JP5563589B2 - 非線形熱重合を使用した三次元物品 - Google Patents

Description

本開示は、熱重合プロセスを使用した三次元物品作製方法に関する。

成形型の位相特徴の全部を充たすことができ、固化することができ、次に成形型から容易に取り外すことができる材料を成形型に繰り返し充填することによって、三次元物品を成形型から複製することができる。有用な材料としては、高分子熱可塑性及び高分子熱硬化性材料を挙げることができる。熱可塑性材料は、加熱された流動可能状態にて成形型キャビティ内に導入し、次に冷却して固化することができる。熱硬化性化合物は、液体前駆体として成形型内に導入され、次に硬化させられて固体レプリカを得ることができる。熱硬化性化合物を硬化させるものとして、化学反応、熱重合、紫外線から可視光での光重合、又は電子ビーム放射への曝露を包含する当業者に既知の様々な手段が知られている。

一般に工具として知られている成形型は、機械加工により作製することができ、あるいは以下で論じる代替技術を使用して作製することができる。複製物品及び装置の大きさを縮小するための商業的応用及び産業的応用に関心が寄せられている。部品のマイクロ複製又はナノ複製のための成形型を作製するために多くの技術が開発されてきた。これらには、液状樹脂系の個々の体素（ボクセル）の選択的固化を可能にする二光子光化学を使用することも含まれる。典型的には、この技術を用いる系は、小領域に超高解像度特性を作製することができる。

しかし、二光子光化学では、光開始剤が少なくとも２個の光子を同時に吸収するだけの十分な光にさらす必要がある。これには、非常に短時間での非常に高い強度の放射線パルス及びこれらパルスを発生させるための専用装置が必要となる。

成形型又は工具などの高分子構造体を低コストで素早く製造可能な方法が必要とされている。広領域（数十平方マイクロメートルから数平方メートル）にわたって特性を有する比較的大きな物品の複製のために使用される工具を作製する方法が必要とされている。低コストで素早く、二光子光化学に必要な専用装置を必要としない、高分子構造体を製造する方法もまた必要とされている。

一態様においては、複数のボクセルを含む組成物を提供すること（そこでの組成物が、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含む）、組成物の第１ボクセル内にレーザービームを集束させること、並びに第１ボクセル内の組成物の重合を開始させること（そこではレーザービームの少なくとも一部が第１ボクセル内の非線形光熱変換材料に吸収される）を含む、三次元物品の作製方法が提供される。

別の態様では、基材を提供すること、基材上に組成物をコーティングしてコートされた基材を形成すること（コートされた基材上の組成物は複数のボクセルを含み、そこでの組成物が、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含む）、コートされた基材近傍にマイクロレンズアレイを配置すること、マイクロレンズアレイをレーザービームにさらして、コートされた基材の１個以上のボクセルを露光する１つ以上の集束レーザービームを生成すること、並びに１個以上の露光したボクセル内で、コートされた基材の重合を開始させること（そこではコートされた基材の１個以上のボクセル内にて、レーザービームの少なくとも一部が非線形光熱変換材料に吸収される）を含む、三次元工具の作製方法が提供される。

更に別の態様では、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料（そこでは重合性混合物は、重合性又は架橋性エチレン系不飽和種から本質的になる）を含む重合性組成物が提供される。

本明細書で使用する場合、
「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を示す。アルキルは、直鎖、分岐、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。
「アリール」とは、芳香族かつ炭素環式である一価の基を意味する。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。
「コートされた基材」とは、少なくとも１つの材料層をその上に有する基材を意味し、基材上へ少なくとも１つの材料層を置くために使用されたプロセス手段に関係しない。
「光熱変換器」とは、化学線の吸収によって主として熱を生じる化合物又は組成物を意味する。
「ヘテロアルキル」とは、炭化水素鎖中の１個以上の炭素原子を置き換えるＮ、Ｏ、及びＳなどのヘテロ原子を含有する炭化水素鎖を含むアルキル基を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方から誘導される材料を意味する。
「非線形」とは、化学線の吸収が強度又はフルエンスに依存するプロセスを意味する。
「同時」とは、１０^−１４秒以下の時間内に発生する２つの事象を意味する。
「固体」とは、何日か、何週か、あるいは何ヶ月かといった長期間にわたってその形状を保持するのに十分なだけ、流れに対して抵抗できる組成物を意味する。
「熱的活性化可能組成物」とは、加熱すると物理的性質に検出可能な変化が生じ得る組成物を意味する。
「ボクセル」とは、立体内の体素を意味する。

提供された方法は、前駆体樹脂系内にて個々のボクセルを選択的に重合させることができるレーザー開始非線形熱重合プロセスを利用する。提供された組成物を使用し、集束レーザービームの場所を変えることにより、複製のための成形型又は工具などの固体物品の構成要素である固化された高分子ボクセルのアレイを組み上げることができる。提供された方法は、三次元構造体を描くためのナノセコンドパルス幅を容易に制御できる低コストレーザーを利用する。加えて、提供された方法は、熱が生じる前に２個又はそれ以上の光子を吸収することにより作動し得る非線形光熱変換材料を利用するが、２個以上の光子が吸収される場合、吸収は非同時である。

上記の要約は、本発明の全ての実施が開示されたそれぞれの実施形態を記載することを意図しない。図面の簡単な説明及び後に続く詳細な説明は、説明に役立つ実施形態をより具体的に例示する。

三次元物品を作製するための１つの方法論を概略的に示す。 提供された方法において有用な光学レンズシステムを含む露光システムの実施形態を概略的に示す。 マイクロレンズアレイを含む提供された方法の実施形態の概略。

以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は精神を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用には、その範囲内に含まれる全ての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）及びその範囲内のあらゆる範囲が包含される。

一態様においては、複数のボクセルを含む組成物を提供すること（そこでの組成物は、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含む）、組成物の第１ボクセル内にレーザービームを集束させること、並びに第１ボクセル内の組成物の重合を開始させること（そこではレーザービームの少なくとも一部がボクセル内の非線形光熱変換材料に吸収される）を含む、三次元物品の作製方法が提供される。組成物は、反応性官能基を有することができ、かつ重合及び／又は架橋して個体を形成することができるモノマー、オリゴマー、又は低分子量ポリマーから調製することができる重合性混合物を含む。重合性混合物の成分の例としては、例えば、付加重合性モノマー及びオリゴマー並びに付加架橋性ポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンなどのある種のビニル化合物を包含するラジカル重合性又は架橋性エチレン系不飽和種など）、並びにカチオン重合性モノマー、オリゴマー及びカチオン架橋性ポリマー（その種は最も一般的には酸開始され、それには、例えば、エポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステルなどが挙げられる）並びにこれらの混合物が挙げられる。

好適なエチレン系不飽和種については、例えば、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されており、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレート及びメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されているようなアクリレート化されたモノマーの共重合性混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載されているようなアクリレート化されたオリゴマー）、不飽和アミド（例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド及びβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）、ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジパート、及びジビニルフタレート）、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な反応性ポリマーには、例えば、１〜約５０個の（メタ）アクリレート基をポリマー鎖ごとに有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を備えたポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能なＳＡＲＢＯＸ樹脂（例えば、ＳＡＲＢＯＸ ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学により硬化可能なその他の有用な反応性ポリマーとしては、米国特許番号第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）に記載されたものなどのそれに結合されたフリーラジカル重合可能な官能性を有するヒドロカルビル主鎖及びペンダントペプチド基を含有するこれらのポリマー類が挙げられる。所望の場合、２種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー及び／又は反応性ポリマーの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、エチレン系不飽和種には、アクリレート、芳香族酸（メタクリレート）アクリレート半エステル樹脂、及びヒドロカルビル主鎖とラジカル重合性官能基が結合したペンダントペプチド基とを有するポリマーが挙げられる。

好適なカチオン反応種については、例えば、米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）に記載されており、エポキシ樹脂が挙げられる。広くエポキシドと呼ばれるこのような材料としては、モノマー性エポキシ化合物及び高分子型のエポキシドが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができる。これらの材料は一般に、平均して、分子１個当たり少なくとも１個（典型的には、少なくとも約１．５個、又は少なくとも約２個）の重合性エポキシ基を有している。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、ペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋化合物とすることができ、あるいは分子１個当たり１個、２個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有材料は、主鎖及び置換基の種類において、非常に多様となり得る。例えば、主鎖は任意の種類とすることができ、その主鎖上の置換基は、カチオン硬化を室温で実質的に妨げることのない任意の基とすることができる。許容しうる置換基の実例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、及びホスフェート基が挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々となり得る。

有用なエポキシ含有材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この性質の有用なエポキシドのより詳細な一覧が、米国特許第３，１１７，０９９号（Ｐｒｏｏｐｓら）に詳述されている。

有用なその他のエポキシ含有材料として、以下の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。

式中、Ｒ’は、アルキル又はアリールであり、ｎは、１から６の整数である。その例は、多価フェノールをエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）などの過剰のクロロヒドリンと反応させることにより得られる、多価フェノールのグリシジルエーテルである。この種のエポキシドの更なる例は、米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）及び「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７））に記載されている。

多数の市販のエポキシ樹脂もまた使用することができる。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ ８２８、Ｅｐｏｎ ８２５、Ｅｐｏｎ １００４、及びＥｐｏｎ １０１０の商標名にて、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、旧Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））から入手可能なもの、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））からのＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、及びＤＥＲ−３３４）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２２１又はＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ ６１１０又はＵＶＲ ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、二酸化ジペンテン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．（ペンシルベニア州、フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）からのｏｘｉｒｏｎ ２００１）、エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ−５８０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＤＥＮ−４３１及びＤＥＮ−４３８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫｏｐｏｘｉｔｅ）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２９９又はＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からのＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ_８〜Ｃ_１０グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））からのＨｅｌｏｘｙ変性剤７）、アルキルＣ_１２〜Ｃ_１４グリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤８）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤６１）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤６２）、ｐ−第三級−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤８４）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Ｈｅｌｏｘｙ変性剤３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ））からのＥｐｏｎ−１１３８又はＧＹ−２８１）、並びに９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なＥｐｏｎ １０７９）が挙げられる。

その他の有用なエポキシ樹脂としては、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなど）と、１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーが含まれる。このようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂は、周知であり、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル（例えば、エチルグリシデート）のようなエポキシドを含有する。

有用なエポキシ官能性ポリマーには、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク州、スケネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）から入手可能な、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）に記載されているようなエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらは、シリコン原子の１モル％〜２０モル％がエポキシアルキル基（典型的には、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｌｅｉｒら）に記載されているようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。

また、種々のエポキシ含有材料のブレンドを利用することもできる。このようなブレンドは、エポキシ含有化合物（低分子量（２００ダルトン（Ｄａ）未満）、中間分子量（約２００Ｄａ〜１，０００Ｄａ）及び高分子量（約１，０００Ｄａ超）など）の２つ又はそれ以上の重量平均分子量分布を含むことができる。その代わりに又はそれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族及び芳香族など）又は官能性（極性及び無極性など）を有するエポキシ含有材料の配合物を含むことができる。所望であれば、その他のカチオン反応性材料（ビニルエーテル及びオキセタンなど）を更に加えることができる。

いくつかの実施形態では、エポキシとしては、芳香族グリシジルエポキシ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オハイオ州、コロンバス（Columbus））から入手可能なＥｐｏｎ樹脂など）及び脂環式エポキシ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ−４２９９など）が挙げられる。

好適なカチオン反応種としてはまた、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、及び反応性ポリマー（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、第三級ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニュージャージー州、ウェイン（Wayne））から入手可能なＲａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（ニュージャージー州、マウントオリーブ（Mount Olive））から入手可能なＴＭＰＴＶＥ）、及びＭｏｒｆｌｅｘ（ノースカロライナ州、グリーンズボロ（Greensboro））からのＶｅｃｔｏｍｅｒジビニルエーテル樹脂（例えば、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ ２０１０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ ２０２０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ ４０１０、及びＶｅｃｔｏｍｅｒ ４０２０並びにその他の製造者から入手可能なそれらの等価物））、並びにこれらの混合物も挙げられる。１種以上のビニルエーテル樹脂及び／又は１種以上のエポキシ樹脂のブレンドもまた（任意の比率で）利用することができる。また、ポリヒドロキシ官能性材料（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉら）に記載されているものなど）を、エポキシ−及び／又はビニルエーテル官能性材料とともに利用することもできる。

組成物内に組み込まれ得るその他の成分としては、モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物、チキソトロープ剤、可塑剤、強化剤、色素、充填剤、研磨粒剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、染色剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、ガラス及びセラミックビーズ、並びに有機繊維及び無機繊維の織布又は不織布ウェブなどの補強材が挙げられる。

いくつかの実施形態では、熱重合開始剤は、熱ラジカル開始剤であることができる。有用な熱開始剤の例には、これらに限定されないが、２，２−アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酸化水素のようなペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；過酢酸及び過安息香酸のような過酸、過硫酸カリウム；並びにジイソプロピルペルカーボネートのようなペルエステル、からなる群から選択されるものが挙げられる。

その他の実施形態では、熱重合開始剤は、熱カチオン開始剤であり得る。有用な熱カチオン開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、又はヘキサフルオロアルセネートアニオンなどの、非求核性アニオンのベンジルピリジニウム又はアンモニウム塩が挙げられる。その他の有用な非求核性アニオンとしては、ベンジルピリジニウム又はベンジルアンモニウム塩のベンゼンスルホネートアニオンが挙げられる。これらの熱潜在性カチオン重合触媒は、例えば、米国特許第５，０６６，７２２号及び同第５，０７０，１６１号（ともにＮａｋａｎｏら）に記載されている。更なる有用な熱カチオン開始剤としては、例えば、Ｓ．Ｎａｋａｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ ｉｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２２，２８７〜３００（１９９３）、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，５０５〜５１２（１９９５）に記載されているような、ＳｂＦ_６ ⁻などの非求核性アニオンのベンジルアニリニウム及びｐ−置換ベンジルアニリニウム塩が挙げられる。その他の有用な重合開始剤成分としては、例えば、米国特許第６，６３５，６８９号及び同第６，９０６，１５６号（Ｍａｈｏｎｅｙら）に記載されているような鉄系塩である有機金属塩によって触媒されるカチオン重合のための促進剤が挙げられる。

提供された組成物及び方法において、２種以上の熱重合開始剤を利用することができると考えられている。例えば、提供された組成物及び方法は、２種以上の熱ラジカル開始剤、２種以上の熱カチオン開始剤、又は１種以上のラジカル及び／若しくはカチオン開始剤の組み合わせを含むことができる。

提供された組成物は、非線形光熱変換材料を含む。非線形光熱変換材料は、逆可飽和染料などの逆可飽和吸収（ＲＳＡ）材料であってよい。線形光吸収体の場合、媒質を介した光吸収は以下の式１及び２に示すようにベアーの法則に従う。

式中、Ｉ（ｚ）は、媒質透過度ｚにおける光の強度であり、Ｉ_０は、媒質によって減衰する前の光の強度であり、αは、吸収係数であり、Ｉは、光の強度である。線形光吸収体の場合、吸収係数は、定数であり、光の強度又はフルエンスに依存しない。他方で非線形吸収とは、吸収係数が光の強度又はフルエンスに依存することを意味する。これは、光の強度が増大すると透過性が増加すること、及び光の強度が増大すると透過性が減少することの両方を意味し得る。

逆可飽和吸収材料の場合、吸収プロセスはまた、励起状態と呼ばれることもあり、基底状態から励起状態への励起の断面積よりはるかに大きな、吸収プロセスでの励起状態の吸収断面積を特徴とする。全光吸収は、基底状態吸収（線型）及び励起状態吸収の両方を伴う。したがって、材料（ｚ）の深さの関数としての光の強度（Ｉ）を記述する式は、式（３）によって与えられる。

式中、σは、励起状態からの遷移についての吸収断面積である。励起状態Ｎの分布密度は、吸収係数α_０での基底状態吸収（線形吸収）により生じ、下式（４）により得られる。

式中、ｈωは、入射光子エネルギーである。式（４）を時間で積分し、式（３）に代入し、時間で再度積分して、下式（５）を得る。

これらの式は、材料内の光のエネルギー密度又はフルエンス（Ｆ）の依存が、フルエンスの二乗に依存し、したがって、非線形であることを示す。

非線形光熱変換組成物として機能する逆可飽和吸収染料の例としては、メタロフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、フラーレン、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属クラスター化合物、ポルフィリン、インダンスロン誘導体及びオリゴマー又はこれらの組み合わせが挙げられる。メタロフタロシアニンの例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、並びにＩＩＩＡ族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）及びＩＶＡ族（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の金属又は半金属を含有するフタロシアニンが挙げられる。ナフタロシアニンの例としては、例えば、シリコンのフタロシアニン誘導体（ＳｉＮＣ）、スズのフタロシアニン誘導体（ＳｎＮＣ）、及び鉛のフタロシアニン誘導体（ＰｂＮＣ）が挙げられる。シアニンの一例として、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物（ＨＩＴＣＩ）が挙げられる。フラーレンの例としては、Ｃ６０及びＣ７０フラーレンが挙げられる。金属ナノ粒子の例としては、金、銀、白金、アルミニウム、及び亜鉛ナノ粒子が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子の例としては、二酸化チタン、酸化アンチモンスズ、及び二酸化ジルコニウムナノ粒子が挙げられる。金属クラスターの例としては、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２及びＮＥｔ_４ＦｅＣＯ_３（ＣＯ）_１２などの鉄トリコバルト金属クラスターが挙げられる。ポルフィリンの例としては、テトラフェニルポルフィリン（Ｈ２ＴＰＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）、及びコバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）が挙げられる。インダンスロン誘導体の例としては、非置換インダンスロン、酸化インダンスロン、クロロインダンスロン、及びインダンスロンオリゴマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、非線形光熱変換組成物は、銅フタロシアニン、スズフタロシアニン、又はそれらの組み合わせを含む。

非線形光熱変換組成物は一般に、かなり少量で存在し得る。通常は、非線形光吸収体は、約０．０５重量％（ｗｔ％）〜約５重量％で、あるいは約０．１重量％〜約３重量％の量で存在する。

提供された方法は、三次元物品の作製方法に関する。物品は、最終用途物品であることができ、あるいは複製製造に有用な成形型であることができる。方法は、前述したように、ボクセルを含む組成物を提供することを含む。組成物は、重合性混合物、重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含む。方法は更に、組成物の第１ボクセル内にレーザービームを集束させることを含む。レーザー出力を組成物内の特定の場所に集束させするための集束光学素子と組み合わされたレーザーが、特に有用である。いくつかの実施形態では、レーザーパルス幅は、１００ピコ秒〜１マイクロ秒である。

多くのレーザーはガウシアン分布を持つビームを放射するが、その場合には、レーザーがレーザーの光共振器の基本横モード又は「ＴＥＭ_００モード」で動作していると言われる。ガウシアンビームは、横方向電界及び強度（放射照度）分布がガウス関数で記述される電磁放射線のビームである。ガウシアンビームの場合、円の強度が円中心の強度に対して１／ｅ^２である場合、スポットサイズｗ（ｚ）は、ｚ軸周りの円の半径として定義される。入射レーザービームをレンズによって集束させた場合、伝搬レーザービームスポットサイズｗ（ｚ）は、ビーム伝搬軸ｚに沿った一カ所で最小値ｗ_０となり、これはビームウエストとして知られている。ビームに沿ってビームウエストから距離ｚでの波長λのビームの場合、スポットサイズの変化が式（６）で与えられる。

式中、ビームウエストと符合するように、ｚ軸の起点は一般性を失うことなく定義され、かつｚ_０はレイリー長と呼ばれ、式（７）で定義される。

ビームウエストからの距離がレイリー長ｚ_０に等しい場合、ビーム幅ｗは、式（８）で定義される。

これら二点（＋ｚ_０及び−ｚ_０）間の距離は、コンフォーカルパラメータ（ｂ）、又はビームの集束深度と呼ばれ、レイリー長ｚ_０の２倍である。

レーザー集束を記述する別の方法は、下式（９）にして示すように、レンズ材料の屈折率ｎに集束円錐Θの半角の正弦を掛けた、開口数（通常、ＮＡと略記）による。

式中、ｆは、集束レンズの焦点距離であり、Ｄは、レンズの直径又はレンズに入射するレーザービームの直径である。集束させたビームのスポットサイズは、式（９）で定義される開口数によって決定される。レンズに入射するビームがコンスタント・トラヴァース特性、すなわち、フラットトップビームを有する場合、集束させたスポットは、エアリーディスクで表される強度特性を有し、そこでは第１暗リングの直径（２ｗ_ｏ）は下式（１０）によって与えられる。

式中、λは、レーザーの波長である。集束させたスポットのサイズは、ＮＡと逆相関の関係にある。式（７）及び（１０）を比較すると、ビームの集束深度は、レーザー波長と相関関係にあり、ＮＡの二乗と逆相関の関係にあることが分かる。

有用なレーザーとしては、非線形光熱変換材料を励起することができるレーザーが挙げられる。一般に、これら材料は可視から近赤外領域のスペクトルを吸収する。有用なレーザーとしては、シャッターを備えた連続レーザー及びパルスレーザーが挙げられる。レーザーは、ガスレーザー又は固体レーザーであることができ、レーザーダイオードを含むことができる。有用なレーザーとしては、例えば、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー、可視波長色素レーザー、及びＱスイッチダイオードポンプレーザーが挙げられる。

提供された方法においては、レーザービームはｚ軸に沿って集束させられ、ビームウエストがボクセルの近似位置に配置される。線形吸収プロセスが光の強度又はフルエンスに対して直線的に変化するのに対して、本開示にて使用する材料の非線形吸収プロセス特性は、強度又はフルエンスが若干高出力に上げられたことに応じて変化（二次従属性など）する。線形吸収プロセスでは、たとえレーザービームウエストを所望のボクセルの中央に、高開口数レンズ（ＮＡ≧０．３）にて集束させても、一般に、個々のボクセルを単独で活性化させることは不可能である。これは、得られたビーム集束深度が、典型的なボクセル寸法と同等又はそれより大きいためである。しかし、非線形吸収プロセスにてボクセル内にレーザービームウエストを配置した場合、その他のボクセルをあまり活性化することなく、ボクセル内組成物を活性化することができる。これは、レーザービームの集束深度より小さい、非線形吸収プロセス活性化のためのｚ軸に沿った実効距離の結果である。レーザービームの強度又はフルエンスが急速に小さくなり、隣接した熱的に活性化可能なボクセル内で非線形光熱変換プロセスを活性化するには小さすぎるものとなる。

第１ボクセル内の組成物を露光するように、レーザービームを集束させることができる。集束の物理学は、上記の通りである。代表的な集束システムは、コリメーティングレンズへとビームを供給するため、レーザー出力と組み合わされた光ファイバーを使用する。通常、コリメーティングレンズは、約１５０ｍｍの焦点距離を有することができる。次に、例えば、３０ｍｍの集束レンズを使用して、平行ビームをボクセル上に集束させることができる。この代表的な設定を行い、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからの出力を使用することにより、約２００μｍ未満の集束させたスポットを得ることができる。その他の設定を行うことにより、約１００μｍ未満、約１０μｍ未満、あるいは約５μｍ未満の集束させたスポットを得ることができる。レーザーからの出力の一部は、非線形光熱変換材料により吸収されることができ、含まれる熱重合開始剤を活性化し、その後に第１ボクセル内の組成物の重合を開始させるのに十分なだけの熱を得ることができる。

提供された方法は更に、集束レーザービームの場所を変更して、第２ボクセルを露光することを含む。第２ボクセルは、第１ボクセルに隣接させることができる。本文脈中、「隣接した」とは、第１ボクセルが第２ボクセルのすぐ隣にあるかそれと接触していることを意味する。次に、レーザービームは、第２ボクセル内で組成物の熱重合を開始させることができる。追加の隣接ボクセル内へと、集束レーザービームの場所を変更し続けることによって、重合したボクセルを含む三次元の固体又は半固体物品を作製することができる。露光され重合したボクセルは、非重合組成物を溶解し重合組成物を溶解しない溶剤によって、組成物（重合容積及び非重合容積を含む）を洗浄することによって、形にすることができる。一連のボクセルをレーザービームに露光した後、溶剤による処理の前に、任意に焼くことは、例えば、エポキシ型反応種などのいくつかの組成物に有用であり得る。典型的な焼き条件としては、約４０℃〜約２００℃の範囲内の温度、約０．５分〜約２０分の範囲内の時間が挙げられる。

所望により、構造化領域を重合するために露光後、通常は溶剤処理を行った後、化学線を使用した非画像様露光を実施して、残りの未反応光反応性組成物を反応させることができる。このような非画像様露光は通常、１光子プロセスを使用して実施されるが、熱開始剤に加えて組成物内に光開始剤が存在する場合にのみ機能する。

いくつかの実施形態では、物品は成形型の逆レプリカを製造するために使用可能な成形型又は工具であることができる。「逆レプリカ」とは、成形型の三次元ネガ又は成形型からの物品ケースを意味すると理解すべきである。その他の実施形態では、物品を使用して、成形型を直接作製し、次に元の物品のレプリカを作製するために更に使用することができる。成形型又は工具として使用する場合、提供された方法及び組成物による物品は、例えば、流動性ポリマーをモールドの空洞にキャスティングすること、及び次に、ポリマーを固化して成形型のレプリカを形成することによって逆レプリカにすることができる。あるいは、所望の完成品が、提供された方法又は組成物により作製される場合、次に物品の逆レプリカ又は逆成形型は流動性ポリマーを使用して物品の成形型を作製することによって作製することができる。

レプリカを形成するのに有用なポリマーには、当業者に既知の熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーが挙げられる。熱硬化性ポリマーは、室温を超える温度では軟化するか又は溶融するが、室温以下の温度では硬質であり構造を保持することができる材料を含むことができる。レプリカを作るのに使用できるいくつかの熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）が挙げられる。

熱硬化性ポリマーもまた、レプリカの作製に有用であり得る。有用な熱硬化性ポリマーには、ポリシロキサン（ポリジメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）など）、ポリイミド類（ポリアミン酸の硬化により調製）、及びウレタンアクリレートが挙げられる。ナノ構造体及びミクロ構造体の複製に関し、レプリカの形成に使用されるポリマーは、低粘度を有することができる。これにより、物品の小さなフィーチャー中へと又はその周りへとポリマーが流れ込むことが可能となる。物品とポリマーとの間の空気の閉じ込めが最小となるように、ポリマーを減圧下で物品に適用することが有用であり得る。

レプリカ形成前に、成形型に剥離コーティングを適用することが有利であり得る。階層物品をＳｉＯ_２、ＳｉＮ、又はその他の無機若しくはポリマー材料から作る場合、例えば、トリメチルクロロシラン、又は米国特許第５，８５１，６７４号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）に開示されているようなフッ素化シロキサンのようなフルオロシラン離型剤で物品をコーティングすることができる。この目的では、米国特許第７，１７３，７７８号（Ｊｉｎｇら）に開示されているようなヘキサフルオロポリプロピレンオキシド誘導体も有用である。

あるいは、物品は、例えば蒸着又は無電解めっきにより堆積させたニッケルの薄層で金属化することができる。物品を金属化する場合、レプリカを形成するポリマーの離型を容易にするため、金属化した物品上に剥離剤を付与することもまた有利であり得る。例えば、米国特許第６，８２４，８８２号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）に開示されたフッ素化ホスホン酸又は米国特許公開第２００５／００４８２８８号（Ｆｌｙｎｎら）に開示されたようなペルフルオロポリエーテルアミド結合ホスホン酸塩などの剥離剤を、物品にコーティングすることができる。例えば、米国特許第６，６９６，１５７号（Ｄａｖｉｄら）に開示されているようなダイヤモンド様ガラスでコーティングすることで、階層物品を保護し得ることもまた、考えられる。

レプリカ形成ポリマーは、成形型と接触させて置くことができ（保護コーティングとともに又はそれ無しで）、熱、水分又は放射線を含む多様な手段のうち任意のもので硬化させ、次に物品から分離することによって物品のネガレリーフイメージ（レプリカ）を作製することができる。この複製を用いて、元の物品の２次型又は娘型を作製することができる。

別の態様では、基材を提供すること、当該基材上に組成物をコーティングしてコートされた基材を形成すること（コートされた基材上の組成物は複数のボクセルを含む）を含む、三次元物品の作製方法が提供される。いくつかの実施形態では、可能な基材としては、ガラス、金属、ポリマー、紙、及び複合材料を挙げることができる。いくつかの実施形態では、基材としては、シリコンウエハ又は電子回路基板を挙げることができる。組成物は、上述したものと同一であり得る。方法は更に、コートされた組成物近傍にマイクロレンズアレイを配置すること、マイクロレンズアレイをレーザービームにさらして、組成物の１個以上のボクセルを露光する１つ以上の集束レーザービームを生成すること、及び１個以上の露光したボクセル内で、組成物の重合を開始させること、を含む。コートされた基材の１個以上のボクセル内にて、レーザービームの少なくとも一部が非線形光熱変換材料に吸収される。

図１及び図２は、提供された方法及び組成物についてのより詳細な一実施形態を概略的に示す。図１を参照すると、システム１００は光学レンズシステム１０４を通ってレーザービーム１０３を導くレーザー光源１０２を含む。光学レンズシステム１０４は、図２にて更に説明される。レンズシステム１０４は、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含む組成物を含む本体１０８内の集束領域（ボクセル）１１０内にレーザー光線１０３を集束させる。集束領域１１０の外側の光の強度が、集束領域の外側の組成物の重合を開始させるのに十分な熱を生じるには不十分であり、これに対して、集束領域１１０の内側にある組成物の部分の光の強度が、集束領域１１０内の熱重合開始剤を活性化するのに十分な熱が生じるのに十分なレーザー光線１０３の吸収を生じるのに十分となるように、レーザー光線１０３は、強度を有し、光熱変換材料は、吸収を有する。実用的な言葉で述べると、これは、集束領域内の組成物１１０のボクセルが、熱硬化により固結又は固化するが、集束領域１１０の外側部分の組成物が実質的に影響されないことを意味する。１０６で表される好適な並進機構は、三次元で、本体１０８、光学レンズシステム１０４及び／又は集束領域１１０との間での相対運動を提供し、集束領域を本体１０８内の任意の所望の位置に配置することができる。この相対運動は、光源１０２、光学レンズシステム１０４、及び／又は本体１０８の物理的運動によって生じ得、本体１０８内に１つ以上の三次元構造体を形成することができる。１つの好適な並進システムは、可動式（並進）ステージを備え、ミラーを取り付けたガルバノメーターを含むことができる。

光学レンズシステム２０４を含む有用な露光システム２００の実施形態の詳細は、図２にて概略的に示されている。レーザー源２０５からの光は、光ファイバー２０７に沿って伝搬される。光ファイバーの末端では、伝搬したレーザービームは、ファイバーから発散する。レーザービームの大部分は、レーザービームをコリメートするコリメーティングレンズ２０９、並進ステージ２０１の上部にある重合性組成物２０３内のボクセル２１３にレーザービームを集束させる集束レンズ２１１から構成される光学レンズシステム２０４によって捕捉される。並進ステージは、異なるボクセル上に集束点２１３を再配置するために、６方向（ｘ、ｙ、及びｚ）に動かすことができる。

図３は、マイクロレンズアレイを含む提供された方法の実施形態の概略である。提供された重合性組成物３０３は、シリコンウエハ３０１に隣接し、かつそれと接触している。マイクロレンズアレイフィルムは、重合性組成物３０３の反対側と接触している。マイクロレンズアレイフィルムは、重合性組成物と接触している基材３０５及び基材３０５と接触しているマイクロレンズアレイ３０７から構成される。ポイント３０９からのレーザー源は、複数のマイクロレンズを照射する。例示的実施例では、ポイント３０９からのレーザービームは、それぞれの個別のレンズそれぞれについて、発散コーン３１０ａ及び３１０ｂ内のアレイ３０７内の２つのマイクロレンズを照射する。組成物３０３内の異なるボクセルであるスポットＡ（３１１ａ）及びＢ（３１１ｂ）に、光が集束させられる。本実施形態では、一度に２つ以上のボクセルに照射する２つ以上の集束させたスポットは、マイクロレンズアレイを使用した１つのレーザービームによって得ることができる。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

本明細書の実施例及びその他の部分におけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。使用した溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ウイスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。

実施例１：
１リットルの三つ口フラスコに、５６．４ｇのＰＣ １７３３（ポリカーボネートジオール、分子量９９８、Ｓｔａｈｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州、ピーボディ（Peabody）から入手可能）、１９．７ｇのネオペンチルグリコール、８６．２ｇのＡｇｅｆｌｅｘ ＦＡ１２（ラウリルアクリレート（ＬＡ）、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、スイス、バーゼル）から入手可能）、８２．５ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ、ペンシルベニア州、ウォリントン（Warrington）から入手可能）、及び０．０３ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を加えた。混合物を攪拌し、５０℃まで加熱して、全成分を溶解させた。溶解後、５５．２ｇのイソホロンジイソシアネート及び０．０１ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応は、大気雰囲気下にて８０℃まで加熱し、その温度に１８時間保持した。赤外分光法は、残留イソシアネートが存在しないことを示した。７５．０ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ミシガン州、ミッドランド（Midland）から入手可能）を添加し、反応混合物を、室温まで冷却した。

上記サンプルの一部（４０ｇ）をＳＲ ２１３（ブタンジオールジアクリレート、１０ｇ）、Ｌｕｐｅｒｏｘ ５７５（１．０ｇ）、及び銅フタロシアニンのトルエン１％溶液（２．０ｇ）とともに混合した。本サンプル（青色であった）をウエハ上に１０マイクロメートルの測定厚みにてコーティングした。

ダイオードポンプＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＩＢレーザー（ドイツ、ベルリン）から市販されている）を第二高調波の波長（５３２ナノメートル）で、１０ナノ秒のパルス幅及び１，０００Ｈｚのパルス繰返し率とともに使用して、熱重合を活性化させた。単一パルスエネルギーは、パルス当たり約２ミリジュールと測定された。レーザー出力は光ファイバーに結合し、１５０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズでコリメートし、３０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズによって、レンズ上に集束せた。このアセンブリは、サンプルから６ミリメートル離れた距離にレーザー集束点があるようにロボットアームで保持した（図２）。

それぞれのサンプルについて、スピンコーティングを使用してシリコンウエハ上に実施例にて開示された処方による溶液をコーティングした。層厚みを測定したところ、約１０マイクロメートルであった。マイクロレンズアレイフィルムをサンプル上部に置いた（図２）。マイクロレンズのピッチは、約１００マイクロメートルであった。マイクロレンズの集束点は、フィルムの真下で１０マイクロメートルとなるようにした。フィルムは、気泡を除去するためにローラーで押した。図３に概略的に示すシステムを使用して、ポイント「ｏ」を垂直に及び横に動かすことによって、イメージ（平行の線状稜線）を描画した。レーザー描画後、レンズアレイフィルムを引き剥がし、イソプロポノールを使用して、モノマーを洗い流した。重合構造体を、ウエハ表面上に保持した。顕微鏡画像は、描画された三次元の稜線からなる構造体を示した。構造体の解像度は、２マイクロメートルより高解像度であることが判明した。この実験は、熱開始重合が三次元構造体の構築において機能することを示している。

比較実施例１
銅フタロシアニンを除外したことを除いて、実施例１と同一の組成物レシピを比較実施例１で使用した。レーザー描画後、レンズアレイフィルムを剥離し、溶剤を使用して、モノマーを洗浄した。ウエハ上には、描画された構造体は観察されなかった。

実施例２−重合プロセスの非線形性
以下の溶液を調製した。
溶液Ａ：
３０％ポリメチルメタクリレート、１２０，０００分子量（Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee）））、
３５％ ＳＲ９００８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ペンシルベニア州、エクストン（Exton））
３５％ ＳＲ３６８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、
４５％シクロペンタノンを有する溶液中の、上記組成物の５５％固形分として調製した。

溶液Ｂ：
２０グラムの溶液Ａ
０．１１ｇ過酸化ベンゾイル
１．８９２ｇの０．５重量％銅フタロシアニン分散体
４．４４ｇのシクロペンタノン
溶液Ｂを均一になるまで撹拌した後、０．２マイクロメートルの注射器フィルタに通して濾過した。６インチ（１５．２ｃｍ）シリコンウエハをエタノール中にてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートで表面処理し、オーブン内１０５℃で乾燥させた。処理済みシリコンウエハ上に溶液Ｂをスピンコーティングによりコーティングして、１０μｍフィルムを得た。

ダイオードポンプＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＩＢレーザー（ドイツ、ベルリン）から市販されている）を第二高調波の波長（５３２ナノメートル）で、１０ナノ秒のパルス幅及び１，０００Ｈｚのパルス繰返し率とともに使用した。レーザー出力は光ファイバーに結合し、１５０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズでコリメートし、３０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズによって、レンズ上に集束させた。集束スポットは、約２００マイクロメートルと測定された。パラレルリッジ露光（三次元の線）は、それぞれ、５３０、３７１、２６７、１７７ｍＷのレーザー出力（平均出力）にて、それぞれのレーザー出力レベルにて、０．２５〜６．７５ｍｍ／秒の様々なラインスピードにて行った。サンプル形成後、重合イメージは目視で分析した。１７７ｍＷ及び０．２５ｍｍ／秒で描画した隆起部は、幅、深さ及び解像度が、２６７ｍＷ及び２．２５ｍｍ／秒、又は３７１ｍＷ及び６．７５ｍｍ／秒で描画した線に匹敵する。レーザー出力とラインスピードとの間の相関関係の非線形性は、重合プロセスの非線形性を示す。

実施例３−熱誘起重合
以下の溶液を調製した：
溶液Ａ：
３０％ポリメチルメタクリレート、１２０，０００分子量（アルドリッチ）、
３５％ ＳＲ９００８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
３５％ ＳＲ３６８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、
４５％シクロペンタノンを有する溶液中の、上記組成物の５５％固形分として調製した。

溶液Ｂ：
２０グラムの溶液Ａ
ＣＤ１０１２（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
１．８９２ｇの０．５％銅フタロシアニン分散体
４．４４ｇのシクロペンタノン
溶液Ｂを均一になるまで撹拌した後、０．２マイクロメートルの注射器フィルタに通して濾過した。６インチ（１５．２ｃｍ）シリコンウエハをエタノール中にてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートで表面処理し、オーブン内１０５℃で乾燥させた。処理済みシリコンウエハ上に溶液Ｂをスピンコーティングによりコーティングして、１０μｍフィルムを得た。

ダイオードポンプＮｄ：ＹＡＧレーザー（Ｅｄｇｅｗａｖｅ Ｌａｓｅｒ、ドイツから入手可能）を第二高調波の波長（５３２ナノメートル）で、１０ナノ秒のパルス幅及び１０，０００Ｈｚのパルス繰返し率とともに使用した。レーザービーム出力直径は、約５ｍｍであった。次に、３０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズによって、ビームをレンズ上に集束させた。集束スポットは、約５マイクロメートルと測定された。本実験では、加熱されて重合が誘起された時点でＣＤ１０１２がラジカルを放出するという仮説を立てる。パラレルリッジ露光（三次元の線）は、２．５ｍＷ、３．５ｍＷ、及び５ｍＷそれぞれのレーザー出力（平均出力）にて、それぞれレーザー出力レベルにて、露光速度を１．５〜２４ｍｍ／秒に変化させて行った。サンプル形成後、重合イメージを数えた。５ｍＷのレーザー出力及び２４ｍｍ／秒の速度では、重合パターンは、３．５ｍＷのレーザー出力及び３ｍｍ／秒の速度を使用して作成したものに相当した。重合パターンは、２．５ｍＷ及び１．５ｍｍ／秒で露光したサンプルについて、より良好な深さ及び幅の解像度を有するものと観察された。この実験は、提供された方法論の非線形性を示す。

実施例４−２種以上の熱開始剤による熱誘起重合
以下の溶液を調製した：
溶液Ａ：
３０％ポリメチルメタクリレート、１２０，０００分子量（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
３５％ ＳＲ９００８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
３５％ ＳＲ３６８三官能性アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、
４５％シクロペンタノンを有する溶液中の、上記組成物固形分の５５％として調製した。

溶液Ｂ：
２０グラムの溶液Ａ
０．１１ｇ ＣＤ１０１２（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
０．１１ｇ過酸化ベンゾイル
１．８９２ｇの０．５％銅フタロシアニン分散体
４．４４ｇのシクロペンタノン
溶液Ｂは、均一になるまで撹拌した後、０．２マイクロメートルの注射器フィルタに通して濾過した。６インチ（１５．２ｃｍ）シリコンウエハをエタノール中にてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートで表面処理し、オーブン内１０５℃で乾燥させた。処理済みシリコンウエハ上に溶液Ｂをスピンコーティングによりコーティングして、１０μｍフィルムを得た。

ダイオードポンプＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＩＢレーザー（ドイツ、ベルリン）から市販されている）を第二高調波の波長（５３２ナノメートル）で、１０ナノ秒のパルス幅及び１，０００Ｈｚのパルス繰返し率とともに使用した。レーザー出力は光ファイバーに結合し、１５０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズでコリメートし、３０ミリメートルの焦点距離を備えたレンズによって、レンズ上に集束させた。集束スポットは、約２００マイクロメートルと測定された。パラレルリッジ露光（三次元の線）は、それぞれ、５３０、３７１、２６７、及び１７７ｍＷのレーザー出力（平均出力）を使用し、それぞれのレーザー出力レベルにて、０．２５〜６．７５ｍｍ／秒の様々なラインスピードに変化させて行った。サンプル形成後、重合イメージは目視で分析した。１７７ｍＷ及び０．２５ｍｍ／秒で描画した隆起部は、２６７ｍＷ及び２．２５ｍｍ／秒、又は３７１ｍＷ及び６．７５ｍｍ／秒で描画した隆起部と同等の解像度であることが判明した。本実施例では、熱開始剤である過酸化ベンゾイルをＣＤ１０１２に添加して、熱重合を誘起させた。

本出願では、以下の態様が提供される。
１． 三次元物品の製造方法であって、複数のボクセルを含む組成物を提供すること、そこでの該組成物が、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を更に含み、前記組成物の第１ボクセル内にレーザービームを集束させること、並びに前記第１ボクセル内の前記組成物の重合を開始させること、を含み、前記レーザービームの少なくとも一部が前記第１ボクセル内の前記非線形光熱変換材料に吸収される、製造方法。
２． 前記重合性混合物が、（メタ）アクリレートモノマー、エポキシモノマー、又はこれらの組み合わせを含む、態様１に記載の方法。
３． 前記重合開始剤が、ペルオキシド、アゾ化合物、又はこれらの組み合わせを含む、態様２に記載の方法。
４． 前記重合開始剤が、カチオン生成材料を含む、態様１に記載の方法。
５． 前記非線形光熱変換材料が、逆可飽和吸収染料を含む、態様１に記載の方法。
６． 前記逆可飽和染料が、メタロフタロシアニン、フラーレン、及びメチン、並びにこれらの組み合わせから選択される、態様５に記載の方法。
７． 前記非線形光熱変換材料が、メタロフタロシアニンを含む、態様６に記載の方法。
８． 第２ボクセルを露光するために、前記集束レーザービームの場所を変更することを更に含む、態様１に記載の方法。
９． 前記第２ボクセルの場所が、前記第１ボクセルに隣接している、態様８に記載の方法。
１０． 態様１に記載の方法によって製造された三次元物品。
１１． 態様１０に記載の物品から製造されたレプリカ。
１２． 三次元物品の製造方法であって、基材を提供すること、該基材上に組成物をコーティングしてコートされた基材を形成すること、そこでは該コートされた基材上の該組成物は複数のボクセルを含み、該組成物が、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含み、前記コートされた基材近傍にマイクロレンズアレイを配置すること、前記マイクロレンズアレイをレーザービームにさらして、前記コートされた基材の１個以上のボクセルを露光する１つ以上の集束レーザービームを生成すること、並びに１個以上の露光した前記ボクセル内で、前記コートされた基材の重合を開始させることを含み、前記コートされた基材の１個以上のボクセル内にて、前記レーザービームの少なくとも一部が前記非線形光熱変換材料に吸収される、製造方法。
１３． 前記基材が、シリコンウエハを含む、態様１２に記載の方法。
１４． 前記組成物内部のボクセルの異なるセットを露光するために、１つ以上の集束レーザービームの場所を変更することを更に含む、態様１２に記載の方法。
１５． 態様１２に記載の方法によって製造された三次元物品。
１６． 重合性組成物であって、重合性混合物、熱重合開始剤、及び非線形光熱変換材料を含み、前記重合性混合物は、重合性又は架橋性エチレン系不飽和種から本質的になる、組成物。
１７． 前記エチレン系不飽和種が、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレート及びメタクリレート、不飽和アミド、ビニル化合物、並びにこれらの混合物から選択される、態様１６に記載の組成物。
１８． 前記エチレン系不飽和種が、アクリレートモノマーを含む、態様１７に記載の組成物。
１９． 前記開始剤が、ペルオキシド、アゾ化合物、又はこれらの組み合わせを含む、態様１６に記載の組成物。
２０． 前記開始剤が、約１００℃未満の分解温度を有する、態様１９に記載の組成物。
２１． 前記非線形光熱変換材料が、逆可飽和吸収染料を含む、態様１６に記載の組成物。
２２． 前記逆可飽和吸収染料が、フタロシアニン、フラーレン、及びメチンから選択される、態様２１に記載の組成物。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、またこうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。

Claims (2)

1. 三次元物品の製造方法であって、
   複数のボクセルを含む組成物を提供すること、そこでの該組成物が、
   重合性混合物、
   熱重合開始剤、及び
   非線形光熱変換材料を更に含み、
   前記組成物の第１ボクセル内にレーザービームを集束させること、並びに
   前記第１ボクセル内の前記組成物の重合を開始させること
   を含み、前記レーザービームの少なくとも一部が前記第１ボクセル内の前記非線形光熱変換材料に吸収される、製造方法。
2. 三次元物品の製造方法であって、
   基材を提供すること、
   該基材上に組成物をコーティングしてコートされた基材を形成すること、そこでは該コートされた基材上の該組成物は複数のボクセルを含み、該組成物が、
   重合性混合物、
   熱重合開始剤、及び
   非線形光熱変換材料を含み、
   前記コートされた基材近傍にマイクロレンズアレイを配置すること、
   前記マイクロレンズアレイをレーザービームにさらして、前記コートされた基材の１個以上のボクセルを露光する１つ以上の集束レーザービームを生成すること、並びに
   １個以上の露光した前記ボクセル内で、前記コートされた基材の重合を開始させることを含み、前記コートされた基材の１個以上のボクセル内にて、前記レーザービームの少なくとも一部が前記非線形光熱変換材料に吸収される、製造方法。

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