KR101081758B1 - 신규한 표면 활성 폴리실록산 광개시제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112011028769952-pct00072
화학식 II
Figure 112011028769952-pct00073
위의 화학식 I 및 II에서,
n 및 m은 서로 독립적으로 3 내지 5이고,
o는 10 내지 16이며,
p는 4 내지 8이고,
R은 페닐-CO-CO-O-이며,
Y 및 Y'은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌 또는 -[(CH2)a-O-(CH2)b]c-이고, 여기서, a는 2 내지 10이고, b는 0 내지 10이며, c는 1 내지 3이다)이며, 단 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이에 존재하는 경우, b는 1 이상이다.
중합체성 광개시제, 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물, 열 가교결합성 화합물, 내스크래치성, 내화학성, 광경화성.

Description

신규한 표면 활성 폴리실록산 광개시제{Novel surface-active polysiloxane photoinitiators}
본 발명은 신규한 표면 활성 폴리실록산 광개시제 및 당해 실록산 광개시제를 사용하여 안정한 내스크래치성 및/또는 내약품성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 02/14439호에는 표면에 실록산 광개시제가 축적된 피막의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 특정 실록산 화합물이 내경화성 및 내스크래치성을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제에 관한 것이다.
Figure 112005071245626-pct00001
Figure 112005071245626-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
n 및 m은 서로 독립적으로 3 내지 5이고,
o는 10 내지 16이며,
p는 4 내지 8이고,
R은 페닐-CO-CO-O-이며,
Y 및 Y'은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌 또는 -[(CH2)a-O-(CH2)b]c-이고, 여기서, a는 2 내지 10이고, b는 0 내지 10이고, c는 1 내지 3이며, 단 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이에 존재하는 경우, b는 1 이상이다.
"a"는 특히 2 또는 3이고, "b"는 특히 1 내지 3이다.
반복 단위 m, n, o 및 p의 값은 평균 수이다. 즉, 본 발명은 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제에 관한 것으로서, 여기서 화학식 Ia 또는 IIa의 실록산 골격은 상기 언급한 평균 수의 n, m, o 및 p를 갖는 공중합체의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, n 및 m은 약 4이다.
Figure 112005071245626-pct00003
Figure 112005071245626-pct00004
C1-C10 알킬렌 Y 또는 Y'은 직쇄 또는 측쇄형의 알킬렌, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4-, C2-C8-, C2-C4 알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급 부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 또는 데실렌)이다.
특히, Y 및 Y'은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌이다.
화학식 I 또는 II의 화합물은 당해 분야에서 통상적인 에스테르화 반응 조건 또는 에스테르교환 반응 조건하에 화학식 Ia 또는 IIa의 화합물을 페닐글리옥살산과 에스테르화시키거나 메틸페닐글리옥살레이트와 에스테르교환시켜 제조할 수 있다.
화학식 Ia
Figure 112005071245626-pct00005
화학식 IIa
Figure 112005071245626-pct00006
에스테르화 반응은, 예를 들면, 미쓰노부(Mitsunobu) 형의 산 또는 커플링제[예: N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 또는 1,1'-카보닐디이미다졸(CDI)]의 존재하에 수행한다[미쓰노부 형의 커플링제는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌{참조: Progress in the Mitsunobu reaction, A. review. Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28(2), 127-64; The Mitsunobu reaction. Org. React. (N. Y.) (1992), 42 335-656}에 기재되어 있다].
통상의 에스테르교환 반응 촉매는, 예를 들면, 유기산 또는 무기산과 하이드록사이드의 알칼리 금속염의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 에스테르교환 반응은 또한 용매의 부재하에 수행할 수 있다.
효소적 에스테르교환 반응은 또한 국제 공개공보 제WO 03/074718호에 기재된 바와 같이 하이드롤라제, 특히 에스테라제, 리파제 및 프로테아제를 사용하여 수행할 수 있다. 유기규소 그룹 함유 광개시제는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 촉매하는 효소의 존재하에 광불안정성 관능기를 함유하는 카복실산 또는 카복실레이트와 카비놀 말단화된 유기규소 화합물과의 에스테르화 또는 에스테르교환 반응에 의해 제조한다.
사용될 수 있는 효소는 문헌(참조: U.T. Bornscheuer, R.T. Kazlauskas, Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999, page 65-195, ISBN 3-527-30104-6)에 기재된 바와 같은 하이드롤라제, 특히 에스테라제, 리파제 및 프로테아제이다. 에스테라제의 특정 예는 말 간 에스테라제, 돼지 간 에스테라제, 돼지 췌장 에스테라제, 진균 에스테라제 또는 미생물(예: 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 또는 피치아 폴리모르파(Pichia polimorpha)) 유래의 에스테라제, 리조푸스 종 에스테라제, 페니실륨 종 에스테라제 또는 효모 에스테라제, 캔디다 종, 알칼리겐 종 또는 슈도모나스 종 유래의 에스테라제와 같이 동물로부터 수득되는 것이다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 리파제는 동물, 식물 및 미생물 유래의 것을 포함한다. 적합한 리파제는 또한 세균 및 진균의 많은 균주에서 발견된다. 특정 예로는 돼지 췌장 리파제(PPL), 쥐. 칸디듐(G. candidum)(GCL), 에이치. 라누기노사(H. lanuginosa)(HLL), 리조푸스 종(RML, ROL), 캔디다 종(CAL-A, CAL-B, CCL), 아스퍼질러스 종(ANL), 슈도모나스 종(PCL, PFL), 부르홀데리아 종(리파제 QLM)이 있다. 적합한 단백질 분해 효소의 예로는 서브틸리신, 테르미타제, 키모트립신, 테르몰리신, 파파인, 아미노아실라젠, 페니실린 아미다제 또는 트립신이 있다. 적합한 효소는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 상기 언급한 것으로 한정되지 않는다.
효소는 이들이 화학적으로 또는 물리적으로 결합되는 지지체 위에 순수한 형태로 또는 조질이나 순수한 고정화 형태로, 조질의 추출물로서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는, 예를 들면, 실리카 겔, 디아토마이트, 폴리아크릴아미드, 듀올라이트(Duolite
Figure 112011028769952-pct00007
), 셀라이트(Celite
Figure 112011028769952-pct00008
), 유페르기트(Eupergit
Figure 112011028769952-pct00009
)(독일 다름스타트 소재의 Rohm & Hass) 등이다. 효소는 또한 가교결합된 효소(CLEC)로서 사용될 수 있는데, 이 효소는 알투스 코포레이션(Altus Corp.)으로부터 입수할 수 있다. 적합한 효소 사용이 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌(참조: U.T. Bornscheuer, R.T. Kazlauskas, Hydrolases, Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999, page 61-64, ISBN 3-527-30104-6; K. Faber, Biotransformation in Organic Chemistry, Springer 1997, 3rd Ed., 345-357, ISBN 3-540-61688-8; H. J. Rehm, G. Reed, Biotechnology, VCH 1998, 2nd, Ed. 407-411)에 기재되어 있다.
(Fluka, Sigma, Novo, Amano, Roche 등이) 시판중인 효소 또는 익히 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌(참조: H. J. Rehm, G. Reed, Biotechnology, VCH 1998, 2nd, Ed. page 40-42)에 기재되어 있는 효소가 바람직하다.
열 안정성 고정화 리파제, 예를 들면, 노보자임(Novozyme) 435(재조합 캔디다 안타르티카 리파제 B(E. M. Anderson et al., Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), (제조원: 덴마크 바그스베르트 소재의 피르마 노보 노르디스크(Firma NOVO Nordisk)) 또는 효소 QLM, QL(제조원: 일본 소재의 메이토 산교(Meito Sangyo))이 특히 바람직하다.
에스테라제, 리파제 및/또는 프로테아제 활성을 갖는 효소는 당해 분야에 공지된 표준 방법을 사용하여, 예를 들면, 발현 및 증식을 통한 클로닝 과정을 통해 천연 자원 및/또는 미생물로부터 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 또는 아미드화 반응을 촉매하는 효소의 존재하에 페닐 글리옥살산 C1-C6 알킬에스테르를 화학식 I' 또는 II'의 OH 말단화 또는 아미노 말단화된 유기규소 화합물과 반응시켜 청구항 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005071245626-pct00010
Figure 112005071245626-pct00011
위의 화학식 I' 및 II'에서,
m, n, o, p, Y 및 Y'은 청구항 제1항에서 정의한 바와 같고,
Z는 OH 또는 NH2이다.
효소적 에스테르화 또는 에스테르교환 반응은 저온, 특히 10 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃에서 수행한다.
효소적 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 또는 아미드화 반응은 용매의 부가없이 또는 유기 용매(예: 헥산, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸 에테르, 메틸-3급 부틸 에테르, 메틸렌 클로라이드 등) 속에서 수행할 수 있다.
효소 촉매의 양은 사용되는 기판 및 반응 조건(예: 온도, 반응 시간, 용매)에 따라 좌우되지만, 사용되는 개질된 실록산을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%일 수 있다.
반응 시간은 사용되는 양 및 효소 촉매의 활성에 따라 좌우되며, 예를 들면, 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다.
전환도를 최대화하기 위하여, 예를 들면, 진공 증류에 의해 반응의 물 및/또는 알칸올을 제거하는 것이 유용하다.
반응이 끝난 후에, 효소 촉매는 적합한 방법으로, 예를 들면, 여과 또는 경사 여과에 의해 분리할 수 있고, 경우에 따라, 몇 번이라도 사용할 수 있다.
고정화 또는 불용성 효소를 사용하는 것이 유용하다. 이러한 방법은 일반적으로, 문헌(참조: W. Tischer et al. TIBTECH 1999, 17, 326; J. Lalonde, Curr. Opin. Drug Disc. & Develop. 1998, 1(3), 271)에 기재되어 있다.
또한, 적합한 반응기에서 계속해서 공정을 수행할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로, 문헌(참조: V. M. Balcao et al. Enzyme Microbiol. Techn. 1996, 18, 392; L. Giorno et al. TIBTECH 2000, 18, 339)에 기재되어 있다.
화학식 I 및 II의 화합물을 수득하는 다른 가능성이 국제 공개공보 제WO 02/14439호에 기재되어 있다.
화학식 Ia 또는 IIa의 화합물은 왁커(Wacker) 또는 데구사(Degussa) 실록산의 제품이며, 왁커 또는 데구사로부터 구입할 수 있다.
화학식 I' 또는 II'의 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 제조방법 및/또는 제조에 대한 문헌 인용은 겔레스트(Gelest) 카탈로그 "ABCR Gelest 2000"의 434 내지 447면에서 확인할 수 있다.
광개시제는 특히 경화되는 피막의 표면에 축적되며, 환언하면, 개시제는 제형의 표면쪽으로 특별한 배향을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한,
하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A)과
하나 이상의 표면 활성 광개시제(B)를 포함하고,
임의로, 열 가교결합성 화합물(C),
임의로, 추가의 첨가제(D) 및
임의로, 추가의 광개시제(E)를 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 내스크래치성 및/또는 내약품성 표면을 갖는 피막의 제조방법을 제공한다. 위에서 정의한 바와 같은 광경화성 조성물을 기판에 도포하고, 파장이 200㎚ 내지 NIR(근 적외선) 영역 또는 IR 영역의 범위인 전자기 방사선에 노출시키거나, 또는 파장이 200㎚ 내지 NIR 영역 또는 IR 영역의 범위인 전자기 방사선에 노출시키면서, 노출 전에, 노출과 동시에 및/또는 노출 후에 열에 노출시킴으로써 경화시킨다.
NIR 경화
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 NIR 방사선은 파장이 약 750 내지 약 1500㎚, 바람직하게는 750 내지 1200㎚의 범위인 단파 적외선 파장이다. NIR 방사선에 대한 방사선원에는, 예를 들면, 통상의 NIR 방사선 방사체(emitter)가 포함되며, 이는 시판되고 있다(제조원 예: 아드포스(Adphos)).
IR 경화
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 IR 방사선은 파장이 약 1500 내지 약 3000㎚의 범위인 중파 방사선 및/또는 파장이 3000㎚ 이상인 장파 적외선이다. 이러한 종류의 IR 방사선 방사체가 시판되고 있다(제조원 예: 헤라에우스(Heraeus)).
UV 경화
광화학적 경화 단계는 대개 파장이 약 200 내지 약 600㎚, 특히 200 내지 450㎚인 빛을 사용하여 수행한다. 광원으로서, 다수의 가장 다양한 형태가 존재한다. 점광원 및 평면 투광기(램프 카펫)가 적합하다. 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 임의로 금속 할라이드 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 램프(금속 할라이드 램프), LED 램프, 마이크로웨이브 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초활성 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래시 램프, 사진 투광 조명, 전자 빔 및 싱크로트론, 레이저 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마에 의해 생성되는 X선이 있다.
본 발명의 화학식 I 및 II의 광개시제는 순수한 광경화성 제형으로 또는 광화학적 및 열경화성 제형으로 사용될 수 있다. 열경화는 빛에 노출하기 전에, 노출 동안 또는 노출 후에 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 광경화성 제형이 하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)을 추가 성분으로서 포함하고, 당해 제형을 파장이 200㎚ 내지 NIR 영역 또는 IR 영역인 광에 노출시키고, 노출 전에, 노출과 동시에 및/또는 노출 후에 열에 노출시켜 경화시키는 상기 기재한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 화학식 I 또는 II의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물 또는 당해 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 표면 활성 광개시제로서 사용될 수 있다. 화학식 I 또는 II의 화합물은 각각의 제형 표면쪽으로 배향된다. 본 발명에 따르면, 화학식 I 또는 II의 개시제는 실록산 개질된 수지 성분을 포함하는 조성물에는 사용되지 않는데, 이는 이러한 조성물에서는, 표면에 축적이 되지 않고, 대신에, 개시제가 제형과 혼화됨으로써 용이하게 혼화할 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 광경화성 화합물을 포함하는 피막의 표면에 광개시제를 축적시키는 방법을 제공하며, 이때 본 방법은 화학식 I 또는 II의 표면 활성 광개시제를 에틸렌계 불포화 광경화성 화합물을 포함하는 광경화성 혼합물로 가하는 단계를 포함한다.
불포화 화합물(A)은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 낮은 분자 질량(단량체성) 또는 비교적 높은 분자 질량(올리고머성)을 가질 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예: 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)가 있다. 다른 예로는 아크릴니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌 및 할로스티렌), N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 있다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트가 있다.
비교적 고분자량(올리고머성)의 다중 불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지 및 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 관능성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 다른 예로는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 이들 이외에, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머와, 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화된 올리고머를 사용할 수 있다. 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 비닐 에테르 그룹을 갖는 중합체 및 올리고머의 혼합물이 특히 적합하다. 그러나, 말레산 및 비닐 에테르에 의해 관능화된 단량체의 공중합체가 또한 적합하다.
하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물이 또한 적합하다. 이들 화합물에서, 자유 라디칼 중합성 이중 결합은 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹의 형태로 존재한다. 본원에서의 (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴은 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일, 및 아크릴 및/또는 메타크릴을 각각 의미한다. 바람직하게는, 2개 이상의 중합성 이중 결합은 분자에 (메트)아크릴로일 그룹의 형태로 존재한다. 본 화합물은, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일 관능성 올리고머 및/또는 중합체성 화합물을 포함할 수 있다. 본 화합물의 수평균 분자 질량은, 예를 들면, 300 내지 10000, 바람직하게는 800 내지 10000이다. 바람직하게 (메트)아크릴로일 그룹의 형태인 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물은 통상의 방법으로, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산을 반응시켜 수득할 수 있다. 이들 및 다른 제조방법은 문헌에 기재되어 있으며, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한 예비 중합체로서 언급할 수 있다.
관능화된 아크릴레이트가 또한 적합하다. 관능화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 골격(기본 중합체)을 형성하는데 통상 사용되는 적합한 단량체의 예로는 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 또한, 적합한 양의 관능성 단량체를 중합 동안 공중합시켜 관능성 중합체를 수득한다. 산 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산 관능성 단량체(예: 아크릴산 및 메타크릴산)를 사용하여 수득한다. 하이드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 하이드록시 관능성 단량체(예: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트)로부터 형성된다. 에폭시 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시 관능성 단량체(예: 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등)를 사용하여 수득한다. 유사하게, 예를 들면, 이소시아네이트 관능화된 중합체는 이소시아네이트 관능화된 단량체(예: 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트)로부터 제조될 수 있다.
특히 적합한 화합물은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이들 중합체의 혼합물)이다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 불포화 지방산(예: 리놀레산 또는 올레산)이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카복실산과의 혼합물에 불포화 디카복실산 또는 폴리카복실산을 또한 사용할 수 있다. 적합한 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산의 예로는 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등이 포함된다.
적합한 폴리올에는 방향족 및 특히, 지방족과 지환족 폴리올이 포함된다. 방향족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판 및, 노볼락과 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 상기 언급한 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이 있다. 또한, 적합한 폴리올에는 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체(예: 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체)가 포함된다. 하이드록시 말단 그룹을 함유하는 올리고에스테르가 또한 적합한 폴리올이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌디올(예: 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨)이 있다.
폴리올은 하나 이상의 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르중 유리 하이드록시 그룹은 아마도 개질, 예를 들면, 다른 카복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 개질된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
적합한 성분(A)에는 또한 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과의 아미드가 포함된다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 다른 적합한 폴리아민에는 측쇄에 부가의 아미노 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체와, 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드가 있다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체(예: 스티렌)와 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히, 예를 들면, 탄소수가 6 내지 20인 비교적 장쇄인 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 각각 합성되는 것이 있다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예로는 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드가 있다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 함유하는 중합체도 마찬가지로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 비닐 알콜 또는 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체 또는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 의해 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
광중합성 화합물(A)는 단독으로 또는 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 결합제를 또한 가할 수 있으며, 특히 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 적합하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고체를 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%이며, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 사용 분야 및 그 분야에서 요구되는 특성(예: 수성 및 유기 용매에서의 전개성, 기판에 대한 접착성 및 산소 민감성)에 따라 수행한다.
불포화 화합물은 또한 광중합성이 아닌 필름 형성 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적으로 건조되는 중합체 또는 유기 용매(예: 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트)중 당해 중합체의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 화학적 및/또는 열경화성 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지)일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 축합물 뿐만 아니라, 멜라민 유도체의 축합물을 의미한다. 일반적으로, 당해 성분은 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제를 포함한다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 있다. 열 경화성 수지의 부가 용도는 광중합성 및 열 가교결합성인, 하이브리드 시스템으로서 공지된 것에 사용하기에 중요하다.
성분(A)는, 예를 들면, 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하고 부가 반응 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 다른 관능기를 추가로 함유하는 상기 제시된 바와 같은 화합물(A1), 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하고 부가 반응 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 다른 관능기(부가 반응성 관능기는 성분(A1)의 부가 반응성 관능기와 상보적이거나, 이에 반응성이다)를 추가로 함유하는 화합물(A2) 및, 경우에 따라, 자유 라디칼 중합성 이중 결합에 추가로 존재하는 성분(A1) 또는 성분(A2)로부터의 관능기에 대해 부가 반응 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(A3)을 포함하는 피복 조성물을 포함할 수 있다.
성분(A2)는 각 경우에, 성분(A1)에 반응성이거나 이와 상보적인 그룹을 함유한다. 이와 관련하여, 각 경우에, 상이한 종류의 관능기가 한 성분에 존재할 수 있다. 성분(A3)에, 부가 반응 및/또는 축합 반응에서 반응성이고, 자유 라디칼 중합성 이중 결합에 추가로 존재하는 성분(A1) 또는 성분(A2)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 유용한 추가의 성분이 또한 존재한다. 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(A3)의 혼합물의 예는 국제 공개공보 제WO 99/55785호에서 확인할 수 있다. 적합한 반응성 관능기의 예는, 예를 들면, 하이드록시, 이소시아네이트, 에폭사이드, 무수물, 카복실, 티올 및 차단된 아미노 그룹으로부터 선택된다. 예는 상기 기재한 바와 같다.
성분(C)의 성분은, 예를 들면, 당해 분야에 통상적인 열 경화성 피복 시스템 성분이다. 따라서, 성분(C)는 2개 이상의 성분을 포함할 수 있다.
성분(C)의 예로는 α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도되는 올리고머 및/또는 중합체가 있으며, 그 예로 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와, 부틸 아크릴레이트를 사용하여 충격 개질시킨 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드 및 폴리메틸 메타크릴레이트가 있다. 성분(C)의 다른 예로는 우레탄, 한편으로 유리 하이드록시 그룹 또는 티올 그룹, 및 다른 한편으로 지방족이나 방향족 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 폴리우레탄 및 이들의 전구체가 있다. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지와 가교결합되는, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 이들의 변형물이 또한 성분(C)의 성분일 수 있다.
성분(C)는 일반적으로, 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제를 포함한다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 있다. 이들의 예가, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991)에 기재되어 있다.
성분(C)는 냉 경화성 또는 열 경화성 결합제일 수 있고, 경화 촉매의 부가가 유용할 수 있다. 결합제의 경화를 가속화하는 적합한 촉매가, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991)에 기재되어 있다.
성분(C)로서 적합한 특정 결합제의 예는 다음과 같다:
1. 경화 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않은, 냉 가교결합성 또는 열 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 멜라민 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 기본으로 하는 페인트,
2. 하이드록시 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 페인트,
3. 스토빙 과정에서 탈차단되는 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 페인트; 경우에 따라, 멜라민 수지를 추가로 가할 수 있음,
4. 지방족 또는 방향족 우레탄이나 폴리우레탄 및 하이드록시 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 페인 트,
5. 경화 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않은, 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 페인트,
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 페인트,
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 페인트,
8. 카복실 함유 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 페인트,
9. 무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 페인트,
10. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 페인트;
11. (폴리)옥사졸린, 및 무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지나 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 페인트,
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 페인트,
13. 에테르화 멜라민 수지와 함께 혼합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부적으로 가교결합되는 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트,
14. (메트)아크릴로일 그룹 및 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물(예: 비에스테르화 또는 에스테르화 폴리올)을 기본으로 하는 페인트 시스템. 유럽 특허공보 제928800호에 공개되어 있다.
성분(C)에서 특히 사용될 수 있는 차단된 이소시아네이트가, 예를 들면, 문헌(참조: Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungs-stoffen[Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials], page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993))에 기재되어 있다. 이들은 상당히 반응성인 NCO 그룹이 특정 라디칼, 예를들면, 1급 알콜, 페놀, 이세토아세테이트, ε-카프롤락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민과의 반응에 의해 "차단"되는 화합물이다. 차단된 이소시아네이트는 액체 시스템 및 하이드록시 그룹의 존재하에 안정하다. 가열시, 차단제를 제거하고, NCO 그룹을 노출시킨다.
1성분(1K) 및 2성분(2K) 시스템은 모두 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예가 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH, Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1991)에 기재되어 있다.
조성물은, 예를 들면, 결합제/가교결합제 비를 변화시킴으로써, 특정한 제형을 채택하여 최적화할 수 있다. 이러한 측정법은 피복 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
본 발명의 경화 과정에서, 성분(C)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민(및 멜라민 유도체), 2성분 폴리우레탄, 1성분 폴리우레탄, 2성분 에폭시/카복시 또는 1성분 에폭시/카복시를 기본으로 하는 혼합물이다. 이들 시스템의 혼합물이 또한 가능하며, 한 예는 1성분 폴리우레탄에 대한 멜라민(또는 이의 유도체)의 부가이다.
성분(C)는 바람직하게는 멜라민을 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 멜라민 유도체를 기본으로 하는 결합제이다. 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트와 함께 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 시스템이 또한 바람직하다.
성분(C)는 또한 성분(C)의 결합제 및/또는 가교결합제 치환체와 반응할 수 있는 하나 이상의 OH, SH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹(=C1)을 부가로 함유하는 에틸렌계 불포화 결합(예비 중합체)을 함유하는 단량체성 및/또는 올리고머성 화합물을 포함할 수 있다. 적용 및 열경화에 이어서, 에틸렌계 불포화 결합은 UV 방사선에 의해 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 이러한 성분(C)의 예가, 예를 들면, 상기 언급한 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A18, pages. 451-453; S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486; H. Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222)에 기재되어 있다.
성분(C1)은, 예를 들면, OH 함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들면, 하이드록시에틸 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 그 밖의 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 성분(C1)은 원하는 구조(예: 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 단위)중 하나일 수 있으나, 단 에틸렌계 불포화 이중 결합, 및 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 그룹이 존재한다.
성분(C1)은, 예를 들면, 에폭시 관능성 올리고머와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 수득할 수 있다. 비닐계 이중 결합을 함유하는 OH 관능성 올리고머의 통상의 예는 CH2=CHCOOH와
Figure 112009031528518-pct00074
을 반응시켜 수득한
Figure 112009031528518-pct00075
이다.
성분(C1)을 제조하는 한 가능성은 또한, 예를 들면, 단지 하나의 에폭시 그룹을 함유하고, 분자의 다른 부위에 유리 OH 그룹을 함유하는 올리고머의 반응이다.
UV 가교결합 및 열 가교결합된 제형에서 성분(A) 대 (C)의 비는 중요치 않다. "이중 경화(Dual-cure)" 시스템은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으므로, 특별히 원하는 용도를 위한 UV 가교결합성 및 열 가교결합성 성분의 최적비를 알 수 있다. 예를 들면, 조성물은 성분(A) 및 (C)를 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30의 비로, 예를 들면, 40:60 내지 60:40으로 포함할 수 있다. "이중 경화" 시스템, 즉 UV 경화성 및 열경화성 성분을 모두 함유하는 시스템의 예는 특히, 미국 특허 제5,922,473호, 칼럼 6 내지 10에서 확인할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 가할 수 있다. 조성물이 용매없이 사용되는 경우에, 이들은, 예를 들면, 분말 도료 제형을 포함한다. 적합한 용매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 특히 피복 기술에서 통상적인 용매이다. 그 예로 다양한 유기 용매, 예를 들면, 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠), 글리콜 에테르(예: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 지방족 탄화수소(예: 헥산, 옥탄, 데칸) 또는 석유 용매(예: 석유 에테르)가 있다.
본 발명은 또한 물 중의 에멀젼 또는 용액으로 성분(A)로서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 방사선 경화성 수성 예비 중합체 분산액은 수많은 변형물로 시판되고 있다. 이들은 물과 그 속에 분산된 하나 이상의 예비 중합체의 분산액을 포함하는 것으로 이해한다. 이들 시스템중 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비 중합체 또는 예비 중합체 혼합물은, 예를 들면, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 이들 조성물에서, 물 및 예비 중합체에 대해 언급한 %의 합은 각 경우에 100이며, 보조제 및 첨가제는 의도하는 용도에 따라 상이한 양으로 가한다.
물 중의 분산액 및 종종 용액으로도 존재하는 방사선 경화성 필름 형성 예비 중합체는 수성 예비 중합체 분산액에 대해 자체가 공지된 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비 중합체를 포함하며, 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고, 예비 중합체 100g당, 예를 들면, 0.01 내지 1.0mol의 중합성 이중 결합 함량을 가지며, 또한 평균 분자량이, 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10000이다. 그러나, 의도하는 용도에 따라, 고분자량의 예비 중합체가 또한 적합할 수 있다. 예를 들면, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고 산가가 10 이하인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드록시 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및, 예를 들면, 유럽 특허공보 제012339호에 기재된 바와 같은, α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체를 사용한다. 이들 예비 중합체의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 다른 적합한 예비 중합체의 예로는 평균 분자량이 600 이상이고, 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이며, 중합성 C-C 이중 결합 함량이 예비 중합체 100g당 0.01 내지 0.8mol인 중합성 예비 중합체의 티오에테르 부가물인, 유럽 특허공보 제033896호에 기재된 중합성 예비 중합체가 포함된다. 특정한 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 다른 적합한 수성 분산액이 유럽 특허공보 제041125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 적합한 수분산성의 방사선 경화성 예비 중합체가, 예를 들면, 독일 특허공보 제2936039호에 제시되어 있다. 추가의 부가제로서, 이들 방사선 경화성 수성 예비 중합체 분산액은 분산 보조제, 유화제, 산화 방지제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 실리카, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 가속화제, 균염제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제(matting agent), 소포제 및 피복 기술에서 통상적인 다른 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산 보조제에는 극성 그룹을 함유하는 고분자량의 수용성 유기 화합물(예: 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르)이 포함된다. 사용될 수 있는 유화제에는 비이온성 및 이온성 유화제가 포함된다.
본 발명의 화합물 및 이들의 혼합물은 또한 방사선 경화성 분말 도료 또는 분말 슬러리 물질을 위한 자유 라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 도료 물질은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 자유 라디칼 UV 경화성인 분말 도료 물질은, 예를 들면, 논문(참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann)에 기재된 바와 같이, 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴아미드(예: 메틸메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명의 자유 라디칼 광개시제를 혼합하여 제형화할 수 있다. 자유 라디칼 UV 경화성인 분말 도료 물질은 또한 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명의 광개시제(또는 광개시제 혼합물)를 혼합하여 제형화할 수 있다. 분말 도료 물질은 또한, 예를 들면, 독일 특허공보 제4228514호 및 유럽 특허공보 제636669호에 기재된 바와 같이, 결합제를 포함할 수 있다. 유럽 특허공보 제636669호에 기재된 분말 도료 제형은, 예를 들면, a) (반)결정성 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는 이들과 불포화 폴리에스테르의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 불포화 수지(말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 것이 특히 바람직하다); b) 비닐 에테르 관능성, 비닐 에스테르 관능성 또는 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 가교결합제(비닐 에테르 올리고머(예: 디비닐 에테르 관능화된 우레탄)가 특히 바람직하다); c) 광개시제를 함유한다.
UV 경화성 분말 도료 물질은 또한 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 금홍석 이산화티탄이 50중량% 이하의 농도로 사용되어 양호한 은폐력을 갖는 경화된 분말 피복을 제공할 수 있다. 기술은 통상 분말을 정전기적 또는 마찰 정전기적 분무에 의해 기판, 예를 들면, 금속 또는 목재에 적용시키고, 가열에 의해 분말을 용융시키며, 매끄러운 필름이 형성된 후에, 피막을 자외선 및/또는 가시 광선에 의해, 예를 들면, 중간압력 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 방사선 경화시키는 단계를 포함한다. 이들의 열경화성 카운터파트에 대한 방사선 경화성 분말 도료 물질의 특별한 이점은 분말 입자의 용융후 유동 시간이 매끄럽고 상당히 광택성인 피막의 형성을 보장하도록 선택적으로 연장될 수 있다는 것이다.
열경화성 시스템과 달리, 방사선 경화성 분말 도료 물질은 이들이 비교적 저온에서 용융되도록 하는 방식으로 단축된 수명의 원치않는 효과없이 제형화될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 또한 목재 또는 플라스틱과 같은 감열성 기판에 대한 피막으로서 적합하다.
그러나, 금속의 경우에서와 같이, 분말 도료 물질이 감열성 기판에 적용되지 않는 경우(비히클 피복), 본 발명의 광개시제와 함께 이중 경화 분말 도료 제형을 제공할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 이러한 제형을 알고 있으며, 이들은 열 및 UV에 의해 모두 경화된다. 이러한 종류의 제형이, 예를 들면, 미국 특허 제5,922,473호에 기재되어 있다. 본 발명의 광개시제 이외에, 분말 도료 제형은 또한 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예가 하기에서 이후에 제시된다.
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 다양한 첨가제(D)를 포함할 수 있다. 이들의 예로는 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제가 있으며, 그 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애된 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급 부틸)-p-크레졸이 있다. 암(暗) 저장 안정성을 증가시키기 위하여, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸하이드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 동안 대기 산소를 배제하기 위하여, 이들의 중합체 중에서 불량한 용해도로 인하여, 중합 초기에 표면으로 이동되는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 가할 수 있으며, 이 경우에 이들은 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면층을 형성한다. 유사하게, 산소 불침투성 층을 적용할 수 있다. 부가될 수 있는 광 안정화제에는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살이미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것과 같은 UV 흡수제가 포함된다. 이들 화합물은 입체 장애된 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'- 하이드록시페닐 ) 벤조트리아졸 , 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급 부틸-5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아 졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급 부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 반응 생성물; [R-CH2-CH2-COO-CH2CH2]2-(여기서, R은 3'-3급 부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2. 2- 하이드록시벤조페논 , 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-'트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급 부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급 부틸페닐 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급 부틸페닐, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트 , 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트,이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-디 3급 부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 티누빈(TINUVIN) 152(2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진), 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에탄, N,N'-비스-포밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
6. 옥사미드 , 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급 부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급 부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급 부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급 부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2- 하이드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진 , 예를 들면, 2,4-비스(4-페닐페닐)-6-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카보닐에톡시])-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]- 1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급 부틸)페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리페닐 트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급 부틸펜옥시)-1,3,2-디옥사포스피란.
더욱이, 대전 방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제와 같은, 당해 분야에 통 상적인 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물의 표면 활성으로 인하여, 유동 개선제로서 이들 화합물을 단독으로 또는 다른 통상의 유동 개선제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 단독으로 또는 다른 통상의 유동 개선제와 함께, 유동 개선제로서의 화학식 I 또는 II의 화합물의 용도를 제공한다.
DIN 55945에는 레벨링(leveling)이 "이의 적용 동안 발생되는 얼룩을 보완하기 위한 액체 피막 자체의 다소의 두드러진 능력"이라고 정의되어 있다(참조: J. Bieleman, Lackadditive[Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, chapter 6). 피복 물질의 레벨링은 이의 유동 거동 및 이의 표면 장력에 상당히 좌우된다. 유동 개선제는 점도 및/또는 표면 장력을 감소시켜 고르게 유동하는 필름이 되도록 습윤 피막을 돕는 물질이다. 분말 도료 물질의 경우에, 유동 개선제는 또한 용융 점도 및 유리 전이온도를 저하시키고, 부가의 탈휘발 효과를 갖는다. 유동 개선제는 피막의 전체 외관을 해치는 레벨링 결함 또는 표면 결함을 제거하기 위하여 사용된다. 레벨링 결함 또는 표면 결함은 오렌지 박리 효과, 구조물의 형성, 크레이터링(cratering), 은점, 통풍에 대한 감응성, 기판 습윤 문제점, 브러시 표시, 런(run), 이물부착(bittiness), 핀 홀 등을 포함한다. 유동 개선제로서의 본 발명의 화합물의 용도는 표면 장력을 저하시킬 수 있도록 하는 것이다. 표면 장력은 표면 위에 액체 방울의 가장자리 각도를 측정하여 계산할 수 있다(접촉각 측정).
광중합을 가속화하기 위하여, 추가의 보조제(D)로서, 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미흘러(Michler) 케톤을 가할 수 있다. 아민의 효과는 벤조페논 형태의 방향족 케톤을 가하여 증진시킬 수 있다. 산소 봉쇄제로서 사용될 수 있는 아민의 예로는 유럽 공개특허공보 제339841호에 기재되어 있는 바와 같은, 치환된 N,N-디알킬아닐린이 있다. 다른 가속화제, 공개시제 및 자동산화제에는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제438123호 및 영국 특허공보 제2180358호에 기재되어 있는 바와 같은, 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이 있다.
본 발명의 조성물에 당해 분야에서 통상적인 쇄 이동제를 또한 가할 수 있다. 그 예로 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이 있다.
광중합은 스펙트럼 감도를 이동하거나 확대시키는, 추가의 보조제(D)로서 감광제를 가하여 다시 가속화할 수 있다. 이들 감광제는 특히, 벤조페논 유도체, 티옥산톤 유도체 및 특히, 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤과 또한, 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 캄포르퀴논, 및 에오신 염료, 로다민 염료 및 에리트로신 염료와 같은 방향족 카보닐 화합물이다.
상기 제시된 아민은, 예를 들면, 감광제로서 또한 간주될 수 있다.
특히, (예를 들면, 이산화티탄에 의해) 착색된 조성물의 경화 공정은 또한 열적 조건하에 자유 라디칼을 형성하는 성분인 부가의 보조제(D), 예를 들면, 유럽 특허공보 제245639호에 기재되어 있는 바와 같은, 아조 화합물(예: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔) 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, 또는 퍼옥시카보네이트를 가하여 보조할 수 있다.
추가의 첨가제(D)로서, 조성물은 또한, 예를 들면, 광환원성 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤즈옥산텐, 벤조티옥산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료 및/또는 방사선 분해성 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이, 예를 들면, 유럽 특허공보 제445624호에 기재되어 있다.
(의도하는 용도에 따른) 다른 통상의 첨가제(D)에는 형광 증백제, 충전제(예: 카올린, 활석, 중정석, 석고, 쵸크 또는 실리카 충전제), 안료, 염료, 습윤제 또는 유동 개선제가 포함된다. 두껍게 착색된 피막의 경화를 위해, 예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기재된 바와 같은, 유리 마이크로비이드 또는 분쇄된 유리 섬유를 가하는 것이 적합하다.
본 발명의 제형은 또한 염료 및/또는 백색이나 유색의 안료를 포함할 수 있다. 의도하는 적용에 따라, 유기 및 무기 안료가 모두 사용될 수 있다. 이러한 부가는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 그 예로 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석형, 카본 블랙, 산화아연(예: 아연화), 산화철(예: 황색 산화철, 적색 산화철), 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드가 있다. 유기 안료의 예로는 모노아조 또는 디아조 안료 및 이들의 금속 착화합물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료(예: 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료), 및 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료가 있다. 안료는 제형에서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 의도하는 용도에 따라, 안료는 제형에 당해 분야에서 통상적인 양으로, 예를 들면, 전체 질량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 가한다.
본 발명의 제형은 또한, 예를 들면, 매우 광범위한 그룹으로부터 선택된 유기 염료를 포함할 수 있다. 그 예로 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착화합물 염료가 있다. 통상의 농도는, 예를 들면, 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제의 선택은 각각의 적용 분야 및 이 분야에서 바람직한 특성에 의해 유도된다. 상기 기재한 첨가제(D)는 당해 분야에 통상적이며, 따라서, 당해 분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
추가의 광개시제 (E)
그 예는 다음과 같다:
화학식
Figure 112005071245626-pct00014
의 벤조페논[여기서, R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐알킬, C1-C4 알콕시, 염소 또는 N(C1-C4 알킬)2이고; R68은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4 알킬)2, COOCH3,
Figure 112005071245626-pct00015
또는
Figure 112005071245626-pct00016
이며; n은 2 내지 10이다].
그 예로는, 에사큐어(ESACURE) TZT
Figure 112009031528518-pct00017
(람베르티(Lamberti)에서 시판중; 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물), 벤조페논, 다로큐어(Darocu
Figure 112009031528518-pct00018
) BP가 있다.
화학식
Figure 112011028769952-pct00019
의 α-하이드록시케톤, α-알콕시케톤 또는 α-아미노케톤[여기서, R29는 수소 또는 C1-C18 알콕시이고; R30은 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, SCH3, 그룹 -H2C=CH-,
Figure 112011028769952-pct00020
,
Figure 112011028769952-pct00021
,
Figure 112011028769952-pct00076
,
Figure 112011028769952-pct00023
또는
Figure 112011028769952-pct00024
이고; a, b 및 c는 1 내지 3이며; n은 2 내지 10이고; G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체성 구조물의 말단 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며; R47은 수소,
Figure 112011028769952-pct00025
또는
Figure 112011028769952-pct00026
이고; R31은 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이며; R32 및 R33는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이거나, 치환되지 않은 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나, R32 및 R33는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, m은 1 내지 20이며; 단, R31, R32 및 R33는 동시에 C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이 아니다].
그 예로는,
1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어(IRGACURE
Figure 112009031528518-pct00027
) 184) 또는 이르가큐어 500(이르가큐어 184와 벤조페논의 혼합물);
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907);
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어 369);
1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959);
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어 651);
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(이르가큐어 1173);
2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379);
2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온;
2-하이드록시-1{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)펜옥시)페닐}-2-메틸-프로판-1-온이 있다.
α-하이드록시 케톤의 다른 예로는 화학식
Figure 112011028769952-pct00036
의 화합물, 예를 들면, 프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)사로부터의 에사큐어 킵(ESACURE KIP)인 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이 있다.
이르가큐어 및 다로큐어 제품은 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에서 시판중이다.
화학식 V의 아실포스핀 옥사이드.
Figure 112005071245626-pct00037
위의 화학식 V에서,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 치환되지 않은 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴; 또는 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 NR52R53에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, R40 및 R41은 서로 독립적으로 -(CO)R42이고, 이때 R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12 알킬 또는, OH나 SH에 의해 치환된 C1-C12 알킬(이에 의해, 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있다)이거나, R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
R42는 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 할로겐, C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, R42는 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다.
예로는,
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 이르가큐어 819;
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; 다로큐어 TPO;
비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀옥사이드가 있다.
화학식 VI의 티타노센.
Figure 112005071245626-pct00040
위의 화학식 VI에서,
R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 임의로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R45 및 R46은 Ti-C 결합에 대해 오르토 위치에 하나 이상의 F- 또는 CF3-치환체를 갖고, 치환되지 않은 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬이거나, 하나 또는 두 개의 C1-C12 알킬, 디(C1-C12 알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4 알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포밀, 메톡시 또는 페닐에 의해 치환된 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬인 하나 이상의 추가의 치환체를 갖는 페닐이거나,
R45 및 R46은
Figure 112005071245626-pct00041
또는
Figure 112005071245626-pct00042
이며,
G5는 O, S 또는 NR51이고, R51은 C1-C8 알킬, 페닐 또는 사이클로페닐이며,
R48, R49 및 R50은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐, C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 펜옥시, 치환되지 않은 페닐 또는 비페닐이나, C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐이고, 단 R48 및 R50은 모두 수소가 아니며, 잔기
Figure 112005071245626-pct00043
에 대해, 하나 이상의 치환체 R48 또는 R50은 C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 차단된 C1-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 펜옥시 또는 벤질옥시이다.
그 예로는,
비스(η-5,2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티탄 이르가큐어 784;
비스(2,6-디플루오로페닐)비스[(1,2,3,4,5-에타)-1-메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]-티탄 이르가큐어 727이 있다.
화학식 VII의 페닐글리옥살레이트
Figure 112005071245626-pct00046
위의 화학식 VII에서,
R54는 수소, C1-C12 알킬, 산소에 의해 차단되고 OH 또는 그룹
Figure 112005071245626-pct00047
에 의해 치환되는 C1-C12 알킬이며,
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12 알킬이거나, OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알킬이며, 이에 따라, 알킬 쇄는 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단될 수 있거나,
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 NR52R53이며,
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12 알킬이거나, OH 또 는 SH에 의해 치환된 C1-C12 알킬이며, 이에 따라, 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있거나, R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
Y1은 하나 이상의 산소에 의해 임의로 차단되는 C1-C12 알킬렌이다.
한 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르(이르가큐어 754)이다.
표면 활성 광개시제
국제 공개공보 제WO 02/48204호에 기재되어 있는 화학식
Figure 112011028769952-pct00049
의 표면 활성 벤조페논[여기서, A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고; A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며; Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이며; n은 1 내지 10의 수이고; m은 0 내지 25의 수이며; p는 0 내지 25의 수이다].
예로는 화학식
Figure 112005071245626-pct00050
의 화합물이 있다.
유럽 특허공보 제1072326호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식
Figure 112011028769952-pct00051
의 실록산 개질된 하이드록시-케톤[여기서, A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고; A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며; Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이며; n은 1 내지 10의 수이고; m은 0 내지 25의 수이며; p는 0 내지 25의 수이다].
예로는 화학식
Figure 112005071245626-pct00052
의 화합물이 있다.
국제 공개공보 제WO 02/48203호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식
Figure 112011028769952-pct00053
의 표면 활성 벤질 디알킬 케탈(BDK) 또는 화학식
Figure 112011028769952-pct00054
의 벤조인[여기서, R은 H 또는 C1-C4 알킬이며; A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고; A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며; Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이며; n은 1 내지 10의 수이고; m은 0 내지 25의 수이며; p는 0 내지 25의 수이다].
예로는 화학식
Figure 112005071245626-pct00055
또는 화학식
Figure 112005071245626-pct00056
의 화합물이 있다.
국제 공개공보 제WO 02/14439호에 기재되어 있는 바와 같이 에스테르 그룹을 통해 실록산에 의해 개질된 화학식
Figure 112011028769952-pct00057
의 단량체성 및 이량체성 아릴글리옥살산 에스테르[여기서, A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고; A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며; Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이며; n은 1 내지 10의 수이고; m은 0 내지 25의 수이며; p는 0 내지 25의 수이다].
예로는 화학식
Figure 112005071245626-pct00058
의 화합물이 있다.
국제 공개공보 제WO 02/14326호에 기재된 바와 같이 화학식
Figure 112011028769952-pct00059
의, 방향족 그룹을 통해 실록산에 의해 개질된 단량체성 및 이량체성 아릴글리옥살산 에스테르[여기서, R은 C1-C4 알킬이며; A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고; A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며; Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이며; n은 1 내지 10의 수이고; m은 0 내지 25의 수이며; p는 0 내지 25의 수이다].
예로는 화학식
Figure 112005071245626-pct00060
의 화합물이 있다.
국제 공개공보 제WO 02/48202호에 기재된 바와 같은 장쇄 알킬 개질된 하이드록시-케톤, 예를 들면, 화학식
Figure 112009031528518-pct00061
의 1-(4-도코실옥시-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논.
국제 공개공보 제WO 02/40602호에 기재된 바와 같은 플루오르화 개질된 하이드록시케톤, 예를 들면, 화학식
Figure 112009031528518-pct00062
의 헵타플루오로부틸산 1-(4-하이드록시벤조일)-1-메틸에틸 에스테르.
광개시제의 다른 예는 람베르티에서 시판 중인 에사큐어 1001, 화학식
Figure 112009031528518-pct00063
의 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온이다.
다른 공지된 광개시제(E)는, 예를 들면, 캄포르퀴논, 아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈)과의 혼합물, 퍼에스테르(예: 유럽 특허공보 제126541호에 기재되어 있는 바와 같은 벤조페논테트라카복실산 퍼에스테르), 할로메틸트리아진(예: 2-[2-(4-메톡시페닐)비닐]-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진), 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸과 함께 o-클로로헥사페닐비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 보레이트 광개시제이다.
본 발명의 광개시제가 하이브리드 시스템, 즉 자유 라디칼과 양이온 모두에 의해 경화될 수 있는 시스템으로 사용되는 경우에, 화학식 I 또는 II의 자유 라디칼 경화제 및 다른 자유 라디칼 경화제에 추가로 양이온성 광개시제[예: 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4,950,581호, 칼럼 19, 라인 17-25에 기재되어 있다)], 예를 들면, 미국 특허 제4,950,581호, 칼럼 18, 라인 60 내지 칼럼 19, 라인 10에 기재된 바와 같은 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염이 사용된다. 광중합성 조성물은 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 적절히 광개시제를 함유한다. 언급한 양의 광개시제는 이의 혼합물이 만약 사용된다면, 부가되는 광개시제 모두의 합, 즉 광개시제(B) 및 광개시제(B) + (E)를 기준으로 한다.
특정 경우에, 2개 이상의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다.
광중합성 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다: 예를 들면, 인쇄 잉크로서, 투명피복재로서, 바람직하게는 자동차 기초 피복 위의 투명 피복; 백색 페인트로서 또는 목재 또는 금속용 유색 착색된 페인트로서, 예를 들면, 분말 도료 물질로서, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름의 형태인 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트)용 피복 물질로서; 건물 및 도로 표지용, 사진 복제 기술용, 홀로그래픽 기록 물질용, 영상 기록 기술용 또는 유기 용매나 수성 알칼리를 사용하여 현상시킬 수 있는 인쇄판 제조용, 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용 일광 경화성 피막으로서, 치과용 충전 화합물로서, 감압 접착제를 함유하는 접착제로서, 적층 수지로서, 액체 및 건조 필름의 형태인, 에칭 내식막 또는 영구 내식막으로서, 광구성 가능한 유전체로서, 전자 회로용 납땜 내식막으로서, 특정 형태의 스크린용 컬러 필터를 제조하기 위한 내식막으로서, 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 공정중 구조물의 제조를 위해, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 그리드)의 제조를 위해, 질량 경화(투명한 금형에서 UV 경화)에 의한 3 차원 제품의 제조를 위해, 또는, 예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있는 바와 같이, 입체 석판인쇄 공정에 의해, 복합재(예: 유리 섬유 및/또는 다른 섬유와 다른 보조제를 적절히 함유하는 스티렌계 폴리에스테르) 및 겔 피막 및 고필름 제조 조성물의 제조를 위해, 전자 부품의 피복 또는 밀봉을 위해 또는 광학 섬유용 피막으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 조성물은 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레즈넬 렌즈의 제조시 및, 또한 의료 기구, 보조제 또는 임플란트의 제조시 적합하다.
조성물은 또한, 예를 들면, 독일 특허공보 제19700064호 및 유럽 특허공보 제678534호에 기재되어 있는 바와 같이, 열변성 특성을 갖는 겔을 제조하는데 사용될 수 있다.
화학식 I 또는 II의 화합물은 에멀젼, 비드 또는 현탁 중합용 개시제로서 또는 액정 단량체와 올리고머의 순서 상태 고정을 위한 중합시 개시제로서, 또는 유기 물질 위에 염료의 고정시 개시제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들면, 보호 피막 또는 (영상형 노출에 의해) 상이 적용되는 모든 종류, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름의 형태인 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트) 및, 또한 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2)의 기판용 피복 물질로서 적합하다.
기판은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 적용시켜 피복시킬 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물의 특성 및 피복 기술에 의해 유도된다. 용매는 불활성이어야 한다, 즉 해당 성분과 어떠한 화학 반응이 일어나서도 안되며, 피복후 건조 동안 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르 및 에스테르(예: 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트)가 있다.
제형은 공지된 피복 기술로, 예를 들면, 방사 피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 피복 기술, 브러시 도포, 분무, 특히 정전기적 분무 및 역 로울 피복에 의해, 그리고 또한 전기영동 증착에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 일시적으로 가요성인 지지체에 감광성 층을 도포한 다음, 라미네이션을 통한 층 전달에 의해 최종 기판으로 도포할 수 있다.
기판(피복 지지체)의 적용(피복 두께) 및 특성은 원하는 적용 분야에 따라 좌우된다. 무수 필름 두께 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
광경화의 다른 사용 분야는 금속 피복 분야, 금속 시트 및 튜브, 캔 또는 병 밀봉물의 피복시 및, 중합체 피복, 예를 들면, PVC계 벽 또는 마루 커버링에 대한 광경화이다.
종이 피복의 광경화의 예는 라벨, 기록 슬리브 또는 책 커버의 무색 바니쉬칠이다.
본 발명의 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200 내지 약 600㎚(UV 영역)의 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인공 광원으로 존재한다. 따라서, 사용되는 광원은 다수의 매우 광범위한 형태를 포함한다. 포인트 공급원 및 어레이(램프 카펫)가 모두 적합하다. 그 예로 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 아마도 금속 할라이드로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로웨이브 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초활성 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 반짝등, 사진 투광 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 레이저 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마에 의해 생성되는 X선이 있다. 램프와 노출되는 기판 사이의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 형태와 출력에 따라 다를 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150㎝이다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정에서 경화는 오로지 전자기 방사선에 대한 노출에 의해 일어날 수 있다. 그러나, 경화되는 제형의 조성에 따라, 방사선 노출 전, 노출 동안 또는 노출 후 열경화가 적합하다.
열 경화는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라 일어난다. 경화는 일반적으로 오븐, 예를 들면, 강제 순환식 오븐, 핫플레이트에서, 또는 NIR 램프 또는 IR 램프를 사용한 조사에 의해 수행한다. 사용되는 결합제 시스템에 따라, 실온에서 보조제없는 경화가 마찬가지로 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 도료 물질 또는 코일 피복 물질의 경우에, 경화 온도는 또한 더 높을 수 있다, 예를 들면, 350℃ 이하이다.
본 발명의 제형이 열 경화성 성분(C)을 포함하는 경우에, 본 발명에 따라 추가의 첨가제(D)로서 열 건조 촉매 또는 경화 촉매를 제형에 가할 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열경화 촉매의 예로는 유기금속 화합물, 아민 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물은, 예를 들면, 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Hf, Zr 또는 Cu의 카볼실레이트, 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti, Hf 또는 Zr의 킬레이트 또는 유기금속 화합물(예: 유기주석 화합물)이다. 금속 카복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트 또는 탈레이트가 있다. 금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드가 있다. 유기주석 화합물의 예로는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디옥토에이트가 있다. 아민의 예로는 특히, 3급 아민(예: 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이 있다. 다른 예로 4급 암모늄 염(예: 트리메틸벤질암모늄 클로라이드)이 있다. 경화 촉매로서, 포스핀(예: 트리페닐포스핀)을 또한 사용할 수 있다. 적합한 촉매가, 예를 들면, 문헌(참조: J. Bieleman, Lackadditive[Additives for Coatings], Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, page 244-247)에 기재되어 있다. 그 예로 설폰산(예: p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 또는 디노닐나프탈렌디설폰산)이 있다. 예를 들면, 잠재성 또는 차단된 설폰산을 또한 사용할 수 있으며, 이때 산의 차단은 이온성(ionogenic) 또는 비이온성(non-ionogenic)일 수 있다.
이러한 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되고, 당해 분야에서 통상적인 농도로 사용한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 착색 및 비착색 페인트와 바니쉬, 분말 도료 물질, 겔 코트, 복합재, 유리 섬유 도료, 잉크 또는 잉크 젯 잉크의 제조를 위해 사용된다.
본 발명은 마찬가지로, 상기 기재한 바와 같은 조성물을 하나 이상의 표면에 피복시킨 피복 기판에 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이다.
실시예 1
Figure 112005071245626-pct00064
LAR-861(데구사) 6.01g(21.0 mmol OH), 메틸 페닐글리옥살레이트 4.9㎖(5.7g, 34 mmol) 및 리튬 아세테이트 디하이드레이트 0.34g(3.3 mmol)을 100㎖ 플라스크에 가한다. 혼합물을 진공(250mbar)하에 4일 동안 120℃로 가열한다. 40㎖ 톨루엔을 가하고, 슬러리를 여과한다. 진공하에 휘발성 물질을 제거하고, 나머지 메틸 에스테르를 진공 증류하여 다소 황색 오일을 수득한다. 수율 8.27g.
1H NMR은 대략 83%의 OH 그룹의 에스테르로의 전환을 나타낸다. 1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): 7.96, 7.58, 7.45, 4.31, 3.56, 1.70, 1.47(미반응된 CH2CH2OH), 1.30, 0.45, 0.03.
실시예 2
Figure 112005071245626-pct00065
SD2(왁커 케미(Wacker Chemie)) 242.4g(0.22mol OH), 메틸 페닐글리옥살레이트 158.9g(0.968mol) 및 리튬 아세테이트 디하이드레이트 9.0g(0.088mol)을 1.5ℓ 반응기에 가한다. 혼합물을 진공(30mbar)하에 22시간 동안 100℃로 가열한다. 250㎖ 톨루엔을 가하고, 생성물을 여과한다. 톨루엔 및 과량의 메틸 에스테르를 진공하에 증류하여 다소 황색 오일을 수득한다. 수율 329.8g(95%).
1H NMR은 대략 90%의 OH 그룹의 에스테르로의 전환율을 나타낸다. 1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): 7.95, 7.58, 7.43, 4.46, 3.67, 3.37, 1.55, 0.44, 0.01.
실시예 3
Figure 112005071245626-pct00066
SD2(왁커 케미) 4.41g(16.0 mmol OH), 메틸 페닐글리옥살레이트 2.90g(17.7 mmol) 및 노보 435 효소[재조합 캔디다 안타르티카 리파제 B(참조: E. M. Anderson et al., Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), 제조원: 피르마 노보 노르디스크] 0.44g을 100㎖ 플라스크에 가한다. 혼합물을 진공(30mbar)하에 3일 동안 50℃로 가열한다. 10㎖ 톨루엔을 가하고, 생성물을 여과한다. 톨루엔 및 과량의 메틸 에스테르를 진공하에 증류하여 다소 황색 오일을 수득한다. 수율 5.05g(80%).
1H NMR은 대략 84%의 OH 그룹의 에스테르로의 전환을 나타낸다. 분석은 실시예 2로부터의 생성물과 동일하다.
적용 실시예
실시예 A1
UV 경화성 투명 피복, 이중 경화 시스템
중량부 성분 A
11.38 데스모펜 A 870
부틸아세테이트 중의 하이드록실 관능성 폴리아크릴레이트(70%), 바이엘 아게
21.23 데스모펜 VP LS 2089(70%)(부틸아세테이트 중의 폴리에스테르폴리올(750%)), 바이엘 아게
0.55 Byk 306(유동제) Byk 케미
32.03 메탄올
성분 B
32.09 로스키달(Roskydal) UA VP LS 2337 (이소시아네이트 관능성 우레탄 아크릴레이트) 바이엘
성분 C
0.17 이르가큐어 819
1.52 개시제, 표 1 참조
0.85 티누빈 400
0.56 티누빈 292
이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
티누빈 400: 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물
티누빈 292: 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
성분 C 및 표 1에서 언급한 광개시제 및 광 안정화제는 성분 A에 잘 용해된다. 후속 성분 B를 가하고, 잘 균질화시킨다.
혼합물을 백색의 코일 피복 알루미늄에 적용시키고, 실온에서 5분 동안 공기 건조시켜, 120℃의 핫플레이트에서 10분 동안 가열한다. 그 다음에, 조사는 5 m/min의 벨트 속도로 UV 프로세서(2X120 W/㎝) 수은 중압 램프를 사용하여 수행한다. 두께가 대략 40㎛인 점성이 없는 건조 필름이 수득된다. 경화시킨 지 45분 후에, 쾨니히(Konig)(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 측정한다. 피막의 표면 에너지는 접촉각 측정 시스템 G10(제조원: 크루스(Kruss))을 사용하여 정전기적 물 접촉각(θ)을 측정하여 결정한다. 진자 경도값이 높으면 높을 수록, 경화 표면은 더 단단해진다. 접촉각이 크면 클수록, 내습성 및 내스크래치성은 보다 양호해진다. 또한, 광택은 DIN 67 530에 따라 측정한다. 20℃에서 광택값이 높으면 높을 수록, 표면 특성은 보다 양호해진다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교 화합물은 국제 공개공보 제WO 02/14439호의 실시예 24이다.
Figure 112005071245626-pct00067
개시제 펜둘룸 경도
[초]		 물 접촉각
θ		 20° 광택도
실시예 1 84 89
실시예 2 83 90 85
비교 실시예 77 90 75
실시예 A2
UV 경화
중량부 성분
44.5 에베크릴(Ebecryl) 284
(지방족 우레탄 아크릴레이트 88부/헥산디올 디아크릴레이트 12부)
UCB 케미칼스
32.2 로스키달 UA VP LS 2308 (지방족 우레탄 트리/테트라아크릴레이트)
바이엘
10 TMPTA 트리메틸올프로필트리아크릴레이트
10 TPGDA 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
0.5 글리드(Glide) 100 (유동제, 테고 케미칼스(Tego Chemicals))
2.7 개시제(표 2 참조)
0.5 이르가큐어 819
1.5 티누빈 400
1.0 티누빈 292
혼합물을 백색의 코일 피복 알루미늄에 적용시킨다. 조사는 5 m/min의 벨트 속도로 UV 프로세서(2X120 W/㎝) 수은 중압 램프를 사용하여 수행한다. 두께가 대략 40㎛인 점성이 없는 건조 필름이 수득된다. 경화시킨 지 45분 후에, 쾨니히(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 측정한다. 피막의 표면 에너지는 접촉각 측정 시스템 G10(제조원: 크루스)을 사용하여 정전기적 물 접촉각(θ)을 측정하여 결정한다. 진자 경도값이 높으면 높을 수록, 경화 표면은 더 단단해진다. 접촉각이 크면 클수록, 내습성 및 내스크래치성은 보다 양호해진다. 또한, 광택도는 DIN 67 530에 따라 측정한다. 20°에서 광택값이 높으면 높을 수록, 표면 특성은 보다 양호해진다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
비교 화합물은 국제 공개공보 제WO 02/14439호의 실시예 24이다.
개시제 펜둘룸 경도
[초]		 물 접촉각
θ		 20° 광택도
실시예 1 116 91
실시예 2 127 90 80
비교 실시예 112 87 51

Claims (9)

  1. 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제.
    화학식 I
    Figure 112011028769952-pct00068
    화학식 II
    Figure 112011028769952-pct00069
    위의 화학식 I 및 II에서,
    n 및 m은 서로 독립적으로 3 내지 5이고,
    o는 10 내지 16이며,
    p는 4 내지 8이고,
    R은 페닐-CO-CO-O-이며,
    Y 및 Y'은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌 또는 -[(CH2)a-O-(CH2)b]c-이고, 여기서, a는 2 내지 10이고, b는 0 내지 10이고, c는 1 내지 3이며, 단 메틸렌 그룹이 2개의 산소 원자 사이에 존재하는 경우, b는 1 이상이다.
  2. 제1항에 기재된 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제를 제조하는 방법으로서,
    에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 또는 아미드화 반응을 촉매하는 효소의 존재하에 페닐 글리옥살산 C1-C6 알킬에스테르를 화학식 I' 또는 II'의 OH 말단화 또는 아미노 말단화된 유기규소 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법.
    화학식 I'
    Figure 112011028769952-pct00070
    화학식 II'
    Figure 112011028769952-pct00071
    위의 화학식 I' 및 II'에서,
    n, m, o, p, Y 및 Y'은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z는 OH 또는 NH2이다.
  3. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 광중합성 화합물(A) 및 제1항에 기재된 하나 이상의 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제(B)를 포함하는 광경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 열 가교결합성 화합물(C), 추가의 첨가제(D) 및 추가의 광개시제(E) 중의 하나 이상을 추가로 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항의 광경화성 조성물을 기판에 도포하고, 당해 조성물을, 파장이 200㎚ 내지 NIR(근 적외선) 영역 또는 IR 영역의 범위인 전자기 방사선에 노출시키거나, 또는 파장이 200㎚ 내지 NIR 영역 또는 IR 영역의 범위인 전자기 방사선에 노출시키면서, 노출 전에, 노출과 동시에 또는 노출 후에 열에 노출시킴으로써 경화시켜, 내스크래치성 또는 내약품성 표면을 갖는 피막을 제조하는 방법.
  6. 에틸렌계 불포화 광경화성 화합물을 포함하는 피막의 표면에 광개시제를 축적시키는 방법으로서,
    제1항에 기재된 화학식 I 또는 II의 중합체성 광개시제를, 상기 에틸렌계 불포화 광경화성 화합물을 포함하는 광경화성 혼합물에 가하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물 또는 상기 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 표면 활성 광개시제로 사용되는 중합체성 광개시제.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 착색 또는 비착색 페인트 및 바니쉬; 분말 피복 또는 분말 슬러리 물질; 겔 코트; 복합재; 유리 섬유 도료; 잉크; 또는 잉크 젯 잉크의 제조에 사용되는 광경화성 조성물.
  9. 하나 이상의 표면이 제3항 또는 제4항에 기재된 광경화성 조성물로 피복된 피복 기판.
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