JP4058112B2 - 重合性組成物を硬化させる方法 - Google Patents
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Description
米国特許第4,121,985号明細書では、溶媒と光重合開始剤との混合物で表面を処理したのち、UV光を照射することにより、溶媒及び摩耗に対する熱可塑性ポリウレタン面の耐性を改善している。Derwent第94−252879/31号(特開平6−184267号公報)は、塩素化ポリオール類及びCOOH基を有するポリオール類を含むポリオール混合物をポリイソシアナート及び不飽和モノヒドロキシ化合物並びに適切な場合には光重合開始剤と反応させることによって得られるポリウレタン樹脂を記載している。ドイツ国公開特許公報第4237695号は、α,β不飽和基を有する官能化樹脂を含有し、熱的に硬化される表面被覆組成物を特許請求している。Derwent第87−331357(特開昭62−236867号公報)は、熱硬化と光化学硬化とを組み合わせる硬化法を記載している。Derwent第85−188037(特開昭60−118271号公報)は、熱硬化性とUV硬化性とを合わせた組成物を開示している。欧州公開特許第600262号公報は、熱硬化性成分及びUV硬化性成分を有するフォトレジスト組成物を特許請求している。ドイツ国公開特許公報第3332044号及び欧州公開特許第247563号公報では、エポキシド/アミン又はポリオール/イソシアナートに基づく樹脂を含むUV硬化性表面被覆系を調製している。
当該技術において、特に硬化面の耐久性に関して良好な性質を示す被覆及び表面被覆樹脂の必要性がある。
今、驚くべきことに、
(A)(I):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、メラミン、又は
(II):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート、又は
(III):カルボキシル-、無水物−若しくはアミノ−官能性ポリエステル及び/又はポリアクリラートと、エポキシ−官能性ポリエステル又はポリアクリラート、又は
(IV):(I)、(II)、(III)及び/又は(IV)の混合物
に基づく被覆系;
(B)OH−、NH2−、COOH−、エポキシ−若しくはNCO−官能性であり、更に、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を含む樹脂(少なくとも4個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない)(ここで、(成分(A)及び(B)は、ハロゲンを含まない);及び
(C)少なくとも1種の光重合開始剤;
を含む重合性組成物を、熱処理し、次いで表面特性を改善するために、200〜600nmの波長の光で光化学処理する方法により非常に良好な表面特性を有する被覆を得ることができることがわかった。
本発明は、また、
(A)(I):ポリアクリラートポリオールと、メラミン、又は
(II):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート、又は
(III):カルボキシル−、無水物−若しくはアミノ−官能性ポリエステル又はポリアクリラートと、エポキシ−官能性ポリエステル若しくはポリアクリラート、又は
(IV):(I)、(II)、(III)及び/又は(IV)の混合物
に基づく被覆系、
(B)OH−、NH2−、COOH−、エポキシ−若しくはNCO−官能性であり、更に、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を含む樹脂(少なくとも4個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない)(ここで、成分(A)及び(B)はハロゲンを含まない)、及び
(C)少なくとも1種の光重合開始剤、
を含む組成物に関する。
成分(A)の構成要素は、例えば、当該技術で通例である表面被覆又は被覆系構成要素である。本発明の文脈において、成分(A)は、表面被覆又は被覆を表す。
成分(A)の構成要素は、例えば、α,β不飽和酸又はそれらの誘導体から誘導されるポリマーである。その例は、ポリアクリラート類及びポリメタクリラート類、ブチルアクリラートで耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリラート類、ポリアクリルアミド類並びにポリアクリロニトリル類である。同様に当てはまるものは、例えばシリコーンアクリラート類である。成分(A)の更なる構成要素は、一方では遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテル類、ポリエステル類及びポリアクリラート類から誘導され、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアナート類及びそれらの前駆物質から誘導されるポリウレタン類であることができる。成分(A)の構成要素は、また、例えば、置換アクリル酸エステル類、例えばエポキシアクリラート類、ウレタンアクリラート類又はポリエステルアクリラート類から誘導される架橋性アクリル樹脂を含む。更には、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート類、イソシアヌラート類、ポリイソシアナート類、ポリイソシアヌラート類又はエポキシ樹脂で架橋されたそれらの改質物が、成分(A)の構成要素であってもよい。
成分(A)は、例えば、一般には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主として熱硬化樹脂に基づく膜形成結合剤である。それらの例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ED., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
成分(A)は、常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であってもよく、硬化触媒の添加がおそらくは有利であろう。結合剤の完全な硬化を促進する適当な触媒は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
特定の結合剤を有する被覆(A)の例は以下のものである。
1.常温又は熱架橋性アルキド、アクリル、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、適切ならば硬化触媒が添加されている表面被覆
2.ヒドロキシ基含有の、アクリル、ポリエステル又はポリエーテル樹脂、及び脂肪族又は芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく二成分ポリウレタン表面被覆
3.焼付け中に解ブロックされるブロックイソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく一成分ポリウレタン表面被覆(所望ならば、メラミン樹脂の添加も可能である)
4.脂肪族若しくは芳香族ウレタン類又はポリウレタン類、及びヒドロキシ基含有の、アクリル、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタン表面被覆
5.ウレタン構造及びメラミン樹脂若しくはポリエーテル樹脂中に遊離のアミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート類又はポリウレタンアクリラート類に基づき、適切ならば硬化性触媒が添加されている一成分ポリウレタン表面被覆
6.(ポリ)ケトイミン類、及び脂肪族又は芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく二成分表面被覆
7.(ポリ)ケトイミン類、及び不飽和アクリル樹脂若しくはポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく二成分表面被覆
8.カルボキシル基又はアミノ基含有のポリアクリラート類、及びポリエポキシド類に基づく二成分表面被覆
9.無水物基含有アクリル樹脂、及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく二成分表面被覆
10.アクリラート含有無水物、及びポリエポキシド類とに基づく二成分表面被覆
11.(ポリ)オキサゾリン類、及び無水物基含有の、アクリル樹脂若しくは不飽和アクリル樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類若しくはポリイソシアナート類に基づく二成分表面被覆
12.不飽和ポリアクリラート類、及びポリマロナート類に基づく二成分表面被覆
13.エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリル樹脂又は付帯的に架橋するアクリル樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリラート表面被覆
14.シロキサン改質アクリル樹脂に基づく表面被覆系。
成分(A)に使用することができるブロックイソシアナート類は、例えばOrganischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pp. 159-160, Vincentz Verlag, Hannover(1993)に記載されている。このような化合物は、反応性の高いNCO基が特定の基、例えば第一級アルコール、フェノール、エチルアセトアセタート、εカプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム及びアミンによってブロックされている化合物である。ブロックイソシアナートは、液中で安定であり、また、ヒドロキシ基の存在においても安定である。加熱されると、ブロッキング剤が再び除去され、NCO基は遊離される。
一成分(1C)及び二成分(2C)系は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pp. 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim(1991)に記載されている。
配合を特別に適合させることにより、例えば、結合剤/架橋剤の比を変えることにより、組成を最適化することが可能である。表面被覆技術の当業者は、そのような手法に通じている。
本発明の硬化方法において、組成物は、好ましくは、アクリラート/メラミン、二成分ポリウレタン、一成分ポリウレタン、二成分エポキシ又は一成分エポキシ/カルボキシに基づく組成物である。これらの系の混合物、例えばメラミンを一成分ポリウレタン類に添加したものも可能である。
成分(A)は、好ましくは、メラミンとポリアクリラートに基づく結合剤である。
同じく好ましいものは、非ブロックポリイソシアナートとポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールに基づく系である。
成分(B)は、エチレン性不飽和結合を有し、更に、成分(A)の結合剤及び/又は架橋剤と反応することができる少なくとも1個以上のOH、NH2、COOH、エポキシ又はNCO基を含むモノマー及び/又はオリゴマー化合物(プレポリマー)から実質的になる。塗布し、熱硬化したのち、UV照射により、エチレン性不飽和結合を架橋高分子量形態に変換する。成分(B)の例は、例えば前記出版物Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 451-453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによるProgress in Organic Coatings, 20(1992), 471-486又はH. Terashima及びO. IsozakiによるJOCCA 1992(6), 222に記載されている。(B)は、例えばOH基含有不飽和アクリラート、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート又はグリシジルアクリラートであってもよい。
成分(B)は、エチレン性不飽和二重結合を含み、更に、遊離の、OH、COOH、NH2、エポキシ若しくはNCO基を含むならば、いかなる所望の構造であってもよい(例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位を含むことができる)。
(B)は、また、例えば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得ることもできる。
ビニル二重結合を有するOH官能性オリゴマーの典型的な例は、CH2=CHCOOH、及び下記式:
の化合物の反応により得られる下記式:
である。
成分(B)を調製するための更に可能な方法は、例えば、エポキシ基を1個しか含まず、分子中の別の位置に遊離OH基を有するオリゴマーの反応である。
成分(B)として同様に適切なものは、例えば、遊離OH基を含み、更に遊離二重結合を含むシロキサン基含有ポリマーである。これらのポリマーは、例えば、エポキシ官能性ポリシロキサンを、アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそれらの誘導体、例えば
CH2=CHCOO−CH2CH(OH)CH2O−(CH2)m−[Si(CH3)2−O]n−Si(CH3)2−(CH2)m−
OCH2CH(OH)CH2OC(O)CH=CH2
と反応させることによって得ることができる。このような生成物は市販されている。
成分(B)中の二重結合と官能基との間に配置された少なくとも4個の直線状に結合した原子の適当なスペーサ基は、例えば以下の構造である。
−(CH2)y−(ここで、y≧4)又は−C(O)−O−(CH2)y−(ここで、y≧2)又は−C(O)O−(CxH2x)y−(ここで、x=1〜3、y≧2)。−C(O)−O−(CH2)y−が好ましい。スペーサ原子の数は少なくとも4個であり、例えば4〜16個、6〜16個であり、好ましくは4〜12個である。
組成物は、成分(A)100部に基づいて、成分(B)を例えば1〜50%、例えば5〜30%、特に10〜25%含有する。
本発明によると、光重合開始剤(C)としては、光を照射すると、ラジカル重合を開始することができるいかなる既知化合物を用いてもよい。
その例は、以下のものである。
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン若しくは2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン類、例えば(4−モルホリノ−ベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−プロパン若しくは(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノ−エタン、4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、並びにベンジルケタール類、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、モノアシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−メチルプロプ−1−イル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド及びトリスアシルホスフィンオキシドである。場合によっては、2種以上の光重合開始剤の混合物、例えばビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィンオキシドと、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又はヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン又は2−メトキシ−1−フェニル−エタン−1,2−ジオンとの混合物を使用することが有利であるかもしれない。
成分(C)は、好ましくは、式(I):
(式中、
R1は、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、−OCH2CH2−OR5、基CH2=C(CH3)−又は下記式:
の基であり、
Iは、2〜10の整数であり、そして
Aは、下記式:
の基であり、
R2及びR3は、それぞれ他方から独立して、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C16アルコキシ、OSiR6R7R8又は−O(CH2CH2O)q−C1〜C16アルキル(ここで、qは、1〜20の整数である)であるか、又は
R2とR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
R4は、ヒドロキシ、C1〜C16アルコキシ又は−O(CH2CH2O)q−C1〜C16アルキルであるが、ただし、R2、R3及びR4は、すべてが同時にC1〜C16アルコキシ又は−O(CH2CH2O)q−C1〜C16アルキルであることはなく、
R5は、水素、C1〜C8アルキル、−C(O)−CH=CH2、−C(O)−C1〜C8アルキル又は−C(O)−C(CH3)=CH2であり、
R6、R7及びR8は、それぞれ他から独立して、C1〜C4アルキル又はフェニルである)
の化合物であるか、あるいは、
式(Ia):
(式中、
R9、R10、R11及びR12は、それぞれ他から独立して、水素、メチル、フェニル、メトキシ、−COOH、非置換若しくはC1〜C4アルキル置換フェニル、又は基−OCH2CH2OR5若しくはSCH2CH2OR5(ここで、R5は、式(I)で定義したとおりである)である)
の化合物であるか、あるいは
式(Ib):
(式中、
R13は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、ハロゲン又は基N(R17)2であり、
R14は、R13で示した意味の一つを有するか、下記式:
(この場合、式(Ib)の基R13と、この基からの基R13が、一緒になって直接結合であり、他の基は以下に定義するとおりである)の基であり、
R15は、C1〜C8アルキルであり、
R16は、水素、−CH=CHR20、又はフェニル(これは、非置換であるか、C1〜C12アルキル、C1〜C4アルコキシ若しくはハロゲンによってモノ〜トリ置換されている)であるか、又は
R15とR16は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
R17及びR18は、それぞれ他方から独立して、C1〜C4アルキルであるか、又は
R17とR18は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、−O−、−NH−若しくはN(CH3)−によって中断されていてもよい、5−若しくは6−員の飽和又は不飽和の環を形成し、
R19は、水素又はC1〜C12アルキルであり、
R20は、水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物であるか、あるいは、
式(II):
(式中、
R21は、ナフチル、アントラシル、O−若しくはS−含有の、5−若しくは6−員の複素環又は下記式:
の基であり、
R22は、C1〜C12アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、C2〜C12アルケニル、フェニル−C1〜C4アルキル、又はフェニル、ビフェニル若しくはナフチル(これらは、それぞれ非置換であるか、又はC1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている)、C2〜C18アルキル(これは、−O−によって一回以上中断されている)又はSi(R28)(R29)(R30)であり、
R23、R24、R25、R26及びR27は、それぞれ他から独立して、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8アルキルチオ、フェニルオキシ、フェニルチオ、又はフェニル(これは、非置換であるか、又はC1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている)、フェニル−C1〜C4アルキル、ハロゲン、又はNO2であり、
R28、R29及びR30は、それぞれ他から独立して、C1〜C8アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル又はC1〜C8アルコキシである)
の化合物であるか、あるいは、
式(III):
(式中、
Zは、S又はOであり、
R31及びR32は、それぞれ他方から独立して、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルキル(これは、−O−によって一回以上中断されている)、フェニル置換C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニル(これらは、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C8アルキル及び/又はC1〜C8アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている)、C5〜C12シクロアルキル、又はO、S若しくはN含有の、5−若しくは6−員の複素環、又は基COR33であるか、又は
R31は、下記式
の基のいずれか、又はOH、OR34、O-NH4 +若しくはO-[Mn+]1/n
(ここで、nは、1〜3の整数であり、そしてMは、n価の金属イオンである)であるか、又は
R31とR32は、一緒になって、C4〜C7アルキレンであり、そしてそれらが結合しているP原子と一緒になって環を形成し、
R33は、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C18アルケニル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニル(これらは、それぞれ非置換であるか、又はC1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8アルキルチオ及び/又はハロゲンによってモノ〜テトラ置換されている)、又はO、S若しくはN含有の、5−若しくは6−員の複素環又は下記式:
の基であり;
R34は、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、C1〜C8アルキルフェニル又はC1〜C4アルキルナフチルであり、
Yは、フェニレン、C1〜C12アルキレン又はC5〜C6シクロアルキレンであり、
Xは、C1〜C18アルキレン、C2〜C18アルキレン(これは、−O−、−S−、−NR35−、P(O)R36−又はSO2−によって一回以上中断されている)、又はC1〜C6アルキレン(これは、Cl、F、C1〜C4アルコキシ、COOR37、フェニル、フェニル−C1〜C4アルキル、ナフチル−C1〜C4アルキル、C1〜C4アルキルフェニル、C1〜C4アルキルナフチル、フェニル−C1〜C4アルコキシ、ナフチル−C1〜C4アルコキシ及び/又はCNによって置換されている)であるか、又は
Xは、C1〜C8アルキレン(これは、式A:
の基の1又は2個により置換されている)であるか、又は
Xは、式A1〜A9:
(式中、
a及びbは、それぞれ他方から独立して、0又は1であり、そして
dとfの和は、3〜8の整数であるが、ただし、d又はfのいずれも0ではない)
の基のいずれかであるか、又は
Xは、基−CH2−CH=CH−CH2−又は−CH2−C≡C−CH2−であるか、又は
Xは、フェニレン、キシリレン、下記式:
の基、又は下記式:
の基(これらは、いずれも非置換であるか、又はCl、F、C1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノ〜トリ置換されている)であるか、又は
Xは、フェニレン(これは、1個又は2個の基(A)によって置換されており、更に、Cl、F、C1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノ〜トリ置換されていてもよい)であるか、又は
Xは、式A10〜A13:
の基のいずれかであり、
Qは、単結合、CR39R40、−O−、−S−、−NR35−、−SO2−、−(CH2)p−又は−CH=CH−であり、
pは、2〜12の整数であり、
Zは、O又はSであり、
R35は、水素、C1〜C12アルキル又はフェニルであり、
R36は、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、そして
R37は、C1〜C12アルキル、C2〜C18アルキル(これは、−O−によって一回以上中断されている)、ベンジル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
R38は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲンであり、
R39は、水素、メチル又はエチルであり、
R40は、水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物であるか、あるいは、式(I)、(Ia)、(Ib)又は(II)の化合物と式(III)の化合物との混合物である。
C1〜C20アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えばC1〜C18−、C1〜C12−、C1〜C8−、C1〜C6−又ははC1〜C4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチル−ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びイコシルである。C1〜C18アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜C8アルキル及びC1〜C4アルキルは、適当な数の炭素原子まで、上記に定義したとおりである。
−O−又は−S−によって1回以上中断されているC2〜C18アルキルは、例えば、−O−によって1〜5回、例えば1〜3回又は1回若しくは2回中断されていて、例えば、−S(CH2)2OH、−O(CH2)2OH、−O(CH2)2OCH3、−O(CH2CH2O)2CH2CH3、−CH2−O−CH3、−CH2H2−O−CH2CH3、−[CH2CH2O]y−CH3(ここで、y=1〜5)、−(CH2CH2O)5CH2CH3、−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH2CH3及び−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH3のような構造単位をもたらす。
C3〜C12シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシルである。C5〜C12シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシル、特にシクロヘキシルが好ましい。
C1〜C18アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ若しくはtert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、例えばC1〜C12アルコキシ、C1〜C8アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ、特にメトキシである。
C1〜C8アルコキシは、適当な数の炭素原子まで、上記に定義したとおりである。
C1〜C12アルキルチオは、直鎖状又は分岐状であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ若しくはtert−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、デシルチオ又はドデシルチオ、例えばC1〜C8アルキルチオ、好ましくはC1〜C4アルキルチオ、特にメチルチオである。
O又はS含有の、5−又は6−員の複素環は、例えばフリル、チエニル、オキシニル又はジオキシニルである。
O、S又はN含有の、5−又は6−員の複素環は、例えばフリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、オキシニル又はジオキシニルである。
C2〜C12アルケニルは、例えばアリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニル、例えばC2〜C8アルケニル又はC2〜C4アルケニル、特にアリルである。C2〜C4アルケニルは、例えばアリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル又はブテニルである。
基−O(CH2CH2O)q−C1〜C16アルキルは、1〜20個の連続するエチレンオキシド単位であって、その連鎖がC1〜C16アルキルによって停止されているものを表す。qは、好ましくは1〜10であり、例えば1〜8であり、特に1〜6である。エチレンオキシド単位の連鎖は、好ましくはC1〜C10アルキル、例えばC1〜C8アルキル、特にC1〜C4アルキルによって停止されている。
フェニル−C1〜C4アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニルは、モノ〜ペンタ、例えばモノ〜テトラ、例えばモノ、ジ又はトリ、特にジ若しくはトリ置換されている。
置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニルとしてのR31、R32及びR33は、例えば、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチル又は直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ若しくはオクチルオキシ又は直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ若しくはヘキシルチオ又はハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨードによって置換されている。フェニル、ナフチル及びビフェニルとしてのR31、R32及びR33の好ましい置換基は、C1〜C4アルキル、特にメチル、C1〜C4アルコキシ、特にメトキシ及びクロロである。R31、R32及びR33は、特に、例えば2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジクロロフェニル、2,6−ジメチルフェニル又は2,6−ジメトキシフェニルである。
n価の金属(n=1〜3)の例は、Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co及びAlである。
R31及びR32がC4〜C7アルキレンであり、それらが結合しているP原子と一緒になって、環を形成するとき、その環(P原子を含む)は、好ましくは5−又は6−員の環である。
C1〜C8アルキルフェニルは、例えばC1〜C4アルキルフェニル、例えばトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル又はジエチルフェニル、好ましくはトリル又はメシチルである。
C1〜C4アルキルナフチルは、メチル、エチル及び/又はプロピル若しくはブチルによって置換されているナフチルである。
C1〜C18アルキレン及びC1〜C12アルキレンは、直鎖状又は分岐状のアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレン又はオクタデシレンである。X及びYは、それぞれ特にC1〜C12アルキレン、例えばエチレン、デシレン、−CH(C11H23)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−(CH2)2−、−CH(CH3)−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−又は下記式:
の基である。
Xが、C2〜C18アルキレン(これは、−O−、−S−、−NR35−、−P(O)R36−又は−SO2−によって中断されている)であるときには、例えば、−CH2−O−CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−、−[CH2CH2O]y−(ここで、y=1〜9)、−(CH2CH2O)7CH2CH2−、−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH(CH3)−、−CH2−S−CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−S−CH2CH2CH2−、−(CH2)3−S−(CH2)3−S−(CH2)3−、−CH2−(NR35)−CH2−、−CH2CH2−(NR35)−CH2CH2−、−CH2−(P(O)R36)−CH2−、−CH2CH2−(P(O)R36)−CH2CH2−、下記式:
のいずれかの基、−CH2−SO2−CH2−及び−CH2CH2−SO2−CH2CH2−のような構造単位が得られる。
C1〜C4アルコキシ置換基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ、特にメトキシである。C1〜C6アルキレン(これは、C1〜C4アルコキシ又は−COOR37によって置換されている)は、例えばCH(OCH3)−又は−CH(COOCH3)−CH2−である。
C1〜C4アルキルフェニルは、例えばトリル、キリシル、メシチル、エチルフェニル又はジエチルフェニル、好ましくはトリル又はメシチルである。
C1〜C4アルキルナフチルは、メチル、エチル及び/又はプロピル若しくはブチルによって置換されているナフチルである。
フェニル−C1〜C4アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
ナフチル−C1〜C4アルキルは、例えばナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチル−(1−メチル)−エタ−1−イル又はナフチル−(1,1−ジメチル)エタ−1−イル、特にナフチルメチルである。
フェニル−C1〜C4アルコキシは、例えばベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ、α−メチルベンジルオキシ又はα,α−ジメチルベンジルオキシ、特にベンジルオキシであると理解されよう。
ナフチル−C1〜C4アルコキシは、例えばナフチルメチルオキシ又はナフチルエチルオキシである。
dとfの和が3〜8である式(A1)の基の例は、以下のものである。
好ましいものは以下のものである。
式A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8及びA9の基の例は、以下のものである。
式A10の基の例は、以下のものである。
非置換及び置換フェニレン及びキシリレンの例は、以下のものである。
式(I)及び(Ia)の化合物の調製は、一般に既知であり、化合物のいくつかは市販されている。式(I)のオリゴマー化合物の調製は、例えば欧州公開特許第161463号公報に記載されている。式(Ia)の化合物の調製の記載は、例えば欧州公開特許第209831号公報に見ることができる。
式(Ib)の化合物の調製は、例えば欧州公開特許第284561号公報に記載されている。式(III)の化合物は、例えば欧州公開特許第184095号公報に開示された方法で調製される。
また、式(Ib)、(II)及び(III)の化合物のいくつかは市販されている。
好ましいものは、R1が水素、C1〜C12アルキル又は−OCH2CH2−OR5であり、R2及びR3がそれぞれ他方から独立して、C1〜C6アルキル、フェニル又はC1〜C16アルコキシであるか、又はR2とR3がそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、R4がヒドロキシ又はC1〜C16アルコキシであり、R5が水素又は−C(O)−CH=CH2である式(I)の化合物、並びにR9、R10、R11及びR12が水素である式(Ia)の化合物、並びにR13が水素であり、R14がC1〜C4アルキルチオ又はN(R17R18)であり、R15がC1〜C8アルキルであり、R16がフェニルであり、R17及びR18がそれぞれ他方から独立して、C1〜C4アルキルであるか、又はR17とR18がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、−O−によって中断されていてもよい飽和6員環を形成する式(Ib)の化合物、並びにR21がフェニルであり、R22がC1〜C12アルキルである式IIの化合物、並びにZがOであり、R31及びR32がそれぞれ他方から独立して、C1〜C18アルキル、フェニル(これは、非置換であるか、又はC1〜C8アルキル及び/又はC1〜C8アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている)又は基COR33であり、R33がフェニル(これは、非置換であるか、又はC1〜C8アルキル若しくはC1〜C8アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている)である式(III)の化合物である。
好ましくは、式(I)において、R2及びR3は、それぞれ他方から独立して、C1〜C6アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、そしてR4は、ヒドロキシである。
より具体的には、式(I)において、R2及びR3は、同一であり、それぞれメチルであり、R4はヒドロキシ又はイソプロポキシである。
式(Ia)において、R9〜R12は、好ましくは水素である。
好ましくは、式(Ib)において、R16は、フェニル又は−CH=CHR20であり、R14は、C1〜C4アルキルチオ又はN(R17)2であり、そしてR15、R17及びR18は、C1〜C4アルキルである。
式(II)において、R21は、好ましくはフェニルであり、R22は、C1〜C4アルキルである。
好ましくは、式(III)において、R31は、COR33(R33は、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ及び/又はハロゲンによってモノ〜テトラ置換されているフェニルである)であり、R32は、フェニル(これは、C1〜C12アルキル、非置換フェニル又はC1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている)である。
更には、式(III)において、好ましくはR31及びR32は、フェニルであり、R33は、C1〜C4アルキル及び/又はC1〜C4アルコキシによってモノないしトリ置換されているフェニルである。
Zは、好ましくはOである。
成分(C)として特に好ましいものは、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン若しくは2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、(4−モルホリノ−ベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−プロパン若しくは(4−メチル−チオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノ−エタン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−メチルプロプ−1−イル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィンオキシド並びにビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン若しくは2−メトキシ−1−フェニル−エタン−1,2−ジオンとの混合物又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィンオキシドと、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン若しくは2−メトキシ−1−フェニル−エタン−1,2−ジオンとの混合物又は2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドと、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン若しくは2−メトキシ−1−フェニル−エタン−1,2−ジオンとの混合物である。
光重合性組成物は、成分(A)100部に基づいて、光重合開始剤(C)を、好都合には0.05〜20重量%、好ましくは2〜10重量%含有する。
光重合開始剤(C)が、式(I)、(Ia)、(Ib)又は(II)の化合物と、式(III)の化合物の混合物であるとき、混合物中の式(I)、(Ia)、(Ib)又は(II)の化合物の比は、例えば25〜90%、例えば25〜75%、好ましくは50〜75%である。
好ましいものは、(A)ポリエステルポリオール、アクリラートポリオール又はヘキサメトキシメチルメラミン、(B)イソシアヌラート又はOH官能化アクリラート、(C)1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又は25%ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び75%1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン若しくは1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタンを含む組成物である。
OH−、NH2−、COOH−、エポキシ−又はNCO−官能化され、更に、少なくとも4個の直線状に結合した原子のスペーサ基によって官能基から離された遊離の二重結合を含む成分(B)と、光重合開始剤(C)とを含むことが、この組成物に特徴的である。本発明の方法によると、これらの成分の添加が、熱硬化の後、光を照射されたとき表面被覆の更なる架橋を可能にして、特に硬さ及び引掻き抵抗に関して改善された表面特性を有する表面被覆をもたらす。
本発明の表面被覆は、結合剤及び/又は架橋剤が溶解又は分散することができる有機溶媒又は溶媒混合物を含むことができる。しかし、組成物は、また、水溶液又は分散液であってもよい。また、例えば、二成分の一方が他方にとって分散媒体又は溶解媒体として働くことも可能である。ビヒクルは、また、有機溶媒と水との混合物であってもよい。被覆は、また、高固形分表面被覆であってもよいし、溶媒を含まないもの(例えば、粉末被覆組成物)であってもよい。
本発明の組成物は、すべての成分を混合することによって調製される。また、例えば、まずOH−、NH2−、COOH−、エポキシ−又はNCO−官能化成分(B)だけを、当該官能基を介して成分(A)又はその構成要素と結合させたのち、他すべての構成要素に混入することも可能である。
本発明の組成物は、いかなる所望の基材、例えば金属、木、プラスチック又はセラミック材に塗布することもできる。これらは、好ましくは、自動車の表面被覆の仕上げラッカとして使用される。仕上げラッカが二つの層からなり、その下層が顔料で着色され、上層は着色されていないとき、本発明の被覆は、上層若しくは下層又はその両方に使用することができるが、好ましくは上層に使用する。
本発明の組成物は、通例の手法にしたがって、例えば塗装、噴霧、注入、含浸又は電気泳動により、基材に塗布することができる。また、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 491-500を参照すること。
したがって、本発明は、また、本発明の組成物を基材の表面に塗布し、加熱によって硬化させたのち、UV光を照射する基材の被覆方法に関する。
光重合開始剤に加え、組成物は、通例の添加剤を更に含むこともできるし、本発明の方法では、更なる添加物を配合物に加えることも可能である。
例えば、組成物は、成分(A)、(B)及び(C)に加えて、更なる成分を含むこともできるし、本発明の方法では、成分(B)及び(C)に対し、更なる添加物、例えば光安定剤、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー剤、乾燥触媒及び/又は流動改善剤を加えることが可能である。可能な成分は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991に記載されているようなものである。
UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジンタイプのものを光安定剤として加えてもよい。例えば、立体障害アミン(HALS)を使用するか、又は使用せずに、個々の化合物又はそれらの化合物の混合物を使用することができる。
可能な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば有機金属化合物、アミン類、アミノ基含有樹脂及び/又はホスフィン類である。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr及びCuのカルボン酸塩並びに金属キレート、特に金属Al、Ti及びZrのキレート並びに有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。
金属カルボン酸塩の例は、Pb、Mn及びZnのステアリン酸塩、Co、Zn及びCuのオクタン酸塩、Mn及びCoのナフテン酸塩並びに対応するリノール酸塩、樹脂酸塩及びタル油酸塩である。
金属キレート化合物の例は、アセチルアセトン、エチルアセトアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドオキシム、o−ヒドロキシアセトフェノン及びエチルトリフルオロアセトアセタートのアルミニウム、チタン及びジルコニウムキレート並びにこれらの金属のアルコラートである。
有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクタノアートである。
アミン類の例は、特に第三級アミン類、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)並びにそれらの塩である。更なる例は、第四アンモニウム塩、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムである。
アミノ基含有樹脂は、結合剤及び硬化触媒として同時に作用する。アミノ基含有アクリラートコポリマーがその例である。
硬化触媒として、ホスフィン類、例えばトリフェニル−ホスフィンを使用することもできる。顔料は、無機、有機又は金属顔料であることができる。好ましくは、本発明の被覆は、顔料を含有せず、クリヤラッカとして使用される。
本発明の組成物は、被覆として、特に家具産業及び自動車産業における仕上げラッカとして、より具体的には表面被覆の着色又は無着色の上層として使用されることが好ましい。しかし、下地層へのその使用もまた可能である。
本発明の組成物を下地層に使用し、同時にUV硬化性仕上げラッカを使用するとき、各層に存在する二重結合の反応の結果として、下地層へのUV硬化性仕上げラッカの付着が改善される。
無着色の組成物が好ましく、顔料を添加しない硬化方法が好ましい。
本発明の組成物の硬化は、まず熱的に実施される。次に、UV線の照射によって表面を後硬化させる。
したがって、本発明の硬化方法では、まず、熱の作用によって架橋される被覆を硬化させたのち、UV光の照射によって表面硬さを改善する。
熱硬化は、一般に、オーブン、例えば気流循環オーブン中で実施されるか、IR灯を用いる照射によって実施される。使用する結合剤系に依存して、補助を用いない室温での硬化が同様に可能である。硬化温度は、一般に室温から150℃、例えば25〜150℃又は50℃〜150℃である。粉末被覆組成物の場合、硬化温度は、より高く、例えば250℃までであってもよい。
光化学硬化工程は、普通、約200nm〜約600nm、特に200〜450nmの波長の光を使用して実施される。光源としては、非常に異なる多数のタイプを使用することができる。点光源及び偏平プロジェクタ(ランプカーペット)のいずれも適当である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、場合によっては金属ハロゲン化物でドープされた中圧、高圧及び低圧水銀灯(メタルハライドランプ)、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子せん光灯、写真投光照明灯、電子ビーム及びにシンクロトロン若しくはレーザプラズマよって発されるX線である。灯具と、本発明にしたがって照射を受ける基材との距離は、使用目的並びにランプの型及び強さにしたがって、2cm〜150cmで異なることができる。レーザ光源、例えばエキシマレーザが特に適している。灯具のタイプの選択は、特に、使用する光重合開始剤(C)のタイプに依存する。例えば、ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤は、比較的長い波長の発光スペクトルを有する灯具によっても励起される。
以下の例が本発明を更に説明する。別段定義しない限り、明細書の残り及び請求の範囲でも同様に、部又は百分率値は重量に関する。
例1〜4
以下を混合することにより、二成分ポリウレタンのクリヤラッカを調製した。
Desmophen▲R▼ 680、ポリエステルポリオール、酢酸ブチル中70%(Bayer AG)50.10部
Baysilone▲R▼ OL17、流動改善剤、キシレン中10%(Bayer AG)0.48部
ジアザビシクロオクタン(DABCO)、促進剤、酢酸ブチル中10%1.45部
キシレン/酢酸ブチル/Solvesso▲R▼ 100(2/2/1)(Solvesso▲R▼=芳香族炭化水素(Esso))14.64部
Desmodur▲R▼N3390、イソシアヌラート、90%(Bayer AG)14.76部
キシレン/酢酸ブチル/Solvesso ▲R▼ 100(2/2/1)18.57部
樹脂固形物 100.00部
OH官能性アクリル樹脂であるEbecryl▲R▼600を、このようにして調製したラッカのサンプルに10%、更なるサンプルに15%加え(樹脂固形物を基準として)、5%光重合開始剤(PI−1又はPI−2)を加えた。混合物を白色のコイル被覆シートに塗布し、15分間空気乾燥させ、80℃で30分間焼付けした。厚さ約40μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化から10分後、ケーニッヒ(DIN53157)にしたがって振り子硬さを測定した。次に、UVプロセッサ(2×120W/cm)を使用し、10m/分のベルト速度で照射を実施し、振り子硬さを再び測定した。振り子硬さ測定の値が高いほど、硬化面はより耐久性かつ硬質である。
使用した重合開始剤及び振り子硬さ測定の結果は、以下の表1に見ることができる。
例5
以下を混合することにより、高固形分のクリヤラッカを調製した。
Joncryl▲R▼ 510、OH−官能性アクリラート、キシレン中80%(SC Johnson Polymer BV、オランダ)56.16g
Cymel▲R▼ 303、ヘキサメトキシメチルメラミン(Cytec Industries、米国)19.18g
ブタノール14.16g
メチルアミルケトン(MAK)9.89g
DC-57、流動改善剤、MAK中10%(DOW Corning、ベルギー)0.61g
100.00g
0.5%p−トルエンスルホン酸(ブタノール中10%)をこの混合物に加えた。
このようにして調製したラッカのサンプルに15%8−ヒドロキシオクチルアクリラート(HOAc)を加え、もう一つのサンプルに15%Tegomer▲R▼V-Si2150(α,ω−アクリルオキシ−有機官能性ポリジメチルシロキサン、Goldschmidt AG、ドイツ)を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた6%1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン(Irgacure▲R▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス)を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、15分間空気乾燥させ、120℃で30分間焼付けした。厚さが約45μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを50℃に冷やし、UVプロセッサ(2×81W/cm)を使用して5m/分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ(DIN53157)にしたがって振り子硬さを測定した。
振り子硬さ測定の結果を表2に示す。
光重合開始剤を添加したサンプルの場合、振り子硬さにおける明らかな増大が観察された。
例6
以下を混合することにより、高固形分のクリヤラッカを調製した。
Joncryl▲R▼ 510、OH−官能性アクリラート、キシレン中80%(SC Johnson Polymer BV、オランダ)53.4g
Cymel▲R▼ 303、ヘキサメトキシメチルメラミン(Cytec Industries、米国)19.18g
ブタノール14.16g
メチルアミルケトン(MAK)12.65g
DC-57、流動改善剤、MAK中10%(DOW Corning、ベルギー)0.61g
100.00g
0.5%p−トルエンスルホン酸(ブタノール中10%)をこの混合物に加えた。
このようにして調製したラッカのサンプルに15%8−ヒドロキシオクチルアクリラート(HOAc)を加え、もう一つのサンプルに15%Tegomer▲R▼V-Si2150(α,ω−アクリルオキシ有機官能性ポリジメチルシロキサン、Goldschmidt AG、ドイツ)を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた6%1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン(Irgacure▲R▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス)を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、15分間空気乾燥し、120℃で30分間焼付けした。厚さが約45μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを50℃に冷やし、UVプロセッサ(2×81W/cm)を使用して5m/分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ(DIN53157)にしたがって振り子硬さを測定した。振り子硬さ測定の結果を表3に掲記する。
例7
実施例1に記載したようにして、二成分ポリウレタンラッカ混合物のサンプルに15%8−ヒドロキシオクチルアクリラート(HOAc)を加え、もう一つのサンプルに15%4−ヒドロキシブチルアクリラート(HBAc)を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた6%1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン(Irgacure▲R▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス)を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、15分間空気乾燥し、80℃で30分間焼付けした。厚さが約45μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを50℃に冷まし、UVプロセッサ(2×81W/cm)を使用して5m/分のベルト速度で照射した。照射の前後にMEK耐性を測定した。このために、メチルエチルケトンに浸したフェルト片をラッカ面に敷き、時計ざらで覆った。ブリスタ形成までの時間を測定した。ブリスタ形成までの期間が長いほど、表面被覆配合物の耐性はより高い。結果を表4に見ることができる。
次の照射のために光重合開始剤を加えたとき、溶媒に対する耐性の改善を明らかに認めることができた。
例8
以下を混合することにより、二成分ポリウレタンラッカを調製した。
Macrynal▲R▼SM510N、アクリラートポリオール(Hoechst、ドイツ)54.80g
Byk▲R▼ 300、流動改善剤(Byk-Chemie、ドイツ)0.15g
Nuodexオクタン酸亜鉛、促進剤0.07g
ブチルグリコールアセタート11.50g
Solvesso 100、芳香族炭化水素(Esso)4.70g
メチルイソブチルケトン(MIBK)5.68g
Desmodur ▲R▼ N75、イソシアナート(Bayer AG、ドイツ)23.10g
100.00部
このようにして調製したラッカのサンプルに15%8−ヒドロキシオクチルアクリラート(HOAc)を加え、更なるサンプルに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた6%1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン(Irgacure▲R▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス)を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、15分間空気乾燥させ、130℃で30分間焼付けした。厚さが約45μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを50℃に冷やし、UVプロセッサ(2×81W/cm)を使用して5m/分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ(DIN53157)にしたがって振り子硬さを測定した。振り子硬さ測定の結果を表5に再現する。
Claims (5)
- 重合性組成物を硬化させるための方法であって、
(A)(I):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、メラミン樹脂若しくはヘキサメトキシメチルメラミン、又は
(II):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート
に基づく被覆系;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有し、更に少なくとも1個のOH−基を有するモノマー若しくはオリゴマー化合物(少なくとも4個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない)(ここで、(成分(A)及び(B)は、ハロゲンを含まない);及び
(C)1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤;
を含む重合性組成物を、熱処理し、次いで200〜600nmの波長の光で光化学処理することを特徴とする方法。 - (A)ポリエステルポリオール、アクリラートポリオール又はヘキサメトキシメチルメラミン、(B)イソシアヌラート又はOH−官能化アクリラート、(C)1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又は25%ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び75%1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン若しくは1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタンを含む組成物を使用する、請求項1記載の方法。
- 組成物が、成分(A)100部に基づいて、光重合開始剤(C)0.05〜20部を含有する、請求項1記載の方法。
- 組成物が、成分(A)100部に基づいて、成分(B)1〜50部を含有する、請求項1記載の方法。
- 基材を被覆する方法であって、
(A)(I):ポリアクリラートポリオール及び/若しくはポリエステルポリオールと、メラミン樹脂若しくはヘキサメトキシメチルメラミン、又は
(II):ポリアクリラートポリオール及び/又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート
に基づく被覆系、
(B)エチレン性不飽和二重結合を有し、更に少なくとも1個のOH−基を有するモノマー若しくはオリゴマー化合物(少なくとも4個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない)(ここで、成分(A)及び(B)はハロゲンを含まない)、及び
(C)1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも1種の光重合開始剤、
を含む組成物を、基材の表面に塗布し、熱的に硬化させ、次いでUV光を照射する方法。
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