KR20030008219A - 유기 광학 소자의 미세가공 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 소자를 가공하는 방법에 관한 것이다. (i) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 소수성 광형성성 중합체; 및 (ii) 1 종 이상의 다광자 감광제 및 바람직하게는 상기 감광제에 의해 감광될 수 있는 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 광형성성 조성물이 제공된다. 상기 조성물의 1 이상의 부분은 삼차원 광학 소자의 일부 이상을 광형성 가능하게 형성하기에 효과적인 조건 하에서 전자기 에너지에 이미지와이즈 노광된다.

Description

유기 광학 소자의 미세가공 방법{MICROFABRICATION OF ORGANIC OPTICAL ELEMENTS}
광학 상호접속기 및 집적 회로는 한 분야에서 1 개 이상의 광학 섬유를 1 개 이상의 원단부, 통상적으로 다른 광학 섬유에 광학적으로 접속하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 광이 1 개 이상의 입력 섬유(들)에 의해 이송되는 경우, 그 광은 1 개 이상의 원단부로 전달, 분할 또는 집적될 수 있다. 또한, 광학 집적 회로 내 능동 또는 수동 장치는 입력 시그널을 변조시키거나 또는 전환시킬 수 있다. 광학 상호접속기는 섬유 전기통신, 케이블 텔레비젼 링크 및 데이타 통신에서 중요한 역할을 담당한다. 도파관은 광학 상호접속기의 일종이다.
대부분, 시판되는 광학 상호접속기는 유리로 이루어져 있다. 대체로, 그러한 상호접속기 또는 커플러는 광을 입력 섬유(들)로부터 광학 장치의 상이한 단부에 부착된 출력 섬유(들)로 안내하는 편평한 유리 집적 광학 장치에 유리 광학 섬유를 융합시키거나 또는 부착시킴으로써 이루어진다. 상기 두 접근 방법은 노동집약적이고 비용이 많이 든다. 비용은 각각의 개별 섬유를 융합 또는 부착시키는 데 필요한 추가의 노동력으로 인하여 사용되는 섬유의 수에 비례하여 증가한다. 그러한 집약적인 노동력은 이러한 장치의 대량 생산을 막는다.
또 다른 문제는 유리 섬유 또는 집적 광학 장치에서 광학 모드의 형태에서 부정합을 초래한다는 것이다. 통상적으로, 유리 섬유 코어는 둥근 반면에, 채널 가이드는 직선형 단면을 갖는 경향이 있다. 이 부정합은 섬유가 집적 광학 장치에 맞댐 결합되는 경우, 삽입 손실을 유발하는 경향이 있다. 따라서, 양호한 모드 정합으로 광학 섬유에 용이하게 부착될 수 있는 집적 광학 장치 또는 상호접속기에 대한 강한 필요성이 있다.
유리 구조와 비교하였을 때, 중합체 광학 구조는 많은 잠재적인 이점을 제공하며, 전기통신 산업의 수요를 충족시킬 수 있는 중합체 광학 소자를 갖는 것이 바람직할 것이다. 중합체 소자의 이점은 다방면의 가공 기법(예컨대, 주조, 용매 코팅 및 압출 후 직접 광 패터닝), 저 가공 온도(실온으로 온도 강하, 무기 재료의 고 가공 온도 특성으로 가능한 것보다 더 다양한 다른 시스템 구성요소와의 적합성 허용) 및 독특한 장치를 삼차원으로 가공할 수 있는 잠재 능력을 포함하는데, 이들 모두는 비용이 덜 들고, 대량 생산을 할 수 있게 한다.
유리 광학 상호접속기와는 달리, 이차원, 중합체 채널 도파관을 비교적 용이하게 생산할 수 있다. 중합체 도파관을 제조하는 수많은 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 니켈을 마스터에 전기 도금하여 채널 도파관을 형성하는 것은 수년 동안 알려져 왔다. 주조 및 경화 방법은 중합체 채널 도파관 몰드를 형성하고, 포토레지스트 기술을 이용하여 도파관 채널을 형성하는 공정은 기존의 사출 성형법을 보충하여 왔다. 채널 도파관을 형성한 후, 일반적으로 성능에 악영향을 미치는 수분 흡수 또는 손상을 방지하기 위하여 중합체 도파관을 환경으로부터 보호해야되기 때문에, 통상적으로 클래딩과 보호 코팅을 더 추가한다.
다른 삼차원 미세광학 소자의 제조가 상당히 시도되어왔다. 이온 확산법은 삼차원 구조를 구축하기 위하여 복잡한 다단계 공정을 수반한다. 사진석판술, 예컨대 포토레지스트 리플로(reflow)는 렌즈 등을 제조하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 석판술을 사용하여 제조될 수 있는 형상의 범위는 표면 장력 효과를 비롯한 다수의 인자에 의해 제한된다. 또한, 사진석판술은 광학 축이 소자가 가공되는 기판에 법선인 소자의 가공으로 제한된다. 예를 들면, 사진석판술을 사용하여 정확한 언더컷을 가진 소자를 제조하기가 어렵다.
미국 특허 제5,402,514호에는 건식 필름을 함께 적층시킴으로써 중합체 삼차원 상호접속기를 제조하는 상이한 접근법이 기재되어 있다. 이러한 적층체 구조에서, 외층(들)은 클래딩으로서 기능을 하며, 내층은 광학 회로를 포함한다. 단일 광자 광중합은 각각의 라미나의 광경화 부분에 사용된다. 이러한 접근법을 사용하여 삼차원 회로를 구축하기 위하여, 다중 노광 단계가 각각의 광경화된 라미나를 형성하는 데 요구된다. 적층체 구조를 형성하기 위한 어셈블리 중의 이러한 층들의 배열도 문제점을 제공할 수 있다. 또한, 층들은 층간 결합의 질이 불량하다면 박리될 수 있다.
다광자 중합 기술은 삼차원 광학 구조를 보다 용이하게 가공할 수 있는 가능성을 제공한다. 분자 2-광자 흡수는 1931년에 고퍼-마이어(Gopper-Mayer)가 예측하였다. 1960년, 펄스 루비 레이저의 발명시, 2-광자 흡수의 실험 관찰은 실현되었다. 그 후, 2-광자 여기는 생물학 및 광학 데이타 저장 분야, 뿐만 아니라 기타 분야에서의 용도가 발견되었다.
2-광자 유도식 광공정과 단일 광자 유도식 공정 간에는 두 가지 핵심적인 차이가 있다. 단일 광자 흡수는 입사 방사선의 강도가 선형 비례하는 반면에, 2-광자 흡수는 2차 방정식 형태로 비례한다. 더 높은 차수의 흡수는 입사 강도의 관련된 더 높은 힘으로 비례한다. 그 결과, 삼차원 공간 해상도를 가진 다광자 공정을 수행하는 것이 가능하다. 또한, 다광자 공정이 2 이상의 광자의 동시 흡수를 수반하기 때문에, 흡광 발색단은 각각의 광자가 개별적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 가졌다하더라도, 총 에너지가 발색단의 여기 상태의 에너지와 동일하거나 더 큰 광자의 수로 여기된다. 여기광은 경화성 기질 또는 물질 내에서 단일 광자 흡수에 의해 감쇠되지 않기 때문에, 물질 내에서 단일 광자 여기에 의해 가능한 것보다 더 큰 깊이에서 물질 내 그 깊이에 초점을 맞춘 빔을 사용함으로써 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 두 가지 현상은 예컨대, 조직 또는 다른 생물학적 물질 내에서 여기시키는 데 적용된다.
주요 이점은 광경화 및 미세가공 분야에 다광자 흡수를 적용시킴으로써 예견되어 왔다. 예를 들면, 다광자 석판술 또는 입체석판술에서 다광자 흡수와 강도의 비선형 비례는 사용된 광의 확산 한계 미만의 크기를 가진 문자를 기록할 수 있는 능력, 뿐만 아니라 삼차원으로 문자를 기록할 수 있는 능력(홀로그래피에서 관심대상이기도 함)을 제공하고 있다.
다광자 유도식 광중합의 용도는 문헌[Mukesh P. Joshi 등, "Three-dimentional optical circuitry using two-photo-assisted polymerization",Applied Physics Letters, Vol. 74, No. 2, January 11, 1999, pp. 170-172; Cornelius Diamond 등, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix"OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 3, January 31, 2000, pp. 64-68; Cornelius Diamond, "OMOS: Optically Written Micro-Optical Systems in Photopolymer", Ph.D. Thesis, January 2000; Brian H. Cumpston 등, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage and microfabrication", NATURE, Vol. 398, March 4, 1999, pp. 51-54; T. J. Bunning 등, "Electrically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced Photopolymerization",Chem. Mater.2000,12, 2842-2844; Cornelius Diamond 등, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix: errata", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 4, February 14, 2000, pp. 109-110; S. M. Kirkpatrick 등, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization",Appl. Phys.A 69, 461-464 (1999); Hong-Bo Sun 등, "Three-dimentional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymeriztion of resin", APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol 74, No. 6, February 8, 1999, pp. 786-788; Kevin D. Belfield 등, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System",J. Am. Chem. Soc.2000,122, 1217-1218]에 기재되어 있다.
다광자 중합 기법을 사용하여 이루어진 삼차원 광학 구조의 안정성과 품질이 관건으로 남아있다. 현재까지 이루어진 소자는 완전 경화 물질로 이루어진 것이 아니며, 특히 노광시 안정성이 불량해진다. 다른 것들은 자유 직립 상태이며, 캡슐화되지 않아서, 주위 환경에 민감해지고, 광학 성능에 대하여 잠재적인 안정성 문제를 갖게된다. 또한, 인접 소자 간의 경계가 충분한 정확성으로 제어될 수 없는 경우, 고 회로 밀도를 달성하도록 보다 더 시도하고 있다. 다른 방법은 형태, 굴절률 성질 및/또는 기타 또는 화학적 물리적 성질이 안정하지 않고, 더 노광되지 않으며, 예컨대 비교적 단시간 안에 분해되는 경향이 있는 소자를 제공하였다.
또한, 중합체 물질은 물, 증기 또는 기타 수분을 흡수하기 쉬울 것이다. 그러한 흡수는 중합체 광학 소자의 형태를 변화시킬 수 있다. 이 또한, 굴절률과 기타 특성을 경시적으로 변화시킬 수 있다.
따라서, 중합체 광학 소자가 전기통신 산업에서 관심 대상이 되어왔지만, 특정한 물리적 결함과 광학적 결함은 그러한 장치의 광범위한 허용을 제한한다. 당업계에서는 필요에 따라, 고도의 정확도로 제조될 수 있는 삼차원의 안정한 중합체 광학 소자에 대한 강한 필요성이 남아있다.
본 발명은 광통신 시스템에서 특정 용도를 찾을 수 있는 광학 기능 소자(예컨대, 도파관, 회절 격자, 기타 광학 회로, 렌즈, 분할기, 커플러, 링 공진자 등)를 가공하는 다광자 유도식 광형성(photodefining) 방법의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 전술한 이점과 기타 이점, 그리고 이것을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 함께 하기 본 발명의 구체예의 설명을 참고함으로써 보다 명백해지고, 본 발명 자체를 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본체 내에서 이미지와이즈 노광이 광학 소자를 형성시키는 방법을 보여주는 시스템의 개략도이고;
도 2는 상기 물질의 미경화 부분이 제거되어, 단지 광학 소자만이 남은, 도 2의 광학 소자의 개략도이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
후술되는 본 발명의 구체예는 본 발명을 총망라하거나 또는 하기 상세한 설명에 개시된 정확한 형태로 한정하려는 것은 결코 아니다. 오히려, 구체예를 선택하고, 기술하여 다른 당업자들이 본 발명의 원리와 실시를 인정하고 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 광범위한 온도 범위, 예컨대 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -25℃ 내지 120℃에 걸쳐서 치수 안정성, 화학 안정성 및 광학(n(T)) 안정성이 우수한 중합체 광학 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 방법은 광형성성 작용기를 가진 1 종 이상의 구성 요소를 포함하는 물질의 선택된 부분의 다광자 개시 광형성 단계를 수반하며, 이로써, 삼차원 기하 구조를 가진 광학 소자(들)를 형성할 수 있다. 생성된 광학 소자는 잔존하는 미경화 물질의 일부 또는 전부로부터 분리시킬 수 있는데, 이들은 필요에 따라 재사용될 수 있다. 또한, 임의의 바람직한 수지, 예를 들면 임의의 광형성성 폴리이미드를 현상후 소성시켜서 이미드화를 유발할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 한 가지 바람직한 방법을 보다 상세하게 개략적으로 설명하는 것이다. 도 1을 참조하면, 시스템(10)은 광학 렌즈(16)의 형태로 광학 소자를 통하여 레이저 광(14)을 조사하는 레이저 광원(12)을 포함한다. 렌즈(16)는 본 발명에 따른 1 종 이상의 광형성성 구성 요소(들)를 포함하는 본체(20) 내에서 레이저 광(14)을 초점 부위(18)에 맞춘다. 레이저 광(14)은 강도를 가지며, 다광자 감광제는 초점 부위 외부의 광 강도가 다광자 흡수를 유발하기에 불충분한 반면에, 초점 부위(18) 내부의 광중합성 조성물의 일부에서의 광 강도는 다광자 흡수를 유발하기에 충분하여 그러한 초점 부위(18) 내에서 광중합이 유발되도록 흡수 단면을 가진다. 실제 효과에서, 이것은 초점 부위(18) 내 광중합성 조성물의 부피가 광경화에 의해 경화되는 한편, 초점 부위(18) 외부의 조성물 부분은 실질적으로 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다.
적절한 병진 메카니즘(24)은 삼차원으로 본체(20), 렌즈(16) 및/또는 초점 부위(18) 간의 상대 이동을 제공하여 초점 부위(18)가 본체(20) 내 임의의 소정 위치에 위치되도록 한다. 이 상대 이동은 광원(12), 렌즈(16) 및/또는 본체(20)의 물리적 이동에 의해 일어날 수 있다. 이미지와이즈 방식으로 본체(20)의 연속 부위의 적절한 노광을 통하여, 본체(12)의 해당 광중합 부분은 본체(20) 내에서 1 이상의 삼차원 구조체를 형성할 수 있다. 그 다음, 생성된 구조체는 적절한 기술, 예컨대 미노광 부위를 제거하기 위한 용매 처리를 사용하여 본체(20)로부터 분리시킨다. 한 가지 적절한 시스템은 이동 스테이지를 갖춘 거울 장착 검류계를 포함한다.
유용한 노광 시스템은 1 이상의 광원(통상적으로, 펄스 레이저)과 1 이상의 광학 소자를 포함한다. 바람직한 광원의 예로는 이르곤 이온 레이저(예컨대, Coherent Innova)에 의해 펌핑되는 펨토초 근적외선 티타늄 사파이어 발진기(예컨대, Choherent Mira Optima 900-F)가 있다. 76 MHz에서 작동하는 이 레이저는 펄스 폭이 200 펨토초 미만이고, 700 내지 980 nm에서 동조 가능하며, 평균 동력이 1.4 와트 이하이다.
다른 예로는 80 MHz에서 작동하고, 평균 동력이 약 0.85 와트이며, 750 내지 850 nm에서 동조 가능하고, 펄스 폭이 약 100 펨토초인 스펙트라 피직스 "마이 타이(Mai Tai)" Ti:사파이어 레이저 시스템이 있다. 그러나, 실시에서는 (광반응성 조성물에 사용되는) 광감제에 적절한 파장에서 (다광자 흡수를 수행하기에) 충분한 강도를 제공하는 임의의 광원을 사용할 수 있다. 일반적으로, 그러한 파장은 약 300 내지 약 1500 nm, 바람직하게는 약 600 내지 약 1100 nm, 보다 바람직하게는 약 750 내지 약 850 nm의 범위일 수 있다.
Q 변환 Nd:YAG 레이저(예컨대, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), 가시광 파장 염료 레이저(예컨대, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO에 의해 펌핑되는 Spectra-Physics Sirah) 및 Q 변환 다이오드 펌핑된 레이저(예컨대, Spectra-Physics FCbar TM)도 사용할 수 있다.
당업자라면, 다광자 중합을 수행하기 위하여 그러한 레이저 시스템을 사용하는 데 적절한 세팅을 선택할 수 있다. 예를 들면, 면적의 평방 단위당 펄스 에너지(Ep)는 다양한 범위 내에서 변할 수 있으며, 펄스 지속 기간, 강도 및 초점과 같은 인자는 통상의 실시에 따라 소정의 경화 결과를 달성하도록 조절할 수 있다. Ep가 너무 높다면, 경화시키고자 하는 물질은 제거되거나, 아니면 분해될 수 있다. Ep가 너무 낮으면, 경화가 일어나지 않거나, 또는 너무 천천히 일어날 수 있다.
근적외선 펄스 레이저를 사용하는 경우, 펄스 지속 기간에 관해서, 일반적으로 바람직한 펄스 길이는 약 10-8초 미만, 보다 바람직하게는 약 10-9초 미만, 가장 바람직하게는 약 10-11초 미만이다. 펨토초 범위의 레이저 펄스가 가장 바람직한데, 그 이유는 이것이 다광자 경화를 수행하기에 적절한 Ep 수치를 세팅하는 데 비교적 큰 윈도우를 제공하기 때문이다. 피코초 펄스로는 작동 윈도우가 크지 않다. 나노초 펄스로는 경화가 어떤 경우, 또는 전반적으로 바람직한 수준보다 더 서시히 진행될 수 있다. 그러한 비교적 긴 펄스로는, 펄스가 상대적으로 너무 긴 경우의 물질 손상을 피하도록 Ep 레벨을 저 레벨로 설정해야될 필요가 있을 것이다.
유리하게는, 본 발명의 가공 방법은 필요에 따라, 도파관(26) 형태의 광학 소자에 의해 전달하고자 하는 광의 파장 범위 내의 파장 또는 그 범위에 중복되는 파장을 가진 레이저 광(14)을 사용할 수 있게 한다. 이것은 사용된 광개시제가 레이저 라인의 파장의 절반에서 흡수하지 않으므로, 레이저 광을 감쇠시키지 않기 때문에 바람직할 수 있다. 이는 광학 소자 또는 도파관에 의해 전달하고자 하는 광의 소정 파장의 흡수를 최소화하도록 광학 소자 또는 도파관을 가공하기 위한 물질의 선택의 폭을 더 크게 한다. 따라서, 임의의 구체예에서, 레이저 광(14)은 도파관(26)에 의해 전달하고자 하는 광의 파장과 실질적으로 동일한 파장을 가질 수 있다. 본 문맥에서, "실질적으로 동일한"이란, 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 1% 이내를 의미한다.
렌즈(16)를 도시하였지만, 본 발명의 방법을 실행하는 데 유용한 다른 광학 소자를 사용하여 광(14)을 초점맞추는 데 사용할 수 있으며, 예를 들면 1 이상의 굴절 광학 소자(예컨대 렌즈), 반사 광학 소자(예컨대, 재귀반사체 또는 집속 거울), 회절 광학 소자(예컨대, 격자, 상 마스크 및 홀로그램), 확산기, 포켈스 셀, 도파관 등이 있다. 그러한 광학 소자는 집속, 빔 전달, 빔/모드 성형, 펄스 성형및 펄스 타이밍에 유용하다. 일반적으로, 광학 소자의 조합이 사용될 수 있으며, 다른 적절한 조합이 당업자들에 의해 인식되고 있다. 고집속 광을 제공하기 위하여 큰 수치 구경 특성을 가진 광학 장치를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 소정의 강도 프로필(및 그것의 공간 배치)을 제공하는 광학 소자의 임의의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 노광 시스템은 0.75 NA 대물 렌즈(Zeiss 20X Fluar)를 장착한 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 노광 시간과 주사 속도는 이미지 형성을 유발하는 데 사용되는 노광 시스템의 종류(및 그것의 수반된 변수, 예컨대 수치 구경, 광 강도 공간 분포의 기하 형태, 레이저 펄스 동안의 피크 광 강도(더 큰 강도 및 더 짧은 펄스 지속 기간은 대략 피크 광 강도에 해당한다)), 뿐만 아니라 노광된 조성물의 성질(감광제, 광개시제 및 전자 공여 화합물의 농도)에 의존한다. 일반적으로, 초점 부위의 피크 광 강도가 클수록 노광 시간은 짧아지므로, 모든 것은 동등하다. 일반적으로, 선형 이미지화 또는 "기록" 속도는 약 10E-8 내지 약 10E-15 초(바람직하게는, 약 10E-12 내지 10E-14 초)의 레이저 펄스 지속 기간 및 초당 약 10E3 내지 10E9 펄스(바람직하게는 약 10E5 내지 10E8 펄스)를 사용하여 약 5 내지 100,000 미크론/초일 수 있다.
도 1은 본체(20)의 선택된 부분의 이미지와이즈 노광이 본체(20) 내에서 광형성된 삼차원 도파관(26)을 어떻게 형성시켰는 지를 보여준다. 도파관(26)을 구성하는 광형성된 부분 외부에 있는 본체(20)의 부분(28)은 적어도 실질적으로 미경화된 상태로 있다. 본체(20)의 미경화 부분은 적절한 기술, 예컨대 용매 세척 등에의해 도파관(26)으로부터 제거할 수 있다. 이것은 도 2에 도시된 바와 같이 회수된 도파관(26)을 제공한다. 선택 사양으로서, 생성된 광학 소자(26)는 에너지의 광경화 플루언스로 블랭킷 조사될 수 있다. 임의의 구체예에서, 블랭킷 조사는 내구성을 향상시킬 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 광학 소자가 본체(20) 내에서 임의의 소정 배향으로 형성시킬 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 본체(20)를 기판(도시하지 않음)의 표면에 지지시키려고 하는 경우, 경우에 따라 광학 축 또는 축들은 기판 표면에 대하여 임의의 소정 배향을 가질 수 있다. 따라서, 표면에 대하여 임의의 그러한 광학 축은 실질적으로 수직이거나, 실질적으로 평행하거나, 또는 표면에 대한 임의의 다른 소정의 각일 수 있다.
일반적으로, 도 1의 본체(20)를 구성하는 광형성성 조성물은 대체로 소수성 특성 및 경화시 약 80℃의 Tg를 가진 1 종 이상의 소수성 광형성성 구성 성분, 및 1 종 이상의 다광자 감광제 및 임의로 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함한다. 추가의 선택 사양으로서, 다광자 광개시제 시스템은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 본원의 대응 특허 출원(발명의 명칭: "다광자 감광 시스템", 2001년 6월 14일 출원; 발명자: 로버트 드보; 대리인 도켓 번호 55639PCT4A.003)에 기재된 바와 같은 전자 공여체를 포함할 수 있다. 임의로, 친수성인 다른 광형성성 구성 성분도 조성물 내에 추가로 포함될 수 있지만, 그러한 친수성 물질의 사용은 수분 흡수를 피하는 데 바람직하지 않다.
본 명세서에서 사용되는 "광형성성"은 전자기 에너지의 적절한 공급원에 노광시 반응에 참여하는 단량체, 소중합체 및/또는 중합체 골격(경우에 따라)으로부터 직간접적으로 현수된 작용기를 일컫는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 작용기는 방사선 노광시 양이온 메카니즘에 의해 경화되는 기뿐만 아니라, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화되는 기를 포함한다. 본 발명의 실시에 적절한 그러한 광형성성 기의 대표적인 예로는 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에스테르기, 이들의 조합 등이 있다. 자유 라디칼 경화성 기가 바람직하다. 이들 중에서, (메타)아크릴 부분이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.
본체(20)의 다양한 광형성성 구성 성분은 단량체, 소중합체 및/또는 중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "단량체"는 1 이상의 광형성성 기를 가진 비교적 저 분자량 물질(즉, 분자량이 약 500 g/몰 미만임)을 의미한다. "소중합체"는 비교적 중 분자량 물질(즉, 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/몰임)을 의미한다. "중합체"는 비교적 고 분자량 물질(즉, 약 10,000 g/몰 이상)을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "분자량"은 달리 분명하게 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 실시에 적절한 광형성성 물질은 치수 안정성과 온도 안정성이 우수한 생성된 광학 소자를 제공하는 특성의 조합을 갖는 것이 바람직하다. 우선, 예컨대 광형성성 폴리이미드의 이미드화를 유발하기 위하여 광형성 및/또는 임의로 후경화시키는 경우, 그 물질은 소수성이고, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다. 그 결과, 광형성된 물질의, 기계적 안정성과 형상을 비롯한 기계적 성질은 이러한 온도 범위에 걸쳐서 실질적으로 변하지 않는다. 또한, 경화된 물질은 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 120℃의 온도 범위에 걸쳐서 실질적으로 일정한 굴절률을 갖는다.
이 문맥에서, "실질적으로 일정한"이란, 광형성된 물질의 굴절률이 상기 온도 범위에 걸쳐서 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만, 가장 바람직하게는 0.01% 미만으로 변하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 광학 소자를 포함하는 광형성된 물질의 치수 안정성은 CTE(열 팽창 계수)로 정의할 수 있다. 광형성된 물질의 CTE는 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 보다 바람직하게는 60 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물질은 생성된 광학 소자의 수분을 흡수하는 경향을 최소화시키는 소수성인 것이 바람직하다. 물/수분 흡수가 광학 소자의 형상을 변화시키거나, 가수분해한거나, 아니면 분해시킬 수 있다는 점에서 수분 흡수는 바람직하지 않다. 또한, 다른 광학 성질 및 기계적 성질이 영향을 받을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "소수성"은 물질의 수분 흡수가 바람직하게는 20℃/65% RH 조건 하에서 장기간 노화 후 ASTM D570에 상세된 함침 테스트에 따라 측정하였을 때 약 4 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하이라는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 광형성성 물질의 분자량은 생성된 광학 소자의 제조 용이성 및/또는 성능에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 평균적으로 분자량이 너무 낮은경우, 광형성은 과도한 수축을 유발시켜서, 생성된 광학 소자의 치수를 제어하기가 더 어렵게 된다. 반면에, 평균적으로 분자량이 너무 높으면, 필요에 따라 광학 소자가 형성된 후, 미경화 물질을 세척 제거하기가 더 어려워질 수 있다. 이러한 점을 균형맞추면, 광형성성은 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
소정의 특성을 가진 다양한 광형성성 물질을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 바람직하게는 소수성이고 가용성인 광형성성 중합체 및/또는 소중합체, 폴리이미드, 폴리미드아미드, 폴리노르보르넨, 반응성 폴리노르보르넨 소중합체, 불소화 중합체, 폴리카르보네이트, 고리 폴리올레핀, 이들의 조합 등이 있다. "가용성"은 물질이 용해되어 용매 또는 용매의 혼합물로부터 도포 가능한 것을 의미한다. 적절한 용매로는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리딘온, N,N-디메틸포름아미드, 뿐만 아니라 한정하는 것은 아니지만, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 톨루엔 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 비롯한 광범위한 통상의 용매가 있다.
광형성성 가용성 소수성 폴리이미드가 현재 가장 바람직하다. 그러한 폴리이미드는 단독중합체 또는, 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 1 종 이상의 방향족 디아민으로부터 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 중합체의 각각의 반복 단위는 1 종 이상의 벤질계 메틸기 또는 벤질계 에틸기를 포함한다. 본 발명에 유용한 그러한 광형성성 가용성 폴리아미드의 예로는 당업계에 공지되어 있는 감광성 폴리아미드가 있다. 예를 들면, 문헌(Rubner 등,Photographic Science and Engineering, 1979,23(5), 303; 미국 특허 제4,040,831호)에는 예컨대 현수 이중 결합을 가진 폴리암산 에스테르를 기재로하는 상업화된 감광성 폴리이미드 물질을 보고되어 있다. UV 노광시, 가교결합이 일어나 네가티브형 포토레지스트를 생성한다. N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 현상한 후, 최종적으로 이미지는 고온(350 내지 400℃까지; 이미드화는 물 및 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 제거와 함께 약 160℃에서 시작함)에서 경화시킨다. 완전한 이미드화는 400℃에서 일어난다. 이 시스템은 상표명 "Durmide"로 아치 케미컬스(Arch Chemicals)에서 시판하고 있다.
문헌(Hiramoto 등,Macromol. Sci., Chem.1984, A21, 1641)에는 폴리암산(PAA)과 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 혼합에 의한 폴리암산 염 감광성 폴리이미드 시스템이 기재되어 있다. 이 시스템은 상표명 "Photoneece"로 시판되고 있다. 또한, 미국 특허 제4,243,743호를 참조할 수 있다.
미국 특허 제4,515,887호 및 제4,578,328호에는 폴리암산을 이소시아네이트 함유 메타크릴레이트, 예컨대 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 제조된 폴리암산 아미드계 감광성 폴리이미드가 기재되어 있다. 산 기는 부분적으로 작용기화되어 수계 현상성을 제공할 수 있다.
미국 특허 제5,292,619호, 제5,587,275호 및 제5,616,448호에는 금속 및 폴리이미드에 대한 양호한 접착력을 제공하는 감광성 폴리이미드 실록산이 기재되어 있다.
또한, "화학 증폭된" 메카니즘을 기재로 하는 감광성 폴리이미드는, 예컨대미국 특허 제5,609,914호 및 미국 특허 제5,518,864호에 보고되어 있다. 이들 감광성 폴리이미드는 포지티브형 물질인데, 광산(photo-acid) 발생제(PAG)가 제제에 요구된다.
자가감성 폴리이미드(또는 본질적으로 감광성)는 미국 특허 제4,786,569호 및 제4,851,506호에 보고되어 있으며, 벤조페논계 가교결합 화학을 이용한다. 불소 함유 자가감성 폴리이미드의 부류는 미국 특허 제5,501,941호, 제5,504,830호, 제5,532,110호, 제5,599,655호 및 EP 0456463A2호에 기재되어 있다.
폴리이미드를 사용하는 경우, 일반적으로 통상의 실시에 따라서 적어도 실질적으로 완전 이미드화를 수행하기에 효과적인 조건 하에서 생성된 광학 소자를 후소성, 아니면 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화된 물질의 Tg는 80℃ 이상이지만, Tg는 필요에 따라 이미드화 단계 후까지 적어도 80℃ 정도로 높지 않을 수도 있다. 이미드화는 Tg를 증가시키고, 경시적으로 내구성과 안정성이 양호한 소자를 제공하는 것을 돕는다.
또한, 임의로 1 종 이상의 광형성성 단량체, 특히 단독 중합체로서 경화시킬 때의 Tg가 약 80℃ 이상인 것이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 광형성성 이외에도, 그러한 단량체는 조성물에 대한 용매로서 작용할 수 있으며, 조성물을 광경화 전에 기판에 코팅하고자 하는 구체예에서 유리하다. 그 단량체는 경도, 내마모성, Tg 특성, 모듈러스 등을 비롯한, 도파관(26)의 물성을 향상시킬 수 있다. 광형성성 단량체는 광형성성 부분에 관하여 단작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 다작용성일 수 있다. 조성물에 혼입시키고자 하는 그러한 단량체의 양은 생성된 조성물의 소정 용도에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반 지침으로서, 조성물은 약 0 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 그러한 단량체를 함유할 수 있다.
일반적으로, 경화시 비교적 고 Tg 특성을 갖는 경향이 있는 방사선 경화성 단량체의 한 가지 예시적인 부류는 1 종 이상의 방사선 경화성 (메타)아크릴레이트 부분 및 1 종 이상의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 복소환 부분을 포함한다. 이소보르닐 (메타)아크릴레이트는 그러한 단량체의 한 가지 특정예이다. 예컨대, 이소보르닐 아크릴레이트로부터 형성되는 경화된 단독중합체 필름은 Tg가 88℃이다. 단량체 자체는 분자량이 208 g/몰이고, 실온에서 맑은 액체로 존재하며, 25℃에서 점도가 9 센티프와즈이고, 25℃에서 표면 장력이 31.7 dyne/cm이며, 많은 종류의 올리고/수지에 대하여 우수한 반응성 희석제이다. 본 발명의 실시에서, 단량체의 Tg는 단량체의 단독중합체의 경화된 필름의 유리 전이 온도를 의미하며, Tg는 차동 주사 열량계(DSC) 기술에 의해 측정한다. 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 고 Tg 특성을 가진 단량체의 다른 예이다.
선택 사양으로서, 다수의 이점을 제공하기 위하여 비광형성성 중합체를 본체(20)를 구성하는 광형성성 조성물에 혼입할 수 있다. 비교적 큰 크기의 그러한 물질은 확산 속도를 비교적 낮추어서 도파관(26)이 안정한 백그라운드 내에서 다광자적으로 형성되게 한다는 점이 중요하다. 또한, 비광형성성 중합체는 생성된 물품의 물리적 특성과 굴절률 특성에 기여한다. 예를 들면, 비광형성성 중합체는 경화시 수축을 감소시키는 것을 돕고, 탄성, 인성, 응집력, 접착력, 가요성, 인장 강도등을 개선시킨다. 일반적으로, 광 산란을 피하기 위하여, 비광형성성 중합체는 광형성성 물질과 혼화시키는 것이 바람직하다.
비광형성성 중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 열경화성인 경우, 비광형성성 중합체는 광형성성 중합체(들), 경우에 따라 단량체(들) 및 경우에 따라 소중합체(들)가 포함하는 것과는 상이한 종류의 경화성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 경화시, 그러한 물질은 광형성된 물질과 함께 IPN을 형성한다. 열가소성 중합체를 사용하는 경우, 그러한 물질은 광형성된 물질과 함께 반 IPN을 형성하는 경향이 있다. 한 가지 구체예에서, 비광형성성 중합체는 현수 히드록시 작용기를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 가교제와 적절한 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재 하에, 현수 히드록시 부분은 이소시아네이트 가교제의 NCO기와 우레탄 가교 반응을 수행하여 우레탄 결합을 포함하는 가교 네트워크를 형성한다.
비광형성성 중합체(또는 열경화성인 경우, 경화된 중합체)는 생성된 구조체의 광학 성능에 영향을 줄 수 있다. Tg가 너무 낮으면, 생성된 구조체는 원하는 만큼 강하지 않을 수 있다. 따라서, 비광형성성 중합체는 Tg가 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 본 발명의 실시에서, Tg는 차동 주사 열량계 기술을 사용하여 측정한다.
비광형성성 중합체는 본체(20) 내 광형성성 화학종과 가능한한 유사한 종류의 열경화성 또는 열가소성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 광형성성 화학종이 폴리이미드인 경우, 비광형성성 중합체도 폴리이미드인 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 두 물질을 정합시키는 것은 그 물질들이 상 분리를 수행할 수 있는 위험을최소화하는 것을 돕는다. 상 분리가 일어나려 하는 경우, 이는 광학 소자(26)의 광학 성질에 손상을 줄 수 있다.
사용된 비광형성성 중합체의 양은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 광형성성 중합체 100 중량부당 비광형성성 중합체 1 내지 60 중량부를 사용하는 것이 본 발명의 실시에서 적절할 것이다.
본 발명의 다광자 광개시제 시스템은 1 종 이상의 다광자 감광제 및 임의로 이 감광제에 의해 감광될 수 있는 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 공여 화합물도 광학 성분으로서 포함될 수 있다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 다광자 흡수를 수행하기에 충분한 강도와 적절한 파장의 광이 2 개의 광자의 흡수에 의해 다광자 감광제를 전자 여기 상태가 되게하는 반면에, 일반적으로 그러한 광은 직접적으로 광형성성 물질을 전자 여기 상태가 되게할 수는 없는 것으로 믿어진다. 그 다음, 감광제는 전자를 광개시제로 전달하여 광개시제가 환원되게 하는 것으로 믿어진다. 그 다음, 환원된 광개시제는 광형성성 물질이 소정의 경화 반응을 수행하게 한다. 본 명세서에서 사용되는 "경화"는 중합 및/또는 가교결합을 수행하는 것을 의미한다. 따라서, 그러한 광의 적절한 집속에 의해, 광형성을 비교적 고 해상도로 초점의 용적 내에서 조절 가능하게 유도하여 필요에 따라, 간단하거나 복잡한 삼차원 기하 구조를 가진 광학 소자를 형성한다.
다광자 감광제는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 비교적 큰 다광자 흡수 단면적을 가진 예시적인 실시예들이, 예컨대 문헌(Marder, Perry 등, PCT 특허 출원 WO 98/21521호 및 WO 99/53242호) 및 문헌(Goodman 등, PCT 특허 출원 WO99/54784호)에 기재되어 있다. 플루오레신보다 더 큰 다광자 단면적은 본 발명을 수행하는 데 필요한 것은 아니지만, 본 발명의 바람직한 양태에서, 광반응성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 사용하기에 적절한 다광자 감광제는 충분한 광에 노광시 2 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있으며, 플루오레신보다 2-광자 흡수 단면적이 더 큰(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온의 단면적보다 더 큰) 것들이다. 일반적으로, 단면적은 문헌(C. Xu 및 W. W. Webb,J. Opt. Soc. Am.B, 13, 481(1996); 이 문헌은 Marder 및 Perry 등의 국제 공개 No. WO 98/21521호, 제85면 제18행 내지 제22행에 참고 인용됨)에 기재된 방법에 의해 측정하였을 때 약 50 x 10-50cm4초/광자보다 더 클 수 있다.
이 방법은 기준 화합물과 감광제의 2-광자 형광 강도의 비교(동일한 여기 강도 및 감광제 농도 조건 하에)를 수행한다. 기준 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 포함되는 분광 범위에 가능한 밀접하게 정합하도록 선택할 수 있다. 한 가지 가능한 실험 설정에서, 여기 빔은 2 개의 암(arm)으로 분할시킬 수 있는데, 여기 강도의 50%는 감광제로 가고, 50%는 기준 화합물로 간다. 그 다음, 기준 화합물에 대한 감광제의 상대 형광 강도는 2 개의 광전증배관 또는 기타 보정 검출기를 사용하여 측정할 수 있다. 최종적으로, 두 화합물의 형광 양자 효율을 1-광자 여기 하에 측정할 수 있다.
발광 상태가 1-광자 여기 및 2-광자 여기 하에 동일하다는 가정(통상의 가정) 하에, 감광제의 2-광자 흡수 단면적(δsam)은 δref(Isam/Iref)(φsam/φref)이고, 여기서 δref는 기준 화합물의 2-광자 흡수 단면적이며, Isam은 감광제의 형광 강도이고, Iref는 기준 화합물의 형광 강도이며, φsam은 감광제의 형광 양자 효율이고, φref는 기준 화합물의 형광 양자 효율이다. 유효 측정을 보장하기 위하여, 여기 동력에 대한 2-광자 형광 강도의 명백한 2차 방정식 의존도를 확인할 수 있으며, 감광제와 기준 화합물 모두 비교적 낮은 농도를 사용할 수 있다(형광 재흡수 및 감광제 응집 효과를 피하기 위함).
본 발명을 수행하는 데 반드시 필요한 것은 아니지만, 감광제의 2-광자 흡수 단면적이 플루오레신보다 약 1.5 배 더 큰(또는, 대안으로 상기 방법에 의해 측정하였을 때 약 75 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 바람직하고, 플루오레신보다 약 2 배 더 큰(또는, 대안으로 약 100 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 보다 바람직하며, 플루오레신보다 약 3 배 더 큰(또는, 대안으로 약 150 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 가장 바람직하고, 플루오레신보다 약 4 배 더 큰(또는, 대안으로 약 200 x 10-50cm4초/광자 이상) 것이 최적이다.
감광제는 조성물의 본체(20)를 형성하는 데 사용되는 광형성성 물질에 가용성인 것이 바람직하다. 또한, 감광제는 미국 특허 제3,729,313호에 기재된 테스트 절차를 사용하여 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼과 중첩하는 파장 범위에서 연속 조사(단일 광자 흡수 조건) 하에 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감지할 수 있는 것이 가장 바람직하다. 현재 유용한 물질을 사용하여 그 테스트를 다음과 같이 수행할 수 있다:
하기 조성을 가진 표준 테스트 용액을 제조할 수 있다:
분자량이 45,000 내지 55,000이고, 히드록실 함량이 9.0 내지 13.0%인 폴리비닐 부티랄(ButvarTMB76, Monsanto)의 메탄올 중의 5%(w/v) 용액 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부; 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930(1969) 참조) 0.03 부. 이 용액에 감광제로서 테스트하고자 하는 화합물 0.01 부를 첨가한다. 그 다음, 생성된 용액을, 0.05 mm의 나이프 오리피스를 사용하여 0.05 mm 클리어 폴리에스테르 필름에 나이프 코팅한 다음, 코팅을 약 30 분 동안 공기 건조시킨다. 0.05 mm 클리어 폴리에스테르 커버 필름을, 건조되었지만 연질인 점착성 코팅에 공기가 최소한으로 갇히도록 신중하게 배치한다. 그 다음, 생성된 샌드위치식 구조물을 가시광 및 자외선 범위에서 광을 제공하는 텅스텐 광원(FCHTM650 와트 석영-요오드 램프, General Electric)으로부터의 입사광 161,000 Lux에 3 분 동안 노광시킨다. 구조물에 노광 영역 및 미노광 영역을 제공하도록 스텐실을 통하여 노광시킨다. 노광 후, 커버 필름을 제거하고, 코팅을 미분 착색 분말, 예컨대 제로그래피에 통상적으로 사용되는 종류의 칼라 토너 분말로 처리할 수 있다. 테스트된 화합물이 감광제인 경우, 트리메틸ㄹ올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터의 광 발생된 자유 라디칼에 의해 노광 영역에서 중합된다. 중합된 영역은 본질적으로 비점착성이기 때문에, 착색된 분말은 본질적으로 오로지 코팅의 점착성인 미노광 영역에만 선택적으로 부착되어 스텐실에 해당되는 시각 이미지를 제공한다.
또한, 다광자 감광제는 부분적으로 저장 안정성 고찰을 토대로 선택할 수 있다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 사용되는 특정 반응성 화학종(뿐만 아니라 전자 공여 화합물 및/또는 광개시제를 사용하는 경우, 이들의 선택)에 대해 다소 의존할 수 있다.
특히 바람직한 다광자 감광제로는 큰 다광자 흡수 단면적을 나타내는 것들, 예컨대 로다민 B(즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에탄아미늄 클로라이드) 및 예컨대, 국제 특허 공개 번호 WO 98/21521호 및 WO 99/53242호(Marder 및 Perry 등)에 기재된 4 가지 부류의 감광제가 있다. 이 4 가지 부류는 다음과 같이 기술할 수 있다: (a) 2 개의 공여체가 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; (b) 2 개의 공여체가 1 개 이상의 전자 수용기로 치환된 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; (c) 2 개의 수용체가 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자; 및 (d) 2 개의 수용체가 1 개 이상의 전자 공여기로 치환된 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 연결된 분자(여기서, "다리결합"은 2 개 이상의 화학 기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 결합될 수 있는 이온화 포텐셜이 낮은 원자 또는 원자단을 의미하며, "수용체"는 콘쥬게이트 π(파이) 전자 다리결합에 결합될 수 있는 전자 친화도가 높은 원자 또는 원자단을 의미한다). 감광제의 4 가지 상기 부류들은 표준 비티히 조건 하에 알데히드와 일리드를 반응시키거나, 또는 국제 특허 공개 번호 WO 98/21521호에 상세히 설명된 맥머레이 반응을 사용함으로써 제조할 수 있다.
다른 다광자 감광제 화합물로는 단면적이 본 명세서에 기재된 것과는 다른 방법으로 측정된 것이기는 하지만, 다광자 흡수 단면적이 큰 것으로 문헌(예컨대, Reinhardt 등, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 제5,770,737호)에 기재된 것이 있다. 또한, 다른 적절한 다광자 개시제는 문헌(Goodman 등, PCT 특허 공개 WO 99/54784호; Mukesh P. Joshi 등, "Three-dimensional optical circuitry using two-photo-assisted polymerization",Applied Physics Letters, Vol. 74, No. 2, January 11, 1999, pp. 170-172; Cornelius Diamond 등, "Two-photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 3, January 31, 2000, pp. 64-68; Brian H. Cumpston 등, "Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage and microfabrication", NATURE, Vol. 398, March 4, 1999, pp. 51-54; T. J. Bunning 등, "Electrically Switchable Gratings Formed Using Ultrafast Holographic Two-Photon-Induced Photopolymerization",Chem. Mater.2000,12, 2842-2844; Cornelius Diamond 등, "Two-Photon holography in 3-D photopolymer host-guest matrix: errata", OPTICS EXPRESS, Vol. 6, No. 4, February 14, 2000, pp. 109-110; S. M. Kirkpatrick 등, "Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization",Appl. Phys.A 69, 461-464 (1999); Hong-Bo Sun 등,"Three-dimentional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymeriztion of resin", APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol 74, No. 6, February 8, 1999, pp. 786-788; Kevin D. Belfield 등, "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System",J. Am. Chem. Soc.2000,122, 1217-1218)에 기재되어 있다.
일반적으로, 바람직한 다광자 개시제 시스템은 이미지와이즈 경화에 사용하고자 하는 에너지의 초점 부위 내에서 광중합을 촉진하는 데 효과적인 다광자 감광제의 양을 포함한다. 광형성성 물질(들) 5 내지 100 중량부당 다광자 개시제 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 본 발명의 실시에 적절하다.
다광자 광개시제 이외에도, 본 발명의 다광자 개시제 시스템은 광형성의 성능을 향상시키는 것을 돕는 다른 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 임의의 1-광자 광개시제는 다광자 감광제에 의해 감광할 수 있으며, 결과적으로 다광자 광형성 반응에서 전자 중재자로서 기능한다. 본 발명에 유용한 1-광자 광개시제로는 오늄염, 예컨대 술포늄염, 디아조늄염, 아지늄염 및 요오도늄염, 예컨대 디아릴요오도늄염, 클로메틸화 트리아진, 예컨대 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 트리페닐이미다졸일 이량체가 있다. 유용한 요오도늄염은 1-전자 환원 후 중합을 개시할 수 있는 것들 또는 분해되어 중합 개시 화학종을 형성하는 것들이다. 적절한 요오도늄염은 미국 특허 제5,545,676호(Palazzotto 등), 칼럼 2, 제28행 내지 제46행에 기재되어 있다. 유용한 클로로메틸화 트리아진으로는 미국 특허제3,779,778호, 칼럼 8, 제45행 내지 제50행에 기재된 것들이 있다. 유용한 트리페닐이미다졸일 이량체로는 미국 특허 제4,963,471호, 칼럼 8, 제18행 내지 제28행에 기재된 것들이 있으며, 그 교시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. 이들 이량체의 예로는 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체가 있다.
또한, 본원의 대응 특허 출원(발명의 명칭: "다광자 감광 시스템", 2001년 6월 14일 출원; 발명자: 로버트 드보; 대리인 도켓 번호 55639PCT4A.003)에 기재된 바와 같은 그러한 다른 성분들도 전자 공여 화합물과 광개시제를 모두 포함할 수 있다. 유리하게는, 이 조합을 사용하면, 다광자 경화의 속도와 해상도가 향상된다. 또한, 광개시제는 적절한 경화 에너지로 광형성성 조성물의 블랭킷 광형성을 임의로 촉진시킴으로써 이중 역할을 수행한다. 그러한 전자 공여체 및/또는 단일 광자 개시제를 사용하는 경우, 조성물은 다광자 개시제 5 내지 100 중량부당 1 종 이상의 전자 공여체 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 및 1 종 이상의 단일 광자 개시제 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 소정의 최종 목적에 따라서, 매우 다양한 임의의 보조제도 본 발명의 광형성성 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 보조제로는 용매, 희석제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 보강 또는 전색 충전제, 틱소트로픽제, 지시제, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 의약제(예를 들면, 침출성 불화물) 등이 있다. 그러한 보조제의 양 및 종류와 조성물에 첨가하는 방식은 당업자에게 친숙할 것이며, 본 발명의 광학 소자의 광학 성질에 악영향을 미치지 않도록 선택해야 할 것이다.
용매는 조성물을 기판에 코팅하고자 하는 구체예에서 적절한 코팅 가능한 점도를 가진 조성물을 제공하기 위해 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 용매의 양은 소정 코팅 기술에 좌우된다. 대표적인 코팅 기술의 예로는 스핀 코팅, 나이프 코팅, 브러싱, 분무, 주입, 그라비야 코팅, 커튼 코팅, 미스팅 등이 있다. 사용하고자 하는 용매의 종류는 중요하지 않으며, 용해시키거나, 또는 분산시키려는 물질에 따른다. 전술한 바와 같이, 통상의 용매, 예컨대 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 디클로로메탄과 같은 염소화 탄화수소, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 디옥산, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광형성성 조성물은 통상의 실시에 따라서 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 한 가지 접근 방법에서, 성분들은 배합의 임의 순서와 방식을 사용하여(임의로, 교반 또는 진탕하면서) "안전 광" 조건 하에 배합하지만, 광개시제(들)를 맨 나중에(그리고, 다른 성분들의 용해를 촉진하는 데 임의로 사용되는 임의의 가열 단계 후에) 첨가하는 것이 (저장 수명과 열 안정성 관점에서) 종종 바람직하다.
본 발명의 다른 목적, 양태 및 이점을 하기 실시예로 더 설명하고자 하지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질과 이들의 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세를 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
발명의 개요
본 발명은 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 치수 안정성과 광학 안정성이 우수한 삼차원 중합체 광학 회로 및 소자를 제공한다. 또한, 광학 특성, 예컨대 굴절률이 안정하므로, 많은 분야에서 경시적으로 일정한 광학 성능을 유지한다. 본 발명은 광학 소자를 광범위한 소정의 형상, 배향 및 기하 형태로 가공할 수 있는 가공 방법을 제공한다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 광학 소자를 가공하는 방법을 제공한다. (i) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 소수성 광형성성 중합체; 및 (ii) 1 종 이상의 다광자 감광제 및 바람직하게는 상기 감광제에 의해 감광될 수 있는 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 광경화성 조성물이 제공된다. 상기 조성물의 1 이상의 부분은 삼차원 광학 소자의 일부 이상을 광형성 가능하게 형성하기에 효과적인 조건 하에서 전자기 에너지에 이미지와이즈 노광된다.
다른 양태에서, 본 발명은 광학 소자의 가공 방법에 관한 것이다. (i) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상이고, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 경화 상태의 굴절률이 실질적으로 일정한 소수성 광형성성 중합체; 및 (ii) 1 종 이상의 다광자 감광제 및 바람직하게는 상기 감광제에 의해 감광될 수 있는 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함하는 광경화성 조성물이 제공된다. 상기 광경화성 유체 조성물은 기판에 도포된다. 코팅된 조성물의 1 이상의 부분은 삼차원 광학 소자의 일부 이상을 광형성 가능하게 형성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 전자기 에너지에 이미지와이즈 노광된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 다광자 경화 기술을 사용하여 이미지와이즈 경화될 수 있는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 경화 상태에서 유리전이 온도가 약 80℃ 이상이고, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 경화 상태의 굴절률이 실질적으로 일정한 소수성 광형성성 중합체를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 1 종 이상의 다광자 감광제 및 바람직하게는 상기 감광제에 의해 감광될 수 있는 1 종 이상의 광개시제를 포함하는 다광자 광개시제 시스템을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 다광자 경화 후에 임의로 용매 현상시키는데, 여기서 용매는 미경화 물질을 제거하여 생성된 광학 소자를 회수하는 데 사용된다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 구체예들은 필요에 따라, 다광자 경화 후에 이미드화 단계를 거칠 수 있다. 이하 사용되는 바와 같이, 광경화성 물질에 관한 용어 "폴리이미드"는 폴리이미드뿐만 아니라 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이다. 그러한 전구체의 예로는 경화, 이미드화 및/또는 기타 처리시에 폴리이미드를 형성하는 폴리(암산) 물질 등이 있다.
실시예 1
광형성성 폴리이미드 G
및, 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤(고형분을 기준으로 1 중량%)과 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(고형분을 기준으로 1 중량%)를 포함하는 2-광자 감광 시스템의 용액을 대략 20% 고형분으로 적절한 용매(NMP) 중에 제조하고, 나이프 코팅에 의해 약 200 내지 300 미크론 습식 두께로 실리콘 웨이퍼에 코팅한다. 코팅을 약 50℃의 오븐에서 밤새도록(약 16 시간) 건조시킨다. 노광 및 패터닝은 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤의 2-광자 흡수 최대치인 700 nm에서 작동하는 Ti:사파이어 레이저로 2-광자 현미경을 사용하여 수행하며, 광은 초점 길이가 4.48 mm이고 수치 구경이 0.65인 40x 대물 렌즈를 통하여 집속한다. 광학 소자를 구성하는 패턴은 빔의 고정된 초점 하에서 기판을 조작함으로써 생성하고, 고해상도 인코더가 장착된 X-Y-Z 서보-피드백 제어식 병진 단계에 의해 완성한다. 필름의 면에 평행한 주축을 가진 상호접속 도파관의 패턴을 폭과 높이가 다르게 매체에 기록하여 노광 패턴의 삼차원 잠상을 형성한다. 이 이미지는 미경화 폴리이미드에 적절한 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 코팅을 세척하여 미경화 폴리이미드를 제거함으로써 현상한다. 불용성 폴리이미드 도파관의 생성 이미지는 도파관에 주입된 광을 효과적으로 전달할 수 있다. 임의로, 이 필름은 질소 분위기 하에 30분 동안 300℃로 가열함으로써 도파관 구조와 성능을 유지시키면서 더 경화시킬 수 있다.
이 방식으로 제조된 도파관은 양호한 광 전도 성질을 나타낸다. 또한, 24 시간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에 노출시킨 경우, 도파관은 0.3 db 미만의 감쇠 증가를 나타낸다.
유사하게, 주쇄(벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 기준으로) 내에 본래 감광성인 기를 가진 폴리이미드 또는 측쇄 광가교성 폴리이미드, 예컨대 하기 폴리아민 H로부터 제조된 것들은 폴리이미드 G를 대신할 수 있다:
실시예 2
본 실시예에서, 하기 약어를 사용한다:
MPS I - 후술되는 바와 같이 제조된 다광자 감광제 I.
DPI PF6 - 헥사플루오로인산 은을 사용하여 본질적으로 미국 특허 제4,394,403호(Smith)의 칼럼 4에 기재된 바와 같이 제조할 수 있는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트.
Durimide 7520 - 포토이미지화 가능한 폴리이미드, NMP 중 40 중량% 고형분, 미국 로드 아일랜드주 이스트 프로비덴스에 소재하는 아치 케미컬스 제품.
NNP - 1-메틸-2-피롤리딘온, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치제품.
TMSPMA - 3-(트리메틸실릴프로필)메타크릴레이트, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 제품.
PGMEA - 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 제품.
(a) 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠과 트리에틸 포스파이트의 반응:
1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠을 문헌(Syper 등,Tetrahedron,39, 781-792, 1983)의 절차에 따라 제조하였다. 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠(253 g, 0.78 mol)을 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트리에틸 포스파이트(300 g, 2.10 mol)를 가하고, 반응물을 48 시간 동안 질소 분위기 하에 교반하면서 격렬하게 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 과량의 트리에틸 포스파이트를 쿠겔로(Kugelrohr) 장치를 사용하여 진공 제거하였다. 0.1 mmHg에서 100℃로 가열하였을 때, 맑은 오일이 생성되었다. 냉각시켜서 소정 생성물을 고화시켰으며, 다음 단계에 직접 사용하기에 적절하였다. 생성물의1H NMR 스펙트럼은 목적 생성물과 일치하였다. 톨루엔으로부터 재결정하여 무색 침상물을 얻었다.
(b) 1,4-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]-2,5-(디메톡시)벤젠(다광자 감광제 I(MPS I)):
1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 보정된 강하 깔대기와 자기 교반기를 장착하였다. 플라스크에 상기 반응으로부터 제조된 생성물(19.8 g, 45.2 mmol)과 N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드(25 g, 91.5 mmol, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는플루카 케미컬 코포레이션 제품)를 충전하였다. 플라스크를 질소로 세척하고, 격막으로 밀봉하였다. 무수 테트라히드로푸란(750 ㎖)을 플라스크에 캐뉼러 삽입하고, 모든 고형물을 용해시켰다. 강하 깔대기에 칼륨 3차 부톡시드(125 ㎖, THF 중의 1.0 M)를 충전하였다. 플라스크 내 용액을 교반하고, 칼륨 3차 부톡시드 용액을 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물에 가하였다. 이어서, 용액을 상온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음, 물(500 ㎖)을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 교반을 계속하고, 약 30 분 후, 고도로 형광인 황색 고형물이 플라스크에 형성되었다. 고형물을 여과 단리하고, 공기 건조시킨 다음, 톨루엔(450 ㎖)으로부터 재결정하였다. 소정 생성물(MPS I)을 형광 침상물(24.7 g, 81% 수율)로서 얻었다. 생성물의1H NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
(c) 광학 소자의 제조:
MPS I(60 mg) 및 DPI PF6(120 mg)를 10 ㎖ 바이알 내에서 4.5 g N-메틸피롤리돈 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 Durimide 7520(19 g)에 가하였다. 15 분 동안 실온에서 교반한 후, 생성된 Durimide 7520 용액을 750 rpm으로 30 초 동안 TMSPMA 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 생성된 폴리이미드 코팅된 웨이퍼를 85℃에서 15 분 동안 소성하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 웨이퍼를 750 rpm으로 30 초 동안 다시 스핀 코팅하였다. 85℃에서 15 분 동안 소성한 후, 두께가 약 85 ㎛인 필름을 얻었다.
조사량 분석 실험에서, 상기 코팅된 필름을 이동 가능한 스테이지 상에 수평으로 배치하고, 10x 대물 렌즈가 장착된 Ti:사파이어 레이저(Spectra-Physics Laser에서 제조된 "Hurricane" 시스템의 일부)(800 nm, 100 fs 펄스, 80 MHz)의 출력을 집속함으로써 필름으로 패터닝하였다. 라인의 패턴을 두 개의 동력 레벨에서 필름에 형성하였는데, 여기서 각각의 라인에 대하여 스테이지 속도는 77 ㎛/초에서 시작하여 2의 제곱근의 인자로 증가시켰다. 이미지는 시클로헥산온/N-메틸피롤리돈(4/1)으로 현상하고, PGMEA로 세정하였다. 최종적으로, 폴리이미드 이미지를 3℃/분의 속도로 300℃로 가열하면서 질소 하에 이미드화하였다. 각각의 동력 레벨에 형성된 폴리이미드 라인의 수, 뿐만 아니라 기록 속도는 다음과 같다:
동력 70 mW 18 mW
관찰된 라인 수 18 이상 10
기록 속도 > 39,400 ㎛/초 2,500 ㎛/초
경화된 폴리이미드는 열 팽창 계수(CTE)가 55 ppm이었다. 폴리이미드 라인을 도파관으로 사용할 수 있었다.
실시예 3
원통형 렌즈의 제조:
실시예 2에서와 같이 제조된 85 미크론 필름을 컴퓨터 제어 3-축 스테이지에 장착하고, 40x 대물 렌즈(수치 구경 0.65)가 장착된 Ti:사파이어 레이저(Spectra-Physics Laser에서 제조된 "Hurricane" 시스템의 일부)(800 nm, 100 fs 펄스, 29 mW, 80 MHz)의 출력을 집속함으로써 필름으로 패터닝하였다. 스테이지는 각기 100 ㎛ 폭 x 200 ㎛ 길이 x 80 ㎛ 높이이고, 곡률 반경이 100 ㎛인 일련의 원통형 렌즈이미지를 생성하도록 이동하게 프로그래밍하였다. 샘플을 1 mm/s의 속도로 집속 빔 하에 주사하여 구조물을 생성하였다. 시클로헥산온/1-메틸-2-피롤리돈(4/1)으로 현상한 후, 일련의 삼차원 원통형 렌즈를 실리콘 웨이퍼 기판에 법선인 렌즈 곡률을 가진 실리콘 웨이퍼 상에서 얻었다.
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 공보의 전체 개시 내용은 각기 개별적으로 포함되는 것처럼 그 전체를 참고로 포함한다. 본 발명에 대한 다양한 변형 및 수정은 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 설명된 예시적인 구체예와 실시예로 부당하게 한정하려는 것이 아니며, 그러한 실시예와 구체예는 오로지 하기 설명되는 특허 청구의 범위에 의해서만 한정하는 것으로 의도하는 본 발명의 범주 내에서 예시에 의해 제공되는 것임을 이해해야 할 것이다.

Claims (21)

  1. (a)(i) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 소수성 광형성성 중합체 또는 소중합체;
    (ii) 다광자 광개시제 시스템
    을 포함하는 광경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 삼차원 광학 소자의 일부 이상을 광형성적으로 형성하는 데 효과적인 조건 하에 상기 조성물의 1 이상의 부분을 전자기 에너지에 이미지와이즈 노광시키는 단계
    를 포함하는 삼차원 광학 소자를 가공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 광형성성 중합체 또는 소중합체는 유리 전이 온도가 약 100℃ 이상인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 광형성성 중합체는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다광자 광개시제 시스템은 광개시제를 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다광자 광개시제 시스템은 전자 공여 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다광자 광개시제 시스템은 전자 공여 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 비광형성성 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비광형성성 결합제는 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 열가소성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 소수성 광형성성 중합체는 폴리이미드를 포함하고, 상기 비광형성성 결합제는 폴리이미드를 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 비광형성성 결합제는 경화시 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 열경화성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성된 광학 소자를 회수하기 위하여 미경화된 광경화성 조성물의 적어도 미경화된 부분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 회수된 광학 소자를 블랭킷 조사하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자는 폴리이미드를 포함하고, 상기 방법은 적어도 생성된 광학 소자를 이미드화 처리시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 단량체를 더 포함하고, 상기 단량체는 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상인 단독중합체를 형성하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단량체는 이소보르닐 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 단량체는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자는 기판 표면 위에 형성되고, 상기 광학 소자는 기판 표면에 관하여 비수직 배향된 광학 축을 가진 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광학 축은 기판 표면에 실질적으로 평행한 것인 방법.
  19. (a)(i) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상이고, 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 경화 상태에서의 굴절률이 실질적으로 일정한 소수성 광형성성 중합체;
    (ii) 다광자 광개시제 시스템
    을 포함하는 광경화성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 광경화성 유체 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및
    (c) 삼차원 광학 소자의 일부 이상을 광형성적으로 형성하는 데 효과적인 조건 하에 상기 조성물의 1 이상의 부분을 전자기 에너지에 이미지와이즈 노광시키는 단계
    를 포함하는 삼차원 광학 소자를 가공하는 방법.
  20. (a) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상이고, 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 경화 상태에서의 굴절률이 실질적으로 일정한 소수성 광형성성 중합체;
    (b) 다광자 광개시제 시스템
    을 포함하는, 다광자 경화 기술을 사용하여 이미지와이즈 경화시킬 수 있는 광형성성 조성물.
  21. (a) 경화 상태에서 유리 전이 온도가 약 80℃ 이상이고, 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 경화 상태에서의 굴절률이 실질적으로 일정한 소수성 광형성성 중합체;
    (b) 다광자 광개시제 시스템
    을 포함하는 이미지와이즈 광형성된 조성물을 포함하는 성분으로부터 유도된 광학 소자.
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