JP4965052B2

JP4965052B2 - ３次元光学素子の加工方法

Info

Publication number: JP4965052B2
Application number: JP2002510984A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．デボー，ロバート; アンレザーデール，キャサリン; マオ，グオピン; アール．フレミング，パトリック; ダブリュ．カルウェイト，ハーベイ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: ATE309553T1; EP1292852B1; US20040126694A1; WO2001096915A3; KR100810546B1; ATE433129T1; US6855478B2; AU2001266905A1; DE60114820T2; DE60114820D1; JP2004503413A; DE60138930D1; KR20030008219A; WO2001096915A2; EP1292852A2

Description

【０００１】
優先権の主張
この出願は、２０００年６月１５日に出願された米国仮出願第６０／２１１，７０１号（その内容を本願明細書に引用したものとする）の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
この発明は、光通信装置内で特に有用である光学機能素子（例えば、導波管、回折格子、他の光学回路部品、レンズ、スプリッタ、カプラー、リング共振器など）を加工するための、多光子による光規定方法の使用に関する。
【０００３】
発明の背景
光インターコネクト及び集積回路を用いて、１つの適用において、１つ以上の光ファイバーを１つ以上の遠隔部位、一般に他の光ファイバーに接続することができる。例えば、光が１つ以上の入力ファイバーによって搬送される場合、光を１つ以上の遠隔部位に転送し、それらの部位間で分割し、またはそれらの部位に統合することができる。光学集積回路内の能動または受動装置もまた、入力信号を変調または切り替えることができる。光インターコネクトは、ファイバー電気通信、ケーブルテレビリンク、及びデータ通信において重要な役割を果たす。導波管は光インターコネクトの一タイプである。
【０００４】
大部分は、市販の光インターコネクトがガラスから作製された。かかる配線、またはカプラーは概して、ガラス光ファイバーを融合することによって、または光を入力ファイバーから、装置の異なった端末に取付けた出力ファイバーに誘導する平面のガラス集積光デバイスにガラスファイバーを取付けることによって、作製される。両方の方法とも、労働集約的であり、コストがかかる。コストは、各々の単一ファイバーを融合または結合するために必要な付加的な労働のために、使用したファイバーの数に比例して増大する。この集約労働は、これらの装置の大量生産を妨げる。
【０００５】
更に別の問題が、ガラスファイバー及び集積光デバイスの光学モードの状態の不整合の結果として生じる。ガラスファイバーの芯材は一般に丸いのに対して、チャネルガイドは直線断面を有する傾向がある。この不整合は、ファイバーが集積光デバイスに突合せ連結される時に挿入損失をもたらす傾向がある。従って、良好なモードの整合によって光ファイバーに容易に結合され得る集積光デバイスまたは配線に対する大きな需要がある。
【０００６】
ガラス構造体と比較したとき、高分子光学構造体は多くの可能な利点を提供し、電気通信産業の需要を満たすことができる高分子光学素子を有することが望ましい。高分子素子の利点には、加工技術（例えば、キャスチング、溶剤被覆、及び押出しとその後の直接光パターン形成）の多用性、低加工温度（無機材料の高い処理温度特性によって可能であるより多様な他のシステムの成分及び基材との共存を可能にする、室温の温度まで）、及び、そのすべてがより低コスト及び高容積の製造につながる、３次元の独自の装置を製造できる可能性など、がある。
【０００７】
ガラス光インターコネクトと異なり、２次元の、高分子チャネル導波管が、相対的に容易に製造される。高分子導波管を加工するための多数の方法が開発されている。例えば、原型にニッケルを電気メッキしてチャネル導波管型を形成し、フォトレジスト技術を用いて導波管チャネルを形成することが、以前から周知である。キャスト及び硬化の方法は、高分子チャネル導波管を形成する従来からの射出造型法を補っている。チャネル導波管の形成後に、高分子導波管は概して、性能に悪影響を及ぼすことがある湿気吸収または損傷を防ぐために環境から保護されなくてはならないので、更にクラッド及び保護被覆が一般に加えられる。
【０００８】
他の３次元の、マイクロ光学素子の製造は非常に困難であった。イオン拡散法は、３次元構造体を作るために複合的な、多ステップ方法を必要とする。フォトリソグラフィ技術、例えば、フォトレジストのリフローが、レンズ等を作製するために用いられている。しかしながら、リソグラフィを用いて作製することができる形状の範囲は、表面張力効果などの多くの因子によって制限される。フォトリソグラフィはまた、光学軸が、上に素子が製造される基材に垂直である素子の製造に制限されている。例えば、フォトリソグラフィを用いて正確なアンダーカットを有する素子を作製することは難しい。
【０００９】
米国特許第５，４０２，５１４号には、ドライフィルムを一緒に積層することによって高分子３次元配線を製造するための異なった方法が記載されている。これらの積層構造体において、外層がクラッドとして機能し、内層は光学回路部品を組み込む。単一光子光重合を用いて、各単層の部分を光硬化する。この方法を用いて３次元回路部品を形成するために、多数の露光工程が、各光硬化単層を形成するために必要とされる。積層構造体を形成するために集成する間の層のアラインメントもまた、問題があることがある。層間の接着の品質が低い場合、層は同じく、離層しやすい。
【００１０】
多光子重合技術は、より便利に３次元光学構造体を加工する可能性を提供する。分子の２光子吸収が、１９３１年にゴッペルト−マイヤーによって予想された。１９６０年のパルスルビーレーザーの発明によって、２光子吸収の実験的な観察が現実のものとなった。引き続いて、２光子励起が、生物学及び光学データ記憶、並びに他の分野に適用された。
【００１１】
２光子による光プロセスと単一光子によるプロセスとの間には２つの重要な相違がある。単一光子吸収が入射放射の強度によって線的に増減するのに対し、２光子吸収は二次的に増減する。より高次の吸収は、入射強度のより大きな関連の仕事率によって増減する。結果として、３次元の空間分解能を有する多光子プロセスを行うことが可能である。同様に、多光子プロセスは、２個以上の光子の同時吸収を必要とするので、吸収発色団は、各光子が個々に、発色団を励起するには不十分なエネルギーを有する場合でも、総エネルギーが、発色団の励起状態のエネルギー以上である多数の光子によって励起される。励起光が硬化性母材または材料中で単一光子吸収によって減衰されないので、材料内のその深さに集束されるビームを使用することによって単一光子の励起で可能であるよりも材料内の大きい深さで分子を選択的に励起することが可能である。これらの２つの現象はまた、例えば、組織または他の生物的材料中での励起に適用される。
【００１２】
主な利点は、多光子吸収を光硬化及び微細加工の領域に適用することによって予想された。例えば、多光子リソグラフィまたはステレオリソグラフィにおいて、強度による多光子吸収の非線形増減（ｓｃａｌｉｎｇ）は、利用された回折限界より小さい寸法の特徴を書き込むことができ、また、（ホログラフィーについて同様に重要である）３次元の特徴を書き込むことができる能力を提供した。
【００１３】
多光子による光重合の使用は、ムケシュＰ・ジョシら著、「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｃｉｒｃｕｉｔｒｙｕｓｉｎｇｔｗｏ−ｐｈｏｔｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、７４巻、Ｎｏ．２、１９９９年１月１１日、１７０〜１７２ページ、コルネリウスダイヤモンドら著、「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｈｏｌｏｇｒａｐｈｙｉｎ３−Ｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔｍａｔｒｉｘ」、ＯＰＴＩＣＳＥＸＰＲＥＳＳ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．３、２０００年１月３１日、６４〜６８ページ、コルネリウスダイヤモンド著、「ＯＭＯＳ：ＯｐｔｉｃａｌｌｙＷｒｉｔｔｅｎＭｉｃｒｏ−ＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓｉｎＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ」、博士論文、２０００年１月、ブライアン・Ｈ・カンプストンら著、「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｄａｔａｓｔｏｒａｇｅａｎｄｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ．３９８、１９９９年３月４日、５１〜５４ページ、Ｔ．Ｊ．バンニングら著、「ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＳｗｉｔｃｈａｂｌｅＧｒａｔｉｎｇｓＦｏｒｍｅｄＵｓｉｎｇＵｌｔｒａｆａｓｔＨｏｌｏｇｒａｐｈｉｃＴｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ−ＩｎｄｕｃｅｄＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年１２月、２８４２〜２８４４、コルネリウスダイヤモンドら著、「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｈｏｌｏｇｒａｐｈｙｉｎ３−Ｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔｍａｔｒｉｘ：ｅｒｒａｔａ」、ＯＰＴＩＣＳＥＸＰＲＥＳＳ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．４、２０００年２月１４日、１０９〜１１０ページ、Ｓ．Ｍ．カークパトリックら著、「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃｒｅｃｏｒｄｉｎｇｕｓｉｎｇｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６９、４６１〜４６４ページ（１９９９）、ホン−ボーサンら著、「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｈｏｔｏｎｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｃｈｉｅｖｅｄｗｉｔｈｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎ」、ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ、７４巻、Ｎｏ．６、１９９９年２月８日、７８６〜７８８ページ、ケビン・Ｄ・ベルフィールドら著、「Ｎｅａｒ−ＩＲＴｗｏ−ＰｈｏｔｏｎＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＵｓｉｎｇａＦｌｕｏｒｏｎｅ／ＡｍｉｎｅＩｎｉｔｉａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００年、１２２、１２１７〜１２１８、に記載されている。
【００１４】
多光子重合技術を用いて作製された３次元光学構造体の安定性及び品質は依然として関心の的である。今日まで作製された素子は、完全硬化材料で作製されておらず、従って、特に光に露光されるとき、低い安定性を有する。他の素子は独立しており、封入されず、従って周囲の環境に敏感性であり、光学性能に対して安定性の問題を有する恐れがある。隣接した素子間の境界を十分な精度で制御することができないとき、回路の高密度を達成することもまた、更に難しい。形状、屈折率の性質、及び／または他のまたは化学物理的性質が、例えば、光に更に露光することに安定しておらず、相対的に短時間で劣化する傾向がある素子を他の方法が提供している。
【００１５】
高分子材料はまた、水、蒸気、または他の湿気を吸収しやすいことがある。かかる吸収は、高分子光学素子に形状を変化させることがある。これはまた、屈折率及び他の性質を長い時間にわたって変化させることがある。
【００１６】
従って、高分子光学素子は電気通信業界で重要であったが、特定の物理的及び光学的欠陥がかかるデバイスの広く受け入れられるのを制限している。高度の精度で製造することができる３次元の安定した高分子光学素子に対する大きな需要が、本技術分野にある。
【００１７】
発明の概要
本発明は、広い温度範囲にわたってすぐれた寸法及び光学安定性を有する３次元高分子光回路及び素子を提供する。光学特性、例えば、屈折率もまた安定しており、従って、多くの適用において長時間にわたってばらつきのない光学性能を維持する。本発明は、光学素子を広範囲の望ましい形状、方向づけ、及び幾何学的配置で製造することを可能にする加工方法を提供する。
【００１８】
１つの態様において、本発明は光学素子の加工方法を提供する。（ｉ）硬化状態でガラス転移温度が少なくとも約８０℃である、疎水性の光規定性ポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１つの多光子光増感剤と、好ましくは前記光増感剤によって光増感され得る少なくとも１つの光開始剤とを含む多光子光開始剤系と、を含有する光硬化性組成物が提供される。前記組成物の一部分または複数部分が、３次元光学素子の少なくとも一部分を光規定可能に形成するのに有効な条件下で電磁エネルギーに像状露光される。
【００１９】
別の態様において、本発明は、光学素子の作製方法に関する。（ｉ）硬化状態でガラス転移温度が少なくとも約８０℃であると共に０℃〜８０℃の温度範囲で前記硬化状態で実質的に一定の屈折率を有する、疎水性の光規定性ポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１つの多光子光増感剤と、好ましくは光増感剤によって光増感され得る少なくとも１つの光開始剤とを含む多光子光開始剤系と、を含有する光硬化性組成物が提供される。光硬化性流体組成物が、基材上に被覆される。被覆組成物の一部分または複数部分が、３次元光学素子の少なくとも一部分を光規定可能に形成するのに有効な条件下で電磁エネルギーに像状露光される。
【００２０】
別の態様において、本発明は、多光子硬化技術を用いて像状硬化され得る光硬化性組成物に関する。前記組成物は、硬化状態でガラス転移温度が少なくとも約８０℃であると共に０℃〜８０℃の温度範囲で前記硬化状態で実質的に一定の屈折率を好ましくは有する、疎水性の光規定性ポリマーを含む。前記組成物はまた、少なくとも１つの多光子光増感剤と、好ましくは前記光増感剤によって光増感され得る少なくとも１つの光開始剤とを含む多光子光開始剤系を含有する。
【００２１】
好ましい実施態様において、多光子硬化の後に任意に、溶剤現像を行い、そこにおいて、溶剤を用いて未硬化物質を除去し、得られた光学素子を回収する。ポリイミドまたはポリイミド前駆物質を混入するそれらの実施態様は、多光子硬化の後に、必要ならば、イミド化工程を行ってもよい。本明細書中で用いるとき、光硬化性材料に対する用語「ポリイミド」は、ポリイミド並びにポリイミド前駆物質を包含するものとする。かかる前駆物質には、例えば、硬化、イミド化、及び／または他の処理時にポリイミドを形成するポリアミック酸材料などがある。
【００２２】
本発明の上記した及び他の利点、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に示す本発明の実施態様の以下の説明を参照することで、より明らかになるであろう。
【００２３】
好ましい実施態様の詳細な説明
以下に記載した本発明の実施態様は網羅的、または以下の詳細な説明に開示された正確な形に本発明を制限することを意図するものではない。むしろ実施態様は、当業者が本発明の原理及び実施を正当に評価し、理解するように選択及び記載される。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様は、広い温度範囲にわたり、例えば、０℃〜８０℃、好ましくは−２５℃〜１００℃、より好ましくは−２５℃〜１２０℃にわたってすぐれた寸法安定性、化学的及び光学（ｎ（Ｔ））安定性を有する高分子光学素子の作製方法を提供する。好ましい方法は、光規定性機能性を有する１つ以上の成分を含有する素材の選択部分の多光子による光規定を必要とし、それによって、３次元幾何学的配置を有する光学素子を形成することができる。得られた光学素子を、残存している未硬化材料の一部またはすべてから分離することができ、それは、次に、必要ならば再利用することができる。いくつかの好ましい樹脂、例えば、いくつかの光規定性ポリイミドは、イミド化を起こすために現像後の焼き付け（ベーク）を行ってもよい。
【００２５】
図１及び図２は、本発明の１つの好ましい方法論をより詳細に図解的に示す。図１を参照して、システム１０は、光学レンズ１６の形状の光学素子を通してレーザー光１４を誘導するレーザー光源１２を備える。レンズ１６は、本発明による１つ以上の光規定性成分を有する本体２０中の焦点域１８にレーザー光１４を集束させる。レーザー光１４は強度を有し、多光子光増感剤が、焦点域の外側の光度が多光子吸収を起こすには不十分であるような吸収断面積を有するのに対して、焦点域１８内の光重合性組成物の部分の光度は、かかる焦点域１８内で光重合を引き起こす多光子吸収をもたらすのに十分である。実際の結果では、これは、焦点域１８内の光重合性組成物の容積が光硬化によって硬化するのに対し、焦点域１８の外側の組成物の部分は実質的に影響されない。
【００２６】
適した並進機構２４は、３次元の本体２０、レンズ１６、及び／または焦点域１８の間の相対運動を提供し、焦点域１８を本体２０内の何れかの望ましい位置に配置させる。この相対運動は、光源１２、レンズ１６、及び／または本体２０の物理的運動によって起こることができる。本体２０の連続した領域を適切に像状露光することによって、本体１２の相応する光重合部分は、本体２０内に１つ以上の３次元構造体を形成することができる。次に、得られた構造体を、適した技術、例えば、溶剤による処理を用いて本体２０から分離し、露光されていない領域を除去する。１つの適したシステムは、移動試料台を有するミラー搭載検流計を備える。
【００２７】
有用な露光システムは、少なくとも１つの光源（通常パルスレーザ）及び少なくとも１つの光学素子を備える。好ましい光源には、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、ＣｏｈｅｒｅｎｔＩｎｎｏｖａ）によってポンプ処理されたフェムト秒近赤外チタンサファイヤ発振器（例えば、ＣｏｈｅｒｅｎｔＭｉｒａＯｐｔｉｍａ９００−Ｆ）などがある。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーは、２００フェムト秒より小さいパルス持続時間を有し、７００〜９８０ｎｍでチューナブルであり、１．４ワットまでの平均電力を有する。
【００２８】
別の実施例は、８０ＭＨｚで作動し、平均電力約０．８５ワット、７５０〜８５０ｎｍでチューナブルであり、約１００フェムト秒のパルス持続時間を有するＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ「ＭａｉＴａｉ」Ｔｉ：サファイヤレーザーシステムである。しかしながら、実際は、（光反応性組成物中で用いた）光増感剤に適切な波長で（多光子吸収を達成するのに）十分な強度を提供する何れの光源をも利用することができる。かかる波長は概して、約３００〜約１５００ｎｍ、好ましくは、約６００〜約１１００ｎｍ、より好ましくは、約７５０〜約８５０ｎｍの範囲であってもよい。
【００２９】
Ｑ−切り換えＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＱｕａｎｔａ−ＲａｙＰＲＯ）は、可視波長色素レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＱｕａｎｔａ−ＲａｙＰＲＯによってポンプ処理されたＳｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＳｉｒａｈ）、及びＱ−切り換えダイオードポンプ処理レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓＦＣｂａｒ^TM）もまた、利用することができる。
【００３０】
当業者は、多光子重合を行うためにかかるレーザーシステムを用いるための適切な設定を選ぶことができる。例えば、平方単位面積当たりのパルスエネルギーは、広範囲で変化することができ、パルス持続時間、強度、焦点などの因子を、従来の実施のとおりに望ましい硬化の結果を達成するように調節することができる。Ｅｐが非常に高い場合、硬化されている材料を除去することができ、またはそうでなければ劣化することがある。Ｅｐが非常に低い場合、硬化は起こらないことがあり、または非常にゆっくりと起こることがある。
【００３１】
好ましい近赤外パルスレーザを用いるときのパルス持続時間に関して、好ましいパルス持続時間は概して、約１０^-8秒より短く、より好ましくは約１０^-9秒より短く、最も好ましくは約１０^-11秒より短い。これらは多光子硬化を行うために適したＥｐレベルを設定するための相対的に大きい窓を提供するので、フェムト秒の型のレーザーパルスが最も好ましい。ピコ秒のパルスでは、作業窓は同じ程に大きくない。ナノ秒のパルスでは、硬化は、いくつかの場合には望ましいよりもゆっくり進むかまたは全く進まないことがある。かかる相対的に長いパルスでは、Ｅｐレベルは、パルスが相対的に非常に長いときに材料の損傷を避けるために低レベルにされる必要がある場合がある。
【００３２】
有利には、本発明の製造方法は、導波管２６の形の光学素子によって搬送される光の波長の範囲内または重なり合う波長を有するレーザー光１４を、必要ならば使用することを可能にする。これは、用いた光開始剤がレーザー線の波長を２分の１吸収し、従ってレーザー光を減衰させないので、望ましい。これは、光学素子または導波管を製造するための材料を選択する時により大きい許容度をもたらし、光学素子または導波管によって搬送される光の望ましい波長の吸収を最小にする。従って、いくつかの実施態様において、レーザー光１４は、導波管２６によって搬送される光の波長と実質的に同じである波長を有することがある。これに関連していえば、「実質的に同じ」は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内を意味する。
【００３３】
レンズ１６を示すが、本発明の方法を実施するのに有用な他の光学素子を用いて、光１４を集束させることができ、例えば、屈折光学素子（例えば、レンズ）、反射光学素子（例えば、再帰反射器または集束鏡）、回折光学素子（例えば、格子、相マスク及びホログラム）、拡散体、ポッケルスセル、導波管などの１つ以上を備えることができる。かかる光学素子は、集束、ビームデリバリー、ビーム／モード整形、パルス整形、及びパルスタイミングに有用である。概して、光学素子の組合せを利用することができ、他の適切な組合せが、当業者には理解されよう。高度の集束光を提供するために大きな開口数特性を有する光学素子を用いることが、しばしば望ましい。しかしながら、望ましい強度分布（及びその空間配置）を提供する光学素子の何れかの組合せを利用することができる。例えば、露光システムは、０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ２０ＸＦｌｕａｒ）を備えた走査共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄＭＲＣ６００）を含めることができる。
【００３４】
露光時間及び走査速度は概して、画像形成のために用いた露光システムのタイプ（及び開口数、光度の空間分布の幾何学的配置、レーザーパルスの間のピーク光度（より高い強度及びより短いパルス持続時間はピーク光度にほぼ対応する）、並びに露光した組成物の性質（及び光増感剤、光開始剤、及び電子供与化合物のその濃度）に依存する。概して、集束領域でのより高いピーク光度が、より短い露光時間を可能にし、他のすべてが等しい。線状画像形成または「書き込み」速度は概して、約１０Ｅ−８〜１０Ｅ−１５秒（好ましくは、約１０Ｅ−１２〜１０Ｅ−１４秒）のレーザーパルス持続時間を用いて約５〜１００，０００ミクロン／秒であってもよく、毎秒約１０Ｅ３〜１０Ｅ９パルス（好ましくは、毎秒約１０Ｅ５〜１０Ｅ８パルス）であってもよい。
【００３５】
図１は、本体２０の選択部分の像状露光が、本体２０中に光規定された３次元導波管２６をどのように形成するかを示す。導波管２６を構成する光規定された部分の外にある本体２０の部分２８は、少なくとも実質的に未硬化のままである。本体２０の未硬化の部分は、適した技術、例えば、溶剤による洗浄などによって導波管２６から除去されてもよい。これは、図２に示した回収された導波管２６を提供する。選択肢として、得られた光学素子２６は、エネルギーの光硬化フルエンスでブランケット照射されてもよい。いくつかの実施態様において、ブランケット照射が耐久性を増強することができる。
【００３６】
有利には、本発明は、光学素子が本体２０内で何れかの望ましい方向づけで形成されることを可能にすることは、理解されよう。例えば、本体２０が基材（図示しない）の表面の上に支持される場合、光学軸は、この場合のように、基材表面に対して何れかの望ましい方向づけを有してもよい。従って、表面に対して、かかる光学軸は、表面に対して実質的に垂直、実質的に平行しているか、または他の何れかの望ましい角度であってもよい。
【００３７】
概して、図１の本体２０を構成する光規定性組成物は、疎水性の特性及び硬化した時に少なくとも８０℃のＴｇを有する少なくとも１つの疎水性の、光規定性成分と、少なくとも１つの多光子光増感剤及び任意に少なくとも１つの光開始剤を含有する多光子光開始剤系と、を一般的に含有する。付加的な選択として、多光子光開始剤系は、代理人整理番号５５６３９ＰＣＴ４Ａ．００３を有する、ロバートデヴォーの名前で２００１年６月１４日に出願された譲受人の係属中の出願（その内容を本願明細書に引用したものとする）に記載されているような電子供与体などが挙げられる。任意に、親水性である他の光規定性成分もまた、組成物に含有されてもよいが、かかる親水性材料の使用は、水の吸収を避けるために好ましくない。
【００３８】
本明細書で用いた用語「光規定性」は好ましくは、適切な電磁エネルギー源に露光した時に反応に関与するモノマー、オリゴマー、及び／またはポリマー主鎖（場合による）からの直接または間接の側鎖である官能価を指す。かかる官能価は概して、放射線照射した時にカチオン機構によって硬化する基だけではなくフリーラジカル機構によって硬化する基も含める。本発明の実施に適したかかる光規定性基の代表的な実施例には、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ジビニルエーテル基、これらの組合せなどがある。フリーラジカル硬化性基が好ましい。これらのうち、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。本明細書で用いた用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／またはメタクリルを包含する。
【００３９】
本体２０のいろいろな光規定性成分は、モノマー、オリゴマー、及び／またはポリマーであってもよい。本明細書で用いた用語「モノマー」は、１つ以上の光規定性基を有する相対的に低分子量の材料（すなわち、約５００ｇ／モルより小さい分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」は、相対的に中間の分子量の材料（すなわち、約５００〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する）を意味する。「ポリマー」は、相対的に大きい分子量の材料（すなわち、約１０，０００ｇ／モル以上）を意味する。この明細書の全体にわたって用いた用語「分子量」は、特に指示しない限り、重量平均分子量を意味する。
【００４０】
本発明の実施に適した光規定性材料は好ましくは、すぐれた寸法及び温度安定性を有する得られた光学素子を提供する特性の組合せを有する。最初に、光規定して、及び／または任意に後硬化して、例えば、光規定性ポリイミドのイミド化を起こす時、材料は疎水性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１５０℃である。結果として、光規定された材料の機械的安定性及び形状など、機械的特性は、これらの温度範囲にわたって実質的に変化しない。更に、硬化材料は、０℃〜８０に℃、好ましくは、−２５℃〜１００℃、より好ましくは、−４０℃〜１２０℃の温度範囲にわたって実質的に一定の屈折率を有する。
【００４１】
この場合、「実質的に一定の」は、光規定された材料の屈折率は前記温度範囲にわたって５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０１％未満、変化することを意味する。本発明の光学素子を含む光規定された材料の寸法安定性はまた、ＣＴＥ（熱膨張率）によって規定されてもよい。光規定された材料のＣＴＥは望ましくは、１００より小さく、好ましくは８０より小さく、より好ましくは６０より小さい。
【００４２】
前記材料はまた、望ましくは疎水性であり、それは、得られた光学素子が水を吸収する傾向を最小にする。吸水は、水／湿気の吸収が光学素子に形状を変化させ、加水分解させるか、または別の仕方で分解させることができるという点で、望ましくない。他の光学及び機械的性質もまた、影響を与えられることがある。本明細書で用いた用語「疎水性」は、２０℃／６５％のＲＨの条件下で延長老化の後にＡＳＴＭＤ５７０に明記された浸漬試験によって測定したとき、材料の吸水が好ましくは約４重量％以下であり、好ましくは約０．５重量％以下であることを意味する。
【００４３】
本発明で用いた光規定性材料の分子量は、得られた光学素子の容易な製造適性及び／または性能に影響を与えることがある。例えば、分子量が、平均して、非常に低い場合、光規定は、過度の収縮を引き起こすことがあり、得られた光学素子の寸法を制御することをより難しくすることがある。他方、分子量が、平均して、非常に高い場合、光学素子が形成された後、必要ならば、未硬化材料を洗い流すことがより難しいことがある。これらの問題を相殺して、光規定性材料は好ましくは、平均の分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。
【００４４】
望ましい特性を有するいろいろな光規定性材料を用いてもよい。代表的な実施例には、好ましくは疎水性及び可溶性の、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリノルボルネン、反応性ポリノルボルネンオリゴマー、フッ素化ポリマー、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、これらの組合せである光規定性ポリマー及び／またはオリゴマーなどがある。「可溶性」は、材料が溶剤または溶剤の混合物中に溶解し、それから被覆可能であることを意味する。適した溶剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性アプロティック溶媒、並びに、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びそれらの混合物などを含めるがそれらに制限されないいろいろな一般的な溶剤が挙げられる。
【００４５】
光規定性、可溶性、疎水性のポリイミドが今のところ最も好ましい。かかるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物及び１つ以上の芳香族ジアミンから調製されたホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、そこにおいて、ポリマーの各反復単位が少なくとも１個のベンジルメチルまたはベンジルエチル基を含有する。本発明に有用なかかる光規定性、可溶性ポリイミドの実施例には、本技術分野に周知である感光性ポリイミドなどがある。例えば、ラブナーら著、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９７９年、２３（５）、３０３、米国特許第４，０４０，８３１号は、例えば、二重結合側鎖を有するポリアミックエステルをベースとした商用感光性ポリイミド材料について記載している。紫外線に露光した時に、架橋が起こり、ネガ型フォトレジストを製造する。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）による現像後に、画像は、高温（３５０〜４００℃まで。イミド化が水及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の除去によって約１６０℃で開始する）で最後に硬化される。完全なイミド化は４００℃で起こる。この系は、アーチケミカル製の商品名「Ｄｕｒｍｉｄｅ（ダーミド）」である。
【００４６】
ヒラモトら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．１９８４年、Ａ２１、１６４１には、ポリアミック酸（ＰＡＡ）をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと混合することによるポリアミック酸塩感光性ポリイミド系が記載されている。この系は、商品名「Ｐｈｏｔｏｎｅｅｃｅ（フォトニース）」として市販されている。同様に米国特許第４，２４３，７４３号を参照のこと。
【００４７】
米国特許第４，５１５，８８７号及び同第４，５７８，３２８号には、イソシアナト−エチルメタクリレートなどのイソシアネート含有メタクリレートとポリアミック酸を反応させることによって調製されたポリアミックアミドベースの感光性ポリイミドが記載されている。酸基を部分的に官能化して、水性塩基現像適性を提供することができる。
【００４８】
米国特許５，２９２，６１９号、第５，５８７，２７５号、及び同第５，６１６，４４８号には、金属及びポリイミドに対する十分な接着性を提供する感光性ポリイミドシロキサンが記載されている。
【００４９】
「化学増幅」機構に基づいた感光性ポリイミドもまた、例えば、米国特許第５，６０９，９１４号及び米国特許第５，５１８，８６４号に記載されている。これらの感光性ポリイミドは、光酸発生剤（ＰＡＧ）が調合物中に必要とされるポジ型トーン材料である。
【００５０】
自動感受性（または本質的に感光性）ポリイミドが、米国特許第４，７８６，５６９号及び同第４，８５１，５０６号に記載されており、ベンゾフェノンベースの架橋化学を使用する。フッ素含有自動感受性ポリイミドのクラスが、米国特許第５，５０１，９４１号、同第５，５０４，８３０号、同第５，５３２，１１０号、同第５，５９９，６５５号、及び欧州特許第０４５６４６３Ａ２号に記載されている。
【００５１】
ポリイミドを用いるとき、従来の実施によって少なくとも実質的に完全なイミド化を達成するのに有効な条件下で得られた光学素子をポストベークまたは別の仕方で処理することが、概して好ましい。本発明の硬化材料のＴｇは少なくとも８０℃であるが、Ｔｇは、あるとすれば、イミド化工程の後まで少なくとも８０℃もないことがある。イミド化はＴｇを増大させ、長い時間にわたって良好な耐久性及び安定性を有する素子を提供するのに役立つ。
【００５２】
任意に、１つ以上の光規定性モノマー、特に、ホモポリマーとして硬化したとき少なくとも約８０℃のＴｇを有するモノマーが組成物中に含有されてもよい。光規定性であることに加えて、かかるモノマーはまた、組成物のための溶剤として作用することができ、それは、組成物が光硬化する前に基材上に被覆される実施態様において有利である。モノマーは、硬度、耐磨耗性、Ｔｇ特性、弾性率など、導波管２６の物理的特性を増強することができる。光規定性モノマーは、光規定性部分に関して、１−、２−、３−、４−または多官能性であってもよい。組成物中に混入されるかかるモノマーの量は、得られた組成物の所期の使用に応じて広範囲に変化することができる。一般的な指針として、前記組成物は、かかるモノマーの約０〜約８０、好ましくは３０〜６０重量パーセントを含有してもよい。
【００５３】
硬化した時に相対的に高いＴｇ特性を有する傾向がある放射線硬化性モノマーの１つの実例となるクラスは概して、少なくとも１つの放射線硬化性（メタ）アクリレート部分及び少なくとも１つの非芳香族、脂環式及び／または非芳香族複素環部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは、１つのかかるモノマーの特定例である。イソボルニルアクリレートから形成された硬化したホモポリマーフィルムは、例えば、８８℃のＴｇを有する。モノマーそれ自体は２０８ｇ／モルの分子量を有し、室温で透明な液体として存在し、２５℃で９センチポアズの粘度を有し、２５℃で３１．７ダイン／ｃｍの表面張力を有し、多くの種類のオリゴ／樹脂のためのすぐれた反応性希釈剤である。本発明の実施において、モノマーのＴｇは、モノマーのホモポリマーの硬化フィルムのガラス転移温度を指し、Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術によって測定される。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは、高いＴｇ特性を有するモノマーの別の実施例である。
【００５４】
選択肢として、非光規定性ポリマーを本体２０を構成する光規定性組成物中に混入し、多数の利点を提供することができる。重要なことには、かかる材料の相対的に大きなサイズは、その拡散速度を相対的に低くし、導波管２６を安定したバックグラウンド中に多光子により形成することを可能にする。更に、非光規定性ポリマーは、得られた物品の物理的及び屈折率の特性の寄与する。例えば、非光規定性ポリマーは、硬化した時に、収縮を低減させるのを助け、レジリエンス、靭性、凝集力、接着性、柔軟度、引張強度などを改善する。概して、光散乱を回避するために、非光規定性ポリマーは、光規定性材料と望ましく混和性である。
【００５５】
非光規定性ポリマーは、熱可塑性または熱硬化性であってもよい。熱硬化性である場合、非光規定性ポリマーは好ましくは、光規定性ポリマー、存在する場合はモノマー、及び存在する場合はオリゴマーとは異なった種類の硬化官能価を含有する。硬化する時に、かかる材料は、光規定された材料でＩＰＮを形成する。熱可塑性物質が用いられる場合、かかる材料は、光規定された材料で半ＩＰＮを形成する傾向がある。１つの実施態様において、非光規定性ポリマーは、ヒドロキシル官能性側基を含有してもよい。イソシアネート架橋剤及びジブチル錫ジラウレートなどの適した触媒の存在下で、ヒドロキシル側基部分は、イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基とのウレタン架橋反応を経て、ウレタン結合を含む架橋網目を形成する。
【００５６】
非光規定性ポリマー（それが熱硬化性である場合は硬化ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られた構造体の光学性能に影響を与えることがある。Ｔｇが非常に低い場合、得られた構造体は、望ましいほど頑丈ではないことがある。したがって、非光規定性ポリマー好ましくは、Ｔｇが少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１２０℃である。本発明の実施において、Ｔｇは示差走査熱量測定技術を用いて測定される。
【００５７】
好ましくは、非光規定性ポリマーは、本体２０中の光規定性種に可能な限り似ているタイプの熱硬化性または熱可塑性ポリマーであってもよい。例えば、光規定性種がポリイミドである場合、非光規定性ポリマーは、好ましくは同様にポリイミドである。このように２つの材料を整合させることは、材料が相分離をする危険を最小にするのを助ける。相分離は、それが起こる場合、光学素子２６の光学的性質を損なうであろう。
【００５８】
用いられる非光規定性ポリマーの量は、広範囲に変化することがある。概して、光規定性ポリマー１００重量部当たり非光規定性ポリマー１〜６０重量部を用いることが、本発明の実施に適するであろう。
【００５９】
本発明の多光子光開始剤系は好ましくは、少なくとも１つの多光子光増感剤と、任意に、光増感剤によって光増感され得る少なくとも１つの光開始剤とを含有する。電子供与化合物もまた、任意の成分として含有されてもよい。理論に縛られるわけではないが、多光子吸収を達成するために十分な強度と適切な波長の光が、多光子光増感剤を２光子の吸収によって電子励起状態にさせることができるのに対し、かかる光は概して、光規定性材料を電子励起状態に直接にさせることができないと考えられる。光増感剤は次に、電子を光開始剤に移し、光開始剤を還元させると考えられる。還元された光開始剤は、次に、光規定性材料に望ましい硬化反応を経させることができる。本明細書で用いた用語「硬化する（キュア）」は、重合を引き起こし、及び／または架橋を引き起こすことを意味する。従って、かかる光の適切な集束によって、光規定を相対的に高い分解能で焦点の容積内に制御可能に引き起こし、必要ならば、簡単なまたは複雑な、３次元の幾何学的配置を有する光学素子を形成することができる。
【００６０】
多光子光増感剤は本技術分野に周知であり、相対的に大きな多光子吸収断面を有する具体的な実施例は概して、例えば、マーダー、ペリーらによるＰＣＴ特許出願公開第９８／２１５２１号及び公開第９９／５３２４２号、グッドマンらによるＰＣＴ特許出願公開第９９／５４７８４号に記載されている。フルオレセインより大きい多光子断面は本発明を実施するのに必要ではないが、本発明の好ましい態様において、光反応性組成物の多光子光開始剤系に使用するために適した多光子光増感剤は、十分な光に露光されるとき、少なくとも２光子を同時に吸着することができると共に、フルオレセインのそれより大きい（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンのそれより大きい）２光子吸収断面を有する多光子光増感剤である。概して、断面は、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（それは、マーダー及びペリーらの国際公開第ＷＯ９８／２１５２１号、８５ページ、１８−２２行目によって参照される）にＣ・スー及びＷ・Ｗ・ウェッブによって記載された方法によって測定したとき、約５０×１０^-50ｃｍ⁴秒／光子より大きいことがある。
【００６１】
この方法は、光増感剤の２光子蛍光強度と対照化合物のそれとの比較（同一の励起強度及び光増感剤濃度条件下）を必要とする。対照化合物を、光増感剤吸収及び蛍光によってカバーされたスペクトル範囲をできる限りよく整合させるように選択することができる。１つの可能な実験的な構成において、励起ビームを２叉に分けることができ、励起強度の５０％が光増感剤に行き、５０％が対照化合物に行く。対照化合物に対しての光増感剤の相対的な蛍光強度を、次に、２本の光電子増倍管または他の目盛りを付けられた検出器を用いて測定することができる。最終的に、両方の化合物の蛍光量子収量を１光子の励起下で測定することができる。
【００６２】
放射状態が１−及び２光子励起下で同じであるとすると（共通の前提）、光増感剤の２光子吸収断面、（δ_sam）は、δ_ref（Ｉ_sam／Ｉ_ref）（Φ_sam／Φ_ref）に等しく、そこにおいて、δ_refが対照化合物の２光子吸収断面であり、Ｉ_samが光増感剤の蛍光強度であり、Ｉ_refが対照化合物の蛍光強度であり、Φ_samが光増感剤の蛍光量子収量であり、Φ_refが対照化合物の蛍光量子収量である。有効な測定を確実にするために、２光子蛍光強度の励起電力への明らかな二次依存を裏づけることができ、光増感剤と対照化合物との両方の相対的に低い濃度を利用することができる（蛍光再吸収及び光増感剤の凝集効果を避けるため）。
【００６３】
本発明を実施するために必要ではないが、光増感剤の２光子吸収断面がフルオレッセインの２光子吸収断面の約１．５倍より大きく（または、上記の方法によって測定したとき、約７５×１０^-50ｃｍ⁴秒／フォトンより大きい）、より好ましくは、フルオレッセインの２光子吸収断面の約２倍より大きく（または、約１００×１０^-50ｃｍ⁴秒／フォトンより大きい）、最も好ましくは、フルオレッセインの２光子吸収断面の約３倍より大きく（または、約１５０×１０^-50ｃｍ⁴秒／フォトンより大きい）、最適には、フルオレッセインの２光子吸収断面の約４倍より大きい（または、約２００×１０^-50ｃｍ⁴秒／フォトンより大きい）ことが好ましい。
【００６４】
好ましくは、光増感剤は、組成物の本体２０を形成するために用いた光規定性材料に可溶性である。最も好ましくは、光増感剤はまた、米国特許第３，７２９，３１３号に記載された試験手順を用いて、光増感剤の単一光子吸収スペクトル（単一の光子吸収条件）と重なり合う波長範囲の連続照射下で２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに感光性を与えることができる。現在利用できる材料を用いて、その試験を以下のように実施できる。
【００６５】
以下の組成を有する標準試験液を調製することができる。４５，０００〜５５，０００の分子量、９．０〜１３．０％ヒドロキシル含有量のポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ^TMＢ７６、モンサント）のメタノール中５％（容積基準（ｗｅｉｇｈｔｂｙｖｏｌｕｍｅ））溶液５．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、４２、２９２４−２９３０（１９６９）を参照）０．０３部。この溶液に、光増感剤として試験される化合物０．０１部を添加することができる。次に、得られた溶液を、０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いて０．０５ｍｍの透明なポリエステルフィルム上にナイフ被覆することができ、被覆を約３０分間、空気乾燥することができる。０．０５ｍｍの透明なポリエステル被覆フィルムを、乾燥した、軟らかい粘着性被覆の上に、空気の閉じ込めを最小にして注意深く配置することができる。次に、得られたサンドイッチ構造体を、可視光及び紫外線の両方の範囲を提供するタングステン光源（ゼネラル・エレクトリック社製のＦＣＨ^TM６５０ワットの水晶−ヨウ素ランプ）からの入射光１６１，０００ルクスに３分間、露光することができる。構造体の露光した及び未露光領域を提供するようにステンシルを通して露光を行うことができる。露光した後に被覆フィルムを除去することができ、被覆を、ゼログラフィーで従来から用いられたタイプのカラートナー粉末など、微細着色粉末で処理することができる。試験された化合物が光増感剤である場合、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーは、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから光生成フリーラジカルによって露光領域中で重合される。重合領域は本質的に粘着性がないので、着色粉末は、本質的に、被覆の粘着性の、未露光領域にだけ付着し、ステンシル中の視像に相応する視像を提供する。
【００６６】
好ましくは、多光子光増感剤もまた、一部は、貯蔵安定性の問題点に基づいて選択することができる。したがって、特定の光増感剤の選択は、ある程度、利用された特定の反応性種（並びに、これらの何れかを用いる場合、電子供与化合物及び／または光開始剤の選択）に依存することがある。
【００６７】
特に好ましい多光子光増感剤には、ローダミンＢ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロリド）など、大きな多光子吸収断面を示す多光子光増感剤、及びマーダー及びペリーらによる国際特許公開第ＷＯ９８／２１５２１号及び第ＷＯ９９／５３２４２号に記載されている光増感剤の４つのクラスなどがある。前記４つのクラスを以下の通り、記載できる。（ａ）２個の供与体が共役π（ｐｉ）電子橋に結合している分子、（ｂ）２個の供与体が、１個以上の電子受容基で置換されている共役π（ｐｉ）電子橋に結合している分子、（ｃ）２個の受容体が共役π（ｐｉ）電子橋に結合している分子、及び（ｄ）２個の受容体が、１個以上の電子供与基で置換されている共役π（ｐｉ）電子橋に結合している分子（そこにおいて、「橋」が２個以上の化学基に結合する分子フラグメントを意味し、「供与体」が、共役π（ｐｉ）電子橋に結合することができる低イオン化電位を有する原子または原子団を意味し、「受容体」が、共役π（ｐｉ）電子橋に結合することができる高い電子親和力を有する原子または原子団を意味する。）光増感剤の４つの上記のクラスは、標準ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）条件下でアルデヒドをイリドと反応させることによって、または国際特許公開第ＷＯ９８／２１５２１号に詳細に記載されているような、ＭｃＭｕｒｒａｙ反応を用いることによって、調製されてもよい。
【００６８】
他の多光子光増感剤化合物は、ラインハルトら（例えば、米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号及び同第５，７７０，７３７号）によって大きな多光子吸収断面を有するとして記載されているが、これらの断面は本明細書に記載した方法以外の方法によって確認される。他の適した多光子開始剤も記載されているのは、グッドマンらのＰＣＴ特許公開第ＷＯ９９／５４７８４号、ムケシュＰ・ジョシらの「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｃｉｒｃｕｉｔｒｙｕｓｉｎｇｔｗｏ−ｐｈｏｔｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、７４巻、Ｎｏ．２、１９９９年１月１１日、１７０〜１７２ページ、コルネリウスダイヤモンドらの「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｈｏｌｏｇｒａｐｈｙｉｎ３−Ｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔｍａｔｒｉｘ」、ＯＰＴＩＣＳＥＸＰＲＥＳＳ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．３、２０００年１月３１日、６４〜６８ページ、ブライアン・Ｈ・カンプストンらの「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｄａｔａｓｔｏｒａｇｅａｎｄｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ．３９８、１９９９年３月４日、５１〜５４ページ、Ｔ．Ｊ．バンニングらの「ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＳｗｉｔｃｈａｂｌｅＧｒａｔｉｎｇｓＦｏｒｍｅｄＵｓｉｎｇＵｌｔｒａｆａｓｔＨｏｌｏｇｒａｐｈｉｃＴｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ−ＩｎｄｕｃｅｄＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年１２月、２８４２〜２８４４、コルネリウスダイヤモンドらの「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎｈｏｌｏｇｒａｐｈｙｉｎ３−Ｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔｍａｔｒｉｘ：ｅｒｒａｔａ」、ＯＰＴＩＣＳＥＸＰＲＥＳＳ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．４、２０００年２月１４日、１０９〜１１０ページ、Ｓ．Ｍ．カークパトリックらの「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃｒｅｃｏｒｄｉｎｇｕｓｉｎｇｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６９、４６１〜４６４（１９９９年）、ホン−ボー・サンらの「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｈｏｔｏｎｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｃｈｉｅｖｅｄｗｉｔｈｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌ」、ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ、７４巻、Ｎｏ．６、１９９９年２月８日、７８６〜７８８ページ、ケビン・Ｄ・ベルフィールドらの「Ｎｅａｒ−ＩＲＴｗｏ−ＰｈｏｔｏｎＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＵｓｉｎｇａＦｌｕｏｒｏｎｅ／ＡｍｉｎｅＩｎｉｔｉａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ」、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０００年、１２２、１２１７〜１２１８、である。
【００６９】
好ましい多光子開始剤系は概して、像状硬化するために用いられるエネルギーの焦点域中で光重合を容易にするために有効な多光子光増感剤の量を含有する。光規定性材料５〜１００重量部当たり、多光子開始剤約０．０１〜約１０、好ましくは０．１〜５重量部を使用するのが、本発明の実施に適する。
【００７０】
多光子光増感剤の他に、本発明の好ましい多光子開始剤系は、光規定性能を増強するのを助ける他の成分を含有してもよい。例えば、特定の１光子光開始剤は多光子光増感剤によって光増感性を与えられてもよく、従って、多光子光規定反応において電子媒介物として作用することができる。本発明に有用な１光子光開始剤には、スルホニウム、ジアゾニウム、アジニウムなどのオニウム塩、及びジアリールヨードニウム塩などのヨードニウム塩、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのクロロメチル化トリアジン、及びトリフェニルイミダゾリルダイマーなどがある。有用なヨードニウム塩は、１電子の還元の後に重合を開始することができるヨードニウム塩または分解して重合開始種を形成するヨードニウム塩である。適したヨードニウム塩は、パラゾットらの米国特許第５，５４５，６７６号、第２欄、２８〜４６行に記載されている。有用なクロロメチル化トリアジンには、米国特許第３，７７９，７７８号、第８欄、４５〜５０行目に記載されたものがある。有用なトリフェニルイミダゾリルダイマーには、米国特許第４，９６３，４７１号、第８欄、１８〜２８行目（その教示内容を本願明細書に引用したものとする）に記載されたものがある。これらのダイマーには、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマーなどがある。
【００７１】
２００１年６月１４日にロバートデヴォーの名で出願された、代理人整理番号５５６３９ＰＣＴ４Ａ．００３を有する、ＭＵＬＴＩＰＨＯＴＯＮＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＺＡＴＩＯＮＳＹＳＴＥＭと題された譲受人の係属中の出願に記載されているように、かかる他の成分はまた、電子供与化合物及び光開始剤の両方を含めてもよい。有利には、この組合せを用いることにより、多光子硬化の速度及び分解能を増強する。光開始剤は、適した硬化エネルギーで光規定性組成物のブランケット光規定を同じく任意に容易にすることによって、同様に、２つの機能を果たす。かかる電子供与体及び／または単一光子開始剤を用いるとき、多光子開始剤５〜１００重量部当たり、１個以上の電子供与体１０重量部まで、好ましくは０．１〜１０重量部と、１つ以上の単一光子開始剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部を含有してもよい。
【００７２】
多種多様な任意の補助剤もまた、望ましい最終用途に依存して、本発明の光規定性組成物中に含有されてもよい。適した補助剤には、溶剤、希釈剤、可塑剤、顔料、染料、無機または有機補強または増量充填剤、チキソトロピー剤、指示薬、阻害剤、安定剤、紫外吸収剤、薬剤（例えば、浸出性フッ化物）などがある。かかる補助剤の量及びタイプ及びそれらを組成物に添加する方法は、当業者には周知であるが、課題の光学素子の光学的性質に悪影響を及ぼさないように選択されるのがよい。
【００７３】
溶剤は、組成物が基材上に被覆されるそれらの実施態様で適した被覆可能な粘度を組成物に提供するために有利に含有されてもよい。溶剤の量は、従って、望ましい被覆技術に依存する。代表的な被覆技術の実施例には、スピン被覆、ナイフ被覆、ブラッシング、吹付け、流し込み、グラビア被覆、カーテン被覆、ミスチング、などがある。用いられる溶剤の種類は重要でなく、溶解されるか、または別の仕方で分散される材料に依存する。上記のとおり、光規定性モノマーはそれ自体、溶剤として作用する。ほかの場合、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテルなどの従来の溶剤、ジクロルメタンなどの塩素化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを用いてもよい。
【００７４】
本発明の光規定性組成物を、従来の実施に従って何れかの適した方法によって調製することができる。１つのアプローチにおいて、組合せの何れかの順序及び方法を用いて「安全光」条件下で成分を配合するが（任意に、撹拌またはかきまぜながら）、最後に光開始剤を添加する（及び他の成分の溶解を容易にするために任意に用いられる何れかの加熱工程の後に）ことが（貯蔵寿命及び熱的安定性の立場から）時に好ましい。
【００７５】
この発明の他の目的、特徴、及び利点が更に、以下の実施例によって示されるが、これらの実施例で説明された特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、この発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【００７６】
実施例
実施例１
光規定性ポリイミドＧ
【００７７】
【化１】

【００７８】
及び４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）−ｔｒａｎｓ−スチルベン（固形分に対して１重量％）及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（固形分に対して１重量％）を含有する２光子光増感系の溶液を、固形分約２０％で適した溶剤（ＮＭＰ）中で調製し、約２００〜３００ミクロンの湿潤厚さまでナイフ被覆することによってシリコンウエハ上に被覆する。被覆を、約５０℃の炉内で一晩（約１６時間）乾燥させる。露光及びパターン形成を、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）−ｔｒａｎｓ−スチルベン、７００ｎｍの２光子吸収最大値で作動するＴｉサファイヤレーザーを有する２光子顕微鏡を用いて行ない、光を、４．４８ｍｍの焦点距離及び０．６５の開口数を有する４０×対物レンズを通して集束させる。光学素子を構成するパターンは、高分解能エンコーダを備えたＸ−Ｙ−Ｚサーボ−フィードバック制御並進試料台によって達成された、ビームの固定焦点下で基材の操作によって作り出される。フィルムの平面に平行した一次軸を有する相互接続された導波管のパターンが、いろいろな厚さ及び高さの媒体中に書き込まれ、露光パターンの潜３次元画像をもたらす。画像は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、未硬化ポリイミドのために適した溶剤で、被覆を洗浄することによって未硬化ポリイミドを除去することにより、現像される。不溶性ポリイミド導波管の得られた画像は、導波管に送られた光を有効に搬送することができる。任意に、３０分間窒素雰囲気中で３００℃まで加熱することによって、導波管構造および性能を保持しながら、フィルムを更に硬化させることができる。
【００７９】
このようにして作製された導波管は、十分な光伝導性質を示す。更に、２４時間、８５℃及び８５％相対湿度の条件に暴露するとき、導波管は減衰の０．３ｄｂより小さい増大を示す。
【００８０】
同様に、主鎖に本質的に感光性基を有するポリイミド（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとする）あるいは、ポリアミンＨから調製されたような側鎖光架橋性ポリイミドを、ポリイミドＧの代わりに用いることができる。
【００８１】
【化２】

【００８２】
実施例２
この実施例において、以下の略語を用いる。
【００８３】
ＭＰＳＩ−以下に記載したように調製した多光子光増感剤Ｉ。
【００８４】
ＤＰＩＰＦ₆−銀ヘキサフルオロホスフェートを用いて、米国特許第４，３９４，４０３号（スミス）の第４欄に本質的に記載されているように調製することができる、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００８５】
ジュリミド（Ｄｕｒｉｍｉｄｅ）７５２０−ロードアイランド州、Ｅ．プロビデンスのアーチケミカル製の、ＮＭＰ中に固形分４０重量％の光像形成性ポリイミド。
【００８６】
ＮＭＰ−ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ製の１−メチル−２−ピロリジノン。
【００８７】
ＴＭＳＰＭＡ−ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ製の３−（トリメチルシリルプロピル）メタクリレート。
【００８８】
ＰＧＭＥＡ−ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ製のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート。
【００８９】
（ａ）１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼンとトリエチルホスフィットとの反応
１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼンを、文献（サイパーら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３９、７８１〜７９２、１９８３年）記載の手法に従って調製した。１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８モル）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中に置いた。トリエチルホスフィット（３００ｇ、２．１０モル）を添加し、反応物を、窒素雰囲気下で４８時間、撹拌しながら激しく還流し、加熱した。反応混合物を冷却し、過剰なトリエチルホスフィットを、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて真空下で除去した。０．１ｍｍＨｇで１００℃まで加熱した時に、透明な油が得られた。冷却した時、所望の生成物が固化し、次の工程で直接に使用するのに適していた。生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルは所望の生成物と一致していた。トルエンからの再結晶は、無色の針状物を生じた。
【００９０】
（ｂ）１，４−ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−２，５−（ジメトキシ）ベンゼン（多光子光増感剤Ｉ（ＭＰＳＩ））の合成
１０００ｍＬの丸底フラスコに、目盛り付き滴下漏斗及び磁気撹拌機を取付けた。フラスコに、上記の反応から調製した生成物（１９．８ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（２５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのフルカケミカルコーポレーション製）を入れた。フラスコを窒素でフラッシし、そして隔壁で密封した。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）を、フラスコ中にカニューレで注入し、すべての固形分を溶解させた。滴下漏斗に、カリウム第３ブトキシド（１２５ｍＬ、ＴＨＦ中に１．０Ｍ）を入れた。フラスコ中の溶液を撹拌し、カリウム第３ブトキシド溶液を、３０分にわたってフラスコの内容物に添加した。次に、溶液を一晩、周囲温度で撹拌させた。次いで、反応物に水（５００ｍＬ）を添加して急冷した。撹拌を続け、約３０分後に非常に螢光性の黄色の固体がフラスコ内に生成していた。固体を濾過によって単離し、空気乾燥させ、次に、トルエン（４５０ｍＬ）から再結晶させた。所望の生成物（ＭＰＳＩ）が、螢光性の針状物（２４．７ｇ、８１％の収量）として得られた。生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルは示唆された構造体と一致していた。
【００９１】
（ｃ）光学素子の作製
ＭＰＳＩ（６０ｍｇ）及びＤＰＩＰＦ₆（１２０ｍｇ）を、１０ｍＬのバイアル中の４．５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。得られた溶液を、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ７５２０（１９ｇ）に添加した。１５分間、室温で撹拌した後に、得られたＤｕｒｉｍｉｄｅ７５２０溶液を、３０秒間７５０ｒｐｍでＴＭＳＰＭＡ処理シリコンウエハ上にスピン被覆した。得られたポリイミド被覆ウエハを、１５分間、８５℃で焼き付けた。室温に冷却した後に、ウエハに３０秒間７５０ｒｐｍで前記溶液を再びスピン被覆した。１５分間８５℃で焼き付けた後に、約８５μｍの層を表面に有するフィルムが得られた。
【００９２】
線量−アレイ走査実験において、上記の被覆フィルムを、可動試料台の上に水平に配置し、１０Ｘ対物レンズを備えた、Ｔｉ：サファイヤレーザー（スペクトラ−フィジックスレーザー製の「Ｈｕｒｒｉｃａｎｅ（ハリケーン）」システムの一部）（８００ｎｍ、１００ｆｓパルス、８０ＭＨｚ）の出力をフィルム中に集束させることによってパターン形成した。ラインのパターンを、２つの電力レベルでフィルム中に生じさせ、そこにおいて、各ラインについて試料台の速度が、７７μｍ／秒で開始して、ルート２倍増大する。画像を、シクロヘキサノン／Ｎ−メチルピロリドン（４／１）で現像し、ＰＧＭＥＡですすぎ洗いをした。ポリイミドの画像を最後に、３℃／分の速度で３００℃まで、合計５時間の加熱時間で加熱しながら窒素下でイミド化した。各電力レベルで生じたポリイミドのラインの数、並びに書き込み速度は、次の通りであった。
【００９３】
【表１】

【００９４】
硬化したポリイミドは、５５ｐｐｍの熱膨張率（ＣＴＥ）を有した。ポリイミドのラインを、導波管として用いることができた。
【００９５】
実施例３
円柱レンズの作製
実施例２の場合と同様に作製した８５ミクロンのフィルムを、コンピュータ制御３軸試料台上にマウントし、４０×対物レンズ（０．６５の開口数）を備えた、Ｔｉ：サファイヤレーザー（スペクトラ−フィジックスレーザー製の「ハリケーン」システムの一部）（８００ｎｍ、１００ｆｓパルス、２９ｍＷ、８０ＭＨｚ）の出力をフィルム中に集束させた。試料台は、各々、幅１００マイクロメータ×長さ２００マイクロメータ×高さ８０マイクロメータ、曲率半径が１００マイクロメータである、一連の円柱レンズの画像を生み出すように移動するようプログラムされた。試料を１ｍｍ／秒の速度で集束ビーム下で走査し、前記構造体を作製した。シクロヘキサノン／１−メチル−２−ピロリジノン（４／１）で現像後に、一連の３次元円柱レンズが、シリコンウエハ基材に垂直なレンズ曲率を有するシリコンウエハ上に得られた。
【００９６】
本明細書に引用された特許、特許文書、および刊行物の完全な開示内容を、各々、個別に取り入れたかのように、全て引用したものとする。この発明に対するいろいろな修正及び変更が、この発明の範囲及び精神から逸れることなく実施することができることは、当業者には明らかであろう。この発明は、本明細書に示した具体的な実施態様及び実施例によって不当に制限されるものではなく、かかる実施例及び実施態様は例として示したにすぎず、本発明の範囲は、本書に記載する請求項によってのみ制限されるものとすることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、像状露光がどのように一体として光学素子を形成するかを示すシステムの模式図である。
【図２】図２は、材料の未硬化部分が除去され、光学素子だけが残った、図１の光学素子の模式図である。

Claims

３次元光学素子の加工方法であって、
（ａ）（ｉ）硬化状態でガラス転移温度が少なくとも８０℃である、疎水性の光規定性ポリマーまたはオリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つの多光子光増感剤及びこれとは別の、前記光増感剤によって光増感され得る少なくとも１つの光開始剤を含む多光子光開始剤系と、
を含む光硬化性組成物を提供する工程と、
（ｂ）３次元光学素子の少なくとも一部分を光規定可能に形成するために有効な条件下で前記組成物の一部分または複数部分を電磁エネルギーに像状露光する工程と、
を含む方法。
前記多光子光開始剤系が電子供与化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記光硬化性組成物が非光規定性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
前記光学素子に非像状露光を施す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記光学素子がポリイミドを含み、かつ前記方法が、少なくとも得られた光学素子にイミド化処理を行う工程を更に含む、請求項１に記載の方法。