KR20030063422A - 표면 활성 광개시제 - Google Patents

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KR20030063422A
KR20030063422A KR10-2003-7007981A KR20037007981A KR20030063422A KR 20030063422 A KR20030063422 A KR 20030063422A KR 20037007981 A KR20037007981 A KR 20037007981A KR 20030063422 A KR20030063422 A KR 20030063422A
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보댕기셀
융툰야
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제[화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서, R 및 R1은, 예를 들면, 각각 서로 독립적으로 화학식 (II)의 라디칼이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소; A-X-, A1-X1-; 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬 또는 페닐이고, 단 화학식 Ia 및 Ib에서 라디칼 R 및 R1중의 하나 이상에 A-X- 및 A1-X1-중의 하나 이상의 치환체가 존재하고, 화학식 Ic 및 Id에서 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상이 A-X- 또는 A1-X1-이고, A 및 A1은 각각 독립적으로 화학식 (III)의 표면 활성 라디칼 또는 A0(여기서, n은, 예를 들면, 1 내지 1000의 수이고; m은 0 내지 100의 수이고; p는 0 내지 10,000의 수이고; A0는, 예를 들면, C6-C30알킬이고; G1및 G2는, 예를 들면 C1-C18알킬이고; R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은, 예를 들면, C1-C18알킬이다)이고, X 및 X1은, 예를 들면, 단일결합이다]가 표면에 집중되어 있는 광경화성 조성물을 사용함을 특징으로 하는 내스크래치성 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면 활성 광개시제{Surface-active photoinitiators}
본 발명은 표면 활성 광개시제, 이러한 광개시제가 사용되는 내스크래치성 내구성 피복물의 제조방법, 및 신규한 표면 활성 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
광화학적으로 가교결합될 규소 함유 기판에 대한 광개시제의 혼용성(혼화성)을 개선시키기 위해, 예를 들면, WO 97/49768, US 5 776 658, US 4 391 963 및 EP 088 842에서, 예를 들면, 실릴 라디칼, 특히 중합체성 실릴 라디칼로 개질된, 하이드록시케톤, 아미노케톤, 벤조인 에테르, 벤조페논 또는 티옥산톤 형태의 광개시제가 제안되어 있다. 또한, 특허원 US 4 536 265, US 4 534 838 및 EP 162 572에는 오가노폴리실록산 라디칼이 제공된 다양한 종류의 광개시제 구조가 기재되어 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 디알콕시아세토페논으로부터 유도되며, 실리콘 기판에서의 용해도가 높다. US 4 507 187에는 실리콘 중합체에서 용이하게 용해될 수 있는 광개시제로서의 실릴 그룹 함유 디케토 광개시제 뿐만 아니라, 이들 개시제를 사용하여 수득한 중합체가 기재되어 있다. US 4 477 326에는 중합 반응을 촉발시키는 그룹으로서의 광개시제 단위를 함유하는 자가중합성 실록산 중합체가 기재되어 있다. 실록산 라디칼을 갖는 중합체 광개시제는 US 4 587 276에 기재되어 있다. 문헌[참고: J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305-318, A.Kolar, H.F. Gruber 및 G. Greber]에는, 반응성 실릴 유도된 α-하이드록시케톤 광개시제가 보고되어 있다. 당해 문헌은 특히 중합될 기판에 대한 광개시제의 혼화성을 개선시키는 과제, 즉 기판 내의 개시제를 가능한 한 균질하게 분포시키는 과제에 대한 해결방안에 관한 것이다. WO 98/00456은 특정 피복 조성물 뿐만 아니라 피복물 표면의 특성을 개선시키는 경화방법을 제안한다.
피복물산업에서, 내구성 내스크래치성 피복물을 제조하기 위해, 가능한 한 적게 방출시키는 새로운 에너지 절감 경화 메카니즘 및 도포방법이 추구된다. 또한, 특히 경도, 내구성 및 광택 특성의 측면에서 피복물의 표면을 개선시킬 것이 특별히 요구된다.
본 발명에 이르러, 경화될 피복물에 특정한 광개시제를 사용함으로써 목적하는 특성이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 광개시제는 경화될 제형에서 가능한 한 균질하게 분포시키되, 경화될 피복물의 표면에 특이적으로 집중시켜, 개시제가 당해 제형의 표면에 특이적으로 배향된다. 이를 달성하기 위해, 특정한 특성을 갖는 광개시제를 사용할 필요가 있다.
본 발명은,
에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A) 및 광개시제(B)를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계(1),
당해 광경화성 조성물을 기판에 도포하는 단계(2) 및
당해 광경화성 조성물을, 전자기 광선, 예를 들면, 파장이 200nm에서 적외선 영역까지의 범위인, 특히 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 광선으로 조사만 하여 경화시키거나, 전자기 광선, 예를 들면, 파장이 200nm에서 적외선 영역까지의 범위인, 특히 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 광선으로 조사하고, 당해 조사 전, 조사하는 동안 및/또는 조사 후 가열함으로써 경화시키는 단계(3)를 포함하는 방법으로서,
광 경화성 조성물이, 광개시제(B)로서, 당해 조성물의 표면에 집중되어 있는, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 내스크래치성 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서,
R 및 R1은 각각 서로 독립적으로 화학식의 라디칼[여기서, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소; A-X-, A1-X1-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6-알킬)NR14R15, -O-(C1-C6알킬)-NR14R15, -C(O)R11또는 할로겐; 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 페닐환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다]이되, 단 화학식 Ia 및 Ib에서 라디칼 R 및 R1중의 하나 이상에 하나 이상의 치환체 A-X 또는 A1-X1-이 존재하거나,
R 및 R1은 치환되지 않거나 A-X-, A1-X1-, C1-C8알킬, 페닐, OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6알킬)-NR14R15및/또는 -O-(C1-C6알킬)-NR14R15에 의해 치환된 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및NR14R15는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클 상의 추가의 치환체와 함께 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소; A-X-, A1-X1-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6-알킬)NR14R15, -O-(C1-C6알킬)-NR14R15, -C(O)R11또는 할로겐; 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 페닐환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 단 화학식 Ic에서 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상은 A-X- 또는 A1-X1-이고, 화학식 Id에서 라디칼 R2, R3, R4및 R5중의 하나 이상은 A-X- 또는 A1-X1-이며,
R10은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 A-X-, C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R11은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R12및 R13은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R12및 R13는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R12및 R13은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고,
R14및 R15는 각각 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 및/또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬 ; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R14및 R15는 페닐, -(CO)R11또는 SO2R16이거나, R14및 R15는, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께, -O- 또는 -NR17-이 임의로 삽입되어 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
R16은 C1-C12알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R17는 수소; 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
A 및 A1은 각각 독립적으로 화학식,,,,및/또는의 단위가 랜덤하게 또는 블록을 형성하며 분포되어 있는 화학식의 표면활성 라디칼[여기서, 동그라미가 쳐져 있는 부분은, 상기한 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 방향족 라디칼이 가교 그룹 X를 통해 적합한 실릴 라디칼로 치환됨을 나타내며, 동그라미가 쳐져 있는 부분 내의 R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9및 R10은 상기한 바와 같고; n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산의 혼합물인 경우, 0 초과, 1 미만일 수 있으며; m은 0 내지 100의 수이고; p는 0 내지 10,000의 수이고; G1은 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼이고, G2는 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼(여기서, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이다)이거나, G1및 G2는 함께 단일결합을 나타내고; R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이고; R21은 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C12-알콕시, 할로겐, C3-C8사이클로알킬 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 C1-C18알킬이거나, R21는 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 페닐이거나, R21은 C5-C8사이클로알킬이다]이거나,
A 및 A1은 각각 독립적으로 표면 활성 라디칼 A0이고, 이때 A0는 C6-C30알킬, C6-C30알케닐, C6-C30알키닐, C6-C30아르알킬, C6-C30-알킬-(CO)-, C6-C30알케닐-(CO)-, C6-C30알키닐-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, C6-C30알케닐-Si(R18)(R19)- 또는 C6-C30알키닐-Si(R18)(R19)-이며, 이들 각각은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, SR13, NR14R15및/또는 -O(CO)R11로 치환되며, 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR17-이 쇄 중간에 삽입될 수 있고,
X 및 X1은, A 또는 A1이 화학식의 라디칼인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 C3-C12사이클로알킬렌이 비연속적으로 삽입되어 있는 -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 O 및 C3-C12사이클로알킬렌이 비연속적으로 삽입되어 있는 -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌,, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -O-(CH2)a-O-(CH2)b-, (CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-NR17- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-NR17-이거나; X 및 X1은, A 또는 A1이 A0인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S- 또는 -NR17-[여기서, -U-는 -COO-, -(CH2)a-COO-, -Si- 또는 (CH2)a-Si-이며; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이되, 단 이들은 해당 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이에 배치되거나 산소 원자와 질소 원자 사이에 배치되는 경우 1 이상이다]이다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물의 일부는 신규하며, 본 발명은 또한 이러한 화합물에 관한 것이다. 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물을 아민과 배합하여 사용하는 것이 유리하다(필수적이지는 않다).
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다. 이의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 포함된다.
C1-C12알킬, C1-C8알킬 및 C1-C4알킬은 탄소수에 상응하는 범위에서 상기한 바와 같다.
C6-C30알킬 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-,C10-C24- 또는 C12-C30-알킬이다. 이의 예에는, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실 및 트리아콘틸이 포함된다.
하나 이상의 산소 원자가 삽입되어 있는 C2-C12알킬은, 예를 들면, -O-에 의해 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 또는 한 두회 삽입된다. 당해 라디칼에 다수의 산소 원자가 삽입된 경우, 산소 원자는 각각의 경우 하나 이상의 메틸렌 그룹으로 서로 분리되어, 예를 들면, 화학식 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3의 구조 단위를 형성한다.
C2-C6하이드록시알킬은 OH에 의해 치환된 C2-C6알킬이다. 당해 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이고, (탄소수에 상응하는 범위내에서) 상기한 바와 같다.
C2-C6아미노알킬은 NH2에 의해 치환된 C2-C6알킬이다. 당해 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이고, (탄소수에 상응하는 범위내에서) 상기한 바와 같다. -(C1-C6알킬)-NR14R15는 라디칼 NR14R15에 의해 치환된 C1-C6알킬을 나타낸다. -O-(C1-C6알킬)-NR14R15는 라디칼 NR14R15에 의해 치환된 C1-C6알콕시를 나타낸다. 상응하는 알킬 및 알콕시 라디칼에 대한 정의는 상기 및 하기에 주어져 있다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 이의 예에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸-펜틸옥시, 2-에틸-헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시가 포함된다. C1-C4알콕시 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 탄소수에 상응하는 범위내에서 상기한 바와 같다.
C3-C8사이클로알킬은 하나 이상의 환을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실, 또는 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. C5-C8사이클로알킬은 탄소수에 상응하는 범위내에서 상기한 바와 같다.
C3-C6알케닐은 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있으며, 역시 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면, C3-C4알케닐이다. 이의 예에는, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐 및 1-헥세닐, 특히 알릴이 포함된다.
C6-C30알케닐 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-, C10-C24- 또는 C12-C30-알케닐이다. 이의 예에는, 헥세닐, 헵테닐, 2,4,4-트리메틸펜테닐, 2-에틸헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 이코세닐, 헤니코세닐, 도코세닐, 트리코세닐, 테트라코세닐, 펜타코세닐, 헥사코세닐, 헵타코세닐, 옥타코세닐 및 트리아콘테닐이 포함된다.
C6-C30알키닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있으며, 예를 들면, C6-C24-, C6-C12-, C10-C30-, C10-C24- 또는 C12-C30-알키닐이다. 이의 예에는, 헥시닐, 헵티닐, 2,4,4-트리-메틸펜티닐, 2-에틸헥시닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 테트라-데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 이코시닐, 헤니코시닐, 도코시닐, 트리코시닐, 테트라코시닐, 펜타코시닐, 헥사코시닐, 헵타코시닐, 옥타코시닐 및 트리아콘티닐이 포함된다.
알킬렌 및 사이클로알킬렌 그룹은 상기한 바와 같은 알킬 및 사이클로알킬 그룹의 2가 형태이다.
C6-C12비사이클로알킬렌은 바람직하게는 비사이클로헵틸렌 및 비사이클로옥틸렌이다.
C6-C30아르알킬은 방향족 라디칼에 의해 치환된 알킬이다. 이의 예에는, 페닐-C1-C24-알킬, 나프틸-C1-C20알킬, 안트릴-C1-C16알킬 및 페난트릴-C1-C16알킬이 포함되며, 당해 알킬 라디칼 C1-C24-, C1-C20- 및 C1-C16-은 각각의 방향족 라디칼 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴에 의해 치환된다. 당해 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며, 상기한 바와 같을 수 있다. 이의 예에는, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐헥실 및 α,α-디메틸-벤질, 특히 벤질, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필 및 나프틸-1-메틸에틸, 보다 특정하게는 나프틸메틸이 포함된다. 당해 알킬 단위는 나프틸 환의 1-위치 또는 2-위치에 있을 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소이다.
치환된 페닐은 페닐환상에 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된 것이다.
헤테로사이클릭 라디칼은 본원에서 하나 이상, 특히 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 환을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 융합 환 시스템일 수 있다. 헤테로원자로서, 예를 들면, 특히 O, N 및 S가 고려된다. 이의 예에는, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 및 피리딜이 포함된다. 5원 또는 6원 환이 바람직하다.
헤테로사이클릭 라디칼을 나타내는 R 및 R1는, 예를 들면, 피롤릴, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 피리딜, 1,3-디아지닐, 1,2-디아지닐, 피페리딜, 모르폴리닐, 티안트레닐, 푸라닐, 피라닐, 크산테닐, 이미다졸릴, 티아조일릴, 피리미디닐, 인다졸리닐, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 크산틸, 티옥산틸 및 아크리디닐 등이다.
OR12-, SR13- 또는 NR14R15-치환된 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로사이클릭 환이 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 화학식,,및의 구조(여기서, 아크 및 2개의 이중결합은 각각의 경우 방향족 환 시스템을 나타낸다)가 포함된다.
OR12, SR13또는 NR14R15를 나타내는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8또는 R9가 페닐환 상의 추가의 치환체 또는 페닐환의 탄소원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 화학식,,및의 시스템이 형성된다.
R14및 R15가, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, -O- 또는 -NR17-이 쇄 중간에 추가로 삽입되어 있을 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 예를 들면, 포화 또는 불포화 환이고, 예를 들면, 아지리딘, 피페라진, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 특히 모르폴리닐, 피페리딜 또는 피페라지닐 환이 형성된다.
화학식 IIIa, IIIb 및/또는 IIIc의 단위는 랜덤하게 또는 블록을 형성하며 배열된다. 즉, 화학식 III에 나타난 단위의 서열이 바람직하다. 예를 들면, 화학식,,,,및의 단위의 블록이 연속적으로 나타날 수 있지만, 제조방법에 사용되는 실록산에 따라 각각의 단위들이 랜덤한 분포로 결합될 수도 있다.
C1-C10알킬렌을 나타내는 X 및 X1는 각각 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4-, C2-C8- 또는 C2-C4-알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 또는 데실렌이다. X 및 X1은 특히 C1-C8알킬렌, 예를 들면, 에틸렌, 옥틸렌,,,,,이다.
C3-C12사이클로알킬렌을 나타내는 X 및 X1는 각각 하나 이상의 환을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 등이다.
C6-C12비사이클로알킬렌을 나타내는 X 및 X1는 각각 하나 이상의 비사이클릭 환을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 그룹, 예를 들면, 비사이클로헵틸렌 및 비사이클로옥틸렌이다.
C2-C10알케닐렌은 단일불포화 또는 다중불포화되며, 예를 들면, C2-C8-, C4-C8-, C3-C6- 또는 C2-C4-알케닐렌, 예를 들면 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 5-헥세닐렌 또는 7-옥테닐렌이다. C4-C8알케닐렌은 탄소수에 따라 상기한 바와 동일하다.
C2-C10알키닐렌은 단일불포화 또는 다중불포화되며, 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C8-, C3-C6- 또는 C2-C4-알키닐렌이다. 이의 예에는, 헥시닐렌, 헵티닐렌, 2,4,4-트리-메틸-펜티닐렌, 2-에틸헥시닐렌, 옥티닐렌, 노니닐렌 및 데시닐렌이 포함된다.
"및/또는"이라는 표현은, 정의된 선택 범위(치환체)들 중의 하나만이 존재하는 것이 아니라 정의된 선택 범위(치환체) 중의 다수의 다양한 경우가 동시에 존재할 수 있음을, 즉 상이한 선택 범위(치환체)의 혼합물도 포함함을 나타낸다.
"이상"이라는 표현은 하나 또는 하나 이상, 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개,바람직하게는 1개 또는 2개를 정의하기 위한 것이다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서, 별도의 명백한 언급이 없는 한, "포함하다"는 특정하게 언급되지 않은 임의의 기타 물질을 배제하지 않으면서 정의된 전체 또는 정의된 전체 그룹을 포함함을 의미한다.
"a", "b" 및 "c"는 바람직하게는 0 내지 10의 수, 예를 들면 0 내지 3, 특히 3이지만, 해당 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이 또는 산소 원자와 질소 원자 사이에 존재하는 경우 a, b, 및/또는 c는 1이상이다. "n"은 바람직하게는 1 내지 100이고, "p"는, 예를 들면, 1 내지 1000, 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 25이고, "m"은 0 내지 100, 예를 들면, 0 내지 50 또는 0 내지 25, 특히 0이다.
실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산의 혼합물인 경우, "n"은 1 미만, 0 초과일 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 0.1 내지 1000의 수, 0.5 내지 1000, 0.8 내지 1000 등이다.
A 및 A1은 바람직하게는 화학식의 라디칼이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, R 및 R1은 특히 화학식의라디칼 또는 나프틸이고, 화학식의 라디칼이 바람직하다.
화학식 Ic의 화합물에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 특히 라디칼 A-X- 또는 A1-X1-이다. 화학식 Id의 화합물에서, R2, R3, R4및 R5는 특히 라디칼 A-X- 또는 A1-X1-이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, R 및/또는 R1이 화학식의 라디칼인 경우, 치환체 R2, R3, R4, R5및 R6중의 하나 이상이 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 따라서, 예를 들면, 치환체 R2, R3, R4, R5및 R6중의 1 내지 3개, 또는 1 또는 2개, 또는 1개가 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 바람직하게는, 라디칼 R2, R3, R4, R5및 R6중의 1개 또는 2개가 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. R2, R6및/또는 R4는 특히 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 바람직하게는, R4및/또는 R6은 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다.
화학식 Ic의 화합물에서, 치환체 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상은 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 따라서, 예를 들면, 치환체 R2, R3, R4, R5, R6,R7, R8및 R9중의 1 내지 3개, 또는 1개 또는 2개, 또는 1개가 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 바람직하게는, 치환체 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 1개 또는 2개가 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 특히, 치환체 R2, R5, R6, R9, R4, 또는/및 R7이 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 바람직하게는, R4또는/및 R7은 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다.
화학식 Id의 화합물에서, 치환체 R2, R3, R4및 R5중의 하나 이상은 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이거나, 치환체 R10은 그룹 A-X-을 함유한다. 따라서, 예를 들면, 치환체 R2, R3, R4및 R5중의 1 내지 3개, 또는 1개 또는 2개, 또는 1개가 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이다. 바람직하게는, 라디칼 R2, R3, R4및 R5중의 1개 또는 2개가 -X-A 또는 -X1-A1이거나 치환체 R10은 그룹 A-X-를 함유한다. 바람직하게는, R4는 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이거나 치환체 R10은 그룹 A-X-를 함유한다.
화학식 Ic에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는, 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이외에, 특히 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 바람직하게는 수소이다.
화학식 Id에서, R2, R3, R4및 R5는, 그룹 -X-A 또는 -X1-A1이외에, 특히 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 바람직하게는 수소이다.
R10은 특히 A-X-에 의해 치환된 페닐이다.
R11은 특히 C1-C4알킬 또는 페닐이다.
R12및 R13은 특히 C1-C4알킬, 수소, 페닐, 또는 산소가 삽입되어 있는 C2-C8알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 수소이다.
R14및 R15는 특히 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸이거나, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 모르폴리닐 라디칼을 형성한다.
R16은 특히 C1-C4알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이다.
R17은 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, 또는 OH에 의해 치환된 C1-C4알킬이다.
R18, R19및 R20은 바람직하게는C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
R21은 특히 C1-C4알킬, 예를 들면 메틸이다.
A0는 특히 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C6-C30알킬 라디칼이다. 바람직하게는, C6-C30알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 바람직하게는 불소에 의해 치환된다. 라디칼 C6-C30알킬이 불소로 치환된 경우, 이는 과불소화되는 것이 바람직하다.
X 및 X1은 바람직하게는 C3-C6알킬렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-(CH2)b또는-(CH2)a-O-(CH2)b-O-, 특히 -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-(CH2)b또는 -(CH2)a-O-(CH2)b-O-[여기서, a는 특히 2 또는 3이고, b는 특히 2 또는 3이다]이다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법에 따라 제조된다.
I. A 또는 A1이 화학식의 라디칼인 경우, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은, 예를 들면, 다음 반응식에 기재된 바와 같은 (하나 이상의) 알케닐 라디칼 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg), (IVh) 및 (IVi)을 갖는 광개시제를 적합한 촉매의 존재하에 실록산(V)과 반응시켜 수득할 수 있다:
IN, IN1, IN2, IN3, IN4, IN5, IN6, IN7, IN8및 IN9는 각각 상기한 바와 같은 라디칼을 나타내지만, 당해 반응에서 이중결합은 각각 단일결합이 되며, CH 그룹은CH2그룹이 된다. 즉, 생성물에서 -CH2=CH-는 -CH2-CH2-이 되고, -CH2=CH2-CH2-는 -(CH2)3-이 되며, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R18, R19, R20, R21, X, G1, G2, n, m 및 p는 상기한 바와 같다.
이러한 반응의 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 알케닐 개질된 화합물(IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg), (IVh) 또는 (IVi)과 실록산 화합물(V)의 몰 비는 목적하는 생성물에 따라 좌우되지만, 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들면, 사용되는 화합물(IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg), (IVh) 또는 (IVi)의 양은 화합물(V) 내의 유리 Si-H 그룹의 함량 및 해당 경우에서의 이들 그룹의 바람직한 치환도에 따라 선택된다. 모든 그룹이 반응하는 경우, 예를 들면, 유리하게는 화합물(IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg), (IVh) 또는 (IVi)이 과량으로 첨가되어야 한다. 그러나, 성분(V)를 과량으로 사용할 수도 있다.
반응 온도는 유리하게는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위로 유지된다. 추가로, 적합한 비양성자성 유기 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 클로로벤젠에서 반응을 수행하는 것이 유리하지만, 용매 없이 수행할 수도 있다.
반응 혼합물은 반응이 수행되는 동안 통상 교반된다.
당해 반응은 또한 불활성 조건, 예를 들면, 아르곤 또는 질소 대기하에 수행된다.
반응 과정에 적합한 촉매는, 예를 들면, 귀금속 촉매, 예를 들면, 백금 또는 로듐 촉매이다. 이의 예에는, H2PtCl6및 PtCl2(C6H5-CH=CH2)2가 포함된다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 적합한 캐리어 물질, 예를 들면, Pt/Al2O3(시판 중인 제조원의 예: Her-aeus)와 같이 산화알루미늄 상에 지지될 수 있다. 캐리어 물질로서, 예를 들면, 탄소(Pt/C - 단, 당해 촉매는 무수 상태가 아니어야 한다; 시판 중인 제조원의 예: Johnson Matthey)가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는, 특히 분말 형태 또는 착화합물 형태의 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트 및 기타 금속이 포함된다. 이의 예에는, 백금 스폰지, 백금 블랙, 클로로백금산, 백금산과 알콜의 반응 생성물, 및 클로로백금산과 비닐실록산의 착화합물이 포함된다. 이러한 촉매는 시판 중[예: 백금-카보닐-사이클로비닐메틸실록산 착화합물, 백금-디비닐-테트라-메틸-디-실록산 착화합물, 백금 옥탄 알데히드/옥탄올 착화합물]이거나, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 당해 분야에 통상적인 방법에 따라 수득할 수 있다.
당해 촉매의 농도는 유리하게는, 예를 들면, 1 내지 1000ppm, 예를 들면, 150 내지 400ppm이다.
이러한 반응은, 예를 들면, WO 97/49768 또는 EP 088 842에 기재되어 있다.
II. 표면 활성 광개시제를 제조하는 추가의 가능한 방법은 적합한 실릴 그룹을 함유하는 광개시제를 알케닐 개질된 실록산과 반응시키는 방법이다:
X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R18, R19, R20및 G1은 상기한 바와 같고; R'는 알킬렌 라디칼이며, "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식(당해 화학식에 따르면, m은 당해 반응에서 출발 물질 중에서 0이어야만 한다)에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
실록산의 알케닐 잔기의 이중결합은 사이클로알케닐 잔기 또는 사이클로알케닐 잔기의 이중결합일 수도 있다.
당해 방법에 대한 반응 조건은 상기한 바와 같다. 문헌에 이러한 반응이 기재되어 있다[참고: US 4 391 963; 및 JMS Pure Applied Chem. A31(3) (1994), 305].
III. 당해 표면 광개시제는, 예를 들면, OH 그룹 함유 개시제를 실록산과 반응시켜 수득할 수 있다:
IN10, IN11, IN12, IN13, X, R18, R19, R20, G1, n, m, p, R21및 G2는 상기한 바와 같고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
당해 반응에 적합한 촉매는, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥타노에이트 및 아연 옥타노에이트를 포함한다. 이러한 반응의 예는 USP 4 921 589에서 찾아볼 수 있다.
IV. 문헌[참고: JMS Pure Appl. Chem. A 34(11) (1997), 2335-2353, L. Lecampet al.]에, Si(OR'')1-3그룹을 함유하는 개시제를 Si-(OH)1-2그룹을 함유하는 실록산과 반응시킴을 특징으로 하는 실록산 함유 개시제의 제조방법이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트이다:
IN10, IN11, IN12, IN13, X, R18, R19및 G1은 상기한 바와 같고, R"는 알킬, 특히 메틸이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
V. 본 발명에 따르는 표면 활성 광개시제는, 예를 들면, 방향족 환 상에 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 광개시제를 C-C 이중결합을 말단 그룹(예: 알릴 또는 비닐)으로서 함유하는 실록산과의 반응에 의해 수득할 수 있다:
R18및 G1은 상기한 바와 같고; 후술되는 문헌의 예에서, RX는 인접한 카보닐 그룹과 함께 벤조인, α-하이드록시케톤 또는 α-아미노케톤을 형성하며; R'는 알킬렌이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다. 당해 반응은 유형 IN14, IN15, IN16및 IN17의 화합물을 사용하여 수행할 수 있다:
당해 반응은 US 5 776 658에 공개되어 있다. 당해 반응에 적합한 촉매는, 문헌[참고: Muraiet al. in Nature 366 (1993) 529]에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 루테늄 화합물을 포함한다.
VI. 염기 또는 산 촉매의 존재하에서의 폴리알콕시실록산의 중합 또는 공중합 반응은 US 4 477 326 및 JP 9-328522-A에 기재되어 있다. 당해 방법은 본 발명에 따르는 표면 활성 광개시제의 제조에도 적합하다:
IN10, IN11, IN12, IN13, X, R18, R19및 R20는 상기한 바와 같고; R"는 알킬이다. 중합체성 생성물 및 사이클릭 생성물 둘 다 당해 반응으로 수득될 수 있다.
VII. 표면 활성 광개시제가 제조될 수 있는 추가의 방법이, 예를 들면, US 4 587 276 및 US 4 477 276에 기재되어 있다: 물의 존재하에 가수분해성 그룹(예: Si-Cl)을 갖는 실록산의 중합 또는 공중합:
IN10, IN11, IN12, IN13, X, R18, R19, R20및 G1은 상기한 바와 같고; Rz는, 예를 들면, Cl 또는 OCH3이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
VIII. 문헌[참고: J.M.S. Pure Appl. Chem. A 31(3) (1994), 305-318, A. Kolaret al.]에 출발 물질로서 1,4-디클로로벤젠을 사용하여 실록산 라디칼 함유 광개시제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그리냐드 반응을 사용하여, 디메틸-디-클로로실란 또는 디메틸 모노클로로실란과 반응하는 반응 중심을 생성시켜 상응하는 실릴-개질된 클로로벤젠을 형성하고, 여기에 상응하는 α-분해성 광개시제 카보닐 라디칼을 추가의 반응에 의해 삽입한다. 유사하게는, 적합한 광개시제 벤조페논 라디칼, 광개시제 벤질 라디칼, 광개시제 티옥산톤 라디칼 또는 광개시제 쿠마린 라디칼을 도입시켜 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id)의 화합물을 수득할 수 있다.
XI. 문헌[참고: Makromol. Chem. 193 (1992) 1273-1282, L. Pouliquenet al.]에는 산 그룹 함유 광개시제를 아세톤 무수물의 존재하에 에폭시 라디칼을 함유하는 실록산과 다단계 반응시키는 방법이 공개되어 있다[당해 문헌에서 사용된 광개시제는 페논/3급-아민 형태)이다. 당해 방법은, 예를 들면, 본 발명에 따르는 화합물의제조에 사용될 수 있다:
적합한 조건을 사용하여, 아세트산 무수물의 존재하에 에폭시 라디칼을 함유하는 실록산에 산 그룹을 함유하는 광개시제를 첨가할 수도 있다.
IN10, IN11, IN12, IN13, X, G1및 R18은 상기한 바와 같고; R'는 알킬렌이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
산 그룹을 함유하는 광개시제와 알케닐, 사이클로알케닐 또는 비사이클로알케닐 잔기를 함유하는 실록산을 반응시켜 표면 활성 광개시제를 형성시킬 수 있다:
동일한 반응을 사이클로알케닐 또는 비사이클로알케닐 잔기를 함유하는 실록산 유도체를 사용하여 수행할 수 있다.
IN10, IN11, IN12, IN13, X, G1및 R20은 상기한 바와 같고; R'는 알킬렌이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
X. 이소시아네이트 그룹 함유 광개시제와 하이드록실 또는 아민 그룹을 마찬가지로반응시켜 표면 활성 광개시제를 형성한다:
IN10, IN11, IN12, IN13, X, G1및 R18은 상기한 바와 같고; Z는 NH2또는 OH이고, Z1은 NH 또는 O이고; "..."는 해당 위치에 부착된 것이 화학식에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼임을 나타낸다.
이러한 반응은, 예를 들면, WO 96/20919에 기재되어 있다.
XI. 사이클릭 실록산 라디칼에 의해 치환된 광개시제는, 예를 들면, 사이클릭 실록산, 예를 들면, 화학식의 화합물을 사용하여 상기 항목 I에 기술된 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다. 그러나, 사이클릭 실록산 라디칼이 제공된 광개시제를 제조하기 위해, 우선, 예를 들면, 상술한 방법을 사용하여 직쇄 실록산 라디칼을 도입한 다음 염기, 예를 들면, 수산화나트륨의 작용 또는 산의 작용에 의해 이를 폐환시킬 수 있다.
사이클릭 실록산 라디칼을 함유하는 표면 활성 광개시제는, 예를 들면, 사이사이클릭 실록산을 문제의 개시제 잔기와 반응시킴으로써 상술한 바와 같이 합성할 수 있다:
(IN, IN1, IN2, IN3, IN4, IN5, IN6, IN7, IN8, IN9및 R18은 상기한 바와 같고; y는 환 크기를 나타내며; IN, IN1, IN2, IN3, IN4, IN5, IN6, IN7, IN8및 IN9는 오직 IN에 의해서만 상기 반응식에 나타내었다).
또한, 산 또는 알칼리의 존재하에 OR"-그룹을 함유하는 실록산 개질된 개시제를 폐환반응시킬 수 있다:
IN10, IN11, IN12, IN13, X 및 R18은 상기한 바와 같고; R"는 알킬이고; a= 0 또는 1이고, b= 2 또는 3이고, 이때 a와 b의 합은 3이고; a 및 b의 정의에 따라,R'''는 R18또는 OR"이다.
사이클릭 화합물은 OR"-그룹 함유 실록산 개질된 잔기를 OR"-그룹 함유 실록산을 반응시켜 형성할 수 있다:
(IN10, IN11, IN12, IN13, X, R18및 R20은 상기한 바와 같고; R"는 알킬이고; y와 y1의 합은 원소수 또는 환 구성원을 결정한다)
Si(IN10)(R18), Si(IN11)(R18), Si(IN12)(R18), Si(IN13)(R18) 및 Si(R19)(R20) 그룹은 랜덤하게 또는 블록을 형성하며 분포된다.
다수의 상이한 라디칼 -X-A 또는/및 -X1-A1을 갖는 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물은, 예를 들면, 각각의 적합하게 치환된 광개시제를 사용하여 유사한 조건하에 상술한 반응 I 내지 XI와 유사한 방식으로 수득할 수 있다.
실록산 함유 광개시제의 제조시, 활성 화합물의 혼합물이 형성될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 증류, 결정화 또는 크로마토그래피와 같은 통상적인 방법에 따라 분리하거나, 그대로 중합될 조성물에 표면 활성 광개시제로서 사용될수 있다.
XII. A 또는 A1이 A0인 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은, 예를 들면, 광개시제 (VI), (VIa), (VIb) 또는 (VIc)를 적합한 촉매의 존재하에 적합한 알킬 할라이드 (VII)와 프리델-크래프츠 알킬화시킴으로써 수득할 수 있다:
상기 반응식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 A0은 상기한 바와 같고; X는 단일결합이다.
당해 반응의 과정은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 문헌에 상세하게 기재되어 있다[참고: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1-13, pages 479-484; Olah, "Friedel-Crafts Chemistry", Wiley NY 1973; Roberts and Khalaf, "Friedel-Crafts alkylation Chemistry", Marcel Dekker NY 1984].
XIII. A 또는 A1이 A0인 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은, 예를 들면, 광개시제 (VI), (VIb), (VIc) 또는 (VId)를 적합한 촉매의 존재하에 적합한 표면 활성 시약(VIII)과 프리델-크래프츠 아실화시킴으로써 수득할 수 있다:
상기 반응식에서, IN18, IN19, IN20, IN21및 A0은 상기한 바와 같고; W는 -OH 또는 -Hal이고; -Hal은 특히 -Cl이고; X는 단일결합이다.
당해 반응의 과정은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 문헌에 상세하게 기재되어 있다[참고: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1-15, pages 484-487; Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Interscience NY 1963-1964].
XIV. A 또는 A1이 A0인 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id은, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법인, 티올 그룹 또는 아민 그룹의 에테르 형성 반응 또는 알킬화 반응에 의해 수득할 수 있다. 예를 들면, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id은 광개시제(IX), (IXa), (IXb) 또는 (IXc)를 염기의 존재하에 알킬 할라이드(VII)와 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 반응식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10및 A0은 상기한 바와 같고, X는 -O-, -S- 또는 -NR17- 그룹이다.
당해 반응은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 문헌에 상세하게 기재되어 있다[참고: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985]. X가, 예를 들면, -O-인 경우, 당해 반응은 윌리암슨 에테르 형성 반응[참고:J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0-14, pages 342-343]에 상응하고; X가 -S-인 경우, 당해 반응은, 예를 들면, 문헌[참고: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 3-5, pages 589-590]에 기재된 바와 같으며; X가 -NR17-인 경우, 당해 반응은 아민의 알킬화[참고: J. Marchin Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0-45, pages 364-366]에 상응한다.
XV. 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은 X가 -O-, -S- 또는 -NR17- 그룹인 적합한 광개시제의 아실화에 의해 수득할 수 있다. 이러한 반응에 대한 여러 가지 가능한 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물은 광개시제(IX)를 산 그룹 또는 산 클로라이드 그룹을 함유하는 표면 활성 시약(VIII)과 반응시켜 에스테르, 티올 에스테르 또는 아미드를 형성시킬 수 있다. 유사한 반응을 광개시제(IXa), (IXb), (IXc) 및 (IXd)을 출발 물질로서 사용하여 수행할 수도 있다.
상기 반응식에서, IN22, IN23, IN24, IN25, IN26및 A0은 상기한 바와 같고; 이 경우 X는 -O-, -S- 또는 -NR17- 그룹이고; W는 -OH 또는 -할로겐이고, 할로겐은 특히 -Cl이다.
당해 반응은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 문헌에 상세하게 기재되어 있다[참고: J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985].
XVI. 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은 X가 -O-, -S- 또는 -NR17- 그룹인 적합한 광개시제를 실릴화시킴으로써 제조할 수도 있다. 이러한 반응을 위한 여러 가지 가능한 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 화학식 Ia의 화합물은 광개시제(IX)를, 실릴 활성 그룹, 예를 들면, 화학식의 그룹을 함유하는 표면 활성 시약(X)을 사용하여 실릴화시킴으로써 수득할 수 있다:
상기 반응식에서, IN22, IN23, IN24, IN25, IN26,R18, R19및 A0은 상기한 바와 같고; X는 -O-, -S- 또는 -NR17-이며; -Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl이다.
당해 반응은, 예를 들면, 문헌[참고: Lalonde and Chan in Synthesis (1985), (9), 817-45]에 기재되어 있다.
알케닐-개질된 광개시제(IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) (IVh) 및 (IVi)는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, WO 97/49768 또는 EP 088 842에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상응하는 과정이 또한 문헌[참고: Tetrahedron (1963) 1335, in Coll. Czechoslov. Chem. Commun. (1966) 31, 269]에 공개되어 있다.
실록산 화합물(V)은 일부 시판 중이거나 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다. 예를 들면, 제조방법 및 제조에 대해서는 문헌[참고: the catalogue of the company Geleste "ABCR Geleste 2000", pages 434-447]을 참고할 수 있다.
화학식 Ia 또는 Ib의 비대칭 화합물, 즉 R 및 R1이 동일하지 않은 화합물의 제조시, 적합한 상이한 출발 물질을 1:1의 비로 사용하는 것이 유리하다.
당해 반응은 사용된 용매 및 출발 물질에 따라 상이한 온도에서 수행된다. 당해 반응에 필요한 온도 및 기타 반응 조건은 통상 공지되어 있으며, 당해 분야의 숙련가에게 익숙하다. 반응 생성물을 분리하여 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들면, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 따라 A0로 표면 활성 개질된 광개시제 출발 물질의 제조방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 통상적인 방법에 따라 수행한다. 당해 출발 물질은 일부 시판 중이거나, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다. 예를 들면, 당해 화합물은 문헌[참고: EP 499 836; US 4 602 097; in BE 865 202; Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1981), 78, 263-270 or in J. Indian. Chem. Soc. (1960), 37, 159]에 기재되어 있다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물에서,
R 및 R1이 각각 독립적으로 화학식의 라디칼[여기서, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, A-X-, A1-X1-, 치환되지 않은 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입된 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6은 OR12, 할로겐 또는 치환되지 않은 페닐이다]이되, 단 화학식 Ia 및 Ib에서 라디칼 R 및 R1중의 하나 이상에 하나 이상의 치환체 A-X 또는 A1-X1-이 존재하거나,
R 및 R1이 치환되지 않거나 A-X-, A1-X1-, C1-C8알킬 및/또는 OR12에 의해 치환된 나프틸이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가 각각 독립적으로 수소, A-X-, A1-X1-, 치환되지 않은 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입된 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6이 OR12, 할로겐 또는 치환되지 않은 페닐이되, 단 화학식 Ic에서 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상이 A-X- 또는 A1-X1-이고, 화학식 Id에서 라디칼 R2, R3, R4및 R5중의 하나 이상이 A-X- 또는 A1-X1-이며,
R10이 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 A-X-에 의해 치환된 페닐이고,
R12가 수소 또는 치환되지 않은 C1-C12알킬이거나, 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
R18, R19, R20, R21,R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 각각 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
X 및 X1이, A 또는 A1이 화학식의 라디칼인 경우, 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, O-(CH2)a-O-(CH2)b, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-NR17-이고,
X 및 X1이, A 또는 A1가 A0인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S- 또는 -NR17-인 방법이 특히 바람직하다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물에서, A 및 A1이 화학식의 라디칼인 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물의 예는 다음과 같다:
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 치환체 -X-A 또는 -X1-A1을 함유한다. 이들 치환체는 광개시제 화합물에 표면활성을 부여하는, 즉 경화될 조성물의 표면에 광개시제가 집중되도록 하는 라디칼이다.
당해 광개시제는 우수한 특성을 갖는 경화 표면을 수득하고자 하는 목적으로 자유 라디칼 중합성 시스템을 경화시키기 위해 본 발명에 따라 사용된다. 이러한 목적으로, 경화될 조성물의 표면에 광개시제를 집중시키는 것이 중요하다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 목적은 광개시제 상의 적합한 치환체에 의해 달성된다. 표면 특성의 개선은 순수한 광경화성 시스템 뿐만 아니라 열경화성 물질과 광경화성 물질의 혼합 제형에서도 이러한 개시제의 조력하에 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 순수한 광경화성 조성물에서 화학식 I의 광개시제의 용도, 및 광화학적 경화성 물질 및 열경화성 물질의 혼합물인 제형에서 화학식 I의 광개시제의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 당해 광경화성 조성물이 추가 성분으로서 하나 이상의 열가교결합성 화합물(C)를 포함하고, 당해 조성물이 200nm에서 적외선 영역까지의 범위의 전자기 광선으로 조사하고, 당해 조사 전, 조사하는 동안 및/또는 조사 후 가열함으로써 경화됨을 특징으로 하는 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물을 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합용 표면 활성 광개시제로서 사용할 수 있으며, 당해 화합물들은 당해 조성물의 표면을 향해 배향된다.
본 발명에 따라, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제를, 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하여, 피복물 표면에 광개시제를 집중시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 개시제의 목적하는 용도가 표면 활성 광개시제인 경우, 당해 개시제는 실록산 개질된 수지 성분을 함유하는 조성물에 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르는 화합물은 당해 실록산 개질된 수지에 대한 개시제 분자의 혼용성 및 혼화성을 증가시키기에 매우 적합하다. 이의 표면 활성 광개시제로서의 용도가 바람직하다. 당해 광개시제가 또한 기타 광개시제(E) 및/또는 추가의 첨가제(D)와 함께 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A), 하나 이상의 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제(B) 및 임의로, 추가 첨가제로서의 아민(D)을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A), 하나 이상의 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제(B), 하나 이상의 말단 가교결합성 화합물(C) 및 임의로, 추가 첨가제로서의 아민(D)을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 당해 조성물은 추가의 상이한 광개시제(E) 및/또는 추가의 첨가제(D)를 포함할 수도 있다. 열가교결합용 촉매도 첨가될 수 있다. 적합한 예는 다음에 열거된다.
불포화 화합물(A)은 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 이보다는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 갖는 단량체의 예에는, 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 추가의 예는, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)-아크릴-아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
다수의 이중결합을 갖는 단량체의 예에는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시-에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐-벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스-(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트가 포함된다.
고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물은, 아크릴레이트화 에폭시 수지, 아크릴레이트화 또는 비닐 에테르- 또는 에폭시-그룹-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 포함한다. 불포화 올리고머의 추가 예는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하며, 이는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며 분자량은 약 500 내지 3000이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머을 사용할 수 있으며, 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말리에이트 말단 올리고머를 사용할 수 있다. WO 90/01512에 기재된 바와 같은 비닐에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체의 조합물이 특히 적합하나, 비닐 에테르 및 말레산으로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다.
하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물이 또한 적합하다. 바람직하게는, 당해 화합물에서 자유 라디칼 중합성 이중결합은 (메트)아크릴로일 그룹의 형태이다. 본원에서, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴은, 각각, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일, 및 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 바람직하게는, (메트)아크릴로일 그룹 형태의 2개 이상의 중합성 이중결합이 분자에 존재한다. 당해 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴로일-작용성 올리고머성 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트의 중합체성 화합물일 수 있다. 당해 화합물의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 300 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 10,000일 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹 형태의 자유 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 화합물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 수득할 수 있다. 당해 방법 및 추가의 제조방법은 문헌에 기재되어 있으며, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
이러한 불포화 올리고머는 또한 예비중합체로도 지칭될 수 있다.
작용화 아크릴레이트도 적합하다. 이러한 작용화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 주쇄(기본 중합체)를 형성하기 위해 통상 사용되는 적합한 단량체의 예는 , 예를 들면, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 이러한 방식으로 작용성 중합체를 수득하기 위해 중합하는 동안 적합한 양의 작용성 단량체를 공중합시킨다. 산-작용화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 산 작용성 단량체를 사용하여 수득한다. 하이드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시-작용성 단량체로부터 수득한다. 에폭시-작용화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시-운데실 메타크릴레이트 등과 같은 에폭시-작용성 단량체를 사용하여 수득한다. 유사하게는, 예를 들면, 이소시아네이트-작용화 중합체를 이소시아네이트-작용화 단량체, 예를 들면, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 제조할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 일작용성 또는 다작용성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드, 및 쇄 또는 측쇄 중에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 중에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
일작용성 또는 다작용성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
또한, 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산이 불포화 카복실산과의 혼합물에 사용될 수 있다. 적합한 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산의 예는, 예를 들면, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등을 포함한다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 및 레솔을 포함한다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이다. 또한, 폴리올로서 중합체 쇄 내에 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 및 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고 에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12인 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄-디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타-에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
당해 폴리올은 1개 또는 상이한 불포화 카복실산(들)로 부분적으로 또는 전적으로 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르 중의 자유 하이드록실 그룹이 개질, 예를 들면, 에테르화, 또는 기타 카복실산으로 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메트-아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고 에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
성분(A)로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드와, 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가로 적합한 폴리아민은, 측쇄 중에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미노이다. 이러한 불포화 아미드의 예는, 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)-에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(b-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 당해 말레산은 기타 디카복실산으로 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면 탄소수 6 내지 20인 비교적 장쇄를 갖는 것들로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올로 구성되거나 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 구성된 것이다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센과 같은 올레핀, (메트)-아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 역시 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면,노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물(A)은 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용된다.
결합제는 본 발명에 따라 첨가될 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유리하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 총 고형분을 기준으로 하여, 예를 들면, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%이다. 결합제는 사용 분야와 이에 요구되는 특성(예: 수성 및 유기 용매 시스템에서의 전개성, 기질에 대한 점착성 및 산소에 대한 민감성)에 따라 선정된다.
적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로즈 에스테르 및 에테르(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트), 메틸-셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 폐환 생고무, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴과의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리-카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)과 같은 중합체, 폴리-(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)과 같은 폴리에스테르이다.
성분(A), 즉 자외선 경화성 성분으로서, 또한 (C1)의 제명하에 열거된 수지가 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응성 작용기를 갖는 불포화 아크릴레이트가 특히 중요하다. 반응성 작용기는, 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실, 아미노 및 차단된 아미노 그룹로부터 선택될 수 있다. OH-그룹-함유 불포화 아크릴레이트는 하이드록시에틸, 하이드록시부틸 및 글리시딜 아크릴레이트이다.
불포화 화합물은 또한 광중합성이 아닌 막 형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 예를 들면, 이들은 물리적으로 건조될 수 있거나 유기 용매(예: 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트) 중에서 용액 상태인 중합체일 수 있지만, 이들은 또한 화학적 또는 열적으로 경화될 수 있는 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지)일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민(= 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 축합 생성물 뿐만 아니라 멜라민 유도체의 축합 생성물도 의미함을 이해해야 한다. 이들은 통상 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 막 형성 결합제이다. 이의 예에는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 열경화성 수지의 병용은 광중합될 뿐 아니라 열가교결합되는 일명 혼성 시스템에서의 사용시 중요하다.
성분(A)는, 예를 들면, 부가 및/또는 축합 반응의 견지에서 반응성인 추가의 작용기를 하나 이상 함유하는 자유 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 하나 이상의 화합물(A1); 부가 및/또는 축합 반응의 견지에서 반응성인 추가의 작용기를 하나 이상 함유하며, 당해 추가의 반응성 작용기(들)가 성분(A1)의 추가의 반응성 작용기(들)와 상보적인, 즉 이와 반응하는 자유 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 하나 이상의 화합물(A2); 및 임의로, 부가 및/또는 축합 반응의 견지에서 자유 라디칼 중합성 이중결합에 부가해서 존재하는 성분(A1) 또는 성분(A2)의 작용기와 반응하는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체 화합물(A3)을 포함하는 피복 조성물일 수 있다.
성분(A2)는 성분(A1)과 상보적인, 즉 이와 반응하는 관련 그룹을 함유한다. 또한, 상이한 종류의 작용기가 한 성분에 존재할 수도 있다. 성분(A3)의 경우, 부가 및/또는 축합 반응의 견지에서 반응성인 추가의 그룹을 함유하는 추가의 성분이 사용될 수 있으며, 이들 그룹은 자유 라디칼 중합성 이중결합 뿐만 아니라 존재하는 (A1) 또는 (A2)의 작용기와 반응할 수 있다. 성분(A3)은 자유 라디칼 중합성 이중결합을 함유하지 않는다. 이러한 성분(A1), (A2) 및 (A3)의 조합물의 예는 WO 99/55785에서 찾아볼 수 있다. 적합한 반응성 작용기의 예는, 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실 및 차단된 아미노 그룹으로부터 선택된다. 이의 예는 상기한 바와 같다.
성분(C)의 구성분은, 예를 들면, 당해 분야에 통상적인 열경화성 표면 피복제 또는 피복 시스템 성분을 포함한다. 따라서, 필요한 경우, 성분(C)는 다수의 구성분으로 이루어진다.
성분(C)의 예는, 예를 들면, α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 올리고머 및/또는 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트를 사용하여 내충격성을 개질시킨 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 성분(C)의 추가 예는 우레탄, 한편으로는 자유 하이드록실 그룹 또는 티올 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리-아크릴레이트로부터 유도되고 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이들의 전구체이다. 따라서, 성분(C)는, 예를 들면, 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다. 또한, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지로 가교결합된, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지 및 이들의 개질물이 성분(C)의 구성분일 수 있다.
성분(C)는, 예를 들면, 통상 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 막 형성 결합제이다. 이의 예에는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 수지의 예는, 예를 들면, 문헌[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
성분(C)는 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있으며, 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 완전 경화를 가속화하기 위한 적합한 촉매는 문헌[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
성분(C)로서 적합한 특수 결합제의 예는 다음과 같다:
1. 경화 촉매가 임의로 첨가된, 저온 또는 고온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 표면 피복 조성물;
2. 하이드록실-그룹-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물 ;
3. 티올-그룹-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물;
4. 스토빙하는 동안 차단이 해제되는 차단된 이소시아누레이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레판 표면 피복 조성물(필요한 경우, 멜라민 수지가 첨가될 수도 있다);
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실-그룹-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물;
6. 임의로 경화 촉매가 첨가된, 우레탄 구조 내에 자유 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복 조성물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물 ;
9. 카복실- 또는 아미노-그룹-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
10. 무수물-그룹-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-그룹-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복 조성물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 조합된, 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복 조성물;
15. 가교결합제(산 촉매화)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)와의 말로네이트-차단된 이소시아네이트를 기본으로 하는 표면 피복 시스템, 특히 투명 랙커;
16. 기타 올리고머 또는 단량체가 임의로 첨가된, 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 자외선 경화성 시스템;
17. 우선 열경화된 다음 자외선 경화되거나, 먼저 자외선 경화된 후 열경화된 이중경화 시스템(이때, 표면 피복 조성물의 구성분은 자외선 및 광개시제 및/또는 전자빔 경화에 의해 반응을 일으킬 수 있는 이중결합을 함유한다).
성분(C)에서 차단된 이소시아네이트는, 예를 들면, 문헌[참고: Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungs-stoffen (Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials), page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)]에 기재되어 있다. 이들은 고반응성 NCO 그룹이 1차 알콜, 페놀, 아세토아세테이트, ε-카프로락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민과 같은 특정 라디칼과의 반응에 의해 "차단"되는 화합물들이다. 차단된 이소시아네이트는 액체 시스템에서와 하이드록실 그룹의 존재하에서도안정하다. 가열시, 차단제는 다시 제거되고, NCO 그룹은 노출된다.
1성분(1K) 및 2성분(2K) 시스템이 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
당해 조성물은, 예를 들면, 결합제/가교결합제 비율을 변경시킴으로써 조성을 특정하게 채택함으로써 최적화될 수 있다. 이러한 조치는 피복 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 경화 공정에서, 성분(C)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민 (및 멜라민 유도체), 2성분 폴리우레탄, 1성분 폴리우레탄, 2성분 에폭시/카복시 또는 1성분 에폭시/카복시를 기본으로 하는 혼합물이다. 이러한 시스템의 혼합물도 가능하며, 예를 들면, 1성분 폴리우레탄에 멜라민(또는 이의 유도체)를 첨가한다.
성분(C)는 바람직하게는 멜라민을 갖거나 멜라민 유도체 상의 폴리아크릴레이트를 기본으로 하는 결합제이다. 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 갖는 폴리에스테르/폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올을 기본으로 하는 시스템이 바람직하다.
또한, 성분(C)는 성분(C)의 결합제 및/또는 가교결합제와 반응할 수 있는 하나 이상의 OH, HS, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹(= C1)을 추가로 함유하는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는/및 올리고머성 화합물을 포함할 수 있다. 도포하여 열경화시킨 후, 에틸렌계 불포화 결합을 자외선에 의해 가교결합된 고분자량 형태로 전환시킨다. 이러한 성분(C)의 예는, 예를 들면, 위에서 언급된 문헌[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pages 451-453, or by S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, or by H. Terashima and O. isozaki in JOCCA 1992 (6), 222]에 기재되어 있다.
성분 (C1)은, 예를 들면, OH-그룹-함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들면, 하이드록시에틸 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트, 또는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 성분(C1)은, 에텔렌계 불포화 이중결합 및 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 그룹이 존재하기만 한다면 임의의 목적하는 구성일 수 있다(이는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 단위 등을 포함할 수 있다).
성분(C1)은 예를 들면 에폭시-작용성 올리고머를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 비닐계 이중결합을 함유하는 OH-작용성 올리고머의 예로는, CH2=CHCOOH를 화학식의 화합물과 반응시켜 수득한, 화학식의 화합물이 있다.
성분(C1)을 제조하기 위한 한가지 가능한 방법은 또한, 예를 들면, 단 하나의 에폭시 그룹을 함유하는 올리고머와 분자 내의 다른 위치에 자유 OH 그룹을 갖는 올리고머를 반응시키는 방법이다.
자외선 가교결합성 및 열가교결합성 조성물에서 성분(A) 내지 (C)의 비율은 중요하지 않다. "이중경화" 시스템은, 특정 목적의 용도에 맞게 자외선 가교결합성 성분과 열가교결합성 성분의 최적 비를 익히 알 수 있는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 당해 조성물은 성분(A) 및 성분(C)를 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들면 40:60 내지 60:40의 비로 포함할 수 있다.
"이중경화" 시스템, 즉 자외성 경화성 성분 뿐만 아니라 열경화성 성분도 함유하는 시스템의 예는 특히 US 5 922 473, 컬럼 6 내지 10에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 첨가할 수도 있다. 당해 조성물이 용매 없이 사용되는 경우, 이들은, 예를 들면, 분말상 피복 조성물이다. 적합한 용매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 특히 피복물기술 분야에서 통상적인 용매이다. 예를 들면, 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠), 글리콜 에테르(예: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 지방족 탄화수소(예: 헥산, 옥탄, 데칸); 또는 석유 용매(예: 석유 에테르)와 같은 다양한 유기 용매가 있다.
본 발명은 또한 수중 유액 또는 수용액 중의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 성분(A)로서 포함하는 조성물을 제공한다. 당해 방사선 경화성수성 예비중합체 분산액은 다양한 변형태로 시판 중이다. 이들은 물과 물 속에 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체로 이루어진 분산액으로 이해된다. 당해 시스템에서 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물은, 예를 들면, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 이들 조성물에서, 물과 예비중합체에 대해 기술되는 %의 합은 모든 경우 100이며, 보조제 및 첨가제는 목적하는 용도에 따라 상이한 양으로 추가된다.
수 분산액 및 종종 수용액 중의 방사선 경화성 막 형성 예비중합체는 수성 예비중합체 분산액에 대해 자체 공지된 일작용성 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 예비중합체이며, 이는 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있으며 중합성 이중결합의 함량은, 예를 들면, 예비중합체 100g당 0.01 내지 1.0mol이며, 또한 평균 분자량은, 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10,000이다. 그러나, 목적하는 용도에 따라, 보다 분자량이 높은 예비중합체가 적합할 수도 있다.
예를 들면, 중합성 C-C 이중결합을 함유하며 산가가 10 이하인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 둘 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산과의 하이드록실 그룹 함유 반응 생성물, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 및 예를 들면, EP 012 339에 기재된 바와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체가 사용된다. 이들 예비중합체의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 추가의 적합한 예비중합체의 예는 EP 033 896에 기재된 중합성 예비중합체를 포함하며, 이는 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이고 중합성 C-C 이중결합 함량이 예비중합체 100g당 0.01 내지 0.8mol인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물이다. 특정 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 기타 적합한 수성 분산액이 EP 041 125에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성 방사선 경화성 예비중합체는, 예를 들면, DE 29 36 039에 제시되어 있다.
추가의 첨가제로서, 이들 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액은 분산 조제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전재(예: 활석, 석고, 실리카, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철), 반응 가속화제, 유동제, 활탁제, 습윤제, 증점제, 무광택 처리제, 발포방지제, 및 기타 피복물기술 분야에서 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산 조제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르와 같은 극성 그룹을 함유하는 고분자량 수용성 유기 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 및 가능하게는 이온성 유화제를 포함한다.
본 발명의 화합물 및 이의 혼합물은 또한 US 5,780,117에 기재된 바와 같은 이중경화 라텍스 조성물에 사용될 수 있으며, 이때 "라텍스" 또는 "라텍스 조성물"은 통상적인 중합 기술, 예를 들면, 유화중합에 의해 제조될 수 있는 수 불용성 중합체의 분산액을 지칭한다. 당해 수지, 즉 라텍스 중의 중합체는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 부가 중합체; 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 제조된축중합체; 및 하나 이상의 알콜, 특히 디올 또는 폴리올과 다가산 또는 다염기산의 무수물과의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 부가 중합체는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르 단량체; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 제조된 것들을 포함한다. 축중합체는, 예를 들면, 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 활성 수소를 함유하는 화합물(예: 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리에테르 디올 또는 폴리올, 단량체성 알콜, 디올 또는 폴리올, 1급 또는 2급 아민 또는 하이드라진 화합물, 머캅탄) 또는 아세토아세테이트 그룹과 같은 에놀성 수소를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 제조된 것과 같은 폴리우레탄 및 폴리우레아를 포함하며, 역시 하나 이상의 알콜, 특히 디올 또는 폴리올과, 다가 산 또는 다염기산의 무수물과의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 수지, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부탄디올 또는 헥산디올, 글리세롤, 네오틸글리콜, 알릴 알콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜의 반응 생성물, 또는 이들 알콜 중의 하나 이상과 아디프산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 천연 오일 지방산(예: 아마인유 지방산, 톨유 지방산, 두유 지방산) 또는 아비에트산과 같은 산 또는 산 무수물과의 축합에 의해 제조된 폴리에테르 올리고머도 포함된다. 폴리에스테르 수지 또는 이들의 전구체도 알키드 폴리에스테르를 제조하기 위한 당해 분야에 널리 공지된 에스테르교환 반응의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
이들 수지의 분산물은 단층 또는 다층 입자의 형태일 수 있다. 다층 입자는, 예를 들면, 코어/쉘; 코어가 불환전하게 캐슐화된 쉘층을 갖는 코어/쉘 입자, 다층 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 내부 침투 망상형 입자 등의 형태와 같은, 여러 형태의 다수의 형상 중의 하나인 둘 이상의 서로 불혼화성인 중합체를 포함할 수 있으며, 이때 입자의 표면의 대부분은 하나 이상의 외부층이 차지하고, 입자의 내부는 하나 이상의 내부층이 차지할 것이다.
부가 중합체의 경우, 음이온성 안정화는 저농도의 에틸렌계 불포화 산 단량체(예: 부가 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 7중량%)의 공중합을 통해 부여될 수 있다. 에틸렌계 불포화 산 단량체의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 나트륨 비닐 설포네이트, 및 포스포에틸 메타크릴레이트을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄 축중합체의 경우, 음이온성 안정화는 산 함유 화합물의 중합체 주쇄로의 공중합을 통해 부여될 수 있으며, 예를 들면, 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 하여, 디메틸올프로피온산 또는 이의 설폰산 동족체 0.1 내지 15중량%가 사용된다. 폴리에스테르 축중합체의 경우, 음이온성 안정화는 수지의 중합 동안 몰과량의 산 작용기를 사용하여 부여될 수 있으며, 이때 수지의 산 당량은 약 600 내지 20,000의 범위(수 환원성 수지의 경우, 바람직하게는 약 900 내지 1400)이어야 한다.
당해 중합체는 에틸렌계 불포화 그룹의 혼입을 통해 방사선 경화성이 되며, 이들 그룹은 중합체가 제조되는 동안 중합체 주쇄 내로 직접 혼입되거나 좀 더 뒤에 중합체 주쇄에 부착될 수 있다.
특정 용도에 따라, 당해 수지는 통상 고형분 농도가 약 5 내지 70중량%인 수성 분산액으로서, 또는 고형분 농도가 약 50 내지 100중량%인 수 환원성 형태(공용매의 존재 또는 부재하)로 공급될 것이다. 피복물용으로 바람직한 고형분의 농도는 특정 용도의 요건에 따라 좌우된다. 고형분이 낮은 피복물가 바람직한 경우, 중합체 고형분이 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 50중량%인 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 고형분이 높은 피복물는 바람직하게는 고형분이 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 내지 100중량%인 농도로 제형화된다.
본 발명의 화합물 및 이의 혼합물은 방사선 경화성 분말상 피복 조성물용 자유 라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말상 피복 조성물은 고체 수지 및 반응성 이중결합 함유 단량체(예: 말리에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물)를 기본으로 할 수 있다. 자유 라디칼 자외선 경화성 분말상 피복 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명의 자유 라디칼 광개시제와 혼합함으로써, 문헌에 기재된 바와 같이 제형화할 수 있다[참고:"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]. 자유 라디칼 자외선 경화성 분말상 피복 조성물은, 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르와 본 발명의 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합시켜 제형화할 수 있다. 당해 분말상 피복 조성물은 또한, 예를 들면, DE 42 28 514 및 EP 636 669에 기재된 바와 같이, 결합제를 포함할 수 있다. EP 636 669에 기재된 분말상 피복 조성물은, 예를 들면, (반)결정성 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는 이들과 불포화 폴리에스테르와의 혼합물의 그룹으로부터의 불포화 수지, 특히 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 것(a); 비닐 에테르-작용성, 비닐 에스테르-작용성 또는 (메트)아크릴레이트-작용성 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 가교결합제, 특히 바람직하게는 비닐 에스테르 올리고머(예: 디비닐 에테르-작용화 우레탄)(b); 및 광개시제(c)를 함유한다. 당해 자외선 경화성 분말상 피복 조성물은 또한 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 은닉력이 우수한 경화된 분말상 피복물을 제공하기 위해, 예를 들면, 바람직하게는 금홍석 이산화티탄이 50중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 당해 기술은 통상 금속 또는 목재와 같은 기판에 분말을 전자기 또는 마찰정전기 분무에 의해 도포하는 단계, 분말을 가열에 의해 용융시키는 단계 및 매끄러운 막이 형성된 후 피복물을 자외선 및/또는 가시광선으로, 예를 들면 중간압 수은등, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 방사선 경화시키는 단계를 포함한다. 방사선 경화성 분말상 피복 조성물이 이에 상응하는 열경화성 조성물에 비해 우수한 특별한 이점을 매끄러운 고광택 피복물이 형성되도록 선택적으로 확장시킬 수 있다. 열경화성 시스템과는 달리, 방사선 경화성 분말상 피복 조성물은 바람직하지 않는 수명 단축 효과 없이 제형화될 수 있으므로, 이들은 비교적 저온에서 용융된다. 이러한 이유로, 이들은 목재 또는 플라스틱과 같은 감열성 기판용 피복물로서 적합하다.
그러나, 분말상 피복 조성물이 감열성이 아닌 기판, 예를 들면, 금속(차량용 피복물)에 도포되는 경우, 본 발명의 광개시제를 사용하는 이중경화 분말상 피복 조성물을 제공할 수도 있다. 이러한 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이들은 열 뿐만 아니라 자외선에 의해서도 경화된다. 이러한 종류의 조성물은, 예를 들면, US 5 922 473에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 광개시제 이외에도, 당해 분말상 피복 조성물은 자외선 흡수제도 포함할 수 있다. 적합한 예는 아래에 열거되어 있다.
광중합성 혼합물은 또한 광개시제 이외에 다양한 첨가제(D)를 함유할 수 있다. 이의 예는 불완전 중합을 방지하기 위한 열 억제제이며, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO) 및 이의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 자유 라디칼, 3-아릴벤조푸란-2-온 및 이의 유도체, 예를 들면, 5,7-디-3급-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온(예를 들면, PCT 공보 WO 01/42313에 기재된 것), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 및 입체 장애된 페놀, 예를 들면 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 암실 저장 안정성을증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸-암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드), 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)을 사용할 수 있다. 중합하는 동안 대기 산소를 배제시킬 목적으로, 중합체에 불용성이고 중합 초기에 표면으로 이동하여 공기가 침투하는 것을 방지하는 투명한 표면층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스상 물질을 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 산소 불투과성 층을 도포할 수 있다. 광 안정화제로서, 자외선 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은, 입체 장애된 아민(HALS)을 사용하거나 사용하지 않으면서, 단독으로 또는 혼합물 형태로서 사용될 수 있다.
다음은 자외선 흡수제 및 광 안정화제의 예이다:
1.2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀l-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메트옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐-에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 생성물; 화학식 [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-의 그룹(여기서, R = 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리-아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라-메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸); 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸.
2.2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3.치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르,예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸-벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4.아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐-아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5.입체 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌-디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로-트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 )-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄과의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)-에탄과의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노-프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 1,1-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시-페닐)에텐, N,N'-비스-포밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌-디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 발레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물.
6.옥사미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-디치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
7.2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(2-하이드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진.
8.포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소-옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디-벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸-헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
또한, 대전방지제, 유동성 개선제 및 점착 촉진제와 같은 당해 분야에 통상적인 첨가제를 사용할 수 있다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 광개시제는 표면을 향해 배향하고 그룹 A 또는 A1을 통해 표면 특성에 영향을 미치기 때문에 유동성 개선제로도 작용할 수 있다. 당해 분야에 통상적인 추가의 유동성 개선제가 또한 첨가될 수 있다. 이의 예에는, 널리 시판 중인 실록산 화합물 및 불소화탄화수소 화합물 및 폴리아크릴레이트가 포함된다.
본 발명은 또한 임의로 추가의 통상적인 유동성 개선제와 배합된 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물의 유동성 개선제로서의 용도에 관한 것이다.
DIN 55945는 균일화능(levelling)을 "도포하는 동안 발생하는 불균일 문제를 보완하기 위해 비유동 유체 피복물자체의 다소 명백한 성능"으로 정의한다[참고: J. Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, chapter 6]. 피복 조성물의 균일화능은 이의 유동 거동과 이의 표면 장력에 크게 좌우된다. 유동성 개선제는 점도 및/또는 표면장력을 감소시킴으로써 습윤 피복물가 균일하게 유동하는 필름이 되도록 돕는다. 분말상 피복 조성물의 경우, 유동성 개선제는 또한 용융 점도와 유리 전이 온도를 낮춰서 추가의 탈기 효과를 갖는다. 유동성 개선제는 피복물의 전체 외관에서 벗어나는 균일화능 결함 또는 표면결함을 제거하는 데 사용된다. 균일화능 결함 또는 표면 결함은 오렌지 박리 효과, 구조물 형성, 구멍 생성, 어안, 통풍에 대한 민감성, 기판 습윤 문제, 붓자국, 흐름 자국, 절단, 핀홀 등을 포함한다. 본 발명의 화합물을 유동성 개선제로서 사용함으로써 표면 장력을 낮출 수 있다. 표면 장력은 표면에 대한 액체 방울의 한계각을 측정(접촉각 측정)하여 계산할 수 있다.
광중합을 가속시키기 위해, 추가의 첨가제(D)로서, 아민, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 미흘러 케톤, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 18-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 및 이의 염을 첨가할 수있다. 추가의 예에는, 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 포함된다. 또한, 마스킹되거나 표면 활성 마스킹된 아민을 첨가할 수 있으며, 이러한 마스킹된 아민은, 예를 들면, EP 764 698 및 EP 747 454에 기재되어 있다. 당해 아민의 작용은 벤조페논형 방향족 케톤을 첨가함으로써 증진시킬 수 있다. 산소 포획제로서 사용하기에 적합한 아민은, 예를 들면, EP 339 841에 기재된 바와 같은, 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 가속화제, 공개시제 및 자가산화제는, 예를 들면, EP 438 123 및 GB 2 180 358에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다.
또한, 본 발명의 조성물에 당해 분야에서 통상적인 쇄 전이제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한 분광 감도를 변경시키거나 광범위하게 하는 광감작화제를 추가의 첨가제(D)로서 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 이들 광감작화제는, 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티옥산톤 유도체, 및 특히 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 및 또한 에오신 염료, 로다민 염료 및 에리토신 염료이다.
상술한 아민은, 예를 들면, 광감작화제로도 고려될 수 있다.
경화 공정, 특히 안료화(예를 들면, 이산화티탄을 사용하여 안료화)시킨 조성물의 경화 공정은, 예를 들면, EP 245 639에 기재된 바와 같은, 가열 조건하에 자유 라디칼을 형성하는 성분인 추가의 첨가제(D), 예를 들면, 아조 화합물(예:2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔) 또는 퍼옥시 화합물(예: 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 첨가함으로써 보조될 수 있다.
추가의 첨가제(D)로서, 당해 조성물은, 예를 들면, 광환원성 염료(예: 크산텐, 벤족산텐, 벤조티옥산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료) 및/또는 방사선 분해성 트리할로메틸 화합물을 포함할 수도 있다. 유사한 조성물이, 예를 들면, EP 445 624에 기재되어 있다.
추가의 통상적인 첨가제(D)는, 목적하는 용도에 따라- 광학 증백제, 충전재(예: 카올린, 활석, 중정석, 석고, 백악 또는 실리케이트 충전재), 안료, 염료, 습윤제 또는 유동성 개선제를 포함한다.
두꺼운 안료처리된 피복물을 경화시키기 위해, 예를 들면 US 5 013 768에 기재된 바와 같이 유리 마이크로비드 또는 분쇄된 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
당해 조성물은 또한 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수도 있다. 목적하는 용도에 따라 무기 및 유기 안료가 모두 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 일부 예는, 예를 들면, 금홍석 또는 아나타제 유형의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화아연(예; 아연 화이트), 철 산화물(예: 엘로우 산화철, 레드 산화철), 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노아조 또는 비스아조 안료, 및 이의 금속착화합물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료(예: 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료), 및 또한 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
당해 안료는 조성물에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
당해 안료는 목적하는 용도에 따라 조성물에 당해 분야에서 통상적인 양으로, 예를 들면, 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 60중량%, 또는 10 내지 30중량%의 양으로 첨가된다.
당해 조성물은, 예를 들면, 매우 다양한 종류로부터의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착화합물 염료이다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제의 선정은 각각의 적용 분야 및 그 분야에서 바람직한 특성에 의해 유도된다. 상술한 첨가제(D)는 당해 분야에서 통상적이며, 따라서 당해 분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
특정한 경우, 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 광개시제 중의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 예를 들면, 제조하면서 직접 수득한 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 물론 공지된 광개시제(E)와의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 캄포르퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체(예: α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디알콕시아세토페논), α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논[예: (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판], 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈), 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 예를 들면, EP 126 541에 기재된 바와 같은 벤조페논-테트라-카복실산 퍼에스테르, 모노아실포스핀 옥사이드[예: (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드], 비스아실포스핀 옥사이드[예: 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드], 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시페닐)-비닐]-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리-아진, 2-메틸-4,6-비스트리클로로-메틸[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면 오르토-클로로-헥사페닐비스이미다졸과 함께 2-머캅토벤조티아졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센[예: 디사이클로펜타디에닐 비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄], 예를 들면, GB 2 339 571에 기재된 바와 같은 보레이트 광개시제 또는 o-아실옥심 광개시제와의 혼합물이다.
본 발명의 광개시제가 혼성 시스템, 즉 자유 라디칼적으로 경화될 뿐만 아니라 양이온적으로 경화될 수 있는 시스템에 사용되는 경우, 화학식 I의 자유 라디칼 경화제 및 임의의 추가의 자유 라디칼 경화제 이외에도, 벤조일 퍼옥사이드(기타적합한 퍼옥사이드는 US 4 950 581, 컬럼 19, 라인 17-25에 기재되어 있다), 또는 예를 들면, US 4 950 581, 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10에 기재된 바와 같은 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염을 사용한다.
당해 광중합성 조성물은 당해 조성물을 기준으로 하여 광개시제를 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유한다. 지정된 양의 광개시제는 이의 혼합물이 사용되는 경우, 첨가되는 광개시제의 총 합을 기준으로 하여, 즉 광개시제(B)와 광개시제(B) + (E)를 기준으로 한다.
광중합성 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다: 예를 들면, 인쇄용 잉크로서, 투명 랙커로서, 백색 페인트로서, 예를 들면, 목재 또는 금속용 유색 안료 페인트로서, 분말상 피복 조성물로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 조성물로서, 건물 및 도로의 표시를 위한 일광 경화성 피복물로서, 사진 재생 기술용으로, 자필 기록 물질용으로, 영상 기록 기술용으로, 유기 용매 또는 수성 알칼리를 사용하여 전개할 수 있는 인쇄판의 제조용으로, 스크린 인쇄용의 마스크의 제조용으로, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 라미네이팅 수지로서, 액상 또는 건조막 형태의 에칭 레지스트 또는 퍼머먼트 레지스트로서, 광구조성 유전체로서, 전자회로용 남땜 레지스트로서, 임의 형태의 스크린용 컬러 필터 제조용으로, 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 생성 공정에서의 구조물 제조용으로, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자) 제조용으로, 예를 들면, US 4 575 330에 기재된 바와 같은, 매스 경화(투명한 금형에서의 자외선 경화) 또는 입체석판인쇄 공정에 의한 3차원 제품의 제조용으로, 복합체(예를 들면,경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 미세층(겔 피복물) 및 막형성능이 높은 조성물의 제조용으로, 전자 부품의 피복 또는 밀봉용으로, 또는 광학 섬유용 피복물로서 사용될 수 있다. 당해 조성물은, 또한, 광학 렌즈(예: 컨택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈) 제조용으로, 또는 의료 기구, 보조기구 또는 이식편 제조용으로 적합하다. 당해 조성물은 또한 예를 들면, DE 19 700 064 및 EP 678 534에 기술된 바와 같은 감열성을 갖는 겔을 제조하는 데 사용될 수 있다.
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물은 유화중합, 비드 중합 또는 현탁 중합용 개시제로서, 액체-결정성 단량체 및 올리고머 상태를 고정하기 위한 중합시 개시제로서, 또는 유기 물질에 염료를 고정하기 위한 개시제로서 추가로 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들면, 특히 막 형태의 목재, 섬유, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트)과 보호 피복물 또는 영상화 노출에 의해 영상이 적용될 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2)과 같은 다양한 종류의 기판에 대한 피복 재료로서 적합하다.
본 발명에 따르는 광개시제는 또한 광섬유용 피복물로서의 조성물에 사용하기에도 적합하다. 일반적으로, 광섬유는 제조 직후 보호 피복물로 피복된다. 유리 섬유를 연신시킨 다음, 하나 이상의 피복물을 유리 스트링에 도포한다. 일반적으로 1개, 2개 또는 3개의 피복물이 적용되며, 예를 들면, 최상부 피복물이 착색된다("잉크층 또는 잉크 피복물"). 추가로, 수회 피복된 광섬유는 함께 번들링되어 함께 피복될 수 있다(즉, 섬유 케이블 형성). 본 발명에 따르는 조성물은 통상 이러한 피복물 중의 하나로서 적합하며, 이는 광범위한 온도에서 연화도가 우수하고, 인장강도, 인성 및 급속 자외선 경화 특성이 우수하다.
각각의 피복물, 내부 1차 피복물(통상 연질 피복물), 외부 1차 또는 2차 피복물(통상 내부 피복물보다는 경질인 피복물), 3차 또는 캐이블 형성 피복물은 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머, 하나 이상의 방사선 경화성 단량체 희석제, 하나 이상의 광개시제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
통상, 모든 방사선 경화성 올리고머가 적합하다. 하나 이상의 불포화 그룹을 함유하는, 분자량이 500 이상, 예를 들면, 500 내지 10,000, 700 내지 10,000, 1,000 내지 8,000 또는 1,000 내지 7,000인 올리고머, 특히 우레탄 올리고머가 바람직하다. 바람직하게는, 방사선 경화성 올리고머는 2개의 말단 작용기를 갖는다. 피복물은 특정한 한가지 올리고머 뿐만 아니라 상이한 올리고머의 혼합물도 함유할 수 있다. 적합한 올리고머의 제조방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 본원에 참고로 혼입되어 있는 US 6,136,880에 공개되어 있다. 당해 올리고머는, 예를 들면, 올리고머 디올, 바람직하게는 2 내지 10개의 폴리옥사알킬렌 그룹을 갖는 디올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 단량체(예: 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트)와 반응시켜 제조한다. 상기한 각각의 성분의 특정 예와 이들 성분의 적합한 비율은 본원에 참고로 인용된 US 6,136,880에 기재되어 있다.
방사선 경화성 단량체는 피복 조성물의 점도를 조절하는 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 광개시 중합 가능한 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 저점도 단량체가 사용된다. 사용량은, 예를 들면, 1,000 내지 10,000mPa의 점도를 조절하도록 선택된다. 즉, 예를 들면, 통상 10 내지 90중량% 또는 10 내지 80중량%가 사용된다. 단량체 희석제의 작용기는 바람직하게는 올리고머 성분 중의 하나, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기 및 고급 알킬 또는 폴리에테르 잔기와 동일한 종류이다. 광섬유용 피복 조성물로서 적합한 단량체 희석제의 예는 본원에 참고로 인용되는 US 6,136,880, 컬럼 12, 라인 11ff에 공개되어 있다.
1차 피복물에서, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 20인 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기와 폴리에테르 잔기를 갖는 단량체가 사용된다. 특정 예는 본원에 참고로 인용되는 상기한 바와 같은 미국 특허에 기재되어 있다.
당해 조성물은 또한 광섬유 유리 기판에 대한 조성물의 점착성을 개선시키기 위해 US 5,595,820에 기재된 바와 같은 폴리(실록산)을 포함할 수 있다.
또한, 당해 피복 조성물은 특히 공정 도중 피복물의 착색을 방지하고 경화된 피복물의 안정성을 개선시키기 위해 통상 추가의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광안정화제, 자외선 흡수제[예:RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222,RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (제조원: Ciba Specialty Chemicals),RTMANTIGENE P, 3C, FR, GA-80,RTMSUM이소RB TM-061 (제조원: Sumitomo Chemical Indusries Co.),RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (제조원:Sypro Chemical Co., Ltd.),RTMSANOL LS770 (제조원: Sankyo Co. Ltd.)]를 포함한다. 장애된 피페리딘 유도체(HALS)와 장애된 페놀 화합물의 안정화제 배합물, 예를 들면, 1:1 비율의 IRGANOX 1035 및 TINUVIN 292의 배합물이 특히 흥미롭다. 추가로, 첨가제는, 예를 들면, 피복물의 유동성에 영향을 미치는 습윤제 및 기타 첨가제이다. 또한, 아민, 예를 들면, 디에틸아민이 첨가될 수 있다.
광섬유용 조성물에 대한 첨가제의 기타 예는 실란 커플링제, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, SH6062, SH6030(제조원: Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.), KBE 903, KBE 603, KBE 403 (제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)이다.
피복물의 착색을 방지하기 위해, 당해 조성물은 또한 형광성 첨가제 또는 광학 광택제, 예를 들면,RTMUNITEX OB(제조원: Ciba Specialty Chemicals)를 포함할 수 있다.
광섬유용 피복 조성물에 본 발명에 따르는 광개시제를 하나 이상의 기타 공지된 광개시제와 혼합할 수 있다. 이들은 특히 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(RTMIRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드; α-하이드록시케톤, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(RTMIRGACURE 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(RTMDAROCUR 1173), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(RTMIRGACURE 2959); α-아미노케톤, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(RTMIRGACURE 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(RTMIRGACURE 369); 벤조페논, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스-(클로로메틸)-벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스-(디-메틸-아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 2-벤조일-벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 및 또한 케탈 화합물, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에타논(RTMIRGACURE 651); 단량체성 또는 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들면, 메틸 페닐글리옥살산 에스테르 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다. 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드 및/또는 α-하이드록시 케톤과의 혼합물이 특히 적합하다.
당연히, 당해 조성물은, 광개시제의 특성을 개선시키기 위해, 감작화제 화합물, 예를 들면, 아민을 포함할 수도 있다.
피복물는 "건조 표면에 습윤 상태로" 또는 "습윤 표면에 습윤 상태로" 도포된다. 첫번째 경우, 1차 피복물을 도포한 후 자외선 조사에 의한 경화 단계를 2차 피복물의 도포전에 수행한다. 두번째 경우, 두 피복물를 모두 도포한 다음, 자외선 조사에 의해 함께 경화시킨다.
본원에서 자외선에 의한 경화는 질소 대기하에 수행한다. 일반적으로, 광경화에 통상 사용되는 모든 방사선 공급원이 광섬유 피복물의 경화에 사용될 수 있다. 예를 들면, 후술되는 방사선 공급원, 통상 수은 중간압 램프 및/또는 퓨젼 D 램프가 사용된다. 또한, 섬광도 적합하다. 당연히, 램프의 방출은 사용되는 광개시제 또는 광개시제 혼합물의 흡광에 맞춰 조절된다. 광섬유 피복 조성물은 또한 전자 빔, 특히, 예를 들면, WO 98/41484에 기재된 바와 같은 저전력 전자 빔을 사용한 조사에 의해 경화될 수도 있다.
조립물에서 상이한 섬유를 구별하기 위해, 섬유는 제3의 착색 피복물로 도포될 수 있다("잉크 피복"). 당해 피복에 사용되는 조성물은 중합성 성분 및 광개시제 이외에 안료 또는 염료를 포함한다. 광섬유 피복에 적합한 안료의 예는, 예를 들면, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 카본 블랙, 블랙 산화철, 크롬산크롬 블랙, 산화철, 산화크롬 그린, 철 블루, 크롬 그린, 바이올렛(예: 망간 바이올렛, 인산코발트, CoLiPO4), 크롬산납, 몰리브듐산납, 티탄산카드뮴 및 진주빛 및 금속성 안료와 같은 무기 안료 뿐만 아니라, 모노아조 안료, 디아조 안료, 디아조 축합 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사아진 바이올렛, 배트 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료, 프탈로시아닌 안료 및 테트라클로로이소인돌린과 같은 유기 안료가 있다. 적합한 안료의 예는 검정색 피복용으로 카본 블랙; 백색 피복용으로 이산화티탄; 황색 피복용으로 디아릴라이드 옐로우 또는 디아조계 안료; 청색 피복용으로 프탈로시아닌 블루 및 기타 프탈로시아닌; 적색 피복용으로 안트라퀴논 레드, 나프톨 레드, 모노아조계 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 및 페릴렌; 녹색 피복용으로 프탈로시아닌 그린 및 니트로소계 안료; 오렌지색 피복용으로 모노아조 및 디아조계 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 및 페릴렌; 보라색 피복용으로 퀴나크리돈 바이올렛, 염기성 염표 안료 및 카바졸 디옥사진계 안료가 있다. 당해 분야의 숙련가라면 물색, 갈색, 회색 및 분홍보다 다양한 색상의 피복이 요구되는 경우 추가의 적합한 안료를 제형화하여 조합하는 방법을 익히 알 것이다.
안료의 중간 입자 크기는 약 1㎛ 이하이다. 통상적인 안료의 크기는 필요하다면 제분 공정에 의해 감소될 수 있다. 안료는, 예를 들면, 조성물의 기타 성분의 혼합을 단순화시키기 위해 분산액의 형태로 제형물에 첨가될 수 있다. 당해 안료는, 예를 들면, 저점도 액체, 예를 들면, 반응성 희석제에 분산된다. 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 피복시 안료의 적합한 양은, 예를 들면, 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
잉크 피복은 통상 매트릭스로부터 단일 피복된 광섬유의 파단 특성을 개선시키기 위해 윤활제를 포함할 수도 있다. 이러한 윤활제의 예는 실리콘, 불소화탄소 오일 또는 수지 등이며, 바람직하게는 실리콘 오일 또는 작용화 실리콘 화합물, 예를 들면, 실리콘 디아크릴레이트가 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 피복된 광섬유 조립물용 매트릭스 물질로도 적합하다. 즉, 몇개의 1차, 2차(및 일부 경우 3차) 피복된 섬유가, 예를 들면, 매트릭스 내에 합체 조립되며, 3차 피복물의 경우 색상의 차이로 구분된다.
조립물의 피복물은 상기한 바와 같은 첨가제 이외에 광섬유 케이블을 설치하는 동안 개별 섬유를 용이하게 통과하도록 박리제를 함유한다. 즉, 이러한 박리제의 예는 테플론, 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 불소화탄소 오일 또는 수지등이다. 박리제는 0.5 내지 20중량%의 양으로 첨가하는 것이 적합하다. 도포된 광섬유용 매트릭스 물질 및 잉크 피복의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,197,422호 및 제6,130,980호와 EP 614099에 기재되어 있다.
기판은 액상 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포함으로써 피복될 수 있다. 용매 및 농도의 선정은 조성물의 특성 및 피복 기술에 의해 일차적으로 인도된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 용매는 조성물과 어떠한 화학적 반응도 일으키지 않아야 하며, 피복 후 건조되는 동안 다시 제거되어야 한다. 적합한 용매의 예는, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
당해 조성물은 공지된 피복 기술, 예를 들면, 스핀피복법, 침지, 나이프 피복법, 커텐 피복기술, 브러쉬 피복법, 분무, 특히 정전기 분무, 및 역 롤 피복법, 및 전기이동 침착에 의해 기판에 균일하게 도포된다. 또한, 감광성 층을 한시 가요성 지지체에 도포한 다음, 적층을 통한 층 이동에 의해 최종 기판에 도포할 수도 있다. 도포방법의 예는 문헌에 기재되어 있다[참고: Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 491-500].
도포량(피복물 두께) 및 기판(피복물 지지체)의 특성은 목적하는 용도에 따라 좌우된다. 건조막 두께 범위는 통상 약 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2cm이다.
광경화의 추가 용도는 금속 시트 및 튜브(예: 캔 또는 병 밀봉물)의 도포시와 같은 금속상 피복물과, 플라스틱상 피복물(예: PVC계 벽 또는 마루 커버링)에 대한 광경화이다. 종이상 피복물을 광경화하는 예는 라벨의 무색 와니스, 레코드 슬리브 또는 책 커버이다.
또한, 당해 표면 활성 광개시제를 포함하는 피복 조성물을 자동차 산업용 가공 페인트로서, 특히 피복물의 안료처리되거나 안료처리되지 않은 최상부 피복물으로 사용하는 것이 바람직하며, 이는 최상부 피복물의 바로 아래 층에도 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 감광성은 통상 약 200nm에서 적외선 영역까지의 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인공 광원에 존재한다. 그러므로, 사용되는 광원은 매우 광범위하고 다양한 형태를 포함한다. 점광원과 어레이(램프 카펫)가 모두 적합하다. 예를 들면, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중간압, 고압 및 저압 수은 램프[이는, 금속 할라이드로 도핑될 수 있다(금속-할로겐 램프)], 전자파 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 섬광(예: 고에너지 섬광), 사진 플러드 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-선이 있다. 램프와 노출될 기판 사이의 거리는 목적하는용도, 램프의 유형 및 램프 출력에 따라 가변적이며, 예를 들면, 2 내지 150cm이다. 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저(예: 248nm에서 노광시키기 위한 Krypton-F 레이저)가 특히 적합하다. 가시광선 영역에서의 레이저도 사용될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서의 경화는 전자기 방사선에 대한 노출에 의해서만 수행될 수 있다. 그러나, 경화될 조성물의 조성에 따라, 조사하기 전, 조사하는 동안 또는 조사한 후에 열경화하는 것이 유리하다. 열경화는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라 수행된다. 경화는 일반적으로, 오븐(예: 순환 공기 오븐) 속에서, 열판 상에서, 또는 IR 램프를 사용하는 조사에 의해서 수행된다. 보조제를 사용하지 않으면서 실온에서의 경화 역시, 사용되는 결합제 시스템에 따라 가능하다. 경화 온도는 통상 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복 조성물 또는 "코일 피복물" 조성물의 경우, 경화 온도는, 예를 들면, 350℃까지 높일 수 있다.
당해 조성물이 열경화성 성분(C)을 포함하는 경우, 본 발명에 따라, 열 건조 촉매 또는 경화 촉매를 추가의 첨가제(D)로서 조성물에 첨가할 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열경화 촉매의 예는 유기 금속 화합물, 아민 및/또는 포스핀이다. 유기 금속 화합물은, 예를 들면, 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Hf, Zr 또는 Cu의 카복실레이트; 금속 킬레이트, 특히 금속 Hf, Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트; 또는 유기 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트 또는 탈레이트이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕사이드이다. 유기 주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트이다. 이들 아민은 순수한 자외선 경화성 시스템에서 상승작용을 일으키는 화합물로도 사용될 수 있다. EP-0 764 698 B1에 기재된 바와 같은 표면 활성 아민도 적합하다. 방사선 경화성, 자유 라디칼 중합성 화합물에서 표면 활성을 가지며 방사선 조사시 아미노 화합물을 유리시키는 마스킹된 아민 화합물이 EP-0 764 698 B1에 기재되어 있다.
아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염이다. 추가 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함한다. 경화 촉매로서 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀을 사용할 수도 있다. 적합한 촉매는 또한 문헌[참고: J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Wein-heim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 이의 예에는, 카복실산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 및 디노닐나프탈렌디설폰산이 포함된다. 예를 들면, 잠재적 또는 차단된 설폰산이 사용될 수도 있으며, 산을 이온적으로 또는 비이온적으로 차단시킬 수 있다. 이러한 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되고 당해 분야에 통상적인 농도로 사용된다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합하는 방법으로서, 200 내지 600nm 범위의 전자기 방사선에 상기한 바와 같은 조성물을 노출시킴을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 조성물의 용도, 및 안료처리되거나 안료처리되지 않은 표면 피복물, 분말상 피복물, 미세층(겔 피복물), 복합재 또는 유리 섬유 케이블 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 조성물을 사용하여 하나 이상의 표면을 피복시킨 피복된 기판에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 그렇다고 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다. 본원 명세서 및 특허청구범위에서, 부 및 %는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 이성체가 지정되지 않은 채 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼은 n-이성체를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 A:
(4-알릴옥시페닐) 페닐 메탄온
알릴 브로마이드(4.7ml, 55.5mmol)를 실온(RT)에서 아세톤(160ml) 중의 4-하이드록시벤조페논(10g, 50.45mmol) 및 탄산칼륨(7.67g, 55.5mmol)의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 N2하에 57℃에서 20시간 동안 가열한다. 탄산칼륨(15.34g, 100.9mmol) 및 알릴 브로마이드(6.4ml, 75.6mmol)를 다시 가하고, 혼합물을 4시간 동안 더 가열한 후 실온으로 냉각시킨다. 여과 및 용매의 증발 제거 후, 황색 고체를 수득하여 에탄올(20ml)로부터 재결정화한다. 융점이 77 to 78℃인 황색 결정이 수득된다(9.84g).
1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.80(m, 4H 방향족); 7.51(m, 3H 방향족); 6.99(m, 2H 방향족); 6.06(m, 1H, 알릴); 5.38(m, 2H, 알릴); 4.62(m, 2H, CH2-O).
실시예 B:
비스(4-알릴옥시페닐) 메탄온
실시예 B의 화합물은 4,4'-비스하이드록시벤조페논 1mol 당량 및 알릴 브로마이드 2.2mol 당량을 사용하여 실시예 A에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다.
융점 = 127℃.1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.78(m, 2x2H 방향족); 6.99(m, 2x2H 방향족); 6.06(m, 2x1H, 알릴); 5.39(m, 2x2H, 알릴); 4.62(m, 2x2H, CH2-O).
실시예 C:
(3-알릴옥시페닐) 페닐 메탄온
실시예 C의 화합물은 3-하이드록시벤조페논 1mol당량 및 알릴 브로마이드 1.1mol당량을 사용하여 실시예 A에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.01(m, 2H 방향족); 7.79(m, 1H 방향족); 7.68(m, 2H 방향족); 7.57(m, 3H 방향족); 7.35(m, 1H 방향족); 6.26(m, 1H, 알릴); 5.58(m, 2H, 알릴); 4.80(m, 2H, CH2-O).
실시예 D:
(4-알릴옥시페닐)-(4-클로로페닐) 메탄온
실시예 D의 화합물은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논 1mol당량 및 알릴 브로마이드 1.1mol당량을 사용하여 실시예 A에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.72(d, J = 9, 2H 방향족); 7.63(d, J = 8.4, 2H 방향족);7.38(d, J = 8.4, 2H 방향족); 6.91(d, J = 9, 2H 방향족); 6.00(m, 1H, 알릴); 5.33(m, 2H, 알릴); 4.56(d, J = 5.1, 2H, CH2-O).
실시예 E:
[4-(2-알릴옥시에톡시)페닐] 페닐 메탄온
실시예 E의 화합물은 4-하이드록시에톡시벤조페논 1mol당량 및 알릴 브로마이드 1.1mol당량을 사용하여 실시예 A에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다.
1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.86(m, 4H 방향족); 7.51(m, 3H 방향족); 6.97(m, 2H 방향족); 5.95(m, 1H, 알릴); 5.28(m, 2H, 알릴); 4.22(m, 2H); 4.12(m, 2H); 3.83(m, 2H).
실시예 1:
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 A로부터의 화합물 1당량과 톨루엔 중의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1당량의 혼합물을 산화알루미늄 지지체 상의 Pt 촉매 0.004당량(Pt 함량 기준)의 존재하에 60℃에서 48시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 수득된 용액을 활성탄으로 처리한다. 여과 및 용매의 증발 제거 후, 화합물은 오일 형태로 정량적 수율로 수득된다.
UV(CH3CN) 286nm에서 최대(ε 17 189).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.65(m, 4H 방향족); 7.35(m, 3H 방향족); 6.90(m, 2H 방향족); 3.83(m, 2H, Ar-OCH2); 1.74(m, 2H, Ar-OCH2-CH 2); 0.49(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3). m/z(CI) : 460(M+); 질량 스펙트럼에 따르면, 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 460(제2 이성체)(M+); 418(M+); 240(M+); 238(M+); 310(M+); 238(M+).
실시예 2:
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 1이고, G1은 -(CH3)이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 2의 화합물은 실시예 A로부터의 화합물 1.1mol당량과 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다.
UV(CH3CN) 286nm에서 최대(ε 18 286).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.67(m, 4H 방향족); 7.38(m, 3H 방향족); 6.84(m, 2H 방향족); 3.89(t, 2H, J = 6.0, Ar-OCH2); 1.76(m, 2H, Ar-OCH2-CH 2); 0.57(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3). m/z(CI): 460(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 418(M+); 240(M+); 238(M+); 238(제2 이성체)(M+).
실시예 3:
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 2이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 3의 화합물은 실시예 A로부터의 화합물 2mol당량과 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산 1.1mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 285nm에서 최대(ε 32 056).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.78(m, 8H 방향족); 7.50(m, 6H 방향족); 6.94(m, 4H 방향족); 3.98(m, 4H, Ar-OCH2); 1.88(m, 4H, Ar-OCH2-CH 2); 0.64(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-CH2-Si); 0.01(m, 24H, 8Si-CH3). m/z(CI) : 759(MH+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 717(MH+); 675(MH+); 563(MH+); 537(MH+); 521(MH+); 241(MH+); 239(MH+).
실시예 4:
R 및 R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서,X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 4의 화합물은 실시예 B로부터의 화합물 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 2.2mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 292nm에서 최대(ε 30 122).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.66(m, 4H 방향족); 6.84(m, 4H 방향족); 3.89(m, 4H, Ar-OCH2); 1.74(m, 4H, Ar-OCH2-CH 2); 0.50(m, 4H, Ar-O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 42H, 14Si-CH3). m/z(CI) : 739(MH+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 697(MH+); 655(MH+);519(MH+); 517(MH+); 477(MH+).
실시예 5:
R이 화학식 II의 라디칼(여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 Cl이다)이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 5의 화합물은 실시예 D로부터의 화합물 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 289nm에서 최대(ε 19 456).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.64(m, 4H 방향족); 7.34(m, 2H 방향족); 6.81(m, 2H 방향족); 3.89(t, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-OCH2); 1.74(m, 2H, Ar-OCH2-CH 2); 0.49(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3). m/z(EI) : 494(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 452(M+).
실시예 6:
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화합물
실시예 6의 화합물은 실시예 C로부터의 화합물 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 251nm에서 최대(ε 14 263).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.70(m, 2H 방향족); 7.47-6.98(m, 7H 방향족); 3.86(t, 2H, J = 6.0, Ar-OCH2); 1.73(m, 2H, Ar-OCH2-CH 2); 0.49(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3). m/z(EI): 460(M+); 질량 스펙트럼에 따라서 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 418(M+).
실시예 7:
R이 화학식 II의 라디칼(여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 Cl이다)이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고,G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화합물
실시예 7의 화합물은 실시예 E로부터의 화합물 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 285nm에서 최대(ε 19 833).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.66(m, 4H 방향족); 7.37(m, 3H 방향족); 6.85(m, 2H 방향족); 4.08(m, 2H, Ar-O-CH2); 3.68(m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-O-CH 2); 3.38(m, 2H, Ar-O-CH2-CH 2-O); 1.53(m, 2H, -OCH2-CH2-O-CH2-CH 2); 0.39(m, 2H, -O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3). m/z(EI): 504(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 462(M+); 284(M+); 242(M+).
실시예 8:
R 및 R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 1이고, G1은 (CH3)이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화합물
실시예 8의 화합물은 실시예 B로부터의 화합물 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 2.2mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.67(m, 4H 방향족); 6.84(m, 4H 방향족); 3.90(m, 4H, 2Ar-O-CH2); 1.77(m, 4H, 2 -O-CH2-CH 2); 0.58(m, 4H, 2 -O-CH2-CH2-CH 2-Si); 0.01(m, 42H, 14Si-CH3). m/z(EI) : 738(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 696(M+); 654(M+).
실시예 9:
R이 화학식 II의 라디칼(여기서, R3, R5및 R6은 H이고, R2및 R4는 A-X-이다)이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R3, R4, R5및 R6은 H이고, R2는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)2-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 (CH3)이고, G2는 -Si(CH3)이다)이다)이다]인 화합물
벤조페논(0.36g, 1.97mmol), 비닐펜타메틸디실록산(0.69g, 3.95mmol) 및 Ru(H)2(CO)(PPh3)3(0.037g, 0.040mmol)를 톨루엔(3.0ml)에 도입한다. 반응액을 60분 동안 환류 비등시킨다. 이어서, 추가량의 비닐펜타메틸디실록산(0.69g, 3.95mmol)을 가한다. 반응액을 120분 동안 더 환류 비등시킨다. 벤조페논이 더 이상 검출될 수 없을 경우, 반응액을 실온으로 냉각시킨다. 고진공하에 증류에 의해 연보라색 액체(1.35g)가 생성된다. 플래시 크로마토그래피하여, 주로 1:3 생성물(주요 생성물), 1:2 생성물 및 1:4 생성물로 이루어진 거의 무색인 액체 1.31g을 수득한다.
UV(CH3CN) 251nm에서 최대(ε 5 650).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.43-7.29(m, H 방향족); 7.15-7.03(m, H 방향족); 3.13-3.06(m, CH 2-CH2-Si); 2.87-2.77(m, CH 2-CH2-Si); 2.50-2.38(m, CH 2-CH2-Si); 1.03-0.98(m, CH2-CH 2-Si); 0.94-0.89(m, CH2-CH 2-Si); 0.82-0.74(m, CH2-CH 2-Si); 0.20/0.15/0.08/0.07/0.02/0.01/0.00/-0.05(s, CH3). m/z(EI) : 704(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 878(M+); 542(M+); 530(M+).
실시예 10:
R 및 R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R3, R4, R5및 R6은 H이고, R2는 A-X-(여기서, X는 -(CH2)2-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은 1이고, m은 0이고, p는 0이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화합물
실시예 10의 화합물은 벤조페논 1mol당량과 비닐메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 1mol당량의 2분량을 사용하여 실시예 9에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조한다.
UV(CH3CN) 250nm에서 최대(ε 8 225).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.74(d, H 방향족); 7.51(t, H 방향족); 7.45-7.02(m, H 방향족); 3.04-2.99(m, CH 2-CH2-Si); 2.77-2.71(m, CH 2-CH2-Si); 2.57-2.53(m, CH 2-CH2-Si); 0.90-0.85(m, CH2-CH 2-Si); 0.78-0.71(m, CH2-CH 2-Si); 0.70-0.62(m, CH2-CH 2-Si); 0.07/0.06/0.00/-0.02/-0.04/-0.06/-0.07/-0.08/-0.011/-0.12/-0.15/-0.23(s, CH3). m/z(EI) : 678(M+); 질량 스펙트럼에 따라서 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 926(M+); 764(M+); 515(M+); 430(M+).
실시예 11:
R2, R3, R4, R5, R7및 R8이 H이고, R6이 -X-A0이고, R9가 -Cl이고, X가 -O-이고, A0이 -C12H25인 화학식 Ic의 화합물
아세톤 120ml 중의 1-클로로-4-하이드록시-티옥산텐-9-온(3.05g, 11.6mmol), 1-브로모-도데칸(3.47g, 13.9mmol) 및 탄산칼륨(8.02g, 58mmol)의 용액을 3.5시간 동안 환류 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 여과 및 용매의 증발 제거 후, 오렌지색 고체가 수득된다. 메탄올(2.3g, 46%) 중에서 재결정화 후, 상기한 화합물을 황색 결정색 고체로서 수득한다.
융점 = 77℃. U.V.(THF) 379nm에서 최대(ε 6'544), 314nm(ε 11'515), 257nm(ε 40'754).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.47(d, 1 H 방향족); 7.59(m, 2 H 방향족); 7.44(m, 2 H 방향족); 6.98(d, 1 H 방향족); 4.15(t, J = 6, 2 H, -O-CH2-); 1.91(m, 2 H, -O-CH2-CH 2-); 1.54(m, 2 H , -O-CH2-CH2-CH 2-); 1.41-1.27(m, 16 H, 8 -CH2-); 0.86(t, J = 12, -CH3); 0.70-0.62(m, CH2-CH 2-Si).
실시예 12
R2, R3, R4및 R5가 H이고, R10이 -C6H4-X-A이고, X가 -O-(CH2)3-이고, A가 화학식 III의 라디칼이고, R18, R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 CH3이고, n이 1이고, m 및 p가 0인 화학식 Id의 화합물
A) 화학식의 화합물의 제조
아세톤 10ml 중의 3-(4-하이드록시-벤조일)-크로멘-2-온(1g, 3.76mmol), 알릴브로마이드(0.45g, 3.76mmol) 및 탄산칼륨(0.57g, 4.13mmol)의 용액을 14시간 동안 환류 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 여과 후, 용매를 증발 제거하고 상기한 화합물을 메탄올(0.1g, 9%) 중에서 재결정화하여, 담황색 결정성 고체를 수득한다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.02(s, 1 H 방향족); 7.89(d, 2 H 방향족); 7.60(m, 2 H 방향족); 7.37(m, 2 H 방향족); 6.95(m, 2 H 방향족); 6.05(m, 1 H, -O-CH2-CH=CH2); 5.38(m, 2 H, -O-CH2-CH=CH 2); 4.63(m, 2 H, -O-CH 2-CH=CH2).
B) 화학식의 화합물의 제조
톨루엔 중의 실시예 12A의 화합물 1당량(0.1g, 0.32mmol) 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.1당량(0.08g, 0.36mmol)의 혼합물을 활성탄 지지체 상의 Pt 촉매 0.004당량(Pt 함량 기준)의 존재하에 110℃에서 25시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 수득된 용액을 활성탄으로 처리한다. 여과 및 용매의 증발 제거 후, 화합물을 오일 형태로 수득한다(0,06g, 35%).
U.V.(CH3CN) 285nm에서 최대(ε 16'436).1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.89-7.73(m, 3 H 방향족); 7.51-7.45(m, 2 H 방향족); 7.29-7.22(m, 2 H 방향족); 6.89-6.76(m, 2 H 방향족); 3.88(t, J = 6, 2 H, -O-CH2-); 1.73(m, 2 H, -O-CH2-CH 2-); 0.48(m, 2 H , -O-CH2-CH2-CH2-); -0.01(m, 21 H, 7 -Si-CH3). m/z(APCI) : 528(M+); 질량 스펙트럼에 따라서 추가의 화합물이 또한 소량 존재한다: 530(M+); 308(M+); 306(M+); 268(M+); 266(M+).
실시예 13
R2, R3, R4및 R5가 H이고, R10이 -C6H4-X-A이고, X가 -O-이고, A 및 A0이 -C12H25인 화학식 Id의 화합물
아세톤 7ml 중의 3-(4-하이드록시-벤조일)-크로멘-2-온( 0.4g, 1.77mmol), 1-브로모-도데칸(0.48g, 1.95mmol) 및 탄산칼륨(0.27g, 1.95mmol)의 용액을 24시간 동안 환류 가열한다. 이어서, 혼합물을 여과한다. 여과 후, 용매를 증발 제거하고 상기 화합물을 메탄올(0.18g, 23.4%) 중에서 재결정화하여, 황색 결정성 고체를 수득한다.
융점= 122.5-122.8℃. U.V.(DMSO) 315nm에서 최대(ε 23500).
실시예 14
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 메톡시이고, R2는 A-X-(여기서, X는 -O-(CH2)3-이고, A는 화학식 III의 라디칼(여기서, n은1이고, m은 0이고, p는 1이고, G1은 -O-Si(CH3)3이고, G2는 -Si(CH3)3이다)이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
실시예 11의 화합물은 (2-알릴옥시-4-메톡시페닐)페닐메탄온 1mol당량과 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 1.2mol당량을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다.
실시예 15
R이 페닐이고, R1이 화학식 II의 라디칼[여기서, R2, R3, R5및 R6은 H이고, R4는 A-X-(A는 A0이고, X는 단일결합이고, A0는 C12알킬이다)이다]인 화학식 Ia의 화합물
AlCl352.0g(0.39mol)을 0 내지 5℃에서 테트라클로로에탄 40ml 중의 도데실벤젠 86.25g(0.35mol) 및 벤조일클로라이드 52.0g(0.37mol)의 용액에 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 물에 붓는다. 유기 상을 분리한다. 용매를 증발 제거한다. 증류(163℃/1mbar) 후, 상기 화합물 76.5g을 황색 액체로서 수득한다.
적용 실시예
실시예 A1:
폴리우레탄 아크렐레이트를 기본으로 하는 자외선 경화성 투명한 래커는 하기 성분을 혼합하여 제조한다:
2작용성 우레탄 아크릴레아트[RTM(액틸란(Actylan) 200, 제조원: 아크로스(Akcros)] 50.0부,
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[SR 306, 제조원: 크레이 발리(Cray Valley)] 25.0부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB) 15.0부 및
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR 399, 제조원: 크레이 발리) 10.0부.
2% 광개시제 + 1% N-메틸디에탄올아민을 생성되는 혼합물에 가한다.
혼합물을 백색 수지합판에 적용하고, 벨트 속도 3m/min에서 2개의 80W/cm 램프하에 자외선 프로세서를 사용하여 경화시킨다. 두께가 약 50㎛인 비점성의 경화 필름이 수득된다. 경화한지 30분 후, 쾨니그(Konig, DIN 53157)에 따르는 진자 경도를 초 단위로 측정한다. 값이 클수록, 가교결합된 표면이 더욱 더 경질이다. 또한, 정적 수 접촉각(θ)은 크뤼쓰(Kruss)로부터의 접촉각 측정 시스템 G10을 사용하여 측정한다. 측정된 접촉각이 클수록, 경화된 표면의 내습성 및 내스크래치성이 우수하다. 결과는 하기 표 1에 제시한다:
개시제 진자 경도[초] 수 접촉각(θ)
실시예 1로부터의 2% 광개시제 123 86
실시예 4로부터의 2% 광개시제 132 86
실시예 5로부터의 2% 광개시제 132 79
실시예 6으로부터의 2% 광개시제 101 82
실시예 7로부터의 2% 광개시제 113 86
실시예 14로부터의 2% 광개시제 120 84
2% 이르가큐어(IRGACURE) 500(비교용) 119 65
이르가큐어 500은 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 50중량%와 벤조페논 50중량%의 1:1 혼합물이다
실시예 A2
폴리우레탄 아크렐레이트를 기본으로 하는 자외선 경화성 투명한 래커는 하기 성분을 혼합하여 제조한다:
2작용성 우레탄 아크릴레아트[RTM액틸란 200, 제조원: 아크로스] 50.0부,
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[SR 306, 제조원: 크레이 발리] 25.0부,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB) 15.0부 및
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR 399, 제조원: 크레이 발리) 10.0부.
실시예 4로부터의 2% 광개시제 + 1% 3,5-디메톡시-옥타데실카바메이트 벤질 에스테르(유럽 특허원 제 764 698호에 기재되어 있음)를 생성되는 혼합물에 가한다.
혼합물을 백색 수지합판에 적용하고, 벨트 속도 3m/min에서 2개의 80W/cm 램프하에 자외선 프로세서를 사용하여 경화시킨다. 두께가 약 50㎛인 비점성의 경화 필름이 수득된다. 경화한지 30분 후, 쾨니그(DIN 53157)에 따르는 진자 경도를 초 단위로 측정한다. 값이 클수록, 가교결합된 표면이 더욱 더 경질이다. 또한, 정적 수 접촉각(θ)은 크뤼쓰로부터의 접촉각 측정 시스템 G10을 사용하여 측정한다. 측정된 접촉각이 클수록, 경화된 표면의 내습성 및 내스크래치성이 우수하다. 결과는 하기 표 2에 제시한다:
개시제 진자 경도(초) 수 접촉각(θ)
2% 이르가큐어 500, 비교용 102 77
실시예 4로부터의 2% 광개시제 97 87
실시예 14로부터의 2% 광개시제 101 85
실시예 A3
아민 개질된 올리고에테르 아크릴레이트를 기본으로 하는 투명한 자외선 경화성 시스템
라로머 PO 84F 아민 개질된 올리고에테르 아크릴레이트 100부
2% 광개시제를 가하여 샘플을 제조한다.
혼합물을 백색 수지합판에 적용하고, 벨트 속도 10m/min에서 자외선 프로세서(2×80W/cm)를 사용하여 조사한다. 두께가 약 50㎛인 비점성의 건조 필름이 수득된다.
경화한지 30분 후, 쾨니그(DIN 53157)에 따르는 진자 경도를 측정한다. 피복물의 표면 에너지는 크뤼쓰로부터의 접촉각 측정 시스템 G10을 사용하여 정적 수 접촉각(θ)을 측정함으로써 측정된다. 진자 경도 측정치가 클수록, 경화 표면은 더욱 경질이다. 접촉각이 클수록, 내습성 및 내스크래치성이 우수하다.
개시제 진자 경도(초) 수 접촉각(θ)
2% 벤조페논, 비교용 53 57
실시예 15로부터의 2% 광개시제 56 66
실시예 A4
듀 퐁 드 느모르(Du Pont de Nemours)에 의해 시판되는 10% 노르델(Nordel) 탄화수소 고무 및 90% 톨루엔을 함유하는 투명한 라텍스, 및 10% 노르델, 0.9% TiO2 및 89.1% 톨루엔을 함유하는 백색 착색된 라텍스 용액을 제조한다.
셈플은 1% 광개시제를 가하여 제조한다. 혼합물을 glaa 판에 적용하고, 오븐 중에서 50℃에서 60분 동안 건조시키고, 필립스(Philips)의 6 TL 40W/03 램프를 사용하여 조사한다. 두께가 약 30㎛인 비점성 건조 필름이 수득된다. 경화 후, 내용매성을 측정한다. 톨루엔으로 침지된 펠트 단편을 필름의 상부에 놓는다. 용매를 증발시킨 후, 필름을 점성을 측정한다. 점착성 필름(-)은 충분히 가교결합되지 않는다. 충분히 경화된 필름은 비점성(+)이다.
광개시제 내용매성, 투명 내용매성, 백색
광개시제 부재 - -
실시예 1 + +
실시예 2 + +
실시예 3 + +
실시예 5 + +
실시예 6 + +
실시예 7 + +
실시예 8 + +
실시예 9 + +
실시예 A5
표면 활성 티옥산톤
폴리우레탄을 기본으로 하는 투명한 이중 경화 시스템은 다음을 혼합하여 제조한다:
데스포펜(DesmophenR) LS 2009/1, 하이드록시 작용성 폴리아크릴레이트[바이엘 아게(Bayer AG)] 21.1부,
로스키달(RoskydalR) FWO 2518C, 이소시아누레이트계 우레탄 아크릴레이트, 부틸 아세테이트 중의 80%(바이엘 아게) 32.3부,
베이실론(BaysiloneR), 유동성 개선제, 크실렌 중의 10%(바이엘 아게) 0.3부,
모다플로우(ModaflowR), 유동성 개선제[몬산토(Monsanto)] 0.3부,
1-메톡시-2-프로판올[플루카 케미칼스(Fluka Chemicals)] 26.0부,
바이크(ByKR) 306, 유동성 개선제[바이크-케미(Byk-Chemie)] 0.5부 및
로스키달RFWO 2545 E, 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 아크렐레이트(바이엘 아게) 11.2부.
혼합물을 백색 코일 피복 알루미늄에 적용하고, 실온에서 5분 동안 통풍 건조시키고, 80℃에서 열판 상에서 10분 동안 가열한다. 벨트 속도 5m/min에서 자외선 프로세서(2×120W/cm)를 사용하여 조사한다. 두께가 약 40㎛인 비점성 건조 필름이 수득된다.
경화한지 45분 후, 쾨니그(DIN 53157)에 따르는 진자 경도를 측정한다. 피복물의 표면 에너지는 크뤼쓰로부터의 접촉각 측정 시스템 G10을 사용하여 정적 수 접촉각(θ)을 측정함으로써 측정된다. 진자 경도 측정치가 클수록, 경화 표면은 더욱 경질이다. 접촉각이 클수록, 내습성 및 내스크래치성이 우수하다.
개시제+감광제 진자 경도(초) 수 접촉각(θ)
1% 이르가큐어 369 + 1% ITX 20 90
1% 이르가큐어 369 + 1% 실시예 11 17 96
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1ITX: 이소프로필-티오크산톤
실시예 A6
폴리우레탄 아크렐레이트를 기본으로 하는 투명한 자외선 경화성 시스템은 하기 성분들을 혼합하여 제조한다:
액틸란R200, 이작용성 우레탄 아크릴레아트(아크로스) 50부,
SR 306, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(크레이 발리) 25부,
TMPTA, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB) 15부 및
SR 399, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(크레이 발리) 10부.
혼합물을 백색 수지합판에 적용하고, 벨트 속도 3m/min에서 자외선 프로세서(2×80W/cm)를 사용하여 조사한다. 두께가 약 50㎛인 비점성 건조 필름이 수득된다.
경화한지 30분 후, 쾨니그(DIN 53157)에 따르는 진자 경도를 측정한다. 피복물의 표면 에너지는 크뤼쓰로부터의 접촉각 측정 시스템 G10을 사용하여 정적 수 접촉각(θ)을 측정함으로써 측정된다. 진자 경도 측정치가 클수록, 경화 표면은 더욱 경질이다. 접촉각이 클수록, 내습성 및 내스크래치성이 우수하다.
개시제+감광제 진자 경도(초) 수 접촉각(θ)
1% 이르가큐어 369 + 1% ITX 153 66
1% 이르가큐어 369 + 1% 실시예 11 151 69

Claims (14)

  1. 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A) 및 광개시제(B)를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계(1),
    당해 광경화성 조성물을 기판에 도포하는 단계(2) 및
    당해 광경화성 조성물을, 전자기 광선, 예를 들면, 파장이 200nm에서 적외선 영역까지의 범위인, 특히 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 광선으로 조사만 하여 경화시키거나, 전자기 광선, 예를 들면, 파장이 200nm에서 적외선 영역까지의 범위인, 특히 예를 들면, 200 내지 800nm 또는 200 내지 600nm인 전자기 광선으로 조사하고, 당해 조사 전, 조사하는 동안 및/또는 조사 후 가열함으로써 경화시키는 단계(3)를 포함하는 방법으로서,
    광 경화성 조성물이, 광개시제(B)로서, 당해 조성물의 표면에 집중되어 있는, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 내스크래치성 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 Ic
    화학식 Id
    위의 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id에서,
    R 및 R1은 각각 서로 독립적으로 화학식의 라디칼[여기서, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소; A-X-, A1-X1-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6-알킬)NR14R15, -O-(C1-C6알킬)-NR14R15, -C(O)R11또는 할로겐; 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 페닐환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다]이되, 단 화학식 Ia 및 Ib에서 라디칼 R 및 R1중의 하나 이상에 하나 이상의 치환체 A-X 또는 A1-X1-이 존재하거나,
    R 및 R1은 치환되지 않거나 A-X-, A1-X1-, C1-C8알킬, 페닐, OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6알킬)-NR14R15및/또는 -O-(C1-C6알킬)-NR14R15에 의해 치환된 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클 상의 추가의 치환체와 함께 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소; A-X-, A1-X1-; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, -C(O)R11또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 OR12, SR13, NR14R15, -(C1-C6-알킬)NR14R15, -O-(C1-C6알킬)-NR14R15, -C(O)R11또는 할로겐; 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 치환체 OR12, SR13및 NR14R15는 페닐환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R12, R13, R14및/또는 R15에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 단 화학식 Ic에서 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상은 A-X- 또는 A1-X1-이고, 화학식 Id에서 라디칼 R2, R3, R4및 R5중의 하나 이상은 A-X- 또는 A1-X1-이며,
    R10은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 A-X-, C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
    R11은 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
    R12및 R13은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 -O(CO)R11에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R12및 R13는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R12및 R13은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고,
    R14및 R15는 각각 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 및/또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬 ; 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, R14및 R15는 페닐, -(CO)R11또는 SO2R16이거나, R14및 R15는, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께, -O- 또는 -NR17-이 임의로 삽입되어 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
    R16은 C1-C12알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R17는 수소; 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
    A 및 A1은 각각 독립적으로 화학식,,,,및/또는의 단위가 랜덤하게 또는 블록을 형성하며 분포되어 있는 화학식의 표면활성 라디칼[여기서, 동그라미가 쳐져 있는 부분은, 상기한 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 방향족 라디칼이 가교그룹 X를 통해 적합한 실릴 라디칼로 치환됨을 나타내며, 동그라미가 쳐져 있는 부분 내의 R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9및 R10은 상기한 바와 같고; n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산의 혼합물인 경우, 0 초과, 1 미만일 수 있으며; m은 0 내지 100의 수이고; p는 0 내지 10,000의 수이고; G1은 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼이고, G2는 C1-C18알킬 또는 화학식의 라디칼(여기서, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이다)이거나, G1및 G2는 함께 단일결합을 나타내고; R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 페닐, C2-C6하이드록시알킬, C2-C6아미노알킬 또는 C5-C8사이클로알킬이고; R21은 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C12-알콕시, 할로겐, C3-C8사이클로알킬 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 C1-C18알킬이거나, R21는 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R14)(R15)에 의해 치환된 페닐이거나, R21은 C5-C8사이클로알킬이다]이거나,
    A 및 A1은 각각 독립적으로 표면 활성 라디칼 A0이고, 이때 A0는 C6-C30알킬,C6-C30알케닐, C6-C30알키닐, C6-C30아르알킬, C6-C30-알킬-(CO)-, C6-C30알케닐-(CO)-, C6-C30알키닐-(CO)-, C6-C30아르알킬-(CO)-, C6-C30알킬-Si(R18)(R19)-, C6-C30알케닐-Si(R18)(R19)- 또는 C6-C30알키닐-Si(R18)(R19)-이며, 이들 각각은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN, SR13, NR14R15및/또는 -O(CO)R11로 치환되며, 임의로 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR17-이 쇄 중간에 삽입될 수 있고,
    X 및 X1은, A 또는 A1이 화학식의 라디칼인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 C3-C12사이클로알킬렌이 비연속적으로 삽입되어 있는 -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌, 하나 이상의 O 및 C3-C12사이클로알킬렌이 비연속적으로 삽입되어 있는 -U-C1-C10알킬렌, -U-C3-C12사이클로알킬렌, C6-C12비사이클로알킬렌 및/또는 -U-C6-C12비사이클로알킬렌,, C2-C10알케닐렌,C2-C10알키닐렌, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, -O-(CH2)a-O-(CH2)b-, (CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b-, -(CH2)a-NR17-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-, -(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-O-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-O-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-, -(C2-C10알케닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알키닐렌)-NR17-(CH2)a-, -(C2-C10알케닐렌)-O-(CH2)a-NR17- 또는 -(C2-C10알키닐렌)-O-(CH2)a-NR17-이거나; X 및 X1은, A 또는 A1이 A0인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S- 또는 -NR17-[여기서, -U-는 -COO-, -(CH2)a-COO-, -Si- 또는 (CH2)a-Si-이며; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이되, 단 이들은 해당 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이에 배치되거나 산소 원자와 질소 원자 사이에 배치되는 경우 1 이상이다]이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물에서,
    R 및 R1이 각각 독립적으로 화학식의 라디칼[여기서, R2,R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, A-X-, A1-X1-, 치환되지 않은 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입된 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6은 OR12, 할로겐 또는 치환되지 않은 페닐이다]이되, 단 화학식 Ia 및 Ib에서 라디칼 R 및 R1중의 하나 이상에 하나 이상의 치환체 A-X 또는 A1-X1-이 존재하거나,
    R 및 R1이 치환되지 않거나 A-X-, A1-X1-, C1-C8알킬 및/또는 OR12에 의해 치환된 나프틸이고,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가 각각 독립적으로 수소, A-X-, A1-X1-, 치환되지 않은 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입된 C2-C12알킬이거나, R2, R3, R4, R5및 R6이 OR12, 할로겐 또는 치환되지 않은 페닐이되, 단 화학식 Ic에서 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 하나 이상이 A-X- 또는 A1-X1-이고, 화학식 Id에서 라디칼 R2, R3, R4및 R5중의 하나 이상이 A-X- 또는 A1-X1-이며,
    R10이 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 A-X-에 의해 치환된 페닐이고,
    R12가 수소 또는 치환되지 않은 C1-C12알킬이거나, 하나 이상의 산소 원자가 비연속적으로 삽입되어 있는 C2-C12알킬이거나, 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
    R18, R19, R20, R21,R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 각각 독립적으로 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
    X 및 X1이, A 또는 A1이 화학식의 라디칼인 경우, 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)b-, O-(CH2)a-O-(CH2)b, -(CH2)a-O-(CH2)b-O-, -(CH2)a-NR17-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-NR17-이고,
    X 및 X1이, A 또는 A1가 A0인 경우, 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S- 또는 -NR17-인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 화합물에서, A 및 A1이 화학식의 라디칼인 방법.
  4. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A),
    하나 이상의 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제(B) 및
    임의로, 추가 첨가제로서의 아민(D)을 포함하는 조성물.
  5. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A),
    하나 이상의 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제(B),
    하나 이상의 말단 가교결합성 화합물(C) 및
    임의로, 추가 첨가제로서의 아민(D)을 포함하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 성분(A) 및 (B), 또는 성분(A), (B) 및 (C) 이외에, 추가의 첨가제(D) 및/또는 추가의 광개시제(E)를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 광경화성 조성물이 추가의 성분으로서 하나 이상의 열가교결합성 화합물(C)를 포함하며, 당해 조성물이 전자기적 광선에 의한 조사에 의해 경화되며, 당해 조사 전, 조사하는 동안 및/또는 조사 후 가열이 이루어지는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열가교결합성 화합물(C)가 멜라민을 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 멜라민 유도체를 기본으로 하는 결합제, 또는 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트와의 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 시스템인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 안료 처리되거나 안료처리되지 않은 표면 피복물, 분말 피복물, 미세층(겔 피복물), 복합 재료 또는 유리 섬유 케이블 피복물을 제조하기 위한 방법.
  11. 에틸렌계 불포화 광중합 가능한 조성물을 포함하는 광중합성 혼합물에 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 표면 활성 광개시제를 첨가함을 특징으로 하는, 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 피복물 표면에 광개시제를 집중시키는 방법.
  12. 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합용 표면활성 광개시제로서 뿐만 아니라 이중 경화 라텍스 조성물에서의 제7항에 따르는 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물의 용도.
  13. 제4항 또는 제5항에 따르는 조성물을 사용하여 하나 이상의 표면을 피복시킨 피복된 기판.
  14. 임의로 추가의 통상적인 유동성 개선제와 배합되어 있는, 유동성 개선제로서의 제7항에 따르는 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물의 용도.
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