＵＶ点源発光体である。

しかし、これらの連続動作ＵＶ放射線源に加えて、不連続ＵＶ放射線源、たとえばパルスＵＶレーザーまたは「高エネルギーフラッシュ装置」（略してＵＶフラッシュランプとして知られる）を使用することもまた可能である。ＵＶフラッシュランプは、複数のフラッシュ管、たとえば、キセノンなどの不活性ガスで満たされている石英管を含有してもよい。ＵＶフラッシュランプがＵＶ放射線源として使用されるときのＵＶ放射線での照射時間は、選択されるフラッシュ放電の数に依存して、たとえば、１ミリ秒〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲にあってもよい。フラッシュは、たとえば約毎秒発射されてもよい。硬化は、たとえば１〜４０の連続フラッシュ放電を用いて行われてもよい。連続ＵＶ放射線源が使用される場合、照射時間は、たとえば、２、３秒〜約５分の範囲にあってもよく、好ましくは５分未満である。

さらに、ＵＶ−Ａランプ、すなわちＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源を、本発明のコーティング組成物を硬化させるために使用することができる。ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源は、１未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有する、好ましくは０．５未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有する、特に好ましくは０．２未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有するＵＶ放射線を発し、かつ、ＵＶ−Ｃ放射線を実質的にまったく発しないＵＶ放射線源である。

ＵＶ放射線源の所要のスペクトル出力（ＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比、実質的にＵＶ−Ｃ放射線なし）は、所要の波長のＵＶ放射線を所要の比で直接発するＵＶ放射線ランプを使用することによってか、または適切なフィルターと組み合わせて通常のＵＶ放射線源を使用することによって発生させることができる。たとえば、ある特定のフィルターを、２８０〜４４０ｎｍの波長のＵＶ放射線を発生させるために使用することができる。所与の放射線源のスペクトル出力は、それらについて感度が関連波長で知られている単色光分光器および光検出器を含むエネルギー分散型分光器で測定することができる。ＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａの比は、それぞれの波長範囲におけるスペクトル出力の強度を積分することによって測定することができる。適切な測定機器は商業的に入手可能であり、ＵＶ技術の分野の当業者によく知られている。

ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発する好適なＵＶランプは商業的に入手可能である。このような好適なＵＶランプの例は、Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ ＧｍｂＨ製のＵＶランプ「ＵＶＡ ｈａｎｄ ２５０」ならびにＰａｎａｃｏｌ−Ｅｌａｓｏｌ ＧｍｂＨ製のＵＶ−Ｆ４５０およびＵＶ−Ｆ９００である。原則としてＵＶ放射線源と照射される基材表面との間の距離は、たとえば２〜６０ｃｍであってもよい。通常の照射時間は、たとえば１〜５分の範囲にある。

コーティングは、照射操作後にたとえば１６〜２４時間、室温で完全に硬化するままにされてもよい。たとえば、３０〜１３０℃の、好ましくは４０〜８０℃のより高い温度で完全な硬化を行うこともまた可能である。完全な硬化は、従来法によって、たとえば加熱ブース中でまたはＩＲ放射線を用いて行われてもよい。硬化温度に依存して、たとえば１〜６０分の硬化時間が可能である。熱硬化はまた、もちろん、ＵＶ照射段階前にまたはＵＶ照射段階の前後に行われてもよい。

本発明のコーティング組成物は、単層コーティングの製造用にまたは、特に、車体上か車体部品上かのどちらかの自動車多層コーティング内などの、多層コーティング内の１つ以上のコーティング層の製造用に使用されてもよい。これは、元の、および修理コーティング用途の両方に関連してもよい。本コーティング組成物は、単段トップコート層の製造用の顔料入り形態でまたは多層コーティングの外側クリアトップ層の製造用の顔料なしの形態で特に使用されてもよい。それらは、水性または有機溶剤型の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物からの先に塗布された色−付与および／または特殊効果−付与ベースコート層上のクリアトップコート層の製造用に、たとえば、使用されてもよい。

本コーティング組成物は、従来の塗布方法を用いて、特に、たとえば、金属またはプラスチックのあらゆる所望の非被覆またはプレ被覆基材上へ吹き付けることによって塗布されてもよい。

本発明の方法およびコーティング組成物は、硬化がＵＶ−放射線での照射によって実質的に進行する場合であって、フリーラジカル重合への大気酸素の破壊的影響が普通は特に明白であり、そして許容されないフィルム表面を生じさせる場合に特に有利であることが分かる。さらに、本発明の方法は、フィルム表面特性の点で不利を受けることなく、より低い強度のＵＶ放射線を使用することを可能にする。意外にも、たとえば、トリフェニルホスファイトまたは亜リン酸のその他の有機エステルを含有する、そして同じ条件下に硬化された先行技術のコーティング組成物がＵＶ放射線での照射後に、特にＵＶ−Ａ放射線での照射後に粘着性表面のみをもたらすのに対して、本発明のコーティング組成物中の、有機ホスフィン誘導体の存在、特にトリフェニルホスフィンの存在は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによる、迅速なさらなる処理を可能にする不粘着コーティングをもたらすことが分かった。

本発明のコーティング組成物および方法は、車両コーティングに、たとえば自動車および輸送車両コーティングに特に用いることができる。特に有利には、それは、被覆面への損傷を修理するための車体およびそれの部品の修理コーティングに用いることができる。しかしそれらはまた、その他の工業コーティング用途向けにも用いることができる。

以下の実施例は、本発明をより詳細に例示することを意図する。

調製実施例
ＵＶ硬化性クリアコート組成物の調製
クリアコート組成物は、クリアベース成分と活性剤成分とを混合することによって調製した。

クリアベース成分は、以下の原料を混合することによって調製した：
アクリロイル基を持った４４．７０重量％のポリエステルウレタン（固形分：酢酸ブチル中６０重量％）、２６．０４重量％のＬａｒｏｍｅｒ ９０１３（ポリエーテルアクリレート、１００％；ＢＡＳＦ製）、３．４３重量％ブチルグリコールアセテート、４．７７３重量％酢酸ブチル、７．４５７重量％エチルエトキシプロピオネート、１０．５５６重量％酢酸エチル、０．３重量％の光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、ＣＩＢＡ）、０．３５重量％のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００、ＣＩＢＡ）、０．５５重量％の流動および平滑化添加剤（Ｂｙｋ ３６１Ｎ、ＢＹＫ）、０．７８重量％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＣＩＢＡ）。

アクリロイル基を持ったポリエステルウレタンは次の通り製造した：
９０１ｇのＨＤＩ−イソシアヌレート（Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔ）（Ｒｈｏｄｉａ製のＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ）を、２６０ｇ酢酸ブチル（ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔ）、１．２ｇメチルヒドロキノンおよび１ｇジブチルスズジラウレート溶液（１０％）と一緒に撹拌し、６０℃に加熱した。３６５ｇアクリル酸ヒドロキシエチルを、温度を高くても８０℃に保ちながら加えた。それを１０４ｇ酢酸ブチルでリンスした。４．１％のイソシアネート価に達した後に、２１１ｇのトリメチロールプロパンを加えた。反応混合物を、すべてのイソシアネート基が反応するまで８０℃に保った。次に混合物を、７５．１重量％の最終固形分まで酢酸ブチルで希釈した。このウレタンアクリレート（ａｃｒｙｌａｔ）は、２の二重結合官能性、４９８の計算二重結合当量および１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価によってキャラクタリゼーションされる。

異なる量のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、実施例１〜４に応じて上記のクリアベース成分に添加した：
実施例１：０重量％ＴＰＰ（比較）
実施例２：５重量％ＴＰＰ
実施例３：１０重量％ＴＰＰ
実施例４：２０重量％ＴＰＰ
この重量％ＴＰＰは、クリアコート組成物の重量固形分（クリアベース成分＋活性剤成分）を基準としている。

異なる量の三価リンの比較化合物を、比較例５〜１０に応じて上記のクリアベース成分に添加した：

TPPT：トリフェニルホスファイト（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔ）
TPP/TPPT：3:1の重量比でのトリフェニルホスフィンとトリフェニルホスファイトとの混合物
重量％は、クリアコート組成物の重量固形分（クリアベース成分＋活性剤成分）を基準としている。

活性剤成分は、６４．２９重量％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０ ＢＡ／ＳＮ；酢酸ブチル／炭化水素溶剤１：１中９０％；Ｂａｙｅｒ製）と３５．７１重量％酢酸ブチルとを混合することによって調製した。

クリアコート組成物は、５１．７６ｇの比較例１（Ｃｏｍｐ ＣＣ１）の、実施例２〜４（ＣＣ２〜ＣＣ４）のクリアベース成分のそれぞれおよび比較例５〜１０（Ｃｏｍｐ ＣＣ５〜１０）のクリアベース成分のそれぞれを８．２４ｇの活性剤成分と塗布前に混合することによって調製した。

クリアコート組成物の塗布
クリアコート組成物および比較クリアコート組成物を、水性の白色ベースコート（Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）Ｓｔａｎｄｏｂｌｕｅ Ｂａｓｅｃｏａｔ；ＲＡＬ ９０１０−ＧＬ Ｒｅｉｎｗｅｉｓｓ；Ｓｔａｎｄｏｘ ＧｍｂＨ製；乾燥フィルム厚さ２１μｍ、フラッシュオフ時間２０分）上に５０μｍの生成乾燥フィルム厚さで塗布した。５分のフラッシュオフ段階後に、得られたコーティングを４０ｃｍの距離で３分間ＵＶＡ放射線（Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ−ランプ ４００Ｗ）で照射した。

達成された結果を表１〜４に示す。

% = 重量%、x- linking density = 架橋密度

nok = okでない；f.ok = だいたいok；% = 重量%

% = 重量%、x- linking density = 架橋密度

nok = okでない；f.ok = だいたいok、% = 重量%

これらの結果は、本発明によるクリアコート組成物で製造された多層コーティング（実施例２〜４）がタック結果および架橋密度結果に基づいて理解できるように改善された乾燥および硬化特性を有することを明らかに示す。本クリアコーティング組成物が研磨による迅速なさらなる処理を可能にすることが特に重要である。

これらの結果はまた、トリフェニルホスフィンを含有する本発明によるクリアコート組成物で製造された多層コーティングがトリフェニルホスファイトまたはトリフェニルホスフィンとトリフェニルホスファイトとの組み合わせを含有する比較例のクリアコート組成物で製造された多層コーティングと比べると改善された耐溶剤性を有することを証明する。

試験方法
タック
タックは、１回圧力ありおよび１回圧力なしで、コーティングに親指で触ることによって照射が完了した１分および５分後に測定する。０の格付けは不粘着コーティングに相当し、３の格付けは粘着性に相当する。

研磨
研磨は、３Ｍ ｐｏｌｉｓｈ−ｆｏａｍ ｏｒａｎｇｅ ０９５５０および少量の３Ｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ ＩＩＩ ８０３４９を使用することによって研磨機（回転）で実施する。不可能な研磨または汚れはｎｏｋ結果に相当する。

架橋密度
架橋密度は、Ｗ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ４９，Ｉｓｓｕｅ ３，２００４年４月，１９７−２０８ページに記載されているような動的機械分析によって測定する。Ｅ’＝蓄電モジュール

耐溶剤性
耐溶剤性は、溶剤をしみ込ませたクロスをコーティングのトップ上に置くことによって硬化１６時間後に測定する。クロスを時計皿でカバーする。クロスを６０秒後に取り除く。結果を４および２４時間後にならびに１週間後に評価する。

Claims (15)

1. Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
   Ｂ）少なくとも１つの光開始剤、および
   Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体
   を含む、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるコーティング組成物。
2. 前記少なくとも１つのオレフィン系不飽和基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体がトリアリールホスフィンである、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体がトリフェニルホスフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
5. 前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）の重量固形分の総量を基準として、０．５〜４５重量％固形分の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
6. 前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）の重量固形分の総量を基準として、３．０〜４０重量％固形分の量で存在する、請求項５に記載のコーティング組成物。
7. 有機ホスファイトを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
8. 前記有機ホスフィン誘導体が、８０：２０〜９９．５：０．５の有機ホスフィン対三価リンのさらなる化合物の重量比で三価リンのさらなる化合物と組み合わせて存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
9. Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有し、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を有してもよいフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
   Ａ１）任意選択的に、付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
   Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
   Ａ３）任意選択的に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と化合物Ａ）および／またはＡ２）の少なくとも１つの官能基ａ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ｂ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つのさらなる化合物、
   Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
   Ｃ）少なくとも１つのトリフェニルホスフィン誘導体
   を含む、
   ただし、成分Ａ）が官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在し、かつ、官能基ｂ）を持った成分Ａ１）およびＡ３）の少なくとも１つが存在することを条件とする、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
10. Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有し、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を有してもよいフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
    Ａ１）付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
    Ａ２）任意選択的に、前記化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
    Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
    Ｃ）少なくとも１つのトリフェニルホスフィン誘導体
    を含む、
    ただし、化合物Ａ）が前記化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在することを条件とする、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
11. 官能基ａ）がヒドロキシル基またはイソシアネート基である、請求項９または１０に記載のコーティング組成物。
12. 補完的官能基ｂ）がヒドロキシル基またはイソシアネート基である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
13. 成分Ａ）が活性水素付きの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物を含み、成分Ａ１）がイソシアネート基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
14. 成分Ａ）が、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ポリウレタン、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ウレタンウレタン化合物、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、そして成分Ａ１）が、遊離のイソシアネート基を持った少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
15. 多層コーティングにおけるクリアコート組成物または顔料入りトップコート組成物としての請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。