DE60114820T2

DE60114820T2 - Mikroherstellungsverfahren für organische optische bauteile

Info

Publication number: DE60114820T2
Application number: DE60114820T
Authority: DE
Inventors: J. Robert DEVOE; Anne Catherine LEATHERDALE; Guoping Mao; R. Patrick FLEMING; W. Harvey KALWEIT
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: WO2001096915A3; DE60114820D1; ATE433129T1; EP1292852B1; EP1292852A2; AU2001266905A1; KR20030008219A; DE60138930D1; US20040126694A1; ATE309553T1; JP4965052B2; US6855478B2; KR100810546B1; WO2001096915A2; JP2004503413A

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von mehrphotoneninduzierten Photodefinierungsverfahren zur Herstellung von optisch funktionalen Bauteilen (beispielsweise Wellenleiter, Beugungsgitter, sonstige optische Schaltungsaufbauten, Linsen, Teilungsplatten, Koppler, Ringresonatoren und dergleichen), die insbesondere in optischen Kommunikationssystemen Anwendung finden.
Optische Verbinder und integrierte Schaltungen können – in einer Anwendung – dafür verwendet werden, eine oder mehrere optische Fasern mit einer oder mehreren räumlich abgesetzten Stellen, in der Regel andere optische Fasern, optisch zu verbinden. Wo beispielsweise Licht durch eine oder mehrere Eingangsfasern transportiert wird, kann das Licht zu einer oder mehreren räumlich abgesetzten Stellen übertragen werden, zwischen einer oder mehreren räumlich abgesetzten Stellen aufgeteilt werden oder in eine oder mehrere räumlich abgesetzte Stellen eingemischt werden. Aktive oder passive Bauelemente innerhalb der optischen integrierten Schaltung können das Eingangssignal ebenfalls modulieren oder schalten. Optische Verbinder spielen eine wichtige Rolle in der Fasertelekommunikation, für Kabelfernsehanschlüsse und die Datenkommunikation. Ein Wellenleiter ist ein Typ eines optischen Verbinders.
Handelsübliche optische Verbinder wurden bisher zum größten Teil aus Glas hergestellt. Solche Verbinder – oder Koppler – werden im Allgemeinen durch Anschmelzen von optischen Glasfasern oder durch Befestigen von Glasfasern an einem planaren, integrierten optischen Glas-Bauelement hergestellt, das Licht von einer oder mehreren Eingangsfasern zu einer oder mehreren Ausgangsfasern leitet, die an verschiedenen Enden des Bauelements befestigt sind. Beide Lösungswege sind arbeitsaufwändig und teuer. Die Kosten steigen proportional mit der Anzahl der verwendeten Fasern aufgrund des zusätzlichen Arbeitsaufwandes, der zum Anschmelzen oder Befestigen jeder einzelnen Faser erforderlich ist. Ein solch hoher Arbeitsaufwand ist für die Massenfertigung dieser Bauelemente hinderlich.
Ein weiteres Problem resultiert aus der Nichtübereinstimmung der Gestalt der optischen Moden in der Glasfaser und dem integrierten optischen Bauelement. Glasfaserkerne sind in der Regel rund, wohingegen die Kanalleiter im Allgemeinen geradlinige Querschnitte aufweisen. Diese Nichtübereinstimmung verursacht im Allgemeinen Einfügungsverluste, wenn eine Faser stumpf mit einem integrierten optischen Bauelement gekoppelt wird. Es besteht somit ein großer Bedarf an einem integrierten optischen Bauelement oder Verbinder, das bzw. der mühelos mit optischen Fasern mit guter Modenübereinstimmung verbunden werden kann.
Im Vergleich zu Glasstrukturen bieten polymere optische Strukturen viele potenzielle Vorteile, und es wäre wünschenswert, über polymere optische Bauteile zu verfügen, welche den Erfordernissen der Telekommunikationsindustrie gerecht werden würden. Zu den Vorteilen polymerer Bauteile gehören eine Vielfalt bei den Fertigungstechniken (wie beispielsweise Gießen, Lösemittelbeschichtung und Extrusion mit anschließender direkter Photostrukturierung), niedrige Fertigungstemperaturen (bis hinab zur Raumtemperatur, was eine Kompatibilität mit einer größeren Vielfalt von anderen Systemkomponenten und Substraten gestattet, als es mit den hohen Verarbeitungstemperaturen möglich ist, die für anorganische Materialien charakteristisch sind) und die potenzielle Fähigkeit, einzigartige Bauelemente in drei Dimensionen zu fertigen. Alle diese Vorteile können die Kosten senken und eine Massenproduktion möglich machen.
Im Gegensatz zu optischen Verbindern aus Glas lassen sich zweidimensionale, polymere Kanalwellenleiter relativ einfach herstellen. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von polymeren Wellenleitern entwickelt worden. Beispielsweise ist es seit Jahren bekannt, Nickel auf eine Urform zu galvanisieren, so dass eine Kanalwellenleiterform entsteht, und mittels Photoresist-Techniken Wellenleiterkanäle auszubilden. Gieß-und-Aushärtungs-Verfahren haben die älteren Spritzgussverfahren zur Ausbildung von polymeren Kanalwellenleitern ergänzt. Nach dem Ausbilden des Kanalwellenleiters werden in der Regel weitere Ummantelungs- und Schutzbeschichtungen hinzugefügt, da polymere Wellenleiter allgemein vor der Umgebung geschützt werden müssen, um eine Feuchtigkeitsaufnahme oder Schäden zu vermeiden, die die Leistung beeinträchtigen könnten.
Die Herstellung anderer dreidimensionaler mikro-optischer Bauteile war stets eine ziemliche Herausforderung. Ionendiffusionsverfahren beinhalten komplexe, mehrstufige Prozesse zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen. Es sind photolithographische Techniken, beispielsweise Photoresist-Rückfluss, zur Herstellung von Linsen und dergleichen verwendet worden. Jedoch ist die Bandbreite der Formen, die sich mittels Lithographie herstellen lassen, durch eine Anzahl von Faktoren beschränkt, einschließlich Oberflächenspannungseffekten. Die Photolithographie ist des Weiteren auf die Fertigung von Bauteilen beschränkt, deren optische Achse senkrecht zu dem Substrat verläuft, auf dem das Bauteil hergestellt wird. Es ist beispielsweise schwierig, mittels Photolithographie Bauteile mit präzisen Unterschneidungen herzustellen.
US-Patent Nr. 5,402,514 beschreibt einen anderen Ansatz für die Herstellung eines polymeren dreidimensionalen Verbinders durch Laminieren trockener Filme miteinander. In diesen Laminatstrukturen fungieren die eine oder mehreren äußeren Schichten als die Ummantelung, und die inneren Schichten beinhalten die optischen Schaltungsaufbauten. Die Photohärtung von Abschnitten jeder Schicht erfolgt mittels Einphoton-Photopolymerisation. Um mittels dieses Ansatzes dreidimensionale Schaltungsaufbauten aufzubauen, wären mehrere Einwirkungsschritte erforderlich, um jede photogehärtete Schicht auszubilden. Die Ausrichtung der Schichten während des Zusammenfügens zur Ausbildung der Laminatstruktur könnte sich ebenfalls als problematisch erweisen. Die Schichten könnten sich auch voneinander lösen, wenn die Verbindungsqualität zwischen den Schichten schlecht ist.
Mehrphotonenpolymerisationstechniken bieten das Potenzial, dreidimensionale optische Strukturen auf bequemere Weise herzustellen. Die molekulare Zweiphotonenabsorption wurde durch Goppert-Mayer im Jahr 1931 vorhergesagt. Mit der Erfindung der gepulsten Rubinlaser im Jahr 1960 wurde die experimentelle Beobachtung der Zweiphotonenabsorption Realität. Später fand die Zweiphotonenerregung Anwendung in der Biologie und der optischen Datenspeicherung sowie auf anderen Gebieten.
Es gibt zwei entscheidende Unterschiede zwischen Zweiphotonen-induzierten Photoprozessen und Einphotoninduzierten Prozessen. Während die Einphoton-Absorption linear zur Intensität der einfallenden Strahlung skaliert, skaliert die Zweiphotonenabsorption im Quadrat. Absorptionen höherer Ordnung skalieren mit einer entsprechenden höheren Leistung der einfallenden Intensität. Infolge dessen ist es möglich, Mehrphotonenprozesse mit dreidimensionaler räumlicher Auflösung durchzuführen. Des Weiteren wird, weil bei Mehrphotonenprozessen zwei oder mehr Photonen gleichzeitig absorbiert werden, der absorbierende Chromophor mit einer Anzahl von Photonen erregt, deren Gesamtenergie mindestens so groß ist wie die Energie eines erregten Zustandes des Chromophoren, selbst wenn jedes Photon für sich allein nicht genügend Energie besitzt, den Chromophor zu erregen. Weil das erregende Licht innerhalb einer härtbaren Matrix oder eines härtbaren Materials nicht durch Einphoton-Absorption gedämpft wird, ist es möglich, Moleküle selektiv in einer größeren Tiefe innerhalb eines Materials zu erregen, als es durch Einphoton-Erregung mittels eines Strahle möglich wäre, der auf diese Tiefe in dem Material fokussiert wird. Diesen beiden Phänomene gelten beispielsweise auch für eine Erregung innerhalb eines Gewebes oder sonstiger biologischer Materialien.
Durch die Anwendung der Mehrphotonenabsorption auf die gebiete der Photohärtung und Mikrofertigung ließen sich enorme Vorteile erahnen. Beispielsweise hat bei der Mehrphotonenlithographie oder -stereolithographie die nicht-lineare Skalierung der Mehrphotonenabsorption mit der Intensität die Möglichkeit eröffnet, Merkmale mit einer Größe zu schreiben, die kleiner ist als die Beugungsgrenze des verwendeten Lichts, sowie auch die Möglichkeit, Merkmale dreidimensional zu schreiben (was auch für die Holografie von Bedeutung ist).
Die Verwendung der mehrphotoneninduzierten Photopolymerisation ist beschrieben worden in: Mukesh P. Joshi und Mitarbeiter, "Three-dimensional optical circuitry using two-photo-assisted polymerization", Applied Physics Letters, Band 74, Nummer 2, 11. Januar 1999, Seiten 170–172; Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 3, 31. Januar 2000, Seiten 64–68; Cornelius Diamond, "OMOS: Optically Written Micro-Optical Systems in Photopolymer", Doktorarbeit, Januar 2000; Brian H. Cumpston und Mitarbeiter, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage and microfabrication", NATURE, Band 398, 4. März 1999, Seiten 51–54; T. J. Bunning und Mitarbeiter, "Electrically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced photopo lymerization", Chem. Mater. 2000, 12, 2842–2844; Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix: errata", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 4, 14. Februar 2000, Seiten 109–110; S. M. Kirkpatrick und Mitarbeiter, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization", Appl. Phys. A 69, 461–464 (1999); Hong-Bo Sun und Mitarbeiter, "Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin", APPLIED PHYSICS LETTERS, Band 74, Nummer 6, 8. Februar 1999, Seiten 786–788; Kevin D. Belfield und Mitarbeiter, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System", J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217–1218.
Die Stabilität und Qualität von dreidimensionalen optischen Strukturen, die unter Verwendung von Mehrphotonenpolymerisationstechniken hergestellt wurden, bleibt ein Problempunkt. Die bis heute hergestellten Bauteile wurden nicht in vollständig ausgehärteten Materialien hergestellt, weshalb sie eine schlechte Stabilität aufweisen, insbesondere wenn sie Licht ausgesetzt werden. Andere stehen frei und sind nicht verkapselt, wodurch sie empfindlich auf die Umgebung reagieren und potenzielle Stabilitätsprobleme bezüglich der optischen Leistung haben. Es ist außerdem schwieriger, eine hohe Schaltungsdichte zu erreichen, wenn die Grenzen zwischen benachbarten Bauteilen nicht mit genügender Präzision gesteuert werden können. Andere Verfahren haben Bauteile erbracht, deren Form, Brechungsindexeigenschaften und/oder sonstige oder chemisch-physikalische Eigenschaften – beispielsweise bei weiterer Lichteinwirkung – nicht stabil sind und dazu neigen, sich in relativ kurzer Zeit zu verschlechtern.
WO-A-92/00185 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Wellenleiters, das folgende Schritte aufweist: Projizieren von elektromagnetischer oder Ultraschallenergie in eine konzentrierte Energiezone in einem Körper aus einem polymerisierbaren Material zum Hervorrufen einer Polymerisation des Materials in der Zone durch Absorption eines Teils der Energie und Herrufen einer relativen Bewegung zwischen dem Körper aus Material und der projizierten Energie, so dass bewirkt wird, dass sich die konzentrierte Zone in einem Pfad durch den Körper hindurch bewegt und dadurch einen Strang aus polymerisiertem Material produziert, der sich entlang des Pfades erstreckt. Der Strang hat einen höheren Brechungsindex als der umgebende Körper aus Material und ist in der Lage, als ein optischer Wellenleiter zur Übertragung von Licht entlang des Strangs zu fungieren. Das polymerisierbare Material, das in diesem Dokument offenbart ist, weist ein Einkomponenten-Photoinitiatorsystem auf, das aus einem Photoinitiator besteht.
Polymermaterialien können auch für Wasser-, Dampf- oder sonstige Feuchtigkeitsaufnahme empfänglich sein. Eine solche Aufnahme kann dazu führen, dass ein polymeres optisches Bauteil seine Form ändert. Dies kann auch dazu führen, dass sich der Brechungsindex und sonstige Eigenschaften im Lauf der Zeit ändern.
Somit haben, obgleich polymere optische Bauteile in der Telekommunikationsindustrie immer von Interesse gewesen sind, bestimmte physikalische und optische Schwächen die allgemeine Akzeptanz solcher Bauelemente eingeschränkt. Es besteht auf diesem technischen Gebiet nach wie vor ein hoher Bedarf an dreidimensionalen, stabilen polymeren optischen Bauteilen, die mit einem gewünschten hohen Präzisionsgrad hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Merkmale der Ansprüche gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt dreidimensionale polymere optische Schaltungen und Bauteile mit ausgezeichneter dimensionaler und optischer Stabilität über breite Temperaturbereiche hinweg bereit. Die optischen Charakteristika, beispielsweise der Brechungsindex, sind ebenfalls stabil, so dass eine gleichbleibende optische Leistung im zeitlichen Verlauf in vielen Anwendungen beibehalten wird. Die vorliegende Erfindung stellt Fertigungsverfahren bereit, welche die Herstellung von optischen Bauteilen mit einer großen Bandbreite an gewünschten Formen, Ausrichtungen und Geometrien gestatten.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils bereit. Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes enthält: (i) ein hydrophobes, photodefinierbares Polymer, wobei das photodefinierbare Polymer eine Glasübergangstemperatur im ausgehärteten Zustand von mindestens etwa 80°C aufweist; und (ii) ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und mindestens einen Photoinitiator aufweist, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann. Ein oder mehrere Anteile der Zusammensetzung werden bildweise der elektromagnetischen Energie unter Bedingungen ausgesetzt, die bewirken, dass mindestens ein Abschnitt eines dreidimensionalen optischen Bauteils photodefinierbar gebildet wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils offenbart. Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes enthält: (i) ein hydrophobes, photodefinierbares Polymer, wobei das photodefinierbare Polymer eine Glasübergangstemperatur im ausgehärteten Zustand von mindestens etwa 80°C aufweist und vorzugsweise einen im Wesentlichen konstanten Brechungsindex im ausgehärteten Zustand in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C aufweist; und (ii) ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator aufweist, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann. Die photohärtbare fluide Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufbeschichtet. Ein oder mehrere Anteile der aufbeschichteten Zusammensetzung werden bildweise der elektromagnetischen Energie unter Bedingungen ausgesetzt, die bewirken, dass mindestens ein Abschnitt eines dreidimensionalen optischen Bauteils photodefinierbar gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Zusammensetzung, die bildweise unter Verwendung einer Mehrphotonen-Aushärtungstechnik ausgehärtet werden kann. Die Zusammensetzung weist ein hydrophobes, photodefinierbares Polymer mit einer Glasübergangstemperatur im ausgehärteten Zustand von mindestens etwa 80°C und vorzugsweise mit einem im Wesentlichen konstanten Brechungsindex im ausgehärteten Zustand in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C auf. Die Zusammensetzung enthält außerdem ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator aufweist, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann.
Bei bevorzugten Ausführungsformen schließt sich an die Mehrphotonen-Aushärtung optional eine Lösemittelentwicklung an, bei der ein Lösemittel verwendet wird, um nicht-ausgehärtetes Material zu entfernen und dadurch das resultierende optische Bauteil zu gewinnen. Jene Ausführungsformen, die ein Polyimid oder einen Polyimidvorläufer enthalten, können gewünschtenfalls nach der Mehrphotonen-Aushärtung einem Imidisierungsschritt unterzogen werden. Im Weiteren meint der Begriff "Polyimid" in Bezug auf ein photohärtbares Material Poly imide sowie Polyimidvorläufer. Zu solchen Vorläufern gehören beispielsweise Poly(carbamoylcarbonsäure)-Materialien und dergleichen, die bei Aushärten, Imidisierung, und/oder sonstiger Behandlung Polyimide bilden.
Die oben angesprochenen und sonstige Vorteile der vorliegenden Erfindung und die Art und Weise ihrer Realisierung werden deutlicher, und die Erfindung selbst wird besser verstanden, wenn man die folgende Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen studiert.
1 ist eine schematische Darstellung eines Systems, die zeigt, wie ein bildweises Einwirken ein optisches Bauteil in einem Körper entstehen lässt.
2 ist eine schematische Darstellung des optischen Bauteils von 2, wobei nicht-ausgehärtete Abschnitte des Materials entfernt wurden, so dass nur das optische Bauteil übrig bleibt.
Die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben nicht die Absicht, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf die konkreten Formen zu beschränken, die in der folgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden. Vielmehr sind die Ausführungsformen so gewählt und beschrieben, dass der Fachmann die Prinzipien und Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung beurteilen und verstehen kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Verfahren zur Herstellung von polymeren optischen Bauteilen bereit, die eine ausgezeichnete dimensionale, chemische und optische (n(T)) Stabilität über breite Temperaturbereiche hinweg, beispielsweise 0°C bis 80°C, bevorzugt –25°C bis 100°C, besonders bevorzugt –25°C bis 120°C, aufweisen. Die bevorzugten Ver fahren beinhalten Mehrphotonen-initiierte Photodefinierung von ausgewählten Anteilen einer Masse, die einen oder mehrere Bestandteile mit photodefinierbarer Funktionalität enthält, wodurch ein oder mehrere optische Bauteile mit dreidimensionalen Geometrien gebildet werden können. Das resultierende optische Bauteil kann von einem Teil oder von dem gesamten übrigen nicht-ausgehärteten Material getrennt werden, das dann gewünschtenfalls wiederverwendet werden kann. Einige bevorzugte Harze – beispielsweise einige photodefinierbare Polyimide – können außerdem im Anschluss an die Entwicklung einem Brennvorgang unterzogen werden, um eine Imidisierung zu bewirken.
1 und 2 veranschaulichen schematisch eine bevorzugte Methodologie der vorliegenden Erfindung in größerem Detail. Wenden wir uns 1 zu, wo ein System 10 eine Laserlichtquelle 12 enthält, die Laserlicht 14 durch ein optisches Bauteil in der Form einer optischen Linse 16 richtet. Die Linse 16 fokussiert das Laserlicht 14 auf die Fokalregion 18 innerhalb des Körpers 20, der einen oder mehrere photodefinierbare Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Das Laserlicht 14 hat eine solche Intensität, und der Mehrphotonen-Photosensibilisator hat einen solchen Absorptionsquerschnitt, dass die Lichtintensität außerhalb der Fokalregion nicht ausreicht, um eine Mehrphotonenabsorption zu bewirken, wohingegen die Lichtintensität in dem Abschnitt der photopolymerisierbaren Zusammensetzung innerhalb der Fokalregion 18 ausreicht, um eine Mehrphotonenabsorption zu bewirken, wodurch eine Photopolymerisation innerhalb der Fokalregion 18 hervorgerufen wird. Das bedeutet praktisch, dass das Volumen an photopolymerisierbarer Zusammensetzung innerhalb der Fokalregion 18 über Photohärtung aushärtet, während Anteile der Zusammensetzung außerhalb der Fokalregion 18 im wesentlichen unbeeinflusst bleiben.
Ein geeigneter Translationsmechanismus 24 erzeugt eine Relativbewegung zwischen dem Körper 20, der Linse 16 und/oder der Fokalregion 18 in drei Dimensionen, so dass die Fokalregion 18 an jeder gewünschten Stelle innerhalb des Körpers 20 positioniert werden kann. Diese Relativbewegung kann durch körperliche Bewegung der Lichtquelle 12, der Linse 16 und/oder des Körpers 20 erfolgen. Durch entsprechendes bildweises Belichten von aufeinanderfolgenden Regionen des Körpers 20 können die entsprechenden photopolymerisierten Anteile des Körpers 12 eine oder mehrere dreidimensionale Strukturen innerhalb des Körpers 20 bilden. Die resultierenden Strukturen werden dann von dem Körper 20 unter Verwendung einer geeigneten Technik abgetrennt, beispielsweise durch Behandeln mit einem Lösemittel, um die unbeleuchteten Regionen zu entfernen. Ein geeignetes System würde ein spiegelmontiertes Galvanometer mit einem beweglichen Tisch enthalten.
Brauchbare Beleuchtungssysteme enthalten mindestens eine Lichtquelle (gewöhnlich einen gepulsten Laser) und mindestens ein optisches Bauteil. Zu bevorzugten Lichtquellen gehören beispielsweise im Femtosekundenbereich und im Infrarot-nahen Bereich arbeitende Titan-Saphir-Oszillatoren (beispielsweise ein Coherent Mira Optima 900-F), der durch einen Argonionenlaser (beispielsweise ein Coherent Innova) gepumpt wird. Dieser bei 76 MHz arbeitende Laser hat eine Pulsbreite von weniger als 200 Femtosekunden, ist zwischen 700 und 980 nm abstimmbar und hat durchschnittliche Leistung von bis zu 1,4 Watt.
Ein weiteres Beispiel ist das Ti:Saphir-Lasersystem "Mai Tai" von Spectra Physics, das bei 80 MHz arbeitet, eine durchschnittliche Leistung von etwa 0,85 Watt hat, von 750 bis 850 nm abstimmbar ist und eine Pulsbreite von etwa 100 Femtosekunden hat. In der Praxis jedoch kann jede Lichtquelle verwendet werden, die eine ausreichende Intensität (zum Bewirken der Mehrphotonenab sorption) bei einer Wellenlänge, die für den Photosensibilisator (der in der photoreaktiven Zusammensetzung verwendet wird) geeignet ist, liefert. Solche Wellenlängen können allgemein im Bereich von etwa 300 bis etwa 1500 nm liegen; bevorzugt von etwa 600 bis etwa 1100 nm; besonders bevorzugt von etwa 750 bis etwa 850 nm.
Gütemodulierte Nd:YAG-Laser (beispielsweise ein Quanta-Ray PRO von Spectra Physics), im sichtbaren Wellenlängenbereich arbeitende Farbstofflaser (beispielsweise ein Sirah von Spectra Physics, gepumpt durch einen Quanta-Ray PRO von Spectra Physics) und gütemodulierte diodengepumpte Laser (beispielsweise ein FCbar^TM von Spectra Physics) können ebenfalls verwendet werden.
Der Fachmann kann entsprechende Einstellungen zur Verwendung solcher Lasersysteme zum Ausführen einer Mehrphotonenpolymerisation wählen. Beispielsweise kann die Pulsenergie je Flächeneinheit (Ep) innerhalb eines breiten Bereichs variieren, und Faktoren wie beispielsweise Impulsdauer, Intensität und Fokus können gemäß der herkömmlichen Praxis so eingestellt werden, dass das gewünschte Aushärtungsergebnis erreicht wird. Wenn Ep zu hoch ist, kann das aushärtende Material abladiert oder auf sonstige Weise verschlechtert werden. Wenn Ep zu gering ist, so kann das Aushärten ausbleiben oder zu langsam vonstatten gehen.
Was die Impulsdauer anbelangt, so beträgt bei Verwendung eines gepulsten Lasers, der in Infrarot-Nähe arbeitet, die bevorzugte Impulslänge im Allgemeinen weniger als etwa 10^–8 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als etwa 10^–9 Sekunden, und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 10^–11 Sekunden. Laserimpulse im Femtosekundenbereich sind ganz besonders bevorzugt, da sie ein relativ großes Fenster zum Einstellen von Ep-Werten ermöglichen, die sich zur Mehrphotonen-Aushärtung eignen. Bei Pikosekundenimpulsen ist das Ar beitsfenster nicht so groß. Bei Nanosekundenimpulsen kann das Aushärten langsamer vonstatten gehen, als es in einigen Fällen erwünscht ist, oder es kann ganz ausbleiben. Bei solchen relativ langen Impulsen muss der Ep-Wert möglicherweise auf eine geringe Größe eingestellt werden, um Materialschäden zu vermeiden, wenn die Impulse so relativ lang sind.
Vorteilhafterweise gestattet das Fertigungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung (falls gewünscht) von Laserlicht 14 mit einer Wellenlänge innerhalb der Wellenlängenbereiche – oder mit Überlappung der Wellenlängenbereiche – des Lichts, das durch ein optisches Bauteil in der Form des Wellenleiters 26 transportiert wird. Dies könnte wünschenswert sein, weil der verwendete Photoinitiator bei der Hälfte der Wellenlänge der Laserlinie absorbiert und somit das Laserlicht nicht dämpft. Dies führt zu einem größeren Spielraum bei der Auswahl der Materialien zur Herstellung des optischen Bauteils oder des Wellenleiters im Hinblick auf die Minimierung der Absorption von gewünschten Wellenlängen des Lichts, das durch das optische Bauteil oder den Wellenleiter transportiert werden soll. Somit kann bei einigen Ausführungsformen das Laserlicht 14 eine Wellenlänge haben, die im Wesentlichen die gleiche ist wie die Wellenlänge des Lichts, das durch den Wellenleiter 26 transportiert werden soll. In diesem Zusammenhang meint "im Wesentlichen die gleiche" innerhalb 10%, bevorzugt innerhalb 5% und besonders bevorzugt innerhalb 1%.
Obgleich eine Linse 16 gezeigt ist, können auch andere optische Bauteile, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, zur Fokussierung des Lichts 14 verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise refraktive optische Bauteile (beispielsweise Linsen) und/oder reflektierende optische Bauteile (beispielsweise Retroreflektoren oder Fokussierspiegel) und/oder diffraktive optische Bauteile (beispielsweise Gitter, Phasenmasken und Hologramme) und/oder Diffusoren und/oder Pockelszellen und/oder Wellenleiter und dergleichen. Solche optischen Bauteile eignen sich zur Fokussierung, Strahlabgabe, Strahl- oder Modenformung, Impulsformung und Impulszeitsteuerung. Es können generell Kombinationen von optischen Bauteilen verwendet werden, und dem Fachmann fallen weitere geeignete Kombinationen ein. Es ist oft wünschenswert, Optiken mit großen numerischen Apertur-Charakteristika zu verwenden, um stark fokussiertes Licht zu erzeugen. Es kann jedoch jede beliebige Kombination von optischen Bauteilen verwendet werden, die ein gewünschtes Intensitätsprofil (und dessen räumliche Platzierung) liefert. Beispielsweise kann das Beleuchtungssystem ein konfokales Rasterelektronenmikroskop (BioRad MRC600) enthalten, das mit einem Objektiv mit 0,75 NA (Zeiss 20 × Fluar) ausgestattet ist.
Die Beleuchtungszeiten und Abtastraten richten sich im Allgemeinen nach dem Typ des Beleuchtungssystems, das verwendet wird, um Bildinformationen zu erzeugen (und seinen Begleitvariablen, wie beispielsweise der numerischen Apertur, der Geometrie der räumlichen Verteilung der Lichtintensität, der Lichtintensitätsspitze während des Laserimpulses (höhere Intensität und kürzere Impulsdauer entsprechen ungefähr der Lichtintensitätsspitze), sowie nach der Art der beleuchteten Zusammensetzung (und ihren Konzentrationen von Photosensibilisator, Photoinitiator und Elektronendonatorverbindung). Generell ermöglicht eine höhere Lichtintensitätsspitze in den Regionen des Fokus' kürzere Einwirkungszeiten, wenn alles andere gleich bleibt. Die linearen Abbildungs- oder "Schreib"-Geschwindigkeiten können im Allgemeinen etwa 5 bis 100.000 Mikron/Sekunde betragen, und zwar bei einer Laserimpulsdauer von etwa 10E-8 bis 10E-15 Sekunden (bevorzugt etwa 10E-12 bis 10E-14 Sekunden) und etwa 10E3 bis 10E9 Impulsen je Sekunde (bevorzugt etwa 10E5 bis 10E8 Impulse je Sekunde).
1 zeigt, wie eine bildweise Beleuchtung von ausgewählten Abschnitten des Körpers 20 einen photodefinierten dreidimensionalen Wellenleiter 26 innerhalb des Körpers 20 entstehen ließ. Abschnitte 28 des Körpers 20, die außerhalb der photodefinierten Abschnitte liegen, welche den Wellenleiter 26 bilden, bleiben mindestens im Wesentlichen unausgehärtet. Die nicht-ausgehärteten Abschnitte des Körpers 20 können vom Wellenleiter 26 mittels einer geeigneten Technik entfernt werden, beispielsweise Waschen mit einem Lösemittel oder dergleichen. Auf diese Weise entsteht der letztendlich gewonnene Wellenleiter 26, wie er in 2 gezeigt ist. Optional kann das resultierende optische Bauteil 26 überdeckend mit einer photohärtenden Energiefluenz bestrahlt werden. Bei einigen Ausführungsformen kann eine überdeckende Bestrahlung die Grenznutzungsdauer verlängern.
Wie man erkennen kann, ermöglicht es die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise, optische Bauteile mit jeder gewünschten Ausrichtung im Körper 20 auszubilden. Wenn beispielsweise der Körper 20 auf einer Oberfläche eines (nicht gezeigten) Substrats läge, so kann die optische Achse bzw. können die optischen Achsen jede beliebige gewünschte Ausrichtung relativ zur Substratoberfläche haben. Somit kann – relativ zur Oberfläche – eine solche optische Achse im Wesentlichen vertikal, im Wesentlichen parallel oder in jedem anderen gewünschten Winkel verlaufen.
Die photodefinierbare Zusammensetzung, aus der der Körper 20 von 1 besteht, enthält im Allgemeinen mindestens einen hydrophoben, photodefinierbaren Bestandteil mit hydrophoben Charakteristika und einer Tg von mindestens etwa 80°C im ausgehärteten Zustand und ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und optional mindestens einen Photoinitiator enthält. Als eine zusätzliche Option kann das Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem einen Elektronendonator enthalten, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Anmelders mit dem Titel MULTIPHOTON-PHOTOSENSITIZATION SYSTEM, Veröffentlichungsnummer WO 01/96409 A, beschrieben. Optional können auch andere photodefinierbare Bestandteile, die hydrophil sind, zusätzlich in der Zusammensetzung verwendet werden, aber die Verwendung solcher hydrophilen Materialien ist nicht bevorzugt, um die Aufnahme von Wasser zu vermeiden.
Im Sinne des vorliegenden Textes bezieht sich "photodefinierbar" vorzugsweise auf die Funktionalität, die direkt oder indirekt mit einer Monomer-, Oligomer- bzw. Polymerhauptkette verbunden ist, die an Reaktionen beteiligt ist, wenn eine geeignete Quelle elektromagnetischer Energie einwirkt. Eine solche Funktionalität betrifft im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die bei Strahlungseinwirkung über einen kationischen Mechanismus aushärten, sondern auch Gruppen, die über einen Mechanismus der freien Radikale aushärten. Zu repräsentativen Beispielen für solche photodefinierbaren Gruppen, die sich bei der Realisierung der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Epoxy-Gruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxy-Gruppen, alpha-Methylstyren-Gruppen, (Meth)acrylamid-Gruppen, Cyanatester-Gruppen, Vinylether-Gruppen, Kombinationen davon und dergleichen. Frei radikalisch aushärtbare Gruppen sind bevorzugt. Von diesen sind (Meth)acryl-Komponenten ganz besonders bevorzugt. Der Begriff "(Meth)acryl" umfasst im Sinne des vorliegenden Textes Acryl und/oder Methacryl.
Die verschiedenen photodefinierbaren Bestandteile des Körpers 20 können monomer, oligomer und/oder polymer sein. Im Sinne des vorliegenden Textes meint der Begriff "Monomer" ein Material mit relativ niedrigem Molekulargewicht (d.h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 g/mol) mit einer oder mehreren photodefinierbaren Gruppen. "Oligomer" meint ein Material mit einem relativ intermediären Molekulargewicht (d.h. mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 g/mol). "Polymer" meint ein Material mit einem relativ großen Molekulargewicht (d.h. etwa 10.000 g/mol oder mehr). Der Begriff "Molekulargewicht", wie er in der gesamten vorliegenden Spezifikation verwendet wird, meint ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angemerkt ist.
Photodefinierbare Materialien, die sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, besitzen vorzugsweise eine Kombination von Eigenschaften, die zu resultierenden optischen Bauteilen mit ausgezeichneter dimensionaler und Temperaturstabilität führen. Als erstes sind die Materialien, wenn sie photodefiniert und/oder optional nachgehärtet wurden, beispielsweise um eine Imidisierung von photodefinierbaren Polyimiden zu bewirken, hydrophob und haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 80°C, bevorzugt mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 120°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 150°C. Infolge dessen verändern sich die mechanischen Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Stabilität und Form, der photodefinierten Materialien nicht wesentlich über diese Temperaturbereiche hinweg. Außerdem haben die ausgehärteten Materialien einen im Wesentlichen konstanten Brechungsindex über einen Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, bevorzugt –25°C bis 100°C und besonders bevorzugt –40°C bis 120°C.
In diesem Zusammenhang meint "im Wesentlichen konstant", dass der Brechungsindex des photodefinierten Materials um weniger als 5% über den Temperaturbereich hinweg schwankt, bevorzugt um weniger als 1%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,01%. Die dimen sionale Stabilität von photodefinierten Materialien, aus denen die optischen Bauteile der vorliegenden Erfindung bestehen, können auch durch den WAK (Wärmeausdehnungskoeffizienten) definiert sein. Der WAK der photodefinierten Materialien beträgt zweckmäßigerweise weniger als 100, bevorzugt weniger als 80 und besonders bevorzugt weniger als 60.
Die Materialien sind außerdem zweckmäßigerweise hydrophob, was die Tendenz minimiert, dass die resultierenden optischen Bauteile Wasser absorbieren. Die Absorption von Wasser ist nicht wünschenswert, weil die Wasser- oder Feuchtigkeitsaufnahme bewirken kann, dass ein optisches Bauteil seine Form verändert, hydrolysiert oder anderweitig beeinträchtigt wird. Auch andere optische und mechanische Eigenschaften können beeinträchtigt werden. Im Sinne des vorliegenden Textes meint "hydrophob", dass die Wasserabsorption eines Materials maximal etwa 4 Gewichts-% beträgt, gemessen gemäß dem Eintauchtest laut ASTM D570 nach ausgedehnter Bewitterung unter Bedingungen von 20°C/65% relativer Feuchte, und beträgt vorzugsweise maximal etwa 0,5 Gewichts-%.
Das Molekulargewicht der photodefinierbaren Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann Auswirkungen auf die Einfachheit der Herstellung und/oder die Leistung des resultierenden optischen Bauteils haben. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht im Durchschnitt zu niedrig ist, so kann eine Photodefinierung zu einem übermäßigen Schrumpfen führen, wodurch es schwieriger wird, die Abmessungen des resultierenden optischen Bauteils zu steuern. Wenn andererseits das Molekulargewicht im Durchschnitt zu hoch ist, so kann es schwieriger werden, das nicht-ausgehärtete Material gewünschtenfalls fortzuwaschen, nachdem das optische Bauteil ausgebildet wurde. Um zwischen diesen Problempunkten ein ausgewogenes Verhältnis zu erreichen, haben die photodefinierbaren Materialien vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 100.000 und besonders bevorzugt etwa 10.000 bis 50.000.
Es kann eine Vielfalt von photodefinierbaren Materialien mit den gewünschten Charakteristika verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen gehören photodefinierbare Polymere und/oder Oligomere, die vorzugsweise hydrophob und löslich sind, Polyimide, Polyimidamide, Polynorbornene, reaktive Polynorbornen-Oligomere, fluorierte Polymere, Polycarbonate, cyclische Polyolefine, Kombinationen davon und dergleichen. "Löslich" meint, dass sich ein Material in einem Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln auflöst oder aus einem Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln beschichtbar ist. Zu geeigneten Lösemitteln gehören polare aprotische Lösemittel wie beispielsweise N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidinon, N,N-dimethylformamid sowie eine breite Vielfalt von gängigen Lösemitteln, einschließlich beispielsweise Methylethylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Toluen und Propylenglycolmethyletheracetat und Mischungen daraus.
Photodefinierbare, lösliche, hydrophobe Polyimide sind derzeit ganz besonders bevorzugt. Solche Polyimide können Homopolymere oder Copolymere sein, die aus aromatischen Tetracarboxylsäureanhydriden und einem oder mehreren aromatische Diaminen hergestellt sind, wobei jede sich wiederholende Einheit des Polymers mindestens eine Benzylmethyl- oder Benzylethylgruppe enthält. Zu Beispielen für solche photodefinierbaren, löslichen Polyimide, die sich für die Erfindung eignen, gehören photosensitive Polyimide, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise berichten Rubner und Mitarbeiter, Photographic Science and Engineering, 1979, 23 (5), 303; US-Patent Nr. 4,040,831, über auf dem freien Markt erhältliche photosensitive Polyimidmaterialien auf der Basis von Polycarbamoylcarbon säureestern, die Seitendoppelbindungen tragen. Bei UV-Einwirkung kommt es zur Vernetzung, wodurch ein Negativton-Photoresist entsteht. Nach dem Entwickeln mit N-methylpyrrolidon (NMP) wird das Bild schließlich bei hoher Temperatur ausgehärtet (bis zu 350–400°C; die Imidisierung beginnt bei etwa 160°C mit dem Entfernen von Wasser und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)). Die vollständige Imidisierung erfolgt bei 400°C. Dieses System wird durch Arch Chemicals unter dem Handelsnamen "Durmide" auf dem freien Markt verkauft.
Hiramoto und Mitarbeiter, Macromol. Sci., Chem. 1984, A21, 1641 beschreiben ein auf Polycarbamoylcarbonsäuresalz basierendes photosensitives Polyimidsystem durch Mischen einer Polycarbamoylcarbonsäure (PAA) mit N,N-dimethylaminoethylmethacrylat. Dieses Systems wird auf dem freien Markt unter dem Handelsnamen "Photoneece" verkauft. Siehe außerdem US-Patent Nr. 4,243,743.
US-Patent Nr. 4,515,887 und Nr. 4,578,328 beschreiben auf Polycarbamoylcarbonsäureamid basierende photosensitive Polyimide, die durch Reagieren von Polycarbamoylcarbonsäure mit Isocyanat-haltigem Methacrylat, wie beispielsweise Isocyanatethylmethacrylat, hergestellt werden. Die Säuregruppen können teilweise funktionalisiert werden, um eine Entwicklungsfähigkeit auf Wasserbasis herzustellen.
US-Patent Nr. 5,292,619, Nr. 5,587,275 und Nr. 5,616,448 beschreiben photosensitive Polyimidsiloxane, die eine gute Adhäsion mit Metallen und Polyimiden aufweisen.
Über photosensitive Polyimide, die auf einem "chemisch verstärkten" Mechanismus basieren, wird außerdem beispielsweise in US-Patent Nr. 5,609,914 und US-Patent Nr. 5,518,864 berichtet. Diese photosensitiven Polyimide sind Positivton-Materialien, bei denen ein Photo- Säure-Generator (PSG) in der Formulierung benötigt wird.
Über autosensitive (oder intrinsisch photosensitive) Polyimide wird in den US-Patenten Nr. 4,786,569 und Nr. 4,851,506 berichtet. Sie arbeiten mit Vernetzungs-Chemie auf Benzophenonbasis. Eine Klasse von Fluor-haltigen autosensitiven Polyimiden wird in US-Patent Nr. 5,501,941, Nr. 5,504,830, Nr. 5,532,110, Nr. 5,599,655 und in EP 0456463A2 beschrieben.
Wenn Polyimide verwendet werden, so ist es im Allgemeinen bevorzugt, das resultierende optische Bauteil entsprechend der herkömmlichen Praxis nachzubrennen oder anderweitig unter Bedingungen zu behandeln, die geeignet sind, eine mindestens im Wesentlichen vollständige Imidisierung zu erreichen. Obgleich die Tg des ausgehärteten Materials der vorliegenden Erfindung mindestens 80°C beträgt, braucht die Tg erst dann mindestens 80°C zu betragen, wenn der Imidisierungsschritt – sofern vorhanden – beendet ist. Eine Imidisierung erhöht die Tg und hilft, dem Bauteil eine gute Langlebigkeit und Stabilität im zeitlichen Verlauf zu verleihen.
Optional können auch ein oder mehrere photodefinierbare Monomere in der Zusammensetzung enthalten sein, insbesondere jene, die nach der Aushärtung als Homopolymer eine Tg von mindestens etwa 80°C aufweisen. Zusätzlich zur Eigenschaft der Photodefinierbarkeit können solche Monomere außerdem als ein Lösemittel für die Zusammensetzung fungieren, was bei Ausführungsformen von Vorteil ist, bei denen die Zusammensetzung vor der Photohärtung auf ein Substrat aufbeschichtet werden soll. Die Monomere können die physikalische Eigenschaften des Wellenleiters 26 verbessern, einschließlich der Härte, Abriebfestigkeit, Tg-Charakteristika, Modul und dergleichen. Die photodefinierbaren Monomere können im Hinblick auf photodefinierbare Komponenten mono-, di-, tri-, tetra- oder anderweitig multifunktional sein. Die Menge an solchen Monomeren, die in die Zusammensetzung aufzunehmen sind, kann je nach der vorgesehenen Verwendung der resultierenden Zusammensetzung innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Als Faustregel kann die Zusammensetzung von etwa 0 bis etwa 80, bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent an solchen Monomeren enthalten.
Eine veranschaulichende Klasse von strahlungshärtbaren Monomeren, die im ausgehärteten Zustand im Allgemeinen relativ hohe Tg-Charakteristika aufweisen, enthält im Allgemeinen mindestens eine strahlungshärtbare (Meth)acrylat-Komponente und mindestens eine nicht-aromatische, alicyclische und/oder nicht-aromatische heterocyclische Komponente. Isobornyl(meth)acrylat ist ein konkretes Beispiel für ein solches Monomer. Ein ausgehärteter Homopolymerfilm, der beispielsweise aus Isobornylacrylat hergestellt ist, hat eine Tg von 88°C. Das Monomer selbst hat ein Molekulargewicht von 208 g/mol, existiert als eine klare Flüssigkeit bei Raumtemperatur, hat eine Viskosität von 9 Centipoise bei 25°C, hat eine Oberflächenspannung von 31,7 × 10^–5 N/cm (31,7 Dyn/cm) bei 25°C und ist eine ausgezeichnetes reaktives Verdünnungsmittel für viele Arten von Oligo-Harzen. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Tg eines Monomers auf die Glasübergangstemperatur eines ausgehärteten Films eines Homopolymers des Monomers, wobei die Tg durch Differenzialabtastungskalorimetrie-Techniken (DAK) gemessen wird. 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat ist ein weiteres Beispiel für ein Monomer mit hohen Tg-Charakteristika.
Optional kann ein nicht-photodefinierbares Polymer in die photodefinierbare Zusammensetzung, aus der der Körper 20 besteht, aufgenommen werden, was zahlreiche Vorteile hat. Vor allem bewirkt die relative große Größe eines solchen Materials, dass seine Diffusionsrate relativ gering ist, wodurch der Wellenleiter 26 mehrphotonisch innerhalb eines stabilen Hintergrundes ausgebildet werden kann. Des Weiteren trägt das nicht-photodefinierbare Polymer zu den physikalischen und Brechungsindex-Eigenschaften des resultierenden Gegenstandes bei. Beispielsweise hilft das nicht-photodefinierbare Polymer, das Schrumpfen beim Aushärten zu verringern, und verbessert die Elastizität, die Zähigkeit, die Kohäsion, die Adhäsion, die Flexibilität, die Zugfestigkeit und dergleichen. Um Lichtstreuung zu vermeiden, ist das nicht-photodefinierbare Polymer im Allgemeinen zweckmäßigerweise mit dem photodefinierbaren Material mischbar.
Das nicht-photodefinierbare Polymer kann thermoplastisch oder wärmehärtbar sein. Wenn es wärmehärtbar ist, so enthält das nicht-photodefinierbare Polymer vorzugsweise eine andere Art von Aushärtungsfunktionalität als das oder die photodefinierbaren Polymere, Monomere (sofern vorhanden) und Oligomere (sofern vorhanden). Beim Aushärten bildet ein solches Material ein IPN mit dem photodefinierten Material. Wenn ein Thermoplastmaterial verwendet wird, so bildet ein solches Material allgemein ein Semi-IPN mit dem photodefinierten Material. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das nicht-photodefinierbare Polymer Seiten-Hydroxylfunktionalität enthalten. In Gegenwart eines Isocyanat-Vernetzungsmittels und eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, werden Seiten-Hydroxylkomponenten Urethan-Vernetzungsreaktionen mit den NCO-Gruppen des Isocyanat-Vernetzungsmittels unterzogen, so dass ein Querverbindungsnetz entsteht, das Urethanbindungen enthält.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des nicht-photodefinierbaren Polymers (oder des ausgehärteten Polymers, wenn es wärmehärtbar ist) kann sich auf die optische Leistung der resultierenden Struktur auswirken. Wenn die Tg zu niedrig ist, so hat die resultierende Struktur möglicherweise nicht die gewünschte Robust heit. Dementsprechend hat das nicht-photodefinierbare Polymer vorzugsweise eine Tg von mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 120°C. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Tg mittels Differenzialabtastungskalorimetrie-Techniken gemessen.
Bei dem nicht-photodefinierbaren Polymer kann es sich vorzugsweise um ein wärmehärtbares oder thermoplastisches Polymer eines Typs handeln, welcher der photodefinierbaren Spezies im Körper 20 so ähnlich wie möglich ist. Wenn beispielsweise die photodefinierbare Spezies ein Polyimid ist, so ist das nicht-photodefinierbare Polymer vorzugsweise auch ein Polyimid. Wenn die beiden Materialien in dieser Weise aufeinander abgestimmt werden, so hilft dies das Risiko zu minimieren, dass die Materialien eine Phasentrennung durchlaufen. Sollte es zu einer Phasentrennung kommen, so könnte dies die optischen Eigenschaften des optischen Bauteils 26 beeinträchtigen.
Die Menge des verwendeten nicht-photodefinierbaren Polymers kann innerhalb eine breiten Bereichs variieren. Die Verwendung von 1 bis 60 Gewichtsteilen des nicht-photodefinierbaren Polymers je 100 Gewichtsteilen des photodefinierbaren Polymers würde sich im Allgemeinen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen.
Das Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und optional mindestens einen Photoinitiator, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann. Eine Elektronendonatorverbindung kann ebenfalls als ein optionaler Bestandteil enthalten sein. Ohne an theoretische Erklärungen gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass Licht von ausreichender Intensität und entsprechender Wellenlänge zum Bewirken einer Mehr photonenabsorption dazu führen kann, dass der Mehrphotonen-Photosensibilisator durch die Absorption von zwei Photonen in einen elektronisch erregten Zustand versetzt wird, während solches Licht im Allgemeinen nicht in der Lage ist, die photodefinierbaren Materialien direkt in einen elektronisch erregten Zustand zu versetzen. Es wird angenommen, dass der Photosensibilisator dann ein Elektron zu dem Photoinitiator transferiert, wodurch der Photoinitiator reduziert wird. Der reduzierte Photoinitiator kann dann bewirken, dass die photodefinierbaren Materialien die gewünschten Aushärtungsreaktionen durchlaufen. Im Sinne des vorliegenden Textes meint "Aushärten" das Bewirken einer Polymerisation und/oder das Bewirken einer Vernetzung. Somit kann durch entsprechende Fokussierung von solchem Licht eine Photodefinierung in dem Fokus-Volumen mit relativ hoher Auflösung in kontrollierbarer Weise induziert werden, um nach Wunsch optische Bauteile mit einfacher oder komplexer dreidimensionaler Geometrie herzustellen.
Mehrphotonen-Photosensibilisatoren sind dem Fachmann bekannt, und veranschaulichende Beispiele mit relativ großen Mehrphotonenabsorptionsquerschnitten sind allgemein beschrieben worden, beispielsweise durch Marder, Perry und Mitarbeiter in den PCT-Patentanmeldungen WO 98/21521 und WO 99/53242 und durch Goodman und Mitarbeiter in der PCT-Patentanmeldung WO 99/54784. Obgleich Mehrphotonenquerschnitte, die größer sind als Fluorescein, für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind, sind gemäß bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung Mehrphotonen-Photosensibilisatoren, die sich zur Verwendung in dem Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem der photoreaktiven Zusammensetzungen eignen, jene, die in der Lage sind, gleichzeitig mindestens zwei Photonen zu absorbieren, wenn sie genügend Licht ausgesetzt werden, und die einen Zweiphotonenadsorptionsquerschnitt haben, der größer ist als der von Fluorescein (das heißt, größer als der von 3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]3-on). Der Querschnitt kann allgemein größer als etwa 50 × 10^–50 cm⁴ Sekunden/Photon sein, gemessen nach dem Verfahren, das von C. Xu und W. W. Webb in J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481 (1996) beschrieben ist (worauf durch Marder und Perry und Mitarbeiter in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 98/21521 auf Seite 85, Zeilen 18–22, verwiesen wird).
Bei diesem Verfahren wird die Zweiphotonenfluoreszenzintensität des Photosensibilisators mit der einer Referenzverbindung verglichen (unter identischen Erregungsintensitäts- und Photosensibilisatorkonzentrationsbedingungen). Die Referenzverbindung kann so ausgewählt werden, dass sie so weit wie möglich dem Spektralbereich ähnelt, der durch die Photosensibilisatorabsorption und -fluoreszenz abgedeckt wird. Bei einem möglichen Versuchsaufbau kann ein Erregungsstrahl in zwei Arme aufgeteilt werden, wobei 50% der Erregungsintensität in den Photosensibilisator und 50% in die Referenzverbindung gehen. Die relative Fluoreszenzintensität des Photosensibilisators im Verhältnis zur Referenzverbindung kann dann mittels zweier Photomultiplikatorröhren oder eines anderen kalibrierten Detektors gemessen werden. Schließlich kann der Fluoreszenzquantenwirkungsgrad beider Verbindungen unter Einphoton-Erregung gemessen werden.
Unter der Annahme, dass der Emissionszustand unter Ein- und Zweiphotonenerregung der gleiche ist (eine gängige Annahme), ist der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt des Photosensibilisators, (δ_sam), gleich δ_ref(I_sam/I_ref)(ϕ_sam/ϕ_ref), wobei δ_ref der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt der Referenzverbindung ist, I_sam die Fluoreszenzintensität des Photosensibilisators ist, I_ref die Fluoreszenzintensität der Referenzverbindung ist, ϕ_sam der Fluoreszenzquantenwirkungsgrad des Photosensibilisators ist und ϕ_ref der Fluoreszenzquantenwirkungsgrad der Referenzverbindung ist. Um eine valide Messung zu gewährleisten, kann die klare quadratische Abhängigkeit der Zweiphotonenfluoreszenzintensität von der Erregungsleistung bestätigt werden, und es können relativ niedrige Konzentrationen sowohl des Photosensibilisators als auch der Referenzverbindung verwendet werden (um Fluoreszenzreabsorptions- und Photosensibilisatoraggregationseffekte zu vermeiden).
Obgleich es für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, ist der Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt des Photosensibilisators vorzugsweise größer als etwa das 1,5-fache dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 75 × 10^–50 cm⁴ Sekunden/Photon, gemessen nach dem oben genannten Verfahren); besonders bevorzugt größer als etwa das Doppelte dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 100 × 10^–50 cm⁴ Sekunden/Photon); ganz besonders bevorzugt größer als etwa das Dreifache dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 150 × 10^–50 cm⁴ Sekunden/Photon); und optimal größer als etwa das Vierfache dessen von Fluorescein (oder, alternativ, größer als etwa 200 × 10^–50 cm⁴ Sekunden/Photon).
Der Photosensibilisator ist vorzugsweise in den verwendeten photodefinierbaren Materialien löslich, so dass der Körper 20 der Zusammensetzung entsteht. Ganz besonders bevorzugt ist der Photosensibilisator außerdem in der Lage, 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin unter kontinuierlicher Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich zu sensibilisieren, der das Einphoton-Absorptionsspektrum des Photosensibilisators überlappt (Einphoton-Absorptionsbedingungen), wobei das Testverfahren verwendet wird, das in US-Patent Nr. 3,729,313 beschrieben ist. Unter Verwendung von derzeit verfügbaren Materialien kann dieser Test folgendermaßen ausgeführt werden:
Es kann eine Standardtestlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden: 5,0 Teile einer (nach Volumengewicht) 5%-igen Lösung in Methanol mit einem Molekulargewicht von 45.000–55.000, Polyvinylbutyral mit einem Hydroxylgehalt von 9,0–13,0% (Butvar^TM B76, Monsanto); 0,3 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat; und 0,03 Teile 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin (siehe Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924–2930 (1969)). Dieser Lösung können 0,01 Teile der zu testenden Verbindung als Photosensibilisator zugesetzt werden. Die resultierende Lösung kann dann unter Verwendung einer Rakelöffnung von 0,05 mm auf einen 0,05 mm dicken klaren Polyesterfilm aufgerakelt werden, und die Beschichtung kann etwa 30 Minuten lang an der Luft getrocknet werden. Ein 0,05 mm dicker klarer Polyesterdeckfilm kann vorsichtig über die getrocknete, aber weiche und klebrige Beschichtung mit minimalem Lufteinschluss aufgebracht werden. Der resultierende Schichtenaufbau kann dann drei Minuten lang mit 161.000 Lux eines einfallenden Lichts aus einer Wolframlichtquelle bestrahlt werden, die Licht sowohl im sichtbaren als auch im ultravioletten Bereich aussendet (Halogenlampe FCH^TM 650 Watt von General Electric). Die Beleuchtung kann durch eine Schablone hindurch erfolgen, so dass beleuchtete und nicht-beleuchtete Bereiche in dem Aufbau entstehen. Nach der Beleuchtung kann der Deckfilm entfernt werden, und die Beschichtung kann mit einem fein verteilten farbigen Pulver behandelt werden, wie beispielsweise einem Farbtonerpulver des Typs, der herkömmlicherweise in der Xerographie verwendet wird. Wenn es sich bei der getesteten Verbindung um einen Photosensibilisator handelt, so wird das Trimethylolpropantrimethacrylatmonomer in den beleuchteten Bereichen durch die von dem Licht erzeugten freien Radikale aus dem 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin polymerisiert. Da die polymerisierten Bereiche im Wesentlichen nicht-klebend sind, haftet das farbige Pulver selektiv im Wesentlichen nur an den klebrigen, unbeleuchteten Bereichen der Beschichtung, so dass ein sichtbares Bild entsteht, das dem in der Schablone entspricht.
Vorzugsweise kann auch ein Mehrphotonen-Photosensibilisator teilweise auf der Grundlage von Lagerstabilitätserwägungen ausgewählt werden. Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Photosensibilisators in einem gewissen Grad von der im konkreten Fall verwendeten reaktiven Spezies abhängen (sowie von der Auswahl der Elektronendonatorverbindung und/oder des Photoinitiators, sofern verwendet).
Zu besonders bevorzugten Mehrphotonen-Photosensibilisatoren gehören jene, die große Mehrphotonenabsorptionsquerschnitte aufweisen, wie beispielsweise Rhodamine B (das heißt, N-[9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanaminiumchlorid) und die vier Klassen von Photosensibilisatoren, die beispielsweise von Marder und Perry und Mitarbeitern in den Internationalen Patentschriften Nr. WO 98/21521 und Nr. WO 99/53242 beschrieben werden. Die vier Klassen lassen sich wie folgt beschreiben: (a) Moleküle, bei denen zwei Donatoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind; (b) Moleküle, bei denen zwei Donatoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind, die durch eine oder mehrere Elektronenakzeptierende Gruppen ersetzt wird; (c) Moleküle, bei denen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind; und (d) Moleküle, bei denen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind, die durch eine oder mehrere Elektronen-abgebende Gruppen ersetzt wird (wobei "Brücke" ein molekulares Fragment meint, das zwei oder mehr chemische Gruppen verbindet; "Donator" ein Atom oder eine Gruppe von Atomen mit einem geringen Ionisierungspotenzial meint, das bzw. die mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden werden kann; und "Akzeptor" ein Atom oder eine Gruppe von Atomen mit einer hohen Elektronenaffinität meint, das bzw. die mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden werden kann). Die vier oben beschrieben Klassen von Photosensibilisatoren können durch Reagieren von Aldehyden mit Yliden unter standardmäßigen Wittig-Bedingungen oder durch Verwendung der McMurray-Reaktion hergestellt werden, so wie es in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 98/21521 genau beschrieben ist.
Weitere Mehrphotonen-Photosensibilisatorverbindungen sind von Reinhardt und Mitarbeitern (beispielsweise in den US-Patenten Nr. 6,100,405, Nr. 5,859,251 und Nr. 5,770,737) mit großen Mehrphotonenabsorptionsquerschnitten beschrieben, obgleich diese Querschnitte mit einem anderen Verfahren als dem im vorliegenden Text beschrieben Verfahren bestimmt wurden. Weitere geeignete Mehrphotoneninitiatoren wurden auch beschrieben in: Goodman und Mitarbeiter, PCT-Patentschrift WO 99/54784; Mukesh P. Joshi und Mitarbeiter, "Threedimensional optical circuitry using two-photo-assisted polymerization", Applied Physics Letters, Band 74, Nummer 2, 11. Januar 1999, Seiten 170–172; Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 3, 31. Januar 2000, Seiten 64–68; Brian H. Cumpston und Mitarbeiter, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage und microfabrication", NATURE, Band 398, 4. März 1999, Seiten 51–54; T. J. Bunning und Mitarbeiter, "Electrically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced Photopolymerization", Chem. Mater. 2000, 12, 2842–2844; Cornelius Diamond und Mitarbeiter, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix: errata", OPTICS EXPRESS, Band 6, Nr. 4, 14. Februar 2000, Seiten 109–110; S. M. Kirkpatrick und Mitarbeiter, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization", Appl. Phys. A 69, 461–464 (1999); Hong-Bo Sun und Mitarbeiter, "Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of material", APPLIED PHYSICS LETTERS, Band 74, Nummer 6, 8. Februar 1999, Seiten 786–788; Kevin D. Belfield und Mitarbeiter, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System", J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1217–1218.
Das bevorzugte Mehrphotoneninitiatorsystem enthält allgemein eine Menge des Mehrphotonen-Photosensibilisators, die geeignet ist, die Photopolymerisation innerhalb der Fokalregion der Energie, die zur bildweisen Aushärtung verwendet wird, zu unterstützen. Die Verwendung von etwa 0,01 bis etwa 10, bevorzugt 0,1 bis 5, Gewichtsteilen des Mehrphotoneninitiators je 5 bis 100 Gewichtsteile des oder der photodefinierbaren Materialien würde sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen.
Zusätzlich zu dem Mehrphotonen-Photosensibilisator kann das bevorzugte Mehrphotoneninitiatorsystem der vorliegenden Erfindung auch weitere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die Leistung der Photodefinierung zu steigern. Beispielsweise können bestimmte Einphoton-Photoinitiatoren durch den Mehrphotonen-Photosensibilisator photosensibilisiert werden und folglich als Elektronenmediatoren in Mehrphotonen-Photodefinierungsreaktionen dienen. Zu Einphoton-Photoinitiatoren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Salze, wie beispielsweise Sulfonium, Diazonium, Azinium und Iodoniumsalze, wie beispielsweise ein Diaryliodoniumsalz, chlormethylierte Triazine, wie beispielsweise 2-methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, und Triphenylimidazolyldimere. Brauchbare Iodoniumsalze sind jene, die in der Lage sind, im Anschluss an eine Einelektron-Reduktion eine Polymerisation zu initiieren, oder jene, sie sich zu einer polymerisationsinitiierenden Spezies zersetzen. Geeignete Iodoniumsalze sind von Palazzotto und Mitar beitern im US-Patent Nr. 5,545,676, Spalte 2, Zeilen 28 bis 46, beschrieben. Zu brauchbaren chlormethylierten Triazinen gehören jene, die in US-Patent Nr. 3,779,778, Spalte 8, Zeilen 45–50, beschrieben sind. Zu brauchbaren Triphenylimidazolyldimeren gehören jene, die in US-Patent Nr. 4,963,471, Spalte 8, Zeilen 18–28, beschrieben sind. Zu diesen Dimeren gehört beispielsweise 2-(o-chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimer.
Wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Anmelders mit dem Titel MULTIPHOTON-PHOTOSENSITIZATION SYSTEM, Veröffentlichungsnummer WO 01/96409 A, beschrieben, können zu diesen weiteren Komponenten außerdem sowohl eine Elektronendonatorverbindung als auch ein Photoinitiator gehören. Vorteilhafterweise erhöht die Verwendung dieser Kombination die Geschwindigkeit und Auflösung der Mehrphotonen-Aushärtung. Der Photoinitiator erfüllt außerdem zwei Aufgaben, indem er optional auch die überdeckende Photodefinierung der photodefinierbaren Zusammensetzung mit geeigneter Aushärtungsenergie unterstützt. Wenn ein solcher Elektronendonator und/oder Einphoton-Initiator verwendet wird, so kann die Zusammensetzung bis etwa 10, bevorzugt 0,1 bis 10, Gewichtsteile eines oder mehrerer Elektronendonatoren und 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, Gewichtsteile eines oder mehrerer Einphoton-Initiatoren je 5 bis 100 Gewichtsteile des Mehrphotoneninitiators enthalten.
Je nach dem gewünschten Endverwendungszweck kann in den photodefinierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch eine breite Vielfalt von optionalen Zusatzstoffen enthalten sein. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Lösemittel, Verdünnungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, anorganische oder organische verstärkende oder streckende Füllstoffe, Thixotropiermittel, Indikatoren, Inhibitoren, Stabilisatoren, Ultraviolettabsorbierer, Medikamente (bei spielsweise auslaugbare Fluoride) und dergleichen. Die Mengen und Arten solcher Zusatzstoffe und die Art und Weise ihrer Beigabe zu den Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und sollten so gewählt werden, dass die optischen Eigenschaften der betreffenden optischen Bauteile nicht beeinträchtigt werden.
Vorteilhafterweise können Lösemittel enthalten sein, um der Zusammensetzung eine geeignete beschichtungsfähige Viskosität bei jenen Ausführungsformen zu verleihen, bei denen die Zusammensetzung auf ein Substrat aufbeschichtet werden soll. Die Menge des Lösemittels richtet sich also nach der gewünschten Beschichtungstechnik. Zu Beispielen repräsentativer Beschichtungstechniken gehören Aufschleudern, Aufrakeln, Aufbürsten, Aufsprühen, Aufgießen, Tiefdruckbeschichtung, Florstreichverfahren, Aufnebeln und dergleichen. Die Art des verwendeten Lösemittels ist nicht entscheidend und richtet sich nach den Materialien, die gelöst oder anderweitig dispergiert werden sollen. Wie oben angemerkt, können photodefinierbare Monomere selbst als Lösemittel fungieren. Ansonsten können herkömmliche Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, Ketone, Ester, Ether, chlorinierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, N-methylpyrrolidon (NMP), Dioxan, Propylenglycolmethyletheracetat und dergleichen verwendet werden.
Die photodefinierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit jedem geeigneten Verfahren gemäß der herkömmlichen Praxis hergestellt werden. Bei einer Vorgehensweise werden die Komponenten unter "Sicherheitslicht"-Bedingungen unter Verwendung einer beliebigen Reihenfolge und Weise der Kombination miteinander kombiniert (optional unter Rühren oder Bewegen), obgleich es mitunter bevorzugt ist (vom Standpunkt der Lagerfähigkeit und thermischen Stabilität aus gesehen), den oder die Photoinitiatoren als Letztes (und nach einem eventuellen Erwärmungsschritt, der optional verwendet wird, um die Auflösung anderer Komponenten zu unterstützen) beizugeben.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die konkreten Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie sonstige Bedingungen und Details dürfen nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung in unzulässiger Weise einschränken.
BEISPIEL 1
Beispiel 1
Eine Lösung aus einem photodefinierbaren Polyimid G
und einem Zweiphotonen-Photosensibilisierungssystem, das 4,4'-bis(diphenylamino)-trans-stilben (1 Gewichts-% auf Feststoffbasis) und Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (1 Gewichts-% auf Feststoffbasis) enthält, wird in einem geeigneten Lösemittel (NMP) mit etwa 20% Feststoffen hergestellt und auf einen Siliciumwafer auf eine Nassdicke von etwa 200–300 Mikron aufgerakelt. Diese Beschichtung lässt man über Nacht (etwa 16 Stunden) in einem Ofen bei etwa 50°C trocknen. Beleuchtung und Strukturierung erfolgen unter Verwendung eines Zweiphotonenmikroskops mit einem Ti:Saphir-Laser, der mit dem Zweiphotonenabsorptionsmaximum von 4,4'-bis(diphenylamino)-trans-stilben, nämlich 700 nm, arbeitet, und das Licht wird durch ein Objektiv mit 40-facher Vergrößerung und mit einer Brennweite von 4,48 mm und einer numerischen Apertur von 0,65 fokussiert. Die Struktur, die das optische Bauteil bildet, wird durch Bewegen des Substrats unter dem festen Brennpunkt des Strahls hergestellt, was durch servorückkopplungsgesteuerte X-Y-Z-Translationsstufen bewerkstelligt wird, die mit hoch-auflösenden Dekodierern ausgestattet sind. Eine Struktur aus miteinander verbundenen Wellenleitern mit Hauptachsen, die parallel zur Ebene des Films verlaufen, wird mit variierender Breite und Höhe in das Medium hineingeschrieben, was zu einem latenten dreidimensionalen Bild der beleuchteten Struktur führt. Das Bild wird entwickelt, indem man das nicht-ausgehärtete Polyimid durch Waschen der Beschichtung mit N-methylpyrrolidon (NMP) – ein geeignetes Lösemittel für das nicht-ausgehärtete Polyimid – entfernt. Das resultierende Bild aus unlöslichen Polyimid-Wellenleitern ist in der Lage, Licht, das in den Wellenleiter eingeleitet wird, effektiv zu transportieren. Optional kann der Film durch 30-minütiges Erwärmen auf 300°C in einer Stickstoffatmosphäre weiter ausgehärtet werden, wobei die Wellenleiterstruktur und -leistung beibehalten wird.
Wellenleiter, die auf diese Weise hergestellt wurden, weisen gute Lichtleiteigenschaften auf. Des Weiteren weist der Wellenleiter, wenn er 24 Stunden lang Bedingungen von 85°C und 85% relativer Luftfeuchte ausgesetzt wird, weniger als 0,3 db Zunahme der Dämpfung auf.
Gleichermaßen können Polyimide mit intrinsisch photosensitiven Gruppen in der Hauptkette (auf der Basis von Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid) oder Seitenkette von photovernetzbareren Polyimiden, wie beispielsweise jene, die aus Polyamin H hergestellt sind, anstelle des Polyimids G verwendet werden:
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden folgende Abkürzungen verwendet:
MPS I – Mehrphotonen-Photosensibilisierer I, der wie unten beschrieben hergestellt wird.
DPI PF₆ – Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, das im Wesentlichen wie in Spalte 4 von US-Patent Nr. 4,394,403 (Smith) beschrieben unter Verwendung von Silberhexafluorphosphat hergestellt werden kann.
Durimide 7520 – ein photoabbildbares Polyimid, 40 Gewichts-% Feststoffe in NMP, zu beziehen bei Arch Chemicals, E. Providence, Rhode Island.
NMP – 1-methyl-2-pyrrolidinon, zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
TMSPMA – 3-(trimethylsilylpropyl)methacrylat, zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
PGMEA – Propylenglycolmethyletheracetat, zu beziehen bei Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
(a) Reaktion von 1,4-bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen mit Triethylphosphit:
1,4-Bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen wurde gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (Syper und Mitarbeiter, Tetrahedron, 39, 781–792, 1983). Das 1,4-bis(brommethyl)-2,5-dimethoxybenzen (253 g, 0,78 mol) wurde in einen 1000 ml fassenden Rundkolben eingebracht. Es wurde Triethylphosphit (300 g, 2,10 mol) beigegeben, und die Reaktion wurde 48 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf einen kräftigen Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das überschüssige Triethylphosphit wurde unter Vakuum mittels einer Kugelrohrvorrichtung entfernt. Beim Erwärmen auf 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein klares Öl erhalten. Beim Abkühlen verfestigte sich das gewünschte Produkt und konnte direkt im nächstfolgenden Schritt verwendet werden. Das ¹H NMR-Spektrum des Produkts stimmte mit dem gewünschten Produkt überein. Bei der Rekristallisation von Toluen entstanden farblose Nadeln.
(b) Synthese von 1,4-bis-[4-(diphenylamino)styryl]-2,5-(dimethoxy)benzen (Mehrphotonen-Photosensibilisator I (MPS I)):
Ein 1000 ml fassender Rundkolben wurde mit einem kalibrierten Tropftrichter und einem Magnetrührer versehen. Der Kolben wurde mit dem Produkt, das mittels der obigen Reaktion gewonnen wurde (19,8 g, 45,2 mmol), und N,N-diphenylamino-p-benzaldehyd (25 g, 91,5 mmol, zu beziehen bei der Fluka Chemical Corp., Milwaukee, Wisconsin) beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit Septa versiegelt. Wasserfreies Tetrahydrofuran (750 ml) wurde in den Kolben kanüliert, und alle Feststoffe wurden aufgelöst. Der Tropftrichter wurde mit Kaliumtertiärbutoxid (125 ml, 1,0 M in THF) beschickt. Die Lösung in dem Kolben wurde gerührt, und die Kaliumtertiärbutoxidlösung wurde dem Inhalt des Kolbens im Verlauf von 30 Minuten beigegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei Umgebungstemperatur über Nacht stehen gelassen. Die Reaktion wurde dann durch die Beigabe von Wasser (500 ml) abgeschreckt. Das Rühren wurde fortgesetzt, und nach etwa 30 Minuten hatte sich ein stark fluoreszierender gelber Feststoff in dem Kolben gebildet. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, an der Luft getrocknet und dann aus Toluen (450 ml) rekristallisiert. Das gewünschten Produkt (MPS I) wurde in Form von fluoreszierenden Nadeln erhalten (24,7 g, 81% Ausbeute). Das ¹H NMR-Spektrum des Produkts stimmte mit der vorgesehenen Struktur überein.
(c) Herstellung des optischen Bauteils:
MPS I (60 mg) und DPI PF₆ (120 mg) wurden in 4,5 g N-methylpyrrolidon in einer 10 ml fassenden Phiole aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu Durimide 7520 (19 g) gegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die resultierende Durimide 7520-Lösung 30 Sekunden lang auf einen mit TMSPMA behandelten Siliciumwafer mit 750 U/min aufgeschleudert. Der resultierende mit Polyimid beschichtete Wafer wurde 15 Minuten lang bei 85°C gebrannt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung erneut 30 Sekunden lang mit 750 U/min auf den Wafer aufgeschleudert. Nach 15-minütigem Brennen bei 85°C wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 85 μm erhalten.
Bei einem Dosieranordnungs-Abtastversuch wurde der oben beschriebene aufbeschichtete Film horizontal auf einem beweglichen Tisch angeordnet und strukturiert, indem der Strahl eines Ti:Saphir-Lasers (Teil eines "Hurricane"-Systems, von der Firma Spectra Physics Laser hergestellt)(800 nm, 100 fs-Impuls, 80 MHz), der mit einem Objektiv mit 10-facher Vergrößerung ausgestattet war, in den Film hinein fokussiert wurde. In dem Film wurde mit zwei Leistungsstufen eine Linienstruktur erzeugt, wobei für jede Linie die Geschwindigkeit des Tisches um einen Faktor der Quadratwurzel von 2 erhöht wurde, beginnend bei 77 μm/s. Die Bilder wurden mit Cyclohexanon/N-methylpyrrolidon (4/1) entwickelt und mit PGMEA abgespült. Die Polyimidbilder wurden schließlich unter Stickstoff bei einer Erwärmung mit einer Rate von 3°C/min auf 300°C und einer Gesamterwärmungsdauer von 5 Stunden imidisiert. Die Anzahl der Polyimidlinien, die bei jeder Leistungsstufe erzeugt wurden, sowie die Schreibgeschwindigkeit waren wie folgt:
Das ausgehärtete Polyimid hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) von 55 ppm. Die Polyimidlinien konnten als Wellenleiter verwendet werden.
Beispiel 3
Herstellung von zylindrischen Linsen:
Ein 85 Mikron dicker Film, der wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde auf einem computergesteuerten 3-Achsen-Tisch montiert, und der Strahl eines Ti:Saphir-Lasers (Teil eines "Hurricane"-Systems, von der Firma Spectra Physics Laser hergestellt)(800 nm, 100 fs-Impuls, 29 mW, 80 MHz), der mit einem Objektiv mit 40-facher Vergrößerung (numerische Apertur von 0,65) ausgestattet war, wurde in den Film hinein fokussiert. Der Tisch war so programmiert, dass er sich so bewegte, dass eine Reihe von zylindrischen Linsenbildern entstand, jeweils 100 Mikrometer breit × 200 Mikrometer lang × 80 Mikrometer hoch, mit einem Krümmungsradius von 100 Mikrometern. Das Muster wurde unter dem fokussierten Strahl mit einer Rate von 1 mm/s abgetastet, so dass die Strukturen entstanden. Nach der Entwicklung mit Cyclohexanon/1-methyl-2-pyrrolidinon (4/1) wurde eine Reihe von dreidimensionalen zylindrischen Linsen auf einem Siliciumwafer erhalten, wobei die Linsenkrümmung senkrecht zu dem Siliciumwafersubstrat verlief.
Dem Fachmann fallen verschiedene Modifikationen und Abänderungen an dieser Erfindung ein, ohne dass der Geltungsbereich dieser Erfindung verlassen wird. Es versteht sich, dass diese Erfindung nicht so auszulegen ist, dass sie in unzulässiger Weise durch die veranschaulichenden Ausführungsformen und Beispiele, die im vorliegenden Text dargestellt sind, eingeschränkt wird, und dass diese Beispiele und Ausführungsformen nur der beispielhaften Veranschaulichung dienen, wobei der Geltungsbereich der Erfindung ausschließlich durch die Ansprüche, die weiter unten folgen, beschränkt sein soll.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen optischen Elements, aufweisend folgende Schritte: (a) Bereitstellen einer photo-härtbaren Zusammensetzung, aufweisend: (i) ein hydrophobes, photodefinierbares Polymer oder Oligomer, wobei das photodefinierbare Polymer oder Oligomer eine Glasübergangstemperatur im ausgehärteten Zustand von mindestens 80°C aufweist; (ii) ein Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem aufweisend mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator und mindestens einen separaten Photoinitiator, der durch den Photosensibilisator photosensibilisiert werden kann; und (b) bildweises Aussetzen eines oder mehrerer Abschnitte der Zusammensetzung elektromagnetischer Energie unter Bedingungen, die bewirken, dass mindestens ein Abschnitt eines dreidimensionalen optischen Elements photodefinierbar gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mehrphotonen-Photoinitiatorsystem ferner eine Elektronendonatorverbindung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die photohärtbare Zusammensetzung ferner ein nicht-photodefinierbares Bindemittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das hydrophobe, photodefinierbare Polymer ein Polyimid aufweist und wobei das nicht-photodefinierbare Bindemittel ein Polyimid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner aufweisend den Schritt des Entfernens mindestens eines nicht-ausgehärteten Abschnitts der nicht-ausgehärteten photochemisch aushärtbaren Zusammensetzung, um das resultierende optische Element zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner aufweisend das überdeckende Bestrahlen des optischen Elements.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das optische Element ein Polyimid aufweist und wobei das Verfahren ferner aufweist, mindestens das resultierende optische Element einer Imidisierungsbehandlung zu unterziehen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das optische Element über einer Substratoberfläche gebildet wird, wobei das optische Element eine optische Achse aufweist, die nicht senkrecht zu der Substratoberfläche ausgerichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das optische Element über einer Substratoberfläche gebildet wird, wobei das optische Element eine optische Achse aufweist, die im Wesentlichen parallel zu der Substratoberfläche verläuft.