Verfahren zur Herstellung von integrierten Wellenleitern,
Polymersysteme zur Herstellung solcher Wellenleiter sowie Verfahren zur Erzeugung von planaren Wellenleiterkanälen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von integrierten Wellenleitern, Polymersysteme zur Herstellung solcher Wellenleiter mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) sowie ein vereinfachtes Verfahren zur Erzeugung von planaren Wellenleiterkanälen.
Die Leitung von Licht in Wellenleitern wird durch Totalreflektion erzielt. Das Reflektionsmedium (Superstrat) weist einen niedrigeren Brechungsindex als der Wellenleiterkern auf.
Kleine Unterschiede im Brechungsindex, d.h. Unterschiede in der Größenordnung von 0,01, zwischen dem Kern des Wellenleiters und der ihn umgebenden Hülle sind mit geeigneten Einstrahlwinkeln ausreichend für die Lichtwellenleitung durch Totalreflexion.
Die Integration von optischen Signalnetzwerken und der starke Anstieg im Datentransfer hat die Entwicklung von neuen hybriden optoelektronischen gedruckten Leiterplatten angestoßen. Darüber hinaus erlangen optoelektronische Bauteilgruppen mit optischen integrierten und hybriden Wellenleitern immer mehr Bedeutung.
Derzeitige Verfahren zum Einbringen optischer Wellenleiter in Leiterplatten oder optoelektronische Bauteile umfassen viele Stufen und sind aufwendig. Existierende Systeme zur direkten Wellenleiterbildung in der hybriden Optoelektronik haben Glasübergangstemperaturen (Tg) um 145°C in Poly.carbonat- Packungen und erfordern 2-10 Stunden Härtung bei 135 °C laut
Fa. Optical Crosslinks in Polyguide, SPIE 1997, Fig. 3 von Booth et al. Sie sind für kurze Wellenleiter in Bauteilen bestimmt und ihre Serienfertigung ist umständlich bzw. aufwendig. Andere Systeme mit hoher Thermostabilität jedoch mit ge- ringer optischer Transparenz werden in der integrierten Optoelektronik für kurze Verbindungsstrecken in gemeinsamen Substraten zwischen Funktionselemente eingesetzt.
Die Verfahren zur Herstellung von planaren Wellenleitern in der Hybridtechnik umfassen üblicherweise das Heißprägen und photolithographische Methoden (vgl. z.B. DE 198 66 658 und 196 25 386) .
Bei dem zweistufigen Heißprägen (das beispielsweise in Lehma- eher, Neyer, Electronic Letters 36, 2000, S. 1 beschrieben ist) wird mittels eines geeigneten Prägewerkzeugs unter Druck eine Wellenstruktur in ein Substrat heiß eingeprägt, auf den Stempel mit den Leiterkernen wird ein Superstrat auflaminiert und zuletzt die Vertiefungen ausgefüllt. Anschließend wird eine Abdecklage (Superstrat) eingebracht oder direkt auflaminiert .
Nur begrenzte Formate sind mit diesem Verfahren herstellbar, für jedes Wellenleiter-Design rauss zunächst das entsprechende Prägewerkzeug hergestellt werden.
Bei photolithographischen Verfahren (siehe DeForest, Photore- sist, 1975 S. 2,3) wird zunächst ein Substrat aufgebracht, auf dem anschließend die Wellenleiterschicht aufgetragen wird. Hieran schließt sich nach Auflegen einer Maske die Abbildung der Wellenleiter mittels Bestrahlung an. In einer weiteren Stufe wird die Struktur entwickelt. Die entstandenen Strukturen werden dann wie beim Prägeverfahren durch Füllen und Abdecken weiter aufgebaut.
Nach dieser Technik werden auch wellenleitende und umhüllende Strukturen stufenweise erzielt. Dieses Verfahren erfordert das Herausentwickeln von Strukturen und damit eine längere Schrittabfolge .
Verfahren zur Direktstrukturierung der Wellenleiterkerne mittels Photolithographie bieten kürzere Schrittfolgen.
Das sogenannte „Photolocking-Verfahren" ist Gegenstand des US-Patents US 3,809,732. Dieses Verfahren wird im Weiteren erläutert ebenso wie das sogenannte „Diffusionsverfahren" welches Gegenstand der US-Patente 4,883,743, 5,292,620 und 5,402,514 ist.
Bei dem „Photolocking-Verfahren" wird ein Dotierungsmittel bei der Polymerisation zwecks Härtung des Materials mitverwendet, das anschließend aus nicht belichteten Flächen heraus verdampft werden muss. Dieses Verfahren erfordert das Einbringen des Dotierungsmittels in das Substrat oder zumindest dessen vorläufige Härtung und zusätzlich eine thermische Behandlung. Das Herausverdampfen einer Komponente bereitet anwendungstechnische Nachteile, dieses Verfahren ist nicht verbreitet .
Bei dem Diffusionsverfahren werden Monomere in einer Trägermatrix photogehärtet und es ist ein zweimaliges Belichten erforderlich. Dieses Verfahren führt zu ungleichmäßigen, molekular inhomogenen Polymerstrukturen. Solche Ungleichmäßigkei- ten sind unvorteilhaft und führen zu Rayleigh-Streuungsver- lusten. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens sind die wiederholten Belichtungen, um zuletzt die Strukturen zu fixieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu Herstellung von optischen Leiterstrukturen bereitzustellen,
das weniger Stufen als die voranstehend beschriebenen Verfahren erfordert. Dabei sollen Polymere mit verbesserter struktureller Homogenität generiert werden. Insbesondere soll bei dem Verfahren die Verwendung eines Prägewerkzeugs vermieden und die Wellenleiterbildung in einem Schritt erfolgen. Weiterhin soll die Gestaltung der Leiterstruktur flexibel veränderbar sein und die Bildgebung durch Laser ermöglicht werden.
Weiterhin sollen erfindungsgemäß Polymersysteme bereitge- stellt werden, welche mit den Verfahren zur Herstellung von optoelektronischen Bauteilen und hybriden Leiterplatten kompatibel sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von planaren, optischen Wellenleitern zur Integration in optischen oder elektrooptischen Bauelementen oder in hybriden Leiterplatten, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Erzeugen von integrierten planaren Wellenleiter-Kernen in einer Polymerlage bestehend aus Polyacrylat mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) mittels einmaligem differen- ziellen Belichten durch eine Photomaske oder mit Laser- Direktbelichtung und
(ii) Aufbringen mindestens einer weiteren Lage auf die dif- ferenziell belichtete oder direktstrukturierte Polymerlage, wobei die weitere Lage ein transparenter Superstrat mit geringerem Brechungsindex als der der differenziell belichteten oder direktdessinierten Strukturen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die in Stufe (i) verwendete Polymerlage Polymethacrylate oder Polymethac- rylatderivate mit einer Glasübergangstemperatur über 145°C erhältlich aus Monomeren für einen hohen Tg-Wert ausgewählt aus
(a;
(b) Monomeren mit vernetzbaren Seitengruppen
und wahlweise mit (c) Methylmethacrylat zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften, wobei weitere Monomere der Klasse (a)
(1) 1-3 und 6-7 mit Fluor in der Estergruppe
(2) 1 und 7 mit Dimethylsubstitution am Polyzyklus, gegebenenfalls fluoriert, und (3)
sind, und weitere Monomere der Klasse (b)
(1) 8 mit Methyl- oder Di ethyl-Substitution am Trizyklus, gegebenenfalls fluoriert,
(2) 9 mit Methyl- oder mehrfacher Methyl-Substitution am Ester-Substituent sind.
Üblicherweise werden optisch transparente und klare Materialien zur Herstellung von Wellenleitern bevorzugt. Erfindungs- gemäß werden daher Polymethacrylate bzw. Polymethacrylat-
Derivate als Material zur Herstellung der Wellenleiter eingesetzt. Bevorzugte Wellenlängen liegen im Bereich von 600 bis 1300 nm. Bevorzugte Zusammensetzungen werden später beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymersysteme weisen eine erhöhte Glasübergangstemperatur (Tg) auf und sind im Vergleich mit anderen Materialien kostengünstiger. Auf Grund der gewählten Reaktionsbedingungen entstehen statistisch regelmäßige Poly- mere mit verbesserten Eigenschaften. Mittels Belichtung werden Wellenleiterbahnen direkt generiert. Es entstehen dichte Regionen mit verändertem Brechungsindex, welche den erforderlichen Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Kern und der Hülle ergeben.
Erfindungsgemäß werden dabei Photolyse und Rekombination genutzt. Die strahlungsinduzierte Photolyse von Polymethyl- methacrylat ist ein bekanntes Verfahren (vgl. Ti pe, Photopolymere, S. 175, 183, 255, 234 (1988)), das bei geringer Strahlungsintensität und Rekombinationszeit eher zur Schwerlöslichkeit der bestrahlten Struktur führt. Dabei kommt es zu vernetzten, dichteren Strukturen (Frank Tomlinson, a.a.O.). Eine thermische Nachbehandlung unterhalb des Tg ist vorteilhaft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die Kernais auch die seitlichen Hüllstrukturen in der Wellenleiterschicht gleichzeitig in einem Schritt erzeugt werden.
Das Prinzip der Totalreflexion in planaren Wellenleitern wird von Glaser in Photonik für Ingenieure S. 132 (1987) beschrieben. Ein Gradienten-Index entsteht bei Überzeichnung der Strukturen mittels Überbelichtung mit konventionellen Photomasken. Auch Photogitter-Masken können verwendet werden. Wei- terhin können auch Multimodelichtwellenleiter mit großem Querschnitt eingesetzt werden (Glaser, S. 155).
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren näher erläutert :
Die Figur 1 erläutert das Verfahren zur Differenzierung zwischen Wellenleiter und Refraktionsmedium (Umhüllung) gemäß der Erfindung. Die Stufe der Bestrahlung bewirkt die Differenzierung entweder durch molekulare Umgruppierung und/oder durch Vernetzung. Bewirkt die Bestrahlung eine Erniedrigung des Brechungsindex, so kommt das Negativ-Bildgebungsverfahren zur Anwendung. Dabei wird nur die Umhüllung des Leiterkerns bestrahlt.
Die Figur 2 beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Wellenleitersystems: hierbei wird auf einen Träger ein Wellenleitersubstrat aufgebracht und dieses durch eine Photomaske bestrahlt. Daran schließt sich gegebenenfalls eine Wärmebehandlung an.
In der zweiten Stufe wird eine Abdecklage zur Vervollständigung der optischen Umhüllung auf den so erzeugten Wellenleiter aufgebracht. Eine weitere Abdecklage wird anstelle des Trägers angebracht, sofern dieser nicht als Superstrat fungiert .
Das Positiv-Bildgebungsverfahren umfasst somit das Abbilden optischer Leiterbahnen und das Aufbringen von Abdecklagen auf den Wellenleiter. Eine thermische Nachbehandlung kann erfolgen, ist aber nicht zwingend. Das fertige optische System besteht aus einem Laminat in Sandwich-Form, welches die Wellen- Leiterbahnen im Inneren enthält.
Nachfolgend werden die wichtigsten Schritte zur Bildung bzw. Herstellung der optischen Leiterbahnen beschrieben:
Ein Leiterbahn-Muster wird durch Bestrahlung auf einer Polymerfolie (Substrat) erzeugt. Daran kann sich eine Wärmebe- handlung anschließen. Die Dicke der verwendeten Folie beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 0,1 mm.
Das Abbilden der Wellenleitermuster kann in einfacher Weise durchgeführt werden, insbesondere mit Polymethacrylat- Copolymeren, da diese eine hohe optische Transparenz im verwendeten Arbeitsbereich haben.
Ein optisch klares Material wie TOPAS, PFCB, 12F-PEK Polynor- bornen oder optisches Glas von Fa. Schott (PFCB ist ein Perfluorocyclobutan von Dow Chemical mit bis zu Tg 400 °C,
TOPAS ist ein Cycloolefin Copolymer von TICONA mit Tg 180°C, 12F-PEK ist ein Polyphenylenetherketon von Harris Corporation mit Tg 180 °C und Polynorbornen ist von BF Goodrich und hat einen Tg-Wert von 280°C) kann als Trägermaterial und auch als permanente Abdeckung (Superstrat) verwendet werden. Eine stufenweise Lamination oder ein Heißpressen von Laminaten kann zur Herstellung dienen. Dabei dient als Superstrat typischerweise die unbelichtete Folie. Auch ein anderes lichtbrechendes Material kann vorteilhaft verwendet werden, indem ein La- minationsschritt entfällt.
Transparente Epoxid-Klebstoffe wie NOAA von Fa. Norland oder Heißpressen typischerweise bei bis zu 150°C ± 40°C werden zur Verbundherstellung bevorzugt eingesetzt, um eine Haftung der Laminate zu erzielen und den Laminat-Verbund fertig zu stellen. Der Verbund kann dann in weiteren Laminierungsschritten eines Hybrid-Systems weiterverarbeitet werden.
Das optische System kann auch durch Auftragen einer Polymer- lösung oder Paste (wie in der Lötmasken-Technik) appliziert werden. In diesem Fall werden Überzüge aufeinander folgend auf ein blankes Laminat aufgebracht und das System sollte sich vorzugsweise auf äußeren Schichten einer Hybrid-Leiter- platte befinden. Die Haftung wird inherent durch Auftrag ei- ner Paste oder Beschichtungslösung bewirkt, Restlösungsmittel wird durch einen Temperschritt sequenziell entfernt.
Schließlich kann das fertige Wellenleitersystem auf Trägerschichten aus PCB-pre-pregs, Metallfolien, Silizium, Glas o- der Polymere laminiert oder gepresst werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymethacry- lat-Zusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur über
145 °C erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren ausgewählt aus (a)
4
(b) Monomeren mit vernetzbaren Seitengruppen
8
und wahlweise mit (c) Methylmethacrylat zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften, wobei weitere Monomere der Klasse (a)
;i) 1-3 und 6-7 mit Fluor in der Estergruppe
(2) 1 und 7 mit Dimethylsubstitution am Polyzyklus, gegebenenfalls fluoriert, und (3)
sind, und weitere Monomere der Klasse (b)
(1) 8 mit Methyl- oder Dimethyl-Substitution am Trizyklus, gegebenenfalls fluoriert,
(2) 9 mit Methyl- oder mehrfacher Methyl-Substitution am Ester-Substituent sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nicht spröde, um- fasst lichtdurchlässige Polymere und weist eine Glasüber- gangstemperatur von über 145αC bis 300°C auf.
Dabei werden Kombinationen von Monomeren eingesetzt, welche in einer geeigneten statistischen Aufeinanderfolge polymeri- siert werden. Dazu kann z.B. die Software PREDICI zur Simulation der Polymerisation genutzt werden.
Die Polymeren werden vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt. Vorzugsweise wird dabei Azobisisobuty- ronitril als Radikalinitiator in aprotischen organischen Lö- sungsmittel bei 70 ± 15°C genutzt. Die statistische Reihenfolge der wiederkehrenden Einheiten in der Polymerkette kann mittels PREDICI ermittelt werden. Die oben gezeigten Monomeren 1 bis 7 dienen der Versteifung der Polymerkette und ergeben Polymere mit einer hohen Glasübergangstemperatur. Glas- Übergangstemperaturen von Methacrylathomopolymeren sind bei Cypcar (a.a.O., S. 8954) referiert. Sie können mit Methyl-
methacrylat kombiniert werden, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, sofern dies erforderlich ist.
Eine hohe Glasübergangstemperatur weisen Adamantyl- und Iso- bornylester-methacrylat-Homopoly ere auf. Bei Verwendung der Verbindung 2 beispielsweise wird eine Glasübergangstemperatur von 183°C (Cypcar, Camelio, Zazzeri, Mathias, Waegell, Macro- molecules (1996), S. 8956 und zit. Lit . ) und bei Verwendung von 1 ein Tg von 203°C (Allen, Wallraff, Dipietro, Hofer, J. of Photopolymer Science and Technol. 1_, (1994), S. 511, 515) beobachtet. Auch das Homopolymere 3-tetracyclododecylmeth- acrylat weist einen hohen Tg auf: 204 °C. N-Alkylmaleimide 4
(JP 63 89 806) führen durch Einbringen einer cyklischen
Struktur in die Polymerkette zu deren Steifigkeit und können mit Methacrylat polymerisiert werden (siehe Levesque, Johan- net, Pham, Busnot in Pol. Prepr. 1999, S. 1296). Das unsub- stituierte Imid 4 ergibt ein MMA-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur mit 180 °C (Kwang-Duk Ahn, Young-Hun Lee, Deok-Il Koo, Polymer (1992-) , S. 4855) während bei der Polyme- risation von Cyclohexylmaleimid mit MMA eine Glasübergangstemperatur von 158 °C erhalten wird. Das Ho opolymer vom - Methylenbutyrolacton 5 weist nach Polymerisation eine Glasübergangstemperatur über 300°C auf (Arnoldi, Dorn, a.a.O).
Die in der Polymer-Zusammensetzung verwendeten Seitengruppen nach Klasse (b) dienen zusätzlich dazu, die Glasübergangstemperatur durch Vernetzen zu erhöhen. Thermisch stabile aber verknüpfungsfähige Seitengruppen sind für die Wellenleiterkernverdichtung vorteilhaft: Dicyclopentenyl-methacrylat 8 und Furfuryl-methacrylat 9 enthaltende Polymere können besser vernetzen :
8
Photo-Sensitizer/-Initiatoren bringen Schwierigkeiten hinsichtlich der Handhabung und der Herstellung mit sich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pho- to-Sensibilisatoren nicht bevorzugt, gegebenenfalls aber erforderlich bei der Verwendung von Strahlungsquellen mit geringerer Leistung oder mit Wellenlängenmaxima bei 365 n und höher (zum Beispiel eisen-dotierten Quecksilberlampen). Vorzugsweise werden Benzyldimethylketal 13, Benzoinmethylether 12 und Antrachinon 14 verwendet, bevorzugt aber als Acrylat oder Methacrylatester 15-17 im Polymergerüst eingebaut:
15 16 17
Weitere Verbindungen sind nachfolgend dargestellt:
R' = H, O-Alkyl, OC(0)Alkyl, Phenyl
R2 = H, CH3
18
Als alternative oder zusätzliche Komponenten können zum Bei- spiel durch Licht zersetzbare Farbstoffe (Spiro-Verbindungen) oder photothermisch differenziell abbaubare Chromophore (z.B. 5-Naphthochinondiazide) enthalten sein.
Die durch UV-Bestrahlung induzierten chemischen Reaktionen an der Polymerkette umfassen erfindungsgemäß:
(i) Photodissoziation der α-Substituenten
(ii) Seitenketten-Photolyse
(iii) Vernetzung
(iv) Radikalbildung an der Seitenkette
(v) Rekombination
Die zur Erzielung dieser Reaktionen erforderlichen Strahlungsquellen geben je nach Systemwahl Strahlung im nahen bis Vakuum-UV ab. Marktübliche Strahlungsquellen kommen dabei zur Anwendung. Je nach System bedarf es einer Optimierung der Strahlungsintensität. Beispielsweise erfordert eine 3 μm Schicht Polymethylmethacrylat auf einem Siliziumträger etwa 8 min Bestrahlung mit einer Xe-Hg-Bogenlampe bei 1 kW. Ähnliche Bedingungen gelten für alle aromatenfreie Polymethacrylate. Chrom- oder Aluminium-Photomasken können dabei verwendet wer- den.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird UV-Strahlung mit Wellenlängen 250 < λ < 280 nm und einer Strahlungsintensität von 1-2 mW/cm2 während 2-4 Stunden verwendet. Das Polymerma- terial enthält dabei keinerlei Zusätze. Zum gleichen Zweck kann auch ein ArF-Laser bei 193 nm verwendet werden, jedoch muss eine geringe Strahlungsintensität verwendet werden, um Abtragung zu vermeiden.
Die Arbeitsweise mit kurzwelligem UV, z.B. bei 254 nm führt zu allen Reaktionen (i) bis (v) . Im Falle von reinem PMMA werden dabei kleinere Bruchstücke abgespalten (Hirabka, IBM J. Res. Dev. 2JL, 121 (1977)). Es kommt zu einem Volumenverlust und gleichzeitig zu einer Erhöhung des Brechungsindex in der bestrahlten Struktur. Dieser Volumenverlust ist bei PMMA gravierend (Frank, Passive components in plastic materials using surface modification by ionizing radiation, Proc. POF 98, Berlin, 273 (1998) ) .
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Estergruppierungen in 1-11 und 15-18 verwendet, die weniger flüchtige Abspaltprodukte ergeben. Infolgedessen ist der Volumenverlust geringer und der Vernetzungsgrad höher. Letztere Eigenschaft führt eher zur Tg-Erhöhung im Gegensatz zur Tg-Erniedrigung
beim PMMA. Es kommt erfindungsgemäß darauf an, bei Raumtemperatur die Prozesse (i) bis (v) gegenüber der Kettenspaltung bei gerade noch ausreichender Energie bevorzugt zum Zuge kommen zu lassen. Dabei können auch kurze aufeinanderfolgende Belichtungen vorteilhaft benutzt werden. Eine Temperung des Materials nach der Belichtung unterhalb der Tg-Temperatur führt zu verbesserter thermischer Stabilität.
In einer weiteren Ausführungsform wird die photoinduzierte Seitenkettenspaltung oberhalb einer Bestrahlungswellenlänge von 260 nm zur Vernetzung der bestrahlten Strukturen genutzt, z.B. bei Verwendung von 15-18.
In einer weiteren Ausführungsform wird die photoinduzierte Radikalbildung zur Vernetzung der bestrahlten Strukturen genutzt, z.B. bei Verwendung von 8 und 9. Letzteres vernetzt am Ring (Gandini, The Behaviour of Furan Derivatives in Polyme- rization Reactions, S. 57, 78).
In einer weiteren Ausführungsform wird die photoinduzierte Einpolymerisation von gelöstem Restmonomer zur Verdichtung der bestrahlten Strukturen genutzt, z.B. bei Verwendung von 1-9.
Die Zersetzung von Polymethylmethacrylat (PMMA) durch Elektronenstrahlen (Frank, Passive components in plastic materials using surface modification by ionizing radiation, Proc. POF 98, Berlin, 273 (1998)) ist bekannt und untersucht: die Aufspaltung in Monomere hängt von der Strahlungsintensität ab und es kommt zu einer Rekombination. Beobachtet wurde ebenfalls die Härtung von Polymeren mittels Elektronenstrahl. Bekannt ist auch die Reaktivität von Polymethacrylaten gegenüber UV-Licht. UV-Licht kann auch mittels Laser erzeugt werden. Berichtet worden ist ebenfalls die Unlöslichkeit von Po-
lymethacrylat bei UV-Belichtung (Tomlinson, Hamikow, Chan- dross, Fork, Silfrast Appl. Phy. Lett. S. 486 (1970)). Erfindungsgemäß kann im nahen UV zusätzlich ein thermisch beständiger Photoinitiator als Sensibilisator in der Seitenkette verwendet. Es dient gleichermaßen als Photovernetzer.
Ein Reaktionsbeispiel mit Dicyclopentenylmethacrylat zur Herstellung vernetzter Muster ist nachfolgend formelmäßig dargestellt :
Neben den wie vorstehend beschrieben herstellbaren Polymeth- acrylat-Zusammensetzungen können auch handelsübliche Poly- methacrylat-Zusammensetzungen verwendet werden, sofern diese eine Glasübergangstemperatur über 145 °C aufweisen. Solche Po- lymethaycrylat-Zusammensetzungen sind beispielsweise in „Wärmformbeständig und optisch brillant", Arnoldi, Dorn, Schwind, Haßkerl, Hauch in Kunststoffe 87 (1997), S. 734 be- schrieben.
Dabei hat ein Copolymer aus 40% 4-Methyl-3-methylendi- hydrofuran-2-on 5 mit MMA ein Tg von 182 °C. Ein Terpolymer aus 5 mit MMA aber mit geringerem Anteil an MMA und dafür enthaltend 1, 2, 3, 4, 6, oder 7 führt zum mindestens gleichen oder höheren Tg, indem die innere Weichmachung (vgl. Hans-Georg Elias, Makromoleküle, S. 856 (1990)) des MMA herabgesetzt wird. MMA hat einen Tg von 105 °C, während die Homo- polymere der Ersatzkomponenten 1, 2, 3, 4, 6, oder 7 darüber liegen.
Die Tg-Werte von Methacrylat-Polymeren lassen sich zuverlässig voraussagen wie von Cypcar et al. in Macromolecules, S. 8954ff. gezeigt. Die Theorie der Glasübergangstemperatur wird in Elias, S. 854ff. erläutert.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel sind Copolymere mit 1. Indem 42-5% MMA zum Isobornylmethacrylat 1 bei der Polymerisation zugefügt wird, entsteht ein Copolymer mit einer Tg-Temperatur von 170°C (Allen, Wallraff (a.a.O., S. 515)) und damit 33°C unterhalb der Tg-Temperatur des Homopolymers . Mehrkomponenti- ge Copolymere mit 2 bis 10 oder 11 dienen nicht allein der Erzielung eines hohen Tg, sondern erlauben durch Zumischung dieser Monomere auch eine Optimierung der mechanischen Eigen- schaften mittels synergistischer Effekte.
In der vorliegenden Erfindung werden verbesserte Zusammensetzungen von Hoch-Tg-Polymethacrylaten erhalten, indem Co-, Ter-, Tetra- und Penta-Polymerisationen statistisch model- liert werden.
Die Modellierung ermöglicht höhere Molekulargewichte als bei der ungesteuerten Lösungspolymerisation. Darüber hinaus kann mit Modellierungs-Software eine statistisch homogene Vertei-
lung der Monomere in der Polymerkette eingestellt werden (vgl. Deuflhard, Wulkow, Simulationsverfahren für die Polymerchemie, Preprint SC 94-22 (August 1994), Konrad-Zuse- Zentrum für Informationstechnik Berlin) . Eine der vielen Mög- lichkeiten zur Gewinnung der Optimierungsparameter beschreiben Maeder und Renken in DECHEMA Monographs 131 (1995), S. 433. Die Anforderung nach molekularer Homogenität in Wellenleitern für geringe Dispersionsverluste ist allgemein bekannt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung durch Mo- dellierung der Polymerisation wie beschrieben gelöst. Ohne Modellierung bilden sich in der Polymerkette bevorzugte Monomer-Regionen gemäß ihrer Reaktivität (vgl. Deuflhard, S. 15), ein Nachteil für die mechanischen und optischen Eigenschaften.
Ein Nachteil von Hoch-Tg-Zusammensetzungen ist, dass nach dem Auftragen und Trocknen der Polymerlösung sich innere Spannungen ergeben können. Dieses wird durch Tempern unterhalb des Tg' s vermieden. Dabei können konventionelle Öfen, Infrarot- und Mikrowellenstrahlung eingesetzt werden.
Synthesevorschriften für die Polymerisation der Methacrylsäu- reester in Lösung sind in Makromolekulare Stoffe, Methoden der Org. Chemie, Houben-Weyl Müller, Band XIV 1, S. 1044- 1048, Makromolekulare Stoffe, Band E20 Teil 2, S. 1144-1149, 1156-1160 beschrieben.
Auch die Photopolymerisation kann zur Herstellung der Copolymere genutzt werden. Davidenko, Peniche, Sastre, San Roman in J. of Polym. Science, Part A, Polymer Chemistry _5_4 (1996), S. 1753) .
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur werden handelsübliche Methoden eingesetzt, eine Zusammenstellung findet sich
bei Behrstein, Egorov in „Differential Scanning Calorimetry of Polymers", S. 134 (1994).
Die angeführten Monomere sind vielfach käuflich erhältlich, z.B. 1-Adamantylmethacrylat von Fa. BIMAX, Isobornylmethacry- lat von Fa. Atofina, Norbornylmethacrylat von Fa. Aldrich, Dicyclopentenylmethacrylat von Fa. Hitachi Chemical, Furfu- rylmethacrylat von Fa. Aldrich und ebenso Sensibilisatoren, wie z.B. der 2-Methylacrylsäure-5, 8-dioxo-5, 8-dihydro- naphthalen-1-yl-Ester .