-
Diese
Erfindung betrifft die Verwendung von mehrphotoneninduzierten Photodefinierungsverfahren zur
Herstellung von optisch funktionalen Bauteilen (beispielsweise Wellenleiter,
Beugungsgitter, sonstige optische Schaltungsaufbauten, Linsen, Teilungsplatten,
Koppler, Ringresonatoren und dergleichen), die insbesondere in optischen
Kommunikationssystemen Anwendung finden.
-
Optische
Verbinder und integrierte Schaltungen können – in einer Anwendung – dafür verwendet
werden, eine oder mehrere optische Fasern mit einer oder mehreren
räumlich
abgesetzten Stellen, in der Regel andere optische Fasern, optisch
zu verbinden. Wo beispielsweise Licht durch eine oder mehrere Eingangsfasern
transportiert wird, kann das Licht zu einer oder mehreren räumlich abgesetzten
Stellen übertragen
werden, zwischen einer oder mehreren räumlich abgesetzten Stellen
aufgeteilt werden oder in eine oder mehrere räumlich abgesetzte Stellen eingemischt
werden. Aktive oder passive Bauelemente innerhalb der optischen integrierten
Schaltung können
das Eingangssignal ebenfalls modulieren oder schalten. Optische
Verbinder spielen eine wichtige Rolle in der Fasertelekommunikation,
für Kabelfernsehanschlüsse und
die Datenkommunikation. Ein Wellenleiter ist ein Typ eines optischen
Verbinders.
-
Handelsübliche optische
Verbinder wurden bisher zum größten Teil
aus Glas hergestellt. Solche Verbinder – oder Koppler – werden
im Allgemeinen durch Anschmelzen von optischen Glasfasern oder durch
Befestigen von Glasfasern an einem planaren, integrierten optischen
Glas-Bauelement hergestellt, das Licht von einer oder mehreren Eingangsfasern
zu einer oder mehreren Ausgangsfasern leitet, die an verschiedenen
Enden des Bauelements befestigt sind. Beide Lösungswege sind arbeitsaufwändig und
teuer. Die Kosten steigen proportional mit der Anzahl der verwendeten
Fasern aufgrund des zusätzlichen
Arbeitsaufwandes, der zum Anschmelzen oder Befestigen jeder einzelnen
Faser erforderlich ist. Ein solch hoher Arbeitsaufwand ist für die Massenfertigung
dieser Bauelemente hinderlich.
-
Ein
weiteres Problem resultiert aus der Nichtübereinstimmung der Gestalt
der optischen Moden in der Glasfaser und dem integrierten optischen
Bauelement. Glasfaserkerne sind in der Regel rund, wohingegen die Kanalleiter
im Allgemeinen geradlinige Querschnitte aufweisen. Diese Nichtübereinstimmung
verursacht im Allgemeinen Einfügungsverluste,
wenn eine Faser stumpf mit einem integrierten optischen Bauelement
gekoppelt wird. Es besteht somit ein großer Bedarf an einem integrierten
optischen Bauelement oder Verbinder, das bzw. der mühelos mit
optischen Fasern mit guter Modenübereinstimmung
verbunden werden kann.
-
Im
Vergleich zu Glasstrukturen bieten polymere optische Strukturen
viele potenzielle Vorteile, und es wäre wünschenswert, über polymere
optische Bauteile zu verfügen,
welche den Erfordernissen der Telekommunikationsindustrie gerecht
werden würden.
Zu den Vorteilen polymerer Bauteile gehören eine Vielfalt bei den Fertigungstechniken
(wie beispielsweise Gießen,
Lösemittelbeschichtung
und Extrusion mit anschließender
direkter Photostrukturierung), niedrige Fertigungstemperaturen (bis
hinab zur Raumtemperatur, was eine Kompatibilität mit einer größeren Vielfalt
von anderen Systemkomponenten und Substraten gestattet, als es mit
den hohen Verarbeitungstemperaturen möglich ist, die für anorganische
Materialien charakteristisch sind) und die potenzielle Fähigkeit,
einzigartige Bauelemente in drei Dimensionen zu fertigen. Alle diese
Vorteile können
die Kosten senken und eine Massenproduktion möglich machen.
-
Im
Gegensatz zu optischen Verbindern aus Glas lassen sich zweidimensionale,
polymere Kanalwellenleiter relativ einfach herstellen. Es sind zahlreiche
Verfahren zur Herstellung von polymeren Wellenleitern entwickelt
worden. Beispielsweise ist es seit Jahren bekannt, Nickel auf eine
Urform zu galvanisieren, so dass eine Kanalwellenleiterform entsteht,
und mittels Photoresist-Techniken Wellenleiterkanäle auszubilden. Gieß-und-Aushärtungs-Verfahren
haben die älteren
Spritzgussverfahren zur Ausbildung von polymeren Kanalwellenleitern
ergänzt.
Nach dem Ausbilden des Kanalwellenleiters werden in der Regel weitere
Ummantelungs- und
Schutzbeschichtungen hinzugefügt,
da polymere Wellenleiter allgemein vor der Umgebung geschützt werden
müssen,
um eine Feuchtigkeitsaufnahme oder Schäden zu vermeiden, die die Leistung
beeinträchtigen
könnten.
-
Die
Herstellung anderer dreidimensionaler mikro-optischer Bauteile war
stets eine ziemliche Herausforderung. Ionendiffusionsverfahren beinhalten
komplexe, mehrstufige Prozesse zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen.
Es sind photolithographische Techniken, beispielsweise Photoresist-Rückfluss,
zur Herstellung von Linsen und dergleichen verwendet worden. Jedoch
ist die Bandbreite der Formen, die sich mittels Lithographie herstellen
lassen, durch eine Anzahl von Faktoren beschränkt, einschließlich Oberflächenspannungseffekten.
Die Photolithographie ist des Weiteren auf die Fertigung von Bauteilen
beschränkt,
deren optische Achse senkrecht zu dem Substrat verläuft, auf
dem das Bauteil hergestellt wird. Es ist beispielsweise schwierig,
mittels Photolithographie Bauteile mit präzisen Unterschneidungen herzustellen.
-
US-Patent
Nr. 5,402,514 beschreibt einen anderen Ansatz für die Herstellung eines polymeren
dreidimensionalen Verbinders durch Laminieren trockener Filme miteinander.
In diesen Laminatstrukturen fungieren die eine oder mehreren äußeren Schichten
als die Ummantelung, und die inneren Schichten beinhalten die optischen
Schaltungsaufbauten. Die Photohärtung
von Abschnitten jeder Schicht erfolgt mittels Einphoton-Photopolymerisation.
Um mittels dieses Ansatzes dreidimensionale Schaltungsaufbauten
aufzubauen, wären
mehrere Einwirkungsschritte erforderlich, um jede photogehärtete Schicht
auszubilden. Die Ausrichtung der Schichten während des Zusammenfügens zur
Ausbildung der Laminatstruktur könnte
sich ebenfalls als problematisch erweisen. Die Schichten könnten sich
auch voneinander lösen,
wenn die Verbindungsqualität zwischen
den Schichten schlecht ist.
-
Mehrphotonenpolymerisationstechniken
bieten das Potenzial, dreidimensionale optische Strukturen auf bequemere
Weise herzustellen. Die molekulare Zweiphotonenabsorption wurde
durch Goppert-Mayer im Jahr 1931 vorhergesagt. Mit der Erfindung
der gepulsten Rubinlaser im Jahr 1960 wurde die experimentelle Beobachtung
der Zweiphotonenabsorption Realität. Später fand die Zweiphotonenerregung
Anwendung in der Biologie und der optischen Datenspeicherung sowie
auf anderen Gebieten.
-
Es
gibt zwei entscheidende Unterschiede zwischen Zweiphotonen-induzierten
Photoprozessen und Einphotoninduzierten Prozessen. Während die
Einphoton-Absorption linear zur Intensität der einfallenden Strahlung
skaliert, skaliert die Zweiphotonenabsorption im Quadrat. Absorptionen
höherer
Ordnung skalieren mit einer entsprechenden höheren Leistung der einfallenden
Intensität.
Infolge dessen ist es möglich,
Mehrphotonenprozesse mit dreidimensionaler räumlicher Auflösung durchzuführen. Des
Weiteren wird, weil bei Mehrphotonenprozessen zwei oder mehr Photonen
gleichzeitig absorbiert werden, der absorbierende Chromophor mit
einer Anzahl von Photonen erregt, deren Gesamtenergie mindestens
so groß ist
wie die Energie eines erregten Zustandes des Chromophoren, selbst
wenn jedes Photon für
sich allein nicht genügend
Energie besitzt, den Chromophor zu erregen. Weil das erregende Licht
innerhalb einer härtbaren
Matrix oder eines härtbaren
Materials nicht durch Einphoton-Absorption gedämpft wird, ist es möglich, Moleküle selektiv
in einer größeren Tiefe
innerhalb eines Materials zu erregen, als es durch Einphoton-Erregung
mittels eines Strahle möglich
wäre, der
auf diese Tiefe in dem Material fokussiert wird. Diesen beiden Phänomene gelten
beispielsweise auch für
eine Erregung innerhalb eines Gewebes oder sonstiger biologischer
Materialien.
-
Durch
die Anwendung der Mehrphotonenabsorption auf die gebiete der Photohärtung und
Mikrofertigung ließen
sich enorme Vorteile erahnen. Beispielsweise hat bei der Mehrphotonenlithographie
oder -stereolithographie die nicht-lineare Skalierung der Mehrphotonenabsorption
mit der Intensität
die Möglichkeit
eröffnet,
Merkmale mit einer Größe zu schreiben,
die kleiner ist als die Beugungsgrenze des verwendeten Lichts, sowie
auch die Möglichkeit,
Merkmale dreidimensional zu schreiben (was auch für die Holografie
von Bedeutung ist).
-
Die
Verwendung der mehrphotoneninduzierten Photopolymerisation ist beschrieben
worden in: Mukesh P. Joshi und Mitarbeiter, "Three-dimensional optical circuitry
using two-photo-assisted polymerization", Applied Physics Letters, Band 74,
Nummer 2, 11. Januar 1999, Seiten 170–172; Cornelius Diamond und
Mitarbeiter, "Two-photon
holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 3, 31.
Januar 2000, Seiten 64–68;
Cornelius Diamond, "OMOS:
Optically Written Micro-Optical Systems in Photopolymer", Doktorarbeit, Januar
2000; Brian H. Cumpston und Mitarbeiter, "Two-photon
polymerization initiators for three-dimensional optical data storage
and microfabrication",
NATURE, Band 398, 4. März
1999, Seiten 51–54;
T. J. Bunning und Mitarbeiter, "Electrically
Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced
photopo lymerization",
Chem. Mater. 2000, 12, 2842–2844;
Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer
host-guest matrix: errata",
OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 4, 14. Februar 2000, Seiten 109–110; S.
M. Kirkpatrick und Mitarbeiter, "Holographic
recording using two-photon-induced photopolymerization", Appl. Phys. A 69,
461–464
(1999); Hong-Bo Sun und Mitarbeiter, "Three-dimensional photonic crystal structures
achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin", APPLIED PHYSICS
LETTERS, Band 74, Nummer 6, 8. Februar 1999, Seiten 786–788; Kevin
D. Belfield und Mitarbeiter, "Near-IR
Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine
Initiating System",
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217–1218.
-
Die
Stabilität
und Qualität
von dreidimensionalen optischen Strukturen, die unter Verwendung
von Mehrphotonenpolymerisationstechniken hergestellt wurden, bleibt
ein Problempunkt. Die bis heute hergestellten Bauteile wurden nicht
in vollständig
ausgehärteten
Materialien hergestellt, weshalb sie eine schlechte Stabilität aufweisen,
insbesondere wenn sie Licht ausgesetzt werden. Andere stehen frei
und sind nicht verkapselt, wodurch sie empfindlich auf die Umgebung
reagieren und potenzielle Stabilitätsprobleme bezüglich der optischen
Leistung haben. Es ist außerdem
schwieriger, eine hohe Schaltungsdichte zu erreichen, wenn die Grenzen
zwischen benachbarten Bauteilen nicht mit genügender Präzision gesteuert werden können. Andere Verfahren
haben Bauteile erbracht, deren Form, Brechungsindexeigenschaften
und/oder sonstige oder chemisch-physikalische Eigenschaften – beispielsweise
bei weiterer Lichteinwirkung – nicht
stabil sind und dazu neigen, sich in relativ kurzer Zeit zu verschlechtern.
-
WO-A-92/00185
offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Wellenleiters,
das folgende Schritte aufweist: Projizieren von elektromagnetischer
oder Ultraschallenergie in eine konzentrierte Energiezone in einem
Körper
aus einem polymerisierbaren Material zum Hervorrufen einer Polymerisation
des Materials in der Zone durch Absorption eines Teils der Energie
und Herrufen einer relativen Bewegung zwischen dem Körper aus
Material und der projizierten Energie, so dass bewirkt wird, dass
sich die konzentrierte Zone in einem Pfad durch den Körper hindurch
bewegt und dadurch einen Strang aus polymerisiertem Material produziert,
der sich entlang des Pfades erstreckt. Der Strang hat einen höheren Brechungsindex
als der umgebende Körper
aus Material und ist in der Lage, als ein optischer Wellenleiter
zur Übertragung
von Licht entlang des Strangs zu fungieren. Das polymerisierbare
Material, das in diesem Dokument offenbart ist, weist ein Einkomponenten-Photoinitiatorsystem
auf, das aus einem Photoinitiator besteht.
-
Polymermaterialien
können
auch für
Wasser-, Dampf- oder sonstige Feuchtigkeitsaufnahme empfänglich sein.
Eine solche Aufnahme kann dazu führen,
dass ein polymeres optisches Bauteil seine Form ändert. Dies kann auch dazu
führen,
dass sich der Brechungsindex und sonstige Eigenschaften im Lauf
der Zeit ändern.
-
Somit
haben, obgleich polymere optische Bauteile in der Telekommunikationsindustrie
immer von Interesse gewesen sind, bestimmte physikalische und optische
Schwächen
die allgemeine Akzeptanz solcher Bauelemente eingeschränkt. Es
besteht auf diesem technischen Gebiet nach wie vor ein hoher Bedarf
an dreidimensionalen, stabilen polymeren optischen Bauteilen, die
mit einem gewünschten
hohen Präzisionsgrad hergestellt
werden können.
-
Die
vorliegende Erfindung ist durch die Merkmale der Ansprüche gekennzeichnet.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt dreidimensionale polymere optische
Schaltungen und Bauteile mit ausgezeichneter dimensionaler und optischer
Stabilität über breite
Temperaturbereiche hinweg bereit. Die optischen Charakteristika,
beispielsweise der Brechungsindex, sind ebenfalls stabil, so dass
eine gleichbleibende optische Leistung im zeitlichen Verlauf in
vielen Anwendungen beibehalten wird. Die vorliegende Erfindung stellt
Fertigungsverfahren bereit, welche die Herstellung von optischen
Bauteilen mit einer großen
Bandbreite an gewünschten
Formen, Ausrichtungen und Geometrien gestatten.
-
Gemäß einem
Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines optischen Bauteils bereit. Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung
bereitgestellt, die Folgendes enthält: (i) ein hydrophobes, photodefinierbares
Polymer, wobei das photodefinierbare Polymer eine Glasübergangstemperatur im
ausgehärteten
Zustand von mindestens etwa 80°C
aufweist; und (ii) ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens
einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und mindestens einen Photoinitiator
aufweist, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert
werden kann. Ein oder mehrere Anteile der Zusammensetzung werden
bildweise der elektromagnetischen Energie unter Bedingungen ausgesetzt,
die bewirken, dass mindestens ein Abschnitt eines dreidimensionalen
optischen Bauteils photodefinierbar gebildet wird.
-
Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines optischen
Bauteils offenbart. Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung bereitgestellt,
die Folgendes enthält:
(i) ein hydrophobes, photodefinierbares Polymer, wobei das photodefinierbare
Polymer eine Glasübergangstemperatur
im ausgehärteten
Zustand von mindestens etwa 80°C
aufweist und vorzugsweise einen im Wesentlichen konstanten Brechungsindex
im ausgehärteten
Zustand in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C aufweist; und (ii) ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem,
das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und vorzugsweise
mindestens einen Photoinitiator aufweist, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert
werden kann. Die photohärtbare
fluide Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufbeschichtet. Ein
oder mehrere Anteile der aufbeschichteten Zusammensetzung werden
bildweise der elektromagnetischen Energie unter Bedingungen ausgesetzt,
die bewirken, dass mindestens ein Abschnitt eines dreidimensionalen
optischen Bauteils photodefinierbar gebildet wird.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Zusammensetzung, die
bildweise unter Verwendung einer Mehrphotonen-Aushärtungstechnik
ausgehärtet
werden kann. Die Zusammensetzung weist ein hydrophobes, photodefinierbares
Polymer mit einer Glasübergangstemperatur
im ausgehärteten
Zustand von mindestens etwa 80°C
und vorzugsweise mit einem im Wesentlichen konstanten Brechungsindex
im ausgehärteten
Zustand in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C auf. Die Zusammensetzung enthält außerdem ein
Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator
und vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator aufweist, der durch
den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann.
-
Bei
bevorzugten Ausführungsformen
schließt
sich an die Mehrphotonen-Aushärtung
optional eine Lösemittelentwicklung
an, bei der ein Lösemittel
verwendet wird, um nicht-ausgehärtetes
Material zu entfernen und dadurch das resultierende optische Bauteil
zu gewinnen. Jene Ausführungsformen,
die ein Polyimid oder einen Polyimidvorläufer enthalten, können gewünschtenfalls
nach der Mehrphotonen-Aushärtung
einem Imidisierungsschritt unterzogen werden. Im Weiteren meint
der Begriff "Polyimid" in Bezug auf ein
photohärtbares Material
Poly imide sowie Polyimidvorläufer.
Zu solchen Vorläufern
gehören
beispielsweise Poly(carbamoylcarbonsäure)-Materialien und dergleichen, die bei
Aushärten,
Imidisierung, und/oder sonstiger Behandlung Polyimide bilden.
-
Die
oben angesprochenen und sonstige Vorteile der vorliegenden Erfindung
und die Art und Weise ihrer Realisierung werden deutlicher, und
die Erfindung selbst wird besser verstanden, wenn man die folgende Beschreibung
der Ausführungsformen
der Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen studiert.
-
1 ist
eine schematische Darstellung eines Systems, die zeigt, wie ein
bildweises Einwirken ein optisches Bauteil in einem Körper entstehen
lässt.
-
2 ist
eine schematische Darstellung des optischen Bauteils von 2,
wobei nicht-ausgehärtete Abschnitte
des Materials entfernt wurden, so dass nur das optische Bauteil übrig bleibt.
-
Die
im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung haben nicht die Absicht, erschöpfend zu
sein oder die Erfindung auf die konkreten Formen zu beschränken, die
in der folgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden. Vielmehr
sind die Ausführungsformen
so gewählt
und beschrieben, dass der Fachmann die Prinzipien und Verfahrensweisen
der vorliegenden Erfindung beurteilen und verstehen kann.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung stellen Verfahren zur Herstellung von
polymeren optischen Bauteilen bereit, die eine ausgezeichnete dimensionale,
chemische und optische (n(T)) Stabilität über breite Temperaturbereiche
hinweg, beispielsweise 0°C
bis 80°C,
bevorzugt –25°C bis 100°C, besonders
bevorzugt –25°C bis 120°C, aufweisen.
Die bevorzugten Ver fahren beinhalten Mehrphotonen-initiierte Photodefinierung
von ausgewählten
Anteilen einer Masse, die einen oder mehrere Bestandteile mit photodefinierbarer
Funktionalität
enthält,
wodurch ein oder mehrere optische Bauteile mit dreidimensionalen
Geometrien gebildet werden können.
Das resultierende optische Bauteil kann von einem Teil oder von
dem gesamten übrigen
nicht-ausgehärteten Material
getrennt werden, das dann gewünschtenfalls
wiederverwendet werden kann. Einige bevorzugte Harze – beispielsweise
einige photodefinierbare Polyimide – können außerdem im Anschluss an die
Entwicklung einem Brennvorgang unterzogen werden, um eine Imidisierung
zu bewirken.
-
1 und 2 veranschaulichen
schematisch eine bevorzugte Methodologie der vorliegenden Erfindung
in größerem Detail.
Wenden wir uns 1 zu, wo ein System 10 eine
Laserlichtquelle 12 enthält, die Laserlicht 14 durch
ein optisches Bauteil in der Form einer optischen Linse 16 richtet.
Die Linse 16 fokussiert das Laserlicht 14 auf
die Fokalregion 18 innerhalb des Körpers 20, der einen
oder mehrere photodefinierbare Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung
enthält.
Das Laserlicht 14 hat eine solche Intensität, und der Mehrphotonen-Photosensibilisator
hat einen solchen Absorptionsquerschnitt, dass die Lichtintensität außerhalb
der Fokalregion nicht ausreicht, um eine Mehrphotonenabsorption
zu bewirken, wohingegen die Lichtintensität in dem Abschnitt der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung innerhalb der Fokalregion 18 ausreicht,
um eine Mehrphotonenabsorption zu bewirken, wodurch eine Photopolymerisation
innerhalb der Fokalregion 18 hervorgerufen wird. Das bedeutet
praktisch, dass das Volumen an photopolymerisierbarer Zusammensetzung
innerhalb der Fokalregion 18 über Photohärtung aushärtet, während Anteile der Zusammensetzung
außerhalb
der Fokalregion 18 im wesentlichen unbeeinflusst bleiben.
-
Ein
geeigneter Translationsmechanismus 24 erzeugt eine Relativbewegung
zwischen dem Körper 20, der
Linse 16 und/oder der Fokalregion 18 in drei Dimensionen,
so dass die Fokalregion 18 an jeder gewünschten Stelle innerhalb des
Körpers 20 positioniert
werden kann. Diese Relativbewegung kann durch körperliche Bewegung der Lichtquelle 12,
der Linse 16 und/oder des Körpers 20 erfolgen.
Durch entsprechendes bildweises Belichten von aufeinanderfolgenden
Regionen des Körpers 20 können die
entsprechenden photopolymerisierten Anteile des Körpers 12 eine
oder mehrere dreidimensionale Strukturen innerhalb des Körpers 20 bilden.
Die resultierenden Strukturen werden dann von dem Körper 20 unter
Verwendung einer geeigneten Technik abgetrennt, beispielsweise durch
Behandeln mit einem Lösemittel,
um die unbeleuchteten Regionen zu entfernen. Ein geeignetes System
würde ein
spiegelmontiertes Galvanometer mit einem beweglichen Tisch enthalten.
-
Brauchbare
Beleuchtungssysteme enthalten mindestens eine Lichtquelle (gewöhnlich einen
gepulsten Laser) und mindestens ein optisches Bauteil. Zu bevorzugten
Lichtquellen gehören
beispielsweise im Femtosekundenbereich und im Infrarot-nahen Bereich
arbeitende Titan-Saphir-Oszillatoren
(beispielsweise ein Coherent Mira Optima 900-F), der durch einen
Argonionenlaser (beispielsweise ein Coherent Innova) gepumpt wird.
Dieser bei 76 MHz arbeitende Laser hat eine Pulsbreite von weniger
als 200 Femtosekunden, ist zwischen 700 und 980 nm abstimmbar und
hat durchschnittliche Leistung von bis zu 1,4 Watt.
-
Ein
weiteres Beispiel ist das Ti:Saphir-Lasersystem "Mai Tai" von Spectra Physics, das bei 80 MHz
arbeitet, eine durchschnittliche Leistung von etwa 0,85 Watt hat,
von 750 bis 850 nm abstimmbar ist und eine Pulsbreite von etwa 100
Femtosekunden hat. In der Praxis jedoch kann jede Lichtquelle verwendet
werden, die eine ausreichende Intensität (zum Bewirken der Mehrphotonenab sorption)
bei einer Wellenlänge,
die für den
Photosensibilisator (der in der photoreaktiven Zusammensetzung verwendet
wird) geeignet ist, liefert. Solche Wellenlängen können allgemein im Bereich von
etwa 300 bis etwa 1500 nm liegen; bevorzugt von etwa 600 bis etwa
1100 nm; besonders bevorzugt von etwa 750 bis etwa 850 nm.
-
Gütemodulierte
Nd:YAG-Laser (beispielsweise ein Quanta-Ray PRO von Spectra Physics), im sichtbaren
Wellenlängenbereich
arbeitende Farbstofflaser (beispielsweise ein Sirah von Spectra
Physics, gepumpt durch einen Quanta-Ray PRO von Spectra Physics)
und gütemodulierte
diodengepumpte Laser (beispielsweise ein FCbarTM von
Spectra Physics) können
ebenfalls verwendet werden.
-
Der
Fachmann kann entsprechende Einstellungen zur Verwendung solcher
Lasersysteme zum Ausführen
einer Mehrphotonenpolymerisation wählen. Beispielsweise kann die
Pulsenergie je Flächeneinheit
(Ep) innerhalb eines breiten Bereichs variieren, und Faktoren wie
beispielsweise Impulsdauer, Intensität und Fokus können gemäß der herkömmlichen
Praxis so eingestellt werden, dass das gewünschte Aushärtungsergebnis erreicht wird.
Wenn Ep zu hoch ist, kann das aushärtende Material abladiert oder
auf sonstige Weise verschlechtert werden. Wenn Ep zu gering ist,
so kann das Aushärten
ausbleiben oder zu langsam vonstatten gehen.
-
Was
die Impulsdauer anbelangt, so beträgt bei Verwendung eines gepulsten
Lasers, der in Infrarot-Nähe
arbeitet, die bevorzugte Impulslänge
im Allgemeinen weniger als etwa 10–8 Sekunden,
besonders bevorzugt weniger als etwa 10–9 Sekunden,
und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 10–11 Sekunden.
Laserimpulse im Femtosekundenbereich sind ganz besonders bevorzugt,
da sie ein relativ großes
Fenster zum Einstellen von Ep-Werten ermöglichen, die sich zur Mehrphotonen-Aushärtung eignen.
Bei Pikosekundenimpulsen ist das Ar beitsfenster nicht so groß. Bei Nanosekundenimpulsen
kann das Aushärten
langsamer vonstatten gehen, als es in einigen Fällen erwünscht ist, oder es kann ganz
ausbleiben. Bei solchen relativ langen Impulsen muss der Ep-Wert
möglicherweise
auf eine geringe Größe eingestellt
werden, um Materialschäden zu
vermeiden, wenn die Impulse so relativ lang sind.
-
Vorteilhafterweise
gestattet das Fertigungsverfahren der vorliegenden Erfindung die
Verwendung (falls gewünscht)
von Laserlicht 14 mit einer Wellenlänge innerhalb der Wellenlängenbereiche – oder mit Überlappung
der Wellenlängenbereiche – des Lichts,
das durch ein optisches Bauteil in der Form des Wellenleiters 26 transportiert
wird. Dies könnte
wünschenswert
sein, weil der verwendete Photoinitiator bei der Hälfte der Wellenlänge der
Laserlinie absorbiert und somit das Laserlicht nicht dämpft. Dies
führt zu
einem größeren Spielraum
bei der Auswahl der Materialien zur Herstellung des optischen Bauteils
oder des Wellenleiters im Hinblick auf die Minimierung der Absorption
von gewünschten
Wellenlängen
des Lichts, das durch das optische Bauteil oder den Wellenleiter
transportiert werden soll. Somit kann bei einigen Ausführungsformen
das Laserlicht 14 eine Wellenlänge haben, die im Wesentlichen
die gleiche ist wie die Wellenlänge
des Lichts, das durch den Wellenleiter 26 transportiert
werden soll. In diesem Zusammenhang meint "im Wesentlichen die gleiche" innerhalb 10%, bevorzugt
innerhalb 5% und besonders bevorzugt innerhalb 1%.
-
Obgleich
eine Linse 16 gezeigt ist, können auch andere optische Bauteile,
die sich zur Durchführung des
Verfahrens der Erfindung eignen, zur Fokussierung des Lichts 14 verwendet
werden. Dazu gehören
beispielsweise refraktive optische Bauteile (beispielsweise Linsen)
und/oder reflektierende optische Bauteile (beispielsweise Retroreflektoren
oder Fokussierspiegel) und/oder diffraktive optische Bauteile (beispielsweise
Gitter, Phasenmasken und Hologramme) und/oder Diffusoren und/oder
Pockelszellen und/oder Wellenleiter und dergleichen. Solche optischen
Bauteile eignen sich zur Fokussierung, Strahlabgabe, Strahl- oder
Modenformung, Impulsformung und Impulszeitsteuerung. Es können generell
Kombinationen von optischen Bauteilen verwendet werden, und dem
Fachmann fallen weitere geeignete Kombinationen ein. Es ist oft
wünschenswert, Optiken
mit großen
numerischen Apertur-Charakteristika zu verwenden, um stark fokussiertes
Licht zu erzeugen. Es kann jedoch jede beliebige Kombination von
optischen Bauteilen verwendet werden, die ein gewünschtes
Intensitätsprofil
(und dessen räumliche
Platzierung) liefert. Beispielsweise kann das Beleuchtungssystem
ein konfokales Rasterelektronenmikroskop (BioRad MRC600) enthalten,
das mit einem Objektiv mit 0,75 NA (Zeiss 20 × Fluar) ausgestattet ist.
-
Die
Beleuchtungszeiten und Abtastraten richten sich im Allgemeinen nach
dem Typ des Beleuchtungssystems, das verwendet wird, um Bildinformationen
zu erzeugen (und seinen Begleitvariablen, wie beispielsweise der
numerischen Apertur, der Geometrie der räumlichen Verteilung der Lichtintensität, der Lichtintensitätsspitze
während
des Laserimpulses (höhere
Intensität
und kürzere
Impulsdauer entsprechen ungefähr
der Lichtintensitätsspitze),
sowie nach der Art der beleuchteten Zusammensetzung (und ihren Konzentrationen von
Photosensibilisator, Photoinitiator und Elektronendonatorverbindung).
Generell ermöglicht
eine höhere Lichtintensitätsspitze
in den Regionen des Fokus' kürzere Einwirkungszeiten,
wenn alles andere gleich bleibt. Die linearen Abbildungs- oder "Schreib"-Geschwindigkeiten
können
im Allgemeinen etwa 5 bis 100.000 Mikron/Sekunde betragen, und zwar
bei einer Laserimpulsdauer von etwa 10E-8 bis 10E-15 Sekunden (bevorzugt
etwa 10E-12 bis 10E-14 Sekunden) und etwa 10E3 bis 10E9 Impulsen
je Sekunde (bevorzugt etwa 10E5 bis 10E8 Impulse je Sekunde).
-
1 zeigt,
wie eine bildweise Beleuchtung von ausgewählten Abschnitten des Körpers 20 einen
photodefinierten dreidimensionalen Wellenleiter 26 innerhalb
des Körpers 20 entstehen
ließ.
Abschnitte 28 des Körpers 20,
die außerhalb
der photodefinierten Abschnitte liegen, welche den Wellenleiter 26 bilden,
bleiben mindestens im Wesentlichen unausgehärtet. Die nicht-ausgehärteten Abschnitte
des Körpers 20 können vom Wellenleiter 26 mittels
einer geeigneten Technik entfernt werden, beispielsweise Waschen
mit einem Lösemittel
oder dergleichen. Auf diese Weise entsteht der letztendlich gewonnene
Wellenleiter 26, wie er in 2 gezeigt
ist. Optional kann das resultierende optische Bauteil 26 überdeckend
mit einer photohärtenden
Energiefluenz bestrahlt werden. Bei einigen Ausführungsformen kann eine überdeckende
Bestrahlung die Grenznutzungsdauer verlängern.
-
Wie
man erkennen kann, ermöglicht
es die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise, optische Bauteile mit
jeder gewünschten
Ausrichtung im Körper 20 auszubilden.
Wenn beispielsweise der Körper 20 auf
einer Oberfläche
eines (nicht gezeigten) Substrats läge, so kann die optische Achse
bzw. können
die optischen Achsen jede beliebige gewünschte Ausrichtung relativ
zur Substratoberfläche
haben. Somit kann – relativ
zur Oberfläche – eine solche
optische Achse im Wesentlichen vertikal, im Wesentlichen parallel
oder in jedem anderen gewünschten
Winkel verlaufen.
-
Die
photodefinierbare Zusammensetzung, aus der der Körper 20 von 1 besteht,
enthält
im Allgemeinen mindestens einen hydrophoben, photodefinierbaren
Bestandteil mit hydrophoben Charakteristika und einer Tg von mindestens
etwa 80°C
im ausgehärteten
Zustand und ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens
einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und optional mindestens einen
Photoinitiator enthält. Als
eine zusätzliche
Option kann das Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem einen Elektronendonator
enthalten, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Anmelders
mit dem Titel MULTIPHOTON-PHOTOSENSITIZATION SYSTEM, Veröffentlichungsnummer
WO 01/96409 A, beschrieben. Optional können auch andere photodefinierbare
Bestandteile, die hydrophil sind, zusätzlich in der Zusammensetzung
verwendet werden, aber die Verwendung solcher hydrophilen Materialien
ist nicht bevorzugt, um die Aufnahme von Wasser zu vermeiden.
-
Im
Sinne des vorliegenden Textes bezieht sich "photodefinierbar" vorzugsweise auf die Funktionalität, die direkt
oder indirekt mit einer Monomer-, Oligomer- bzw. Polymerhauptkette
verbunden ist, die an Reaktionen beteiligt ist, wenn eine geeignete
Quelle elektromagnetischer Energie einwirkt. Eine solche Funktionalität betrifft
im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die bei Strahlungseinwirkung über einen
kationischen Mechanismus aushärten,
sondern auch Gruppen, die über
einen Mechanismus der freien Radikale aushärten. Zu repräsentativen
Beispielen für
solche photodefinierbaren Gruppen, die sich bei der Realisierung
der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Epoxy-Gruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, olefinische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxy-Gruppen, alpha-Methylstyren-Gruppen, (Meth)acrylamid-Gruppen,
Cyanatester-Gruppen, Vinylether-Gruppen, Kombinationen davon und
dergleichen. Frei radikalisch aushärtbare Gruppen sind bevorzugt.
Von diesen sind (Meth)acryl-Komponenten ganz besonders bevorzugt.
Der Begriff "(Meth)acryl" umfasst im Sinne
des vorliegenden Textes Acryl und/oder Methacryl.
-
Die
verschiedenen photodefinierbaren Bestandteile des Körpers 20 können monomer,
oligomer und/oder polymer sein. Im Sinne des vorliegenden Textes
meint der Begriff "Monomer" ein Material mit
relativ niedrigem Molekulargewicht (d.h. mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 500 g/mol) mit einer oder mehreren photodefinierbaren
Gruppen. "Oligomer" meint ein Material
mit einem relativ intermediären
Molekulargewicht (d.h. mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis
etwa 10.000 g/mol). "Polymer" meint ein Material mit
einem relativ großen
Molekulargewicht (d.h. etwa 10.000 g/mol oder mehr). Der Begriff "Molekulargewicht", wie er in der gesamten
vorliegenden Spezifikation verwendet wird, meint ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angemerkt
ist.
-
Photodefinierbare
Materialien, die sich für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung eignen, besitzen vorzugsweise eine Kombination
von Eigenschaften, die zu resultierenden optischen Bauteilen mit
ausgezeichneter dimensionaler und Temperaturstabilität führen. Als
erstes sind die Materialien, wenn sie photodefiniert und/oder optional
nachgehärtet
wurden, beispielsweise um eine Imidisierung von photodefinierbaren
Polyimiden zu bewirken, hydrophob und haben eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von mindestens 80°C,
bevorzugt mindestens 100°C,
besonders bevorzugt mindestens 120°C und ganz besonders bevorzugt
mindestens 150°C.
Infolge dessen verändern
sich die mechanischen Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Stabilität und Form,
der photodefinierten Materialien nicht wesentlich über diese
Temperaturbereiche hinweg. Außerdem
haben die ausgehärteten
Materialien einen im Wesentlichen konstanten Brechungsindex über einen
Temperaturbereich von 0°C
bis 80°C,
bevorzugt –25°C bis 100°C und besonders
bevorzugt –40°C bis 120°C.
-
In
diesem Zusammenhang meint "im
Wesentlichen konstant",
dass der Brechungsindex des photodefinierten Materials um weniger
als 5% über
den Temperaturbereich hinweg schwankt, bevorzugt um weniger als
1%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1% und ganz besonders bevorzugt
von weniger als 0,01%. Die dimen sionale Stabilität von photodefinierten Materialien,
aus denen die optischen Bauteile der vorliegenden Erfindung bestehen,
können
auch durch den WAK (Wärmeausdehnungskoeffizienten)
definiert sein. Der WAK der photodefinierten Materialien beträgt zweckmäßigerweise
weniger als 100, bevorzugt weniger als 80 und besonders bevorzugt
weniger als 60.
-
Die
Materialien sind außerdem
zweckmäßigerweise
hydrophob, was die Tendenz minimiert, dass die resultierenden optischen
Bauteile Wasser absorbieren. Die Absorption von Wasser ist nicht
wünschenswert, weil
die Wasser- oder Feuchtigkeitsaufnahme bewirken kann, dass ein optisches
Bauteil seine Form verändert, hydrolysiert
oder anderweitig beeinträchtigt
wird. Auch andere optische und mechanische Eigenschaften können beeinträchtigt werden.
Im Sinne des vorliegenden Textes meint "hydrophob", dass die Wasserabsorption eines Materials
maximal etwa 4 Gewichts-% beträgt,
gemessen gemäß dem Eintauchtest
laut ASTM D570 nach ausgedehnter Bewitterung unter Bedingungen von
20°C/65%
relativer Feuchte, und beträgt
vorzugsweise maximal etwa 0,5 Gewichts-%.
-
Das
Molekulargewicht der photodefinierbaren Materialien, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann Auswirkungen auf die
Einfachheit der Herstellung und/oder die Leistung des resultierenden optischen
Bauteils haben. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht im Durchschnitt
zu niedrig ist, so kann eine Photodefinierung zu einem übermäßigen Schrumpfen
führen,
wodurch es schwieriger wird, die Abmessungen des resultierenden
optischen Bauteils zu steuern. Wenn andererseits das Molekulargewicht
im Durchschnitt zu hoch ist, so kann es schwieriger werden, das
nicht-ausgehärtete
Material gewünschtenfalls
fortzuwaschen, nachdem das optische Bauteil ausgebildet wurde. Um
zwischen diesen Problempunkten ein ausgewogenes Verhältnis zu
erreichen, haben die photodefinierbaren Materialien vorzugsweise
ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis
1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 100.000 und besonders bevorzugt etwa
10.000 bis 50.000.
-
Es
kann eine Vielfalt von photodefinierbaren Materialien mit den gewünschten
Charakteristika verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen gehören photodefinierbare
Polymere und/oder Oligomere, die vorzugsweise hydrophob und löslich sind,
Polyimide, Polyimidamide, Polynorbornene, reaktive Polynorbornen-Oligomere, fluorierte
Polymere, Polycarbonate, cyclische Polyolefine, Kombinationen davon
und dergleichen. "Löslich" meint, dass sich
ein Material in einem Lösemittel
oder einer Mischung von Lösemitteln
auflöst oder
aus einem Lösemittel
oder einer Mischung von Lösemitteln
beschichtbar ist. Zu geeigneten Lösemitteln gehören polare
aprotische Lösemittel
wie beispielsweise N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidinon, N,N-dimethylformamid
sowie eine breite Vielfalt von gängigen
Lösemitteln,
einschließlich
beispielsweise Methylethylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Toluen und
Propylenglycolmethyletheracetat und Mischungen daraus.
-
Photodefinierbare,
lösliche,
hydrophobe Polyimide sind derzeit ganz besonders bevorzugt. Solche
Polyimide können
Homopolymere oder Copolymere sein, die aus aromatischen Tetracarboxylsäureanhydriden und
einem oder mehreren aromatische Diaminen hergestellt sind, wobei
jede sich wiederholende Einheit des Polymers mindestens eine Benzylmethyl-
oder Benzylethylgruppe enthält.
Zu Beispielen für
solche photodefinierbaren, löslichen
Polyimide, die sich für
die Erfindung eignen, gehören
photosensitive Polyimide, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise
berichten Rubner und Mitarbeiter, Photographic Science and Engineering,
1979, 23 (5), 303; US-Patent Nr. 4,040,831, über auf dem freien Markt erhältliche
photosensitive Polyimidmaterialien auf der Basis von Polycarbamoylcarbon säureestern,
die Seitendoppelbindungen tragen. Bei UV-Einwirkung kommt es zur Vernetzung,
wodurch ein Negativton-Photoresist entsteht. Nach dem Entwickeln mit
N-methylpyrrolidon (NMP) wird das Bild schließlich bei hoher Temperatur
ausgehärtet
(bis zu 350–400°C; die Imidisierung
beginnt bei etwa 160°C
mit dem Entfernen von Wasser und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)).
Die vollständige
Imidisierung erfolgt bei 400°C.
Dieses System wird durch Arch Chemicals unter dem Handelsnamen "Durmide" auf dem freien Markt
verkauft.
-
Hiramoto
und Mitarbeiter, Macromol. Sci., Chem. 1984, A21, 1641 beschreiben
ein auf Polycarbamoylcarbonsäuresalz
basierendes photosensitives Polyimidsystem durch Mischen einer Polycarbamoylcarbonsäure (PAA)
mit N,N-dimethylaminoethylmethacrylat.
Dieses Systems wird auf dem freien Markt unter dem Handelsnamen "Photoneece" verkauft. Siehe
außerdem
US-Patent Nr. 4,243,743.
-
US-Patent
Nr. 4,515,887 und Nr. 4,578,328 beschreiben auf Polycarbamoylcarbonsäureamid
basierende photosensitive Polyimide, die durch Reagieren von Polycarbamoylcarbonsäure mit
Isocyanat-haltigem Methacrylat, wie beispielsweise Isocyanatethylmethacrylat,
hergestellt werden. Die Säuregruppen
können
teilweise funktionalisiert werden, um eine Entwicklungsfähigkeit
auf Wasserbasis herzustellen.
-
US-Patent
Nr. 5,292,619, Nr. 5,587,275 und Nr. 5,616,448 beschreiben photosensitive
Polyimidsiloxane, die eine gute Adhäsion mit Metallen und Polyimiden
aufweisen.
-
Über photosensitive
Polyimide, die auf einem "chemisch
verstärkten" Mechanismus basieren,
wird außerdem
beispielsweise in US-Patent Nr. 5,609,914 und US-Patent Nr. 5,518,864
berichtet. Diese photosensitiven Polyimide sind Positivton-Materialien,
bei denen ein Photo- Säure-Generator
(PSG) in der Formulierung benötigt
wird.
-
Über autosensitive
(oder intrinsisch photosensitive) Polyimide wird in den US-Patenten
Nr. 4,786,569 und Nr. 4,851,506 berichtet. Sie arbeiten mit Vernetzungs-Chemie
auf Benzophenonbasis. Eine Klasse von Fluor-haltigen autosensitiven
Polyimiden wird in US-Patent Nr. 5,501,941, Nr. 5,504,830, Nr. 5,532,110,
Nr. 5,599,655 und in
EP
0456463A2 beschrieben.
-
Wenn
Polyimide verwendet werden, so ist es im Allgemeinen bevorzugt,
das resultierende optische Bauteil entsprechend der herkömmlichen
Praxis nachzubrennen oder anderweitig unter Bedingungen zu behandeln,
die geeignet sind, eine mindestens im Wesentlichen vollständige Imidisierung
zu erreichen. Obgleich die Tg des ausgehärteten Materials der vorliegenden
Erfindung mindestens 80°C
beträgt,
braucht die Tg erst dann mindestens 80°C zu betragen, wenn der Imidisierungsschritt – sofern
vorhanden – beendet
ist. Eine Imidisierung erhöht
die Tg und hilft, dem Bauteil eine gute Langlebigkeit und Stabilität im zeitlichen
Verlauf zu verleihen.
-
Optional
können
auch ein oder mehrere photodefinierbare Monomere in der Zusammensetzung
enthalten sein, insbesondere jene, die nach der Aushärtung als
Homopolymer eine Tg von mindestens etwa 80°C aufweisen. Zusätzlich zur
Eigenschaft der Photodefinierbarkeit können solche Monomere außerdem als
ein Lösemittel
für die
Zusammensetzung fungieren, was bei Ausführungsformen von Vorteil ist,
bei denen die Zusammensetzung vor der Photohärtung auf ein Substrat aufbeschichtet
werden soll. Die Monomere können
die physikalische Eigenschaften des Wellenleiters 26 verbessern,
einschließlich
der Härte,
Abriebfestigkeit, Tg-Charakteristika, Modul und dergleichen. Die
photodefinierbaren Monomere können
im Hinblick auf photodefinierbare Komponenten mono-, di-, tri-,
tetra- oder anderweitig multifunktional sein. Die Menge an solchen Monomeren,
die in die Zusammensetzung aufzunehmen sind, kann je nach der vorgesehenen
Verwendung der resultierenden Zusammensetzung innerhalb eines breiten
Bereichs variieren. Als Faustregel kann die Zusammensetzung von
etwa 0 bis etwa 80, bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent an solchen
Monomeren enthalten.
-
Eine
veranschaulichende Klasse von strahlungshärtbaren Monomeren, die im ausgehärteten Zustand im
Allgemeinen relativ hohe Tg-Charakteristika aufweisen, enthält im Allgemeinen
mindestens eine strahlungshärtbare
(Meth)acrylat-Komponente und mindestens eine nicht-aromatische, alicyclische
und/oder nicht-aromatische heterocyclische Komponente. Isobornyl(meth)acrylat
ist ein konkretes Beispiel für
ein solches Monomer. Ein ausgehärteter
Homopolymerfilm, der beispielsweise aus Isobornylacrylat hergestellt
ist, hat eine Tg von 88°C.
Das Monomer selbst hat ein Molekulargewicht von 208 g/mol, existiert
als eine klare Flüssigkeit
bei Raumtemperatur, hat eine Viskosität von 9 Centipoise bei 25°C, hat eine
Oberflächenspannung
von 31,7 × 10–5 N/cm
(31,7 Dyn/cm) bei 25°C
und ist eine ausgezeichnetes reaktives Verdünnungsmittel für viele
Arten von Oligo-Harzen.
Bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Tg eines Monomers auf
die Glasübergangstemperatur
eines ausgehärteten
Films eines Homopolymers des Monomers, wobei die Tg durch Differenzialabtastungskalorimetrie-Techniken
(DAK) gemessen wird. 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat ist ein weiteres
Beispiel für
ein Monomer mit hohen Tg-Charakteristika.
-
Optional
kann ein nicht-photodefinierbares Polymer in die photodefinierbare
Zusammensetzung, aus der der Körper 20 besteht,
aufgenommen werden, was zahlreiche Vorteile hat. Vor allem bewirkt
die relative große
Größe eines
solchen Materials, dass seine Diffusionsrate relativ gering ist,
wodurch der Wellenleiter 26 mehrphotonisch innerhalb eines
stabilen Hintergrundes ausgebildet werden kann. Des Weiteren trägt das nicht-photodefinierbare
Polymer zu den physikalischen und Brechungsindex-Eigenschaften des
resultierenden Gegenstandes bei. Beispielsweise hilft das nicht-photodefinierbare
Polymer, das Schrumpfen beim Aushärten zu verringern, und verbessert
die Elastizität,
die Zähigkeit,
die Kohäsion,
die Adhäsion,
die Flexibilität, die
Zugfestigkeit und dergleichen. Um Lichtstreuung zu vermeiden, ist
das nicht-photodefinierbare Polymer im Allgemeinen zweckmäßigerweise
mit dem photodefinierbaren Material mischbar.
-
Das
nicht-photodefinierbare Polymer kann thermoplastisch oder wärmehärtbar sein.
Wenn es wärmehärtbar ist,
so enthält
das nicht-photodefinierbare Polymer vorzugsweise eine andere Art
von Aushärtungsfunktionalität als das
oder die photodefinierbaren Polymere, Monomere (sofern vorhanden)
und Oligomere (sofern vorhanden). Beim Aushärten bildet ein solches Material
ein IPN mit dem photodefinierten Material. Wenn ein Thermoplastmaterial
verwendet wird, so bildet ein solches Material allgemein ein Semi-IPN
mit dem photodefinierten Material. Bei einer weiteren Ausführungsform
kann das nicht-photodefinierbare Polymer Seiten-Hydroxylfunktionalität enthalten.
In Gegenwart eines Isocyanat-Vernetzungsmittels
und eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat,
werden Seiten-Hydroxylkomponenten
Urethan-Vernetzungsreaktionen mit den NCO-Gruppen des Isocyanat-Vernetzungsmittels
unterzogen, so dass ein Querverbindungsnetz entsteht, das Urethanbindungen
enthält.
-
Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des nicht-photodefinierbaren Polymers (oder des ausgehärteten Polymers,
wenn es wärmehärtbar ist)
kann sich auf die optische Leistung der resultierenden Struktur
auswirken. Wenn die Tg zu niedrig ist, so hat die resultierende
Struktur möglicherweise
nicht die gewünschte
Robust heit. Dementsprechend hat das nicht-photodefinierbare Polymer
vorzugsweise eine Tg von mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 80°C, besonders
bevorzugt mindestens 120°C.
Bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung wird die Tg mittels Differenzialabtastungskalorimetrie-Techniken
gemessen.
-
Bei
dem nicht-photodefinierbaren Polymer kann es sich vorzugsweise um
ein wärmehärtbares
oder thermoplastisches Polymer eines Typs handeln, welcher der photodefinierbaren
Spezies im Körper 20 so ähnlich wie
möglich
ist. Wenn beispielsweise die photodefinierbare Spezies ein Polyimid
ist, so ist das nicht-photodefinierbare Polymer vorzugsweise auch
ein Polyimid. Wenn die beiden Materialien in dieser Weise aufeinander
abgestimmt werden, so hilft dies das Risiko zu minimieren, dass
die Materialien eine Phasentrennung durchlaufen. Sollte es zu einer
Phasentrennung kommen, so könnte
dies die optischen Eigenschaften des optischen Bauteils 26 beeinträchtigen.
-
Die
Menge des verwendeten nicht-photodefinierbaren Polymers kann innerhalb
eine breiten Bereichs variieren. Die Verwendung von 1 bis 60 Gewichtsteilen
des nicht-photodefinierbaren Polymers je 100 Gewichtsteilen des
photodefinierbaren Polymers würde
sich im Allgemeinen für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung eignen.
-
Das
Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise
mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und optional mindestens
einen Photoinitiator, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert
werden kann. Eine Elektronendonatorverbindung kann ebenfalls als
ein optionaler Bestandteil enthalten sein. Ohne an theoretische
Erklärungen
gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass Licht von
ausreichender Intensität
und entsprechender Wellenlänge
zum Bewirken einer Mehr photonenabsorption dazu führen kann, dass der Mehrphotonen-Photosensibilisator
durch die Absorption von zwei Photonen in einen elektronisch erregten
Zustand versetzt wird, während
solches Licht im Allgemeinen nicht in der Lage ist, die photodefinierbaren
Materialien direkt in einen elektronisch erregten Zustand zu versetzen.
Es wird angenommen, dass der Photosensibilisator dann ein Elektron
zu dem Photoinitiator transferiert, wodurch der Photoinitiator reduziert
wird. Der reduzierte Photoinitiator kann dann bewirken, dass die
photodefinierbaren Materialien die gewünschten Aushärtungsreaktionen
durchlaufen. Im Sinne des vorliegenden Textes meint "Aushärten" das Bewirken einer
Polymerisation und/oder das Bewirken einer Vernetzung. Somit kann
durch entsprechende Fokussierung von solchem Licht eine Photodefinierung
in dem Fokus-Volumen mit relativ hoher Auflösung in kontrollierbarer Weise
induziert werden, um nach Wunsch optische Bauteile mit einfacher
oder komplexer dreidimensionaler Geometrie herzustellen.
-
Mehrphotonen-Photosensibilisatoren
sind dem Fachmann bekannt, und veranschaulichende Beispiele mit
relativ großen
Mehrphotonenabsorptionsquerschnitten sind allgemein beschrieben
worden, beispielsweise durch Marder, Perry und Mitarbeiter in den
PCT-Patentanmeldungen WO 98/21521 und WO 99/53242 und durch Goodman
und Mitarbeiter in der PCT-Patentanmeldung WO 99/54784. Obgleich
Mehrphotonenquerschnitte, die größer sind
als Fluorescein, für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind, sind gemäß bevorzugten
Aspekten der vorliegenden Erfindung Mehrphotonen-Photosensibilisatoren, die
sich zur Verwendung in dem Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem der
photoreaktiven Zusammensetzungen eignen, jene, die in der Lage sind,
gleichzeitig mindestens zwei Photonen zu absorbieren, wenn sie genügend Licht
ausgesetzt werden, und die einen Zweiphotonenadsorptionsquerschnitt
haben, der größer ist
als der von Fluorescein (das heißt, größer als der von 3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]3-on).
Der Querschnitt kann allgemein größer als etwa 50 × 10–50 cm4 Sekunden/Photon sein, gemessen nach dem
Verfahren, das von C. Xu und W. W. Webb in J. Opt. Soc. Am. B, 13,
481 (1996) beschrieben ist (worauf durch Marder und Perry und Mitarbeiter
in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 98/21521 auf Seite 85,
Zeilen 18–22,
verwiesen wird).
-
Bei
diesem Verfahren wird die Zweiphotonenfluoreszenzintensität des Photosensibilisators
mit der einer Referenzverbindung verglichen (unter identischen Erregungsintensitäts- und
Photosensibilisatorkonzentrationsbedingungen). Die Referenzverbindung
kann so ausgewählt
werden, dass sie so weit wie möglich
dem Spektralbereich ähnelt,
der durch die Photosensibilisatorabsorption und -fluoreszenz abgedeckt
wird. Bei einem möglichen
Versuchsaufbau kann ein Erregungsstrahl in zwei Arme aufgeteilt
werden, wobei 50% der Erregungsintensität in den Photosensibilisator
und 50% in die Referenzverbindung gehen. Die relative Fluoreszenzintensität des Photosensibilisators
im Verhältnis
zur Referenzverbindung kann dann mittels zweier Photomultiplikatorröhren oder
eines anderen kalibrierten Detektors gemessen werden. Schließlich kann
der Fluoreszenzquantenwirkungsgrad beider Verbindungen unter Einphoton-Erregung
gemessen werden.
-
Unter
der Annahme, dass der Emissionszustand unter Ein- und Zweiphotonenerregung der gleiche
ist (eine gängige
Annahme), ist der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt des Photosensibilisators,
(δsam), gleich δref(Isam/Iref)(ϕsam/ϕref),
wobei δref der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt
der Referenzverbindung ist, Isam die Fluoreszenzintensität des Photosensibilisators
ist, Iref die Fluoreszenzintensität der Referenzverbindung
ist, ϕsam der Fluoreszenzquantenwirkungsgrad
des Photosensibilisators ist und ϕref der
Fluoreszenzquantenwirkungsgrad der Referenzverbindung ist. Um eine
valide Messung zu gewährleisten,
kann die klare quadratische Abhängigkeit
der Zweiphotonenfluoreszenzintensität von der Erregungsleistung
bestätigt
werden, und es können
relativ niedrige Konzentrationen sowohl des Photosensibilisators
als auch der Referenzverbindung verwendet werden (um Fluoreszenzreabsorptions-
und Photosensibilisatoraggregationseffekte zu vermeiden).
-
Obgleich
es für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, ist der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt
des Photosensibilisators vorzugsweise größer als etwa das 1,5-fache
dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 75 × 10–50 cm4 Sekunden/Photon, gemessen nach dem oben
genannten Verfahren); besonders bevorzugt größer als etwa das Doppelte dessen
von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 100 × 10–50 cm4 Sekunden/Photon); ganz besonders bevorzugt
größer als
etwa das Dreifache dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als
etwa 150 × 10–50 cm4 Sekunden/Photon); und optimal größer als
etwa das Vierfache dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als
etwa 200 × 10–50 cm4 Sekunden/Photon).
-
Der
Photosensibilisator ist vorzugsweise in den verwendeten photodefinierbaren
Materialien löslich, so
dass der Körper 20 der
Zusammensetzung entsteht. Ganz besonders bevorzugt ist der Photosensibilisator außerdem in
der Lage, 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin unter kontinuierlicher Bestrahlung
in einem Wellenlängenbereich
zu sensibilisieren, der das Einphoton-Absorptionsspektrum des Photosensibilisators überlappt
(Einphoton-Absorptionsbedingungen), wobei das Testverfahren verwendet
wird, das in US-Patent Nr. 3,729,313 beschrieben ist. Unter Verwendung
von derzeit verfügbaren
Materialien kann dieser Test folgendermaßen ausgeführt werden:
Es kann eine
Standardtestlösung
mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden: 5,0 Teile einer
(nach Volumengewicht) 5%-igen Lösung
in Methanol mit einem Molekulargewicht von 45.000–55.000,
Polyvinylbutyral mit einem Hydroxylgehalt von 9,0–13,0% (ButvarTM B76, Monsanto); 0,3 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat;
und 0,03 Teile 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin (siehe Bull.
Chem. Soc. Japan, 42, 2924–2930
(1969)). Dieser Lösung
können
0,01 Teile der zu testenden Verbindung als Photosensibilisator zugesetzt
werden. Die resultierende Lösung
kann dann unter Verwendung einer Rakelöffnung von 0,05 mm auf einen
0,05 mm dicken klaren Polyesterfilm aufgerakelt werden, und die
Beschichtung kann etwa 30 Minuten lang an der Luft getrocknet werden.
Ein 0,05 mm dicker klarer Polyesterdeckfilm kann vorsichtig über die
getrocknete, aber weiche und klebrige Beschichtung mit minimalem
Lufteinschluss aufgebracht werden. Der resultierende Schichtenaufbau
kann dann drei Minuten lang mit 161.000 Lux eines einfallenden Lichts
aus einer Wolframlichtquelle bestrahlt werden, die Licht sowohl
im sichtbaren als auch im ultravioletten Bereich aussendet (Halogenlampe
FCHTM 650 Watt von General Electric). Die
Beleuchtung kann durch eine Schablone hindurch erfolgen, so dass
beleuchtete und nicht-beleuchtete Bereiche in dem Aufbau entstehen.
Nach der Beleuchtung kann der Deckfilm entfernt werden, und die
Beschichtung kann mit einem fein verteilten farbigen Pulver behandelt
werden, wie beispielsweise einem Farbtonerpulver des Typs, der herkömmlicherweise
in der Xerographie verwendet wird. Wenn es sich bei der getesteten
Verbindung um einen Photosensibilisator handelt, so wird das Trimethylolpropantrimethacrylatmonomer
in den beleuchteten Bereichen durch die von dem Licht erzeugten
freien Radikale aus dem 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin polymerisiert.
Da die polymerisierten Bereiche im Wesentlichen nicht-klebend sind,
haftet das farbige Pulver selektiv im Wesentlichen nur an den klebrigen,
unbeleuchteten Bereichen der Beschichtung, so dass ein sichtbares
Bild entsteht, das dem in der Schablone entspricht.
-
Vorzugsweise
kann auch ein Mehrphotonen-Photosensibilisator teilweise auf der
Grundlage von Lagerstabilitätserwägungen ausgewählt werden.
Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Photosensibilisators
in einem gewissen Grad von der im konkreten Fall verwendeten reaktiven
Spezies abhängen (sowie
von der Auswahl der Elektronendonatorverbindung und/oder des Photoinitiators,
sofern verwendet).
-
Zu
besonders bevorzugten Mehrphotonen-Photosensibilisatoren gehören jene,
die große
Mehrphotonenabsorptionsquerschnitte aufweisen, wie beispielsweise
Rhodamine B (das heißt,
N-[9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanaminiumchlorid)
und die vier Klassen von Photosensibilisatoren, die beispielsweise
von Marder und Perry und Mitarbeitern in den Internationalen Patentschriften Nr.
WO 98/21521 und Nr. WO 99/53242 beschrieben werden. Die vier Klassen
lassen sich wie folgt beschreiben: (a) Moleküle, bei denen zwei Donatoren
mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
sind; (b) Moleküle,
bei denen zwei Donatoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
sind, die durch eine oder mehrere Elektronenakzeptierende Gruppen
ersetzt wird; (c) Moleküle,
bei denen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
sind; und (d) Moleküle,
bei denen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
sind, die durch eine oder mehrere Elektronen-abgebende Gruppen ersetzt
wird (wobei "Brücke" ein molekulares
Fragment meint, das zwei oder mehr chemische Gruppen verbindet; "Donator" ein Atom oder eine
Gruppe von Atomen mit einem geringen Ionisierungspotenzial meint,
das bzw. die mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
werden kann; und "Akzeptor" ein Atom oder eine
Gruppe von Atomen mit einer hohen Elektronenaffinität meint,
das bzw. die mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden
werden kann). Die vier oben beschrieben Klassen von Photosensibilisatoren
können
durch Reagieren von Aldehyden mit Yliden unter standardmäßigen Wittig-Bedingungen
oder durch Verwendung der McMurray-Reaktion hergestellt werden, so wie
es in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 98/21521 genau beschrieben
ist.
-
Weitere
Mehrphotonen-Photosensibilisatorverbindungen sind von Reinhardt
und Mitarbeitern (beispielsweise in den US-Patenten Nr. 6,100,405,
Nr. 5,859,251 und Nr. 5,770,737) mit großen Mehrphotonenabsorptionsquerschnitten
beschrieben, obgleich diese Querschnitte mit einem anderen Verfahren
als dem im vorliegenden Text beschrieben Verfahren bestimmt wurden.
Weitere geeignete Mehrphotoneninitiatoren wurden auch beschrieben
in: Goodman und Mitarbeiter, PCT-Patentschrift WO 99/54784; Mukesh
P. Joshi und Mitarbeiter, "Threedimensional
optical circuitry using two-photo-assisted polymerization", Applied Physics
Letters, Band 74, Nummer 2, 11. Januar 1999, Seiten 170–172; Cornelius
Diamond und Mitarbeiter, "Two-photon
holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 3, 31.
Januar 2000, Seiten 64–68;
Brian H. Cumpston und Mitarbeiter, "Two-photon polymerization initiators
for three-dimensional optical data storage und microfabrication", NATURE, Band 398,
4. März
1999, Seiten 51–54;
T. J. Bunning und Mitarbeiter, "Electrically
Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced
Photopolymerization",
Chem. Mater. 2000, 12, 2842–2844;
Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer
host-guest matrix: errata",
OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 4, 14. Februar 2000, Seiten 109–110; S.
M. Kirkpatrick und Mitarbeiter, "Holographic
recording using two-photon-induced photopolymerization", Appl. Phys. A 69,
461–464
(1999); Hong-Bo Sun und Mitarbeiter, "Three-dimensional photonic crystal structures
achieved with two-photon-absorption photopolymerization of material", APPLIED PHYSICS
LETTERS, Band 74, Nummer 6, 8. Februar 1999, Seiten 786–788; Kevin
D. Belfield und Mitarbeiter, "Near-IR Two-Photon
Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating
System", J. Am.
Chem. Soc. 2000, 122, 1217–1218.
-
Das
bevorzugte Mehrphotoneninitiatorsystem enthält allgemein eine Menge des
Mehrphotonen-Photosensibilisators, die geeignet ist, die Photopolymerisation
innerhalb der Fokalregion der Energie, die zur bildweisen Aushärtung verwendet
wird, zu unterstützen.
Die Verwendung von etwa 0,01 bis etwa 10, bevorzugt 0,1 bis 5, Gewichtsteilen
des Mehrphotoneninitiators je 5 bis 100 Gewichtsteile des oder der
photodefinierbaren Materialien würde
sich zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung eignen.
-
Zusätzlich zu
dem Mehrphotonen-Photosensibilisator kann das bevorzugte Mehrphotoneninitiatorsystem
der vorliegenden Erfindung auch weitere Komponenten enthalten, die
dabei helfen, die Leistung der Photodefinierung zu steigern. Beispielsweise
können
bestimmte Einphoton-Photoinitiatoren
durch den Mehrphotonen-Photosensibilisator photosensibilisiert werden
und folglich als Elektronenmediatoren in Mehrphotonen-Photodefinierungsreaktionen
dienen. Zu Einphoton-Photoinitiatoren, die sich für die vorliegende
Erfindung eignen, gehören
Salze, wie beispielsweise Sulfonium, Diazonium, Azinium und Iodoniumsalze,
wie beispielsweise ein Diaryliodoniumsalz, chlormethylierte Triazine,
wie beispielsweise 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, und Triphenylimidazolyldimere.
Brauchbare Iodoniumsalze sind jene, die in der Lage sind, im Anschluss
an eine Einelektron-Reduktion eine Polymerisation zu initiieren,
oder jene, sie sich zu einer polymerisationsinitiierenden Spezies
zersetzen. Geeignete Iodoniumsalze sind von Palazzotto und Mitar beitern
im US-Patent Nr. 5,545,676, Spalte 2, Zeilen 28 bis 46, beschrieben.
Zu brauchbaren chlormethylierten Triazinen gehören jene, die in US-Patent
Nr. 3,779,778, Spalte 8, Zeilen 45–50, beschrieben sind. Zu brauchbaren
Triphenylimidazolyldimeren gehören
jene, die in US-Patent Nr. 4,963,471, Spalte 8, Zeilen 18–28, beschrieben sind.
Zu diesen Dimeren gehört
beispielsweise 2-(o-chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimer.
-
Wie
in der gleichzeitig anhängigen
Anmeldung des Anmelders mit dem Titel MULTIPHOTON-PHOTOSENSITIZATION
SYSTEM, Veröffentlichungsnummer
WO 01/96409 A, beschrieben, können
zu diesen weiteren Komponenten außerdem sowohl eine Elektronendonatorverbindung
als auch ein Photoinitiator gehören. Vorteilhafterweise
erhöht
die Verwendung dieser Kombination die Geschwindigkeit und Auflösung der
Mehrphotonen-Aushärtung.
Der Photoinitiator erfüllt
außerdem
zwei Aufgaben, indem er optional auch die überdeckende Photodefinierung
der photodefinierbaren Zusammensetzung mit geeigneter Aushärtungsenergie
unterstützt.
Wenn ein solcher Elektronendonator und/oder Einphoton-Initiator
verwendet wird, so kann die Zusammensetzung bis etwa 10, bevorzugt
0,1 bis 10, Gewichtsteile eines oder mehrerer Elektronendonatoren und
0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, Gewichtsteile eines oder mehrerer
Einphoton-Initiatoren je 5 bis 100 Gewichtsteile des Mehrphotoneninitiators
enthalten.
-
Je
nach dem gewünschten
Endverwendungszweck kann in den photodefinierbaren Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung auch eine breite Vielfalt von optionalen
Zusatzstoffen enthalten sein. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Lösemittel,
Verdünnungsmittel,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, anorganische oder organische
verstärkende
oder streckende Füllstoffe,
Thixotropiermittel, Indikatoren, Inhibitoren, Stabilisatoren, Ultraviolettabsorbierer,
Medikamente (bei spielsweise auslaugbare Fluoride) und dergleichen. Die
Mengen und Arten solcher Zusatzstoffe und die Art und Weise ihrer
Beigabe zu den Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und sollten
so gewählt
werden, dass die optischen Eigenschaften der betreffenden optischen
Bauteile nicht beeinträchtigt
werden.
-
Vorteilhafterweise
können
Lösemittel
enthalten sein, um der Zusammensetzung eine geeignete beschichtungsfähige Viskosität bei jenen
Ausführungsformen
zu verleihen, bei denen die Zusammensetzung auf ein Substrat aufbeschichtet
werden soll. Die Menge des Lösemittels
richtet sich also nach der gewünschten Beschichtungstechnik.
Zu Beispielen repräsentativer
Beschichtungstechniken gehören
Aufschleudern, Aufrakeln, Aufbürsten,
Aufsprühen,
Aufgießen,
Tiefdruckbeschichtung, Florstreichverfahren, Aufnebeln und dergleichen.
Die Art des verwendeten Lösemittels
ist nicht entscheidend und richtet sich nach den Materialien, die gelöst oder
anderweitig dispergiert werden sollen. Wie oben angemerkt, können photodefinierbare
Monomere selbst als Lösemittel
fungieren. Ansonsten können
herkömmliche
Lösemittel,
wie beispielsweise Wasser, Alkohol, Ketone, Ester, Ether, chlorinierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, N-methylpyrrolidon
(NMP), Dioxan, Propylenglycolmethyletheracetat und dergleichen verwendet
werden.
-
Die
photodefinierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
können
mit jedem geeigneten Verfahren gemäß der herkömmlichen Praxis hergestellt
werden. Bei einer Vorgehensweise werden die Komponenten unter "Sicherheitslicht"-Bedingungen unter
Verwendung einer beliebigen Reihenfolge und Weise der Kombination
miteinander kombiniert (optional unter Rühren oder Bewegen), obgleich
es mitunter bevorzugt ist (vom Standpunkt der Lagerfähigkeit
und thermischen Stabilität
aus gesehen), den oder die Photoinitiatoren als Letztes (und nach
einem eventuellen Erwärmungsschritt, der
optional verwendet wird, um die Auflösung anderer Komponenten zu
unterstützen)
beizugeben.
-
Weitere
Aufgaben, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die
folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die konkreten Materialien
und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie sonstige
Bedingungen und Details dürfen
nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung in unzulässiger Weise
einschränken.
-
BEISPIEL 1
-
Beispiel 1
-
Eine
Lösung
aus einem photodefinierbaren Polyimid G
![Figure 00350001](https://patentimages.storage.googleapis.com/34/73/fa/51631ba2b2bc3e/00350001.png)
und einem Zweiphotonen-Photosensibilisierungssystem,
das 4,4'-bis(diphenylamino)-trans-stilben
(1 Gewichts-% auf Feststoffbasis) und Diphenyliodoniumhexafluorphosphat
(1 Gewichts-% auf Feststoffbasis) enthält, wird in einem geeigneten
Lösemittel
(NMP) mit etwa 20% Feststoffen hergestellt und auf einen Siliciumwafer
auf eine Nassdicke von etwa 200–300
Mikron aufgerakelt. Diese Beschichtung lässt man über Nacht (etwa 16 Stunden)
in einem Ofen bei etwa 50°C
trocknen. Beleuchtung und Strukturierung erfolgen unter Verwendung
eines Zweiphotonenmikroskops mit einem Ti:Saphir-Laser, der mit
dem Zweiphotonenabsorptionsmaximum von 4,4'-bis(diphenylamino)-trans-stilben,
nämlich
700 nm, arbeitet, und das Licht wird durch ein Objektiv mit 40-facher Vergrößerung und
mit einer Brennweite von 4,48 mm und einer numerischen Apertur von 0,65
fokussiert. Die Struktur, die das optische Bauteil bildet, wird
durch Bewegen des Substrats unter dem festen Brennpunkt des Strahls
hergestellt, was durch servorückkopplungsgesteuerte
X-Y-Z-Translationsstufen bewerkstelligt wird, die mit hoch-auflösenden Dekodierern
ausgestattet sind. Eine Struktur aus miteinander verbundenen Wellenleitern
mit Hauptachsen, die parallel zur Ebene des Films verlaufen, wird
mit variierender Breite und Höhe
in das Medium hineingeschrieben, was zu einem latenten dreidimensionalen
Bild der beleuchteten Struktur führt.
Das Bild wird entwickelt, indem man das nicht-ausgehärtete Polyimid
durch Waschen der Beschichtung mit N-methylpyrrolidon (NMP) – ein geeignetes
Lösemittel
für das
nicht-ausgehärtete
Polyimid – entfernt.
Das resultierende Bild aus unlöslichen
Polyimid-Wellenleitern ist in der Lage, Licht, das in den Wellenleiter
eingeleitet wird, effektiv zu transportieren. Optional kann der
Film durch 30-minütiges
Erwärmen
auf 300°C
in einer Stickstoffatmosphäre
weiter ausgehärtet
werden, wobei die Wellenleiterstruktur und -leistung beibehalten
wird.
-
Wellenleiter,
die auf diese Weise hergestellt wurden, weisen gute Lichtleiteigenschaften
auf. Des Weiteren weist der Wellenleiter, wenn er 24 Stunden lang
Bedingungen von 85°C
und 85% relativer Luftfeuchte ausgesetzt wird, weniger als 0,3 db
Zunahme der Dämpfung
auf.
-
Gleichermaßen können Polyimide
mit intrinsisch photosensitiven Gruppen in der Hauptkette (auf der Basis
von Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid)
oder Seitenkette von photovernetzbareren Polyimiden, wie beispielsweise
jene, die aus Polyamin H hergestellt sind, anstelle des Polyimids
G verwendet werden:
-
-
Beispiel 2
-
In
diesem Beispiel werden folgende Abkürzungen verwendet:
MPS
I – Mehrphotonen-Photosensibilisierer
I, der wie unten beschrieben hergestellt wird.
DPI PF6 – Diphenyliodoniumhexafluorphosphat,
das im Wesentlichen wie in Spalte 4 von US-Patent Nr. 4,394,403
(Smith) beschrieben unter Verwendung von Silberhexafluorphosphat
hergestellt werden kann.
Durimide 7520 – ein photoabbildbares Polyimid,
40 Gewichts-% Feststoffe in NMP, zu beziehen bei Arch Chemicals,
E. Providence, Rhode Island.
NMP – 1-methyl-2-pyrrolidinon,
zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
TMSPMA – 3-(trimethylsilylpropyl)methacrylat,
zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
PGMEA – Propylenglycolmethyletheracetat,
zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
-
(a) Reaktion von 1,4-bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen
mit Triethylphosphit:
-
1,4-Bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen
wurde gemäß dem in
der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (Syper und Mitarbeiter,
Tetrahedron, 39, 781–792,
1983). Das 1,4-bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen (253 g, 0,78
mol) wurde in einen 1000 ml fassenden Rundkolben eingebracht. Es
wurde Triethylphosphit (300 g, 2,10 mol) beigegeben, und die Reaktion
wurde 48 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf einen kräftigen Rückfluss
erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt,
und das überschüssige Triethylphosphit
wurde unter Vakuum mittels einer Kugelrohrvorrichtung entfernt.
Beim Erwärmen auf
100°C bei
0,1 mm Hg wurde ein klares Öl
erhalten. Beim Abkühlen
verfestigte sich das gewünschte
Produkt und konnte direkt im nächstfolgenden
Schritt verwendet werden. Das 1H NMR-Spektrum
des Produkts stimmte mit dem gewünschten
Produkt überein.
Bei der Rekristallisation von Toluen entstanden farblose Nadeln.
-
(b) Synthese von 1,4-bis-[4-(diphenylamino)styryl]-2,5-(dimethoxy)benzen
(Mehrphotonen-Photosensibilisator I (MPS I)):
-
Ein
1000 ml fassender Rundkolben wurde mit einem kalibrierten Tropftrichter
und einem Magnetrührer versehen.
Der Kolben wurde mit dem Produkt, das mittels der obigen Reaktion
gewonnen wurde (19,8 g, 45,2 mmol), und N,N-diphenylamino-p-benzaldehyd
(25 g, 91,5 mmol, zu beziehen bei der Fluka Chemical Corp., Milwaukee,
Wisconsin) beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit
Septa versiegelt. Wasserfreies Tetrahydrofuran (750 ml) wurde in
den Kolben kanüliert,
und alle Feststoffe wurden aufgelöst. Der Tropftrichter wurde
mit Kaliumtertiärbutoxid
(125 ml, 1,0 M in THF) beschickt. Die Lösung in dem Kolben wurde gerührt, und
die Kaliumtertiärbutoxidlösung wurde
dem Inhalt des Kolbens im Verlauf von 30 Minuten beigegeben. Die
Lösung
wurde dann unter Rühren
bei Umgebungstemperatur über
Nacht stehen gelassen. Die Reaktion wurde dann durch die Beigabe
von Wasser (500 ml) abgeschreckt. Das Rühren wurde fortgesetzt, und nach
etwa 30 Minuten hatte sich ein stark fluoreszierender gelber Feststoff
in dem Kolben gebildet. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert,
an der Luft getrocknet und dann aus Toluen (450 ml) rekristallisiert.
Das gewünschten
Produkt (MPS I) wurde in Form von fluoreszierenden Nadeln erhalten
(24,7 g, 81% Ausbeute). Das 1H NMR-Spektrum des Produkts
stimmte mit der vorgesehenen Struktur überein.
-
(c) Herstellung des optischen
Bauteils:
-
MPS
I (60 mg) und DPI PF6 (120 mg) wurden in
4,5 g N-methylpyrrolidon
in einer 10 ml fassenden Phiole aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde
zu Durimide 7520 (19 g) gegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde
die resultierende Durimide 7520-Lösung 30 Sekunden lang auf einen
mit TMSPMA behandelten Siliciumwafer mit 750 U/min aufgeschleudert.
Der resultierende mit Polyimid beschichtete Wafer wurde 15 Minuten
lang bei 85°C
gebrannt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die Lösung erneut
30 Sekunden lang mit 750 U/min auf den Wafer aufgeschleudert. Nach
15-minütigem Brennen
bei 85°C wurde
ein Film mit einer Dicke von etwa 85 μm erhalten.
-
Bei
einem Dosieranordnungs-Abtastversuch wurde der oben beschriebene
aufbeschichtete Film horizontal auf einem beweglichen Tisch angeordnet
und strukturiert, indem der Strahl eines Ti:Saphir-Lasers (Teil eines "Hurricane"-Systems, von der
Firma Spectra Physics Laser hergestellt)(800 nm, 100 fs-Impuls,
80 MHz), der mit einem Objektiv mit 10-facher Vergrößerung ausgestattet
war, in den Film hinein fokussiert wurde. In dem Film wurde mit
zwei Leistungsstufen eine Linienstruktur erzeugt, wobei für jede Linie
die Geschwindigkeit des Tisches um einen Faktor der Quadratwurzel
von 2 erhöht
wurde, beginnend bei 77 μm/s.
Die Bilder wurden mit Cyclohexanon/N-methylpyrrolidon (4/1) entwickelt
und mit PGMEA abgespült.
Die Polyimidbilder wurden schließlich unter Stickstoff bei
einer Erwärmung
mit einer Rate von 3°C/min
auf 300°C
und einer Gesamterwärmungsdauer
von 5 Stunden imidisiert. Die Anzahl der Polyimidlinien, die bei
jeder Leistungsstufe erzeugt wurden, sowie die Schreibgeschwindigkeit
waren wie folgt:
-
-
Das
ausgehärtete
Polyimid hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(WAK) von 55 ppm. Die Polyimidlinien konnten als Wellenleiter verwendet
werden.
-
Beispiel 3
-
Herstellung von zylindrischen
Linsen:
-
Ein
85 Mikron dicker Film, der wie in Beispiel 2 hergestellt wurde,
wurde auf einem computergesteuerten 3-Achsen-Tisch montiert, und der Strahl
eines Ti:Saphir-Lasers
(Teil eines "Hurricane"-Systems, von der Firma
Spectra Physics Laser hergestellt)(800 nm, 100 fs-Impuls, 29 mW, 80
MHz), der mit einem Objektiv mit 40-facher Vergrößerung (numerische Apertur
von 0,65) ausgestattet war, wurde in den Film hinein fokussiert. Der
Tisch war so programmiert, dass er sich so bewegte, dass eine Reihe
von zylindrischen Linsenbildern entstand, jeweils 100 Mikrometer
breit × 200
Mikrometer lang × 80
Mikrometer hoch, mit einem Krümmungsradius von
100 Mikrometern. Das Muster wurde unter dem fokussierten Strahl
mit einer Rate von 1 mm/s abgetastet, so dass die Strukturen entstanden.
Nach der Entwicklung mit Cyclohexanon/1-methyl-2-pyrrolidinon (4/1)
wurde eine Reihe von dreidimensionalen zylindrischen Linsen auf
einem Siliciumwafer erhalten, wobei die Linsenkrümmung senkrecht zu dem Siliciumwafersubstrat
verlief.
-
Dem
Fachmann fallen verschiedene Modifikationen und Abänderungen
an dieser Erfindung ein, ohne dass der Geltungsbereich dieser Erfindung
verlassen wird. Es versteht sich, dass diese Erfindung nicht so
auszulegen ist, dass sie in unzulässiger Weise durch die veranschaulichenden
Ausführungsformen
und Beispiele, die im vorliegenden Text dargestellt sind, eingeschränkt wird,
und dass diese Beispiele und Ausführungsformen nur der beispielhaften
Veranschaulichung dienen, wobei der Geltungsbereich der Erfindung
ausschließlich
durch die Ansprüche,
die weiter unten folgen, beschränkt
sein soll.