DE4400975A1

DE4400975A1 - Verfahren zum Ausbilden von Mustern

Info

Publication number: DE4400975A1
Application number: DE4400975A
Authority: DE
Inventors: Toru Ushirogouchi; Makoto Nakase; Takuya Naito; Koji Asakawa
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2014-01-15
Also published as: US5928841A; DE4400975C2; US6168897B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden von Mustern.

Im Bereich elektronischer Teile, bei deren Herstellung in großem Umfang eine Fein bearbeitung erforderlich ist, beispielsweise integrierten Halbleiter-Schaltkreisen, findet eine Feinbearbeitungstechnologie einschließlich Photolithographie Anwendung. Die technische Herstellung erfolgt beispielsweise in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren:

Im ersten Schritt wird eine Resist-Schicht auf einem Halbleitersubstrat wie beispielsweise einem Siliciumplättchen und dergleichen mit einem Schleuderüberzugs-Verfahren (spin coating) gebildet. Im nächsten Schritt wird der Resist-Film musterartig belichtet, um darauf eine photochemische Reaktion hervorzurufen. Dann wird der Film entwickelt und unter Bildung eines gewünschten Resist-Musters gespült. Außerdem wird der belichtete Bereich des Substrats unter Verwendung des Resist-Musters als gegen Ätzen beständige Maske unter Bildung feiner Linien und Zwischenräume (d. h. eines offenen Bereichs) geätzt.

In jüngerer Zeit war es bei dem Ziel, einen hohen Integrationsgrad bei einer Erhöhung der Dichte elektronischer Teile zu erreichen, erforderlich, feine Resist-Muster im Submikron- Größenordnungsbereich zu bilden. Als ein Mittel zur Erfüllung dieser Forderung wurde eine Lichtquelle (Strahlenquelle) kurzer Wellenlänge verwendet. Zum Beispiel wurde ein Verfahren zur Bildung feiner Resist-Muster unter Verwendung eines ArF-Excimer-Lasers (mit einer Wellenlänge von 193 nm) oder unter Verwendung der fünften harmonischen Welle eines YAG-Lasers (mit einer Wellenlänge von 213 nm) entwickelt.

In dem oben genannten Verfahren ist es erforderlich, Resist-Muster mit einer exzellenten Beständigkeit gegen Trockenätzen zu bilden. Dies geschieht zu dem Zweck, die Fein bearbeitung der gewünschten Muster noch wirksamer durchführen zu können. Unter Berücksichtigung dieses Punkts ist bekannt, daß die Verwendung einer lichtempfindlichen Zubereitung, die eine Verbindung enthält, die einen oder mehrere aromatische Ring(e) oder eine aromatische Verbindung als Resist-Material enthält, wirkungsvoll ist. Als derartiges Resist-Material kann beispielsweise eine Resist-Zubereitung genannt werden, die ein Alkali-lösliches Novolack-Harz und ein lichtempfindliches Mittel des Chinondi azid-Typs, das in einem heutzutage angewendeten Verfahren zur Massenherstellung von hochintegrierten Schaltkreisen (LSI) verwendet wird, und eine chemisch verstärkbare Resist-Zubereitung enthält, die ein Alkali-lösliches Harz mit einem oder mehreren Phenol kern(en), einen Auflösungsinhibitor und ein optisches, eine Säure erzeugendes Mittel enthält. Eine derartige Zubereitung ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-27,829 offenbart.

In herkömmlichen Verfahren zur Ausbildung von Mustern wurde eine Belichtung mit den oben genannten kurzwelligen Ultraviolettstrahlen und dergleichen unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zubereitung, die eine aromatische Verbindung als Resist-Material enthielt, zur Bildung von Resist-Mustern mit hohem Auflösungsvermögen und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Trockenätzen versucht.

Jedoch weist das oben genannte Resist-Material oder eine lichtempfindliche Zubereitung, die eine aromatische Verbindung enthält, speziell eine extrem starke Lichtabsorption im Bereich kurzer Wellenlängen (etwa 190 nm) auf, da die Elektronen des aromatischen Rings in der Verbindung von dem Licht angeregt werden. Daher zeigt bei dem Verfahren zur Ausbildung von Mustern, in dem das Resist-Material (der Resist-Film) mit einer Lichtquelle mit dem oben erwähnten Licht kurzer Wellenlängen bestrahlt wird, das Material oft eine Überabsorption des Lichts während der Bestrahlung auf. Daher konnte die photochemische Reaktion durch den Resist-Film hindurch nicht in ausreichender Weise ablaufen.

Dieses Phänomen wird nachfolgend weiter im einzelnen erklärt. Es ist bekannt, daß die aromatischen Verbindungen, die in dem oben genannten Resist-Material enthalten sind, allgemein drei Absorptionsbanden aufweisen, die durch die Struktur des aromatischen Rings der Verbindung verursacht werden. Von diesen Banden werden die erste und die zweite Absorptionsbande auf der langwelligen Seite durch die elektronische Anregung hervorgerufen, die durch molekulare Schwingungen erzeugt wird. Diese sollten aufgrund der speziellen molekularen Symmetrie nicht erzeugt werden und sind daher nicht so stark. Andererseits ist die dritte Absorptionsbande extrem stark. Da bei den herkömmlichen Verfahren zur Bildung von Mustern die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder dergleichen bewirkt wird, die in einem Wellenlängenbereich liegen, der der ersten und zweiten Absorptionsbande auf der langwelligen Seite nahesteht oder einen Wellenlän genbereich aufweist, der sogar noch langwelliger ist als diese Absorptionsbanden, zeigt der oben genannte Resist-Film keine starke Lichtabsorption. Wenn jedoch eine Bestrah lung mit Strahlen kurzer Wellenlänge oder dergleichen angewendet wird, zeigt der oben genannte Resist-Film wahrscheinlich eine starke Lichtabsorption aufgrund der dritten Absorptionsbande der oben genannten aromatischen Verbindung. Insbesondere ist dann, wenn der oben genannte Resist-Film mit einem ArF-Excimer-Laser oder dergleichen belichtet wird, der Lichtdurchlaßgrad durch den Film extrem klein, so daß die beabsich tigte photochemische Reaktion durch den ganzen Film hindurch nicht ablaufen konnte. Im Ergebnis konnte ein Resist-Muster, das das gewünschte Auflösungsvermögen aufweist und das auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Trockenätzen aufweist, nicht erhalten werden. Dies ist ein Problem.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme gemacht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Ausbildung von Mustern durch Bestrahlung mit kurzwelliger Energie bereitzustellen, das auf photolithographische Verfahren in einem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und der gleichen anwendbar ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur stabilen Aus bildung eines Musters mit hohem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Trockenätzen bereitzustellen.

Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden gelöst durch die folgenden Verfahrensweisen zur Ausbildung von Mustern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Musters auf einem Substrat, das umfaßt:

- einen Schritt des Abscheidens einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Substrat, die eine aromatische Verbindung einschließlich eines aromatischen Rings mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen enthält;
- einen Schritt der musterartigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit elektromagnetischer Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von etwa 180 bis 220 nm unter Hervorrufen einer photochemischen Reaktion in der lichtempfindli chen Schicht; und
- einen Schritt des Entwickelns der belichteten, lichtempfindlichen Schicht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt Schritte des Abscheidens einer licht empfindlichen Schicht auf dem Substrat, die eine aromatische Verbindung mit einem aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen enthält, das musterartige Belichten der lichtempfindlichen Schicht mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 220 nm unter Hervorrufen einer photochemi schen Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht und des Entwickelns der belichteten, lichtempfindlichen Schicht.

Der Begriff "konjugierte Doppelbindungen", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß mehrere Doppelbindungen miteinander jeweils über eine Einfachbindung verbunden sind und in einer Ebene angeordnet sind. Der aromatische Ring dieser Art ist allgemein in Form eines sechsgliedrigen Rings cyclisch aufgebaut.

Im Hinblick auf die praktische Anwendung schließt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Einrichtungen zum Belichten und die Einrichtung der lichtempfindlichen Schicht oder die Komponenten zur Einrichtung der zu verwendenden lichtempfindlichen Zubereitung ein. In einem Verfahren, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführt wird, wird ultraviolette Strahlung mit einem definierten Wellenlängenbereich (etwa von 180 bis 220 nm) verwendet, um ein Muster mit hohem Auflösungsvermögen zu erhalten. Beispielsweise wird ein ArF-Excimer-Laser (193 nm) oder die fünfte harmonische Welle eines YAG-Lasers (213 nm) als Lichtquelle verwendet, und dementsprechend wird eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die eine Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) einer besonderen Struktur enthält.

Allgemein ist dann, wenn eine Struktur 3 oder weniger konjugierte Doppelbindungen aufweist, beispielsweise ein Benzolring, der Absorptionsbereich der Struktur nahe 180 bis 220 nm. Wenn dementsprechend ein Muster mit ultravioletter Strahlung des oben angege benen Wellenlängenbereichs gebildet wird, erniedrigt sich der Durchlaßgrad durch die lichtempfindliche Schicht (Resist-Schicht), wenn die Schicht einen oder mehrere Benzol ring(e) einschließt, um die Ätzbeständigkeit des Musters zu verbessern. In dem Fall konnte eine photochemische Reaktion durch Bestrahlung der Schicht mit Strahlung durch die gesamte Dicke der Schicht nicht in ausreichender Weise ablaufen.

Entsprechend dem in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung praktisch durch geführten Verfahren wird eine aromatische Verbindung mit 4 oder mehr konjugierten Doppelbindungen verwendet, um die Absorptionsbande der Verbindung in den längerwel ligen Bereich zu verschieben. Daher wird die Absorption durch die Verbindung im Wellenlängenbereich von 180 bis 220 nm verringert. Im Ergebnis erhöht sich der Licht durchlaßgrad durch die lichtempfindliche Schicht während der Belichtung, und dadurch läuft die photochemische Reaktion bei Belichtung durch die ganze Schicht in Richtung ihrer Dicke in ausreichender Weise ab. Letztlich können sowohl eine hohe Auflösung als auch eine exzellente Beständigkeit gegen Trockenätzen durch die charakteristischen Eigen schaften der aromatischen Verbindungen erreicht werden.

In dem oben beschriebenen Verfahren wird die Struktur des/der aromatischen Ring(e) in der aromatischen Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist/sind, in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit den ultravioletten Strahlen in einem definierten Wellenlängenbereich zur Belichtung gewählt. Das heißt, daß eine Überlappung der jeweiligen Wellenlängenbereiche der Belichtungsstrahlung und der Absorptionsbande der aromatischen Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, vermieden werden sollte, um den Lichtdurchlaßgrad durch die lichtempfindliche Schicht zu verbes sern und das gewünschte feine Muster zu erhalten.

Nachfolgend wird die oben beschriebene Verfahrensweise im einzelnen in der Reihenfolge der nacheinander ablaufenden Schritte erklärt.

Im ersten Schritt wird eine Lösung (Lack; varnish) einer lichtempfindlichen Zubereitung, die eine aromatische Verbindung mit einem aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen in der Struktur enthält, als Überzug auf ein Substrat aufgetragen, wobei man beispielsweise das Schleuderüberzugs-Verfahren (spin coating) oder das Tauchüber zugs-Verfahren (dip coating) anwendet. Der Überzug wird danach bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80°C bis 130°C, zu einer lichtempfindlichen Schicht (Resist-Film) getrocknet.

Als Substrat sind beispielsweise verwendbar ein Siliciumplättchen (wafer), ein Silicium plättchen, das darauf verschiedene isolierende Filme, Elektroden oder elektrisch leitende Drähte enthält, eine Leermaske (blank mask), eine Halbleiterplättchen (wafer) aus Ver bindungen der III. bis V. Gruppe des Periodensystems wie beispielsweise GaAs, und dergleichen.

Andererseits ist die oben genannte, lichtempfindliche Zubereitung ein Resist-Material, das wenigstens eine aromatische Verbindung, die einen aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen als Hauptkomponente aufweist, oder eine andere Kom ponente des Resist-Materials einschließt.

Die aromatische Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen, die in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung, bei der der/die besondere(n) aromati sche(n) Ring(e) in das Molekülgerüst eingesetzt werden kann/können, beispielsweise in das Gerüst der Hauptkette und/oder in das Gerüst der Seitenkette. Beispiele einer licht empfindlichen Zubereitung schließen positive Resist-Massen, die eine Verbindung mit einer Hauptkette enthalten, die durch Belichtung unterbrochen wird, oder eine Verbindung enthalten, deren Löslichkeit durch Belichten erhöht wird, und negative Resist-Massen, die eine Verbindung mit einer Hauptkette enthalten, die durch Belichtung unterbrochen wird, oder eine Verbindung enthalten, deren Löslichkeit durch Belichtung erniedrigt wird, ein. Von diesen Verbindungen ist eine chemisch verstärkbare Resist-Masse nützlich, in der die photochemische Reaktion durch eine thermische Reaktion nach der Belichtung verstärkt wird.

Der oben genannte aromatische Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen ist beispielsweise ein Ring, der ein Grundgerüst aus einem Benzolring, einem Pyridinring oder dergleichen aufweist, in dem ein oder mehrere Atom(e), das/die an den Ring des Grundgerüsts gebunden ist/sind, an ein oder mehrere andere(s) Atom(e) über eine oder mehrere Doppelbindung(en) gebunden ist/sind. Spezielle Beispiele des Rings schließen Benzolring-Grundgerüste, Pyridinring-Grundgerüste oder dergleichen ein, die durch eine oder mehrere Einheit(en) der Struktur

substituiert sind, worin R₁ und R₂ jeweils für ein monosubstituiertes Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom stehen, R₃ für ein Kohlenstoffatom steht und R₄ für ein Sauerstoffatom oder ein monosubstituiertes Stick stoffatom oder ein disubstituiertes Kohlenstoffatom steht.

Die oben genannten aromatischen Ringe können auch kondensierte Ringsysteme (d. h. heterocyclische Ringe) sein, die aus dem oben genannten Benzolring, Pyridinring und aus anderen monocyclischen Ringen bestehen, da diese in ausgezeichneter Weise die Eigen schaft aufweisen, eben zu sein. Beispiele der heterocyclischen Ringe schließen Grundgerü ste mit den Heterocyclen Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Benzoxazol, Ben zothiazol, Indazol, Chromen, Chinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Dibenzofuran, Carbazol, Acridin, Phenanthoridin, Phenanthrolin, Phenazin, Thianthren, Indolidin, Naphthyridin, Purin, Puteridin, Fluoren, Benzochinon, Phthalimid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen ein.

Der oben genannte aromatische Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen ist vorzugsweise ein aus sechsgliedrigen Ringen bestehendes kondensiertes Ringsystem, da das daraus zu bildende Muster eine extrem verbesserte Trockenätzbeständigkeit aufweist. Beispiele kondensierter Ringsysteme schließen Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Naphthacen, Chrysen, 3,4-Benzophenanthren, Perylen, Pentacen und Picen ein. Darüber hinaus sind auch Biphenylen und Biphenyl bevorzugte Strukturen, da sie eine exzellente Trockenätzbeständigkeit ergeben. Insbesondere ist in den Fällen, in denen der aromatische Ring gewählt ist aus Naphthalin, Anthracen und Phenanthren, die Trans parenz und Trockenätzbeständigkeit des zu bildenden Musters am Ende erhöht.

Bei dem oben genannten Verfahren ist es bevorzugt, daß der Mengenanteil der aromati schen Ringe mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen etwa 60 Gew.-% oder mehr aller aromatischen Ringe in der lichtempfindlichen Zubereitung beträgt. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn deren Mengenanteil weniger als etwa 60 Gew.-% beträgt, der Lichtdurchlaßgrad der lichtempfindlichen Schicht verschlechtert ist. Der Mengenanteil liegt noch mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa 75 bis 100 Gew.-%.

Der Mengenanteil der oben genannten besonderen aromatischen Verbindung im Feststoff gehalt der lichtempfindlichen Zubereitung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn der Gehalt der aromatischen Verbindung niedriger liegt als 10 Gew.-%, die Trockenätzbeständigkeit des zu bildenden Musters verschlechtert wird, daß jedoch dann, wenn der Gehalt 90 Gew.-% oder höher ist, der Lichtdurchlaßgrad der lichtempfindlichen Schicht erniedrigt ist. Der Gehalt an der aromatischen Verbindung liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-%.

In dem Fall, in dem der oben genannte aromatische Ring mit einer oder mehreren Hydr oxyl-Gruppe(n) oder geschütze(n) Hydroxyl-Gruppe(n) substituiert ist, beispielsweise durch eine Gruppe OR₅, worin R₅ für eine tert-Butyl-Gruppe oder tert-Butoxycarbonyl- Gruppe steht, kann die den Ring enthaltende Verbindung letzten Endes in alkalischen Substanzen nach Belichtung löslich sein. Daher ist die Verbindung in extremer Weise für das Musterbildungsverfahren unter Verwendung einer alkalischen Substanz zur Entwick lung geeignet.

Es ist erwünscht, daß die lichtempfindliche Zubereitung (Resist-Masse), die eine aromati sche Verbindung mit dem/den oben genannten speziellen aromatischen Ring(en) aufweist, einen Schmelzpunkt von etwa 50°C oder höher aufweist, und es ist im Hinblick auf deren Eignung, als Überzug aufgetragen werden zu können, erwünscht, daß sie eine hohe Löslichkeit in für Überzüge verwendbaren Lösungsmitteln hat. In den positiven Resist- Massen, negativen Resist-Massen und chemisch verstärkbaren Resist-Massen sind ein oder mehrere aromatische(r) Ring(e) mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen in die Grund gerüste eingebaut. Dabei handelt es sich beispielsweise um das Grundgerüst der Hauptket te und/oder das Grundgerüst der Seitenkette der Harzkomponente oder der optischen, eine Säure erzeugenden Mittel oder der Auflösungsinhibitoren.

Spezielle Beispiele der positiven Resist-Massen schließen ein eine Harzzubereitung, die ein Homopolymer oder ein Copolymer einer Vinylverbindung oder einer Acrylverbindung, die einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e) mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen wie beispielsweise einen Naphthalinring, einen Anthracenring und dergleichen in der/den Seitenkette(n) aufweist, und eine Acrylverbindung wie beispielsweise Methylmethacrylat, α-Chlormethacrylat, Trifluorethyl-α-chloracrylat, Trifluormethylacrylat und dergleichen einschließt, eine Harzzubereitung, die eine lichtempfindliche Verbindung wie beispiels weise ein Polysilan mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) wie beispielsweise einem Naphthalinring in der/den Seitenkette(n) einschließt, und ein Phenolharz, das eine Naphthochinondiazid-Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) wie beispielsweise einem Naphthalinring einschließt, und dergleichen.

Spezielle Beispiele der negativen Resist-Massen schließen ein ein Copolymer einer Vinylverbindung oder einer Acrylverbindung, die einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e) wie beispielsweise einen Naphthalinring, Anthracenring und dergleichen in der/den Seitenkette(n) aufweist, und herkömmliche polymerisierbare Verbindungen wie beispielsweise Acrylmethacrylat, eine oder mehrere Epoxy-Gruppe(n) in der/den Seiten kette(n) aufweisendes Methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Schwefeldioxid (SO₂) oder eine Acrylverbindung, in der die Zahl der Kohlenstoffatome in der/den Ester-Seitenkette(n) 4 oder höher ist, eine Harzzubereitung, die eine lichtempfindliche Verbindung wie beispiels weise ein Polysiloxan mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) wie beispielsweise einem Naphthalinring in der/den Seitenkette(n) einschließt, und eine Zubereitung, die ein Phenolharz mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) wie beispielsweise Naphthol und ein unter Lichteinfluß vernetzendes Mittel umfaßt.

Die Zubereitungen können gegebenenfalls ein sensibilisierendes Mittel wie beispielsweise eine Bisazidverbindung oder dergleichen einschließen, sofern dies erwünscht ist.

Als spezielle Beispiele der oben genannten, chemisch verstärkbaren Resist-Massen werden die folgenden Verbindungen genannt: Die chemisch verstärkbare Resist-Masse schließt eine Verbindung ein, die in der Lage ist, bei Bestrahlung eine Säure oder eine alkalische Verbindung zu erzeugen, d. h. ein optisches, Säure erzeugendes Mittel oder ein optisches, Alkali erzeugendes Mittel, und eine Verbindung mit wenigstens einer Bindung, die durch eine Säure oder durch Alkali zersetzt werden kann.

Beispiele eines chemisch verstärkbaren positiven Resist-Materials schließen ein eine Harzzubereitung, die eine Harzkomponente, die ein Copolymer einer Vinylverbindung oder Acrylverbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen in der/den Seitenkette(n) umfaßt, und eine Verbindung mit einem oder mehreren tert-Butylester(n) wie beispielsweise tert-Butylmethacrylat oder tert- Butoxycarbonyloxyvinylnaphthalin in der/den Seitenkette(n) oder eine Acrylverbindung oder eine Vinylverbindung mit einem oder mehreren tert-Butylester(n) in der/den Seiten kette(n) und ein optisches, eine Säure erzeugendes Mittel und gegebenenfalls eine Ver bindung mit wenigstens einer Bindung, die durch eine Säure abgebaut werden kann (d. h. einen Auflösungsinhibitor). Wenn die Zubereitung den Auflösungsinhibitor einschließt, ist es nicht erforderlich, daß die Harzkomponente einen tert-Butylester einschließt, obwohl sie in Form einer Mischung verwendet werden können. In dem Fall kann das Harz ein Copolymer sein, das als Komponente eine Vinylverbindung mit einer Alkali-löslichen Gruppe einschließt, z. B. Methacrylsäure oder dergleichen, die dem Copolymer Löslich keit in Alkali verleiht.

Spezielle Beispiele des oben genannten optischen, Säure erzeugenden Mittels schließen Verbindungen wie beispielsweise Sulfonyl-Verbindungen, Sulfonat-Verbindungen, 4- Chinondiazid-Verbindungen, Oniumsalze wie beispielsweise Sulfoniumsalze, Iodoniumsal ze und dergleichen ein.

Spezielle Beispiele des oben genannten Auflösungsinhibitors schließen tert-Butoxycarbo nyl-Verbindungen, tert-Butylester-Verbindungen, Pyranylether-Verbindungen, mit Trime thylsilyl-Gruppen geschützte OH-Verbindungen oder COOH-Verbindungen und der gleichen ein. Das optische, Säure erzeugende Mittel und der Auflösungsinhibitor können in der Struktur auch einen aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen wie beispielsweise einen Naphthalinring oder einen Anthracenring aufweisen, in Überein stimmung mit deren Menge, die in der Harzzubereitung vorhanden sein soll.

Die Mengen der Einzelkomponenten, die das oben genannte positive, chemisch verstärk bare Resist-Material ausmachen, sind wie folgt definiert: Die Menge des in der Resist- Masse enthaltenen, Säure erzeugenden Mittels ist - obwohl sie in Abhängigkeit von der Stärke der daraus gebildeten Säure variiert - allgemein so definiert, daß sie in den Bereich von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% fällt. Wenn die Menge diesen Bereich überschreitet, wird die Empfindlichkeit der Resist-Masse erniedrigt, oder deren Auflösungsvermögen wird verschlechtert. Die Menge des in der Resist-Masse enthaltenen Auflösungsinhibitors ist allgemein so definiert, daß sie in den Bereich von etwa 5 bis 99 Gew.-% fällt. Wenn sie den Bereich überschreitet, ist die Empfindlichkeit des Resist-Materials auch erniedrigt, oder dessen Auflösungsvermögen ist erniedrigt, wie oben.

Andererseits schließen Beispiele eines chemisch verstärkbaren negativen Resist-Materials ein eine Harzzubereitung, die ein Copolymer einer Vinylverbindung oder Acrylverbin dung, die einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e) mit 4 bis 12 konjugierten Doppel bindungen in der/den Seitenkette(n) aufweist, und eine in Alkali lösliche Acrylverbindung oder Vinylverbindung wie beispielsweise Acrylsäure, Vinylnaphthol oder dergleichen, ein optisches, eine Säure erzeugendes Mittel und eine Verbindung, die das Polymer mit einer Säure oder einem optischen Vernetzungsmittel vernetzen kann.

Spezielle Beispiele des oben genannten optischen, eine Säure erzeugenden Mittels schlie ßen halogenierte, alkylsubstituierte Triazin-Verbindungen und Naphthyridin-Verbindungen zusätzlich zu den Verbindungen ein, die vorstehend für die positiven Resist-Massen erwähnt wurden. Beispiele des oben genannten optischen Vernetzungsmittels schließen Vinylcopolymere oder Acrylcopolymere, die eine oder mehrere Epoxy-Gruppe(n) in der/den Seitenkette(n) aufweisen, und auch Melamin-Verbindungen wie beispielsweise mit Methylol-Gruppen substituierte, N enthaltende heterocyclische Verbindungen ein, bei spielsweise Triazin oder Naphthyridin usw.

Die Mengen der einzelnen Komponenten, die die oben genannte, chemisch verstärkbare negative Resist-Masse ausmachen, sind wie folgt definiert: Die Menge an in der Resist- Masse enthaltenem, eine Säure erzeugenden Mittel liegt - obwohl sie in Abhängigkeit von der Stärke der daraus zu bildenden Säure schwankt - allgemein so definiert, daß sie in den Bereich von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% fällt. Die Menge an optisch vernetzendem Mittel, das in derselben Zubereitung enthalten ist, ist vorzugsweise so definiert, daß sie in den Bereich von etwa 0,5 bis 40 Gew.-% fällt. Wenn die Werte diese Bereiche überschreiten, ist die Empfindlichkeit der Resist-Masse erniedrigt, oder deren Auflösungsvermögen ist erniedrigt.

Die oben genannte lichtempfindliche Zubereitung kann gegebenenfalls ein oberflächen aktives Mittel (Tensid) als den Film verbesserndes Mittel oder einen Farbstoff als Refle xionsinhibitor einschließen.

Die lichtempfindliche Zubereitung kann in der Weise hergestellt werden, daß man die oben genannten Komponenten und andere Zusatzstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel löst und danach die resultierende Lösung filtriert. Beispiele von Lösungsmitteln, die für den Lösevorgang verwendbar sind, schließen beispielsweise Wasser, Keton-Lösungsmittel wie beispielsweise Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Cellosolve-Lösungsmittel wie beispielsweise Methylcellosolve, Methylcello solveacetat, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat und dergleichen, Esterlösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Isoamyl acetat, Ethyllactat, Methyllactat und dergleichen, Alkohol-Lösungsmittel wie beispiels weise 2-Butanol, Isoamylalkohol, Diethylenglykol und dergleichen, Polyalkoholderivat- Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether, Ethylcarbitol und dergleichen sowie Morpholin und N-Methyl-2-pyrrolidon ein. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Ein bevorzugtes Beispiel der oben genannten lichtempfindlichen Zubereitung (Resist- Masse), die wenigstens eine aromatische Verbindung mit einem aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen in der Struktur einschließt, ist eine lichtempfindliche Zubereitung (A), wie sie nachfolgend gezeigt ist.

Die lichtempfindliche Zubereitung (A) umfaßt:

(a) ein Acetalharz mit einer Einheit, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird, und wenigstens einer Einheit, die gewählt ist aus Einheiten, die durch die folgenden Formeln (2), (3) und (4) wiedergegeben werden: (worin R₆ für eine Alkyl-Gruppe steht, R₇ für eine Carboxyl-Gruppe oder eine eine Amino-Gruppe aufweisende Alkyl-Gruppe steht, R₈ für eine aromatische Gruppe steht, l, m, n 0 sind, l + m + n < 0 ist und x < 0 ist);
(b) ein Epoxyharz einschließlich eines Naphthalinrings im Grundgerüst; und
(c) eine Verbindung, die bei Belichtung eine Säure oder Alkali erzeugen kann.

Die lichtempfindliche Zubereitung (A) schließt ein Acetalharz ein. Das oben genannte Acetalharz in der lichtempfindlichen Zubereitung (A) kann erhalten werden durch die säurekatalysierte Reaktion eines Polyvinylalkohols mit einem Aldehyd, der R₆ bis R₈ als Substituent enthält.

Bei dem oben genannten Verfahren bleibt eine Einheit, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird, in kleinen Mengen nicht-umgesetzter Einheiten der Polymervorstufe von Polyvinylacetat zurück, das das Ausgangsmaterial für Polyvinylalkohol ist:

(worin y < 0 ist).

Das Molekulargewicht des oben genannten Acetalharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 300 000. Wenn das Molekulargewicht des oben genannten Acetalharzes außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Löslichkeit des Acetalharzes in dem Lösungsmittel.

Der Gehalt an durch Formel (1) wiedergegebener Einheit in dem Acetalharz wird vorzugs weise willkürlich in Übereinstimmung mit dem Lösungsmittel gewählt, in dem das Acetalharz gelöst wird. Wenn das Acetalharz in Wasser oder in einem Lösungsmittel aus der Alkoholreihe gelöst wird, beträgt der Gehalt an durch Formel (1) wiedergegebenen Einheiten vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger. Wenn das Acetalharz in einem organi schen Lösungsmittel mit Ausnahme eines Alkohols gelöst wird, liegt der Gehalt an durch Formel (1) wiedergegebenen Einheiten vorzugsweise bei 50 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt an durch Formel (1) wiedergegebenen Einheiten außerhalb dieser Bereiche liegt, verschlechtert sich die Löslichkeit des Acetalharzes in dem entsprechenden Lösungsmittel.

Der Gehalt an durch Formel (3) oder Formel (4) wiedergegebenen Einheiten liegt aus Synthesegründen vorzugsweise bei 50 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an durch Formel (3) oder (4) wiedergegebenen Einheiten außerhalb dieses Bereiches liegt, wird das Ausgangsharz im Syntheseverfahren vernetzt. Daher kann das entsprechende Acetalharz nicht erhalten werden.

Die Gegenwart der durch Formel (3) wiedergegebenen Einheiten hat die Wirkung, die Löslichkeit des Harzes gegenüber Säure zu erhöhen, und die Gegenwart der durch Formel (4) wiedergegebenen Einheiten hat die Wirkung, die Löslichkeit des Harzes gegenüber Alkali zu erhöhen. Daher wird jede dieser Einheiten vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 1 Mol-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 5 Mol-% bis 30 Mol-% eingearbeitet.

Die lichtempfindliche Zubereitung (A) schließt ein Epoxyharz ein, das einen Napht halinring im Grundgerüst enthält. Durch Einarbeiten der einen Naphthalinring im Grund gerüst enthaltenden Epoxyverbindung wird die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zubereitung (A) verbessert.

Alle Naphthalin-Verbindungen, die wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehr Epoxy-Gruppen im Molekül aufweisen, können verwendet werden, vorzugsweise ein Epoxyharz oder eine Epoxyverbindung, die durch Umsetzung von Polyhydroxynaphthalin mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert wurden.

Beispiele der Polyhydroxynaphthalin-Verbindung sind vorzugsweise Verbindungen der Naphthol-Reihe wie beispielsweise Dihydroxynaphthalin oder eine Naphthol-Novolack- Verbindung, die durch Kondensieren einer Verbindung der Naphthol-Reihe mit Formalde hyd erhalten wird.

Der Gehalt an einen Naphthalinring enthaltender Epoxyverbindung wird vorzugsweise willkürlich gewählt in Übereinstimmung mit dem Molekulargewicht der einen Napht halinring enthaltenden Epoxyverbindung und liegt vorzugsweise bei 1 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen. Wenn der Gehalt an Epoxyverbindung geringer ist als 1 Gew.-Teil, weist die Zubereitung keine ausreichende Lichtempfindlichkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt an Epoxyverbindung über 70 Gew.-Teile liegt, weist die Zuberei tung keine ausreichende Wärmebeständigkeit und Transparenz auf, und einheitliche Überzüge können mit dem herkömmlichen Schleuderüberzugs-Verfahren (spin coating), das üblicherweise bei der Herstellung einer Resist-Schicht auf Halbleitersubstraten eingesetzt wird, nicht erhalten werden.

Beispiele von Verbindungen, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugen können (d. h. eines optischen, eine Säure erzeugenden Mittels) in der lichtempfindlichen Zubereitung (A) sind Oniumsalze, Derivate von o-Chinondiazidsulfonat, Sulfonyl-Verbindungen, Sulfonsäuree ster, organische Halogen-Verbindungen und dergleichen.

Beispiele von Oniumsalzen sind Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze und Iodoniumsalze, die jeweils ein PF₆⁻-Ion, SbF₆⁻-Ion, AsF₆⁻-Ion, CF₃SO₃⁻-Ion (Trifluorme thansulfonsäure-Anion), CH₃C₆H₄SO₃⁻-Ion (p-Toluolsulfonat-Anion) oder dergleichen aufweisen, das als Gegenion fungiert. Oniumsalze der Trifluormethansulfonsäure und Triarylsulfid sind noch mehr geeignet zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Oniumsalze sind bekannt als optische, Säure erzeugende Mittel, die sehr empfindlich gegenüber einer eine chemische Reaktion auslösenden Strahlung sind. Bei spiele der Sulfonyl-Verbindungen sind die Verbindungen, die in der japanischen Patentan meldung Nr. H4-53,729 beschrieben sind. Beispiele von Sulfonyl-Verbindungen sind Derivate von Arylmethylsulfon, Derivate von Bis(arylsulfonyl-)methan, Derivate von Diarylmethylsulfonylmethan, Derivate von Dimethylsulfonylmethan und Derivate von α,α- Bis(arylsulfinyl-)diazomethanen und dergleichen. Beispielsweise weisen Bis(phenylsulfo nyl-)methan, (Phenylsulfonyl-)acetonitril, 1-Methyl-2-((phenylsulfonyl-)methyl-)benzol und dergleichen eine so hohe Lichtempfindlichkeit auf, daß sie zum Gebrauch besonders geeignet sind.

Die oben beschriebenen organischen Halogen-Verbindungen sind Verbindungen, die Halogenwasserstoffsäure bilden. Beispiele dieser Verbindungen sind die Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,515,552, dem US-Patent Nr. 3,779,778 und in der DE-OS 2,243,621 offenbart sind.

Beispiele anderer Verbindungen, die Säuren erzeugen, wenn sie chemische Reaktionen induzierender Bestrahlung ausgesetzt werden, sind die Verbindungen, die in den ver öffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 54-74,728, 55-24,113, 55- 77,742, 60-3,626, 60-138,539, 56-17,345 und 50-36,209 offenbart sind.

Noch spezieller sind Beispiele der Verbindungen, die Säuren erzeugen, wenn sie chemi sche Reaktionen induzierender Bestrahlung ausgesetzt werden, die folgenden:
Di-(p-tert-butylbenzol-)diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Benzointosylat, o-Ni trobenzyl-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tri-(tert-Butylphe nyl-)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Benzoldiazonium-p-toluolsulfonat, 4-(Di-n-propyl amino-)benzoniumtetrafluorborat, 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxybenzoldiazoniumhexa fluorphosphat und -tetrafluorborat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 1,8-Naphthalimidyl triflat, Naphthalin enthaltende Oniumsalze (NAT-103, NAT-105, NDS-103, NDS-105- Säuregenerator; Firma Midori Co., CAS [131582-00-8], [137867-61-9] und [110098-97- 0]), 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyrron, 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl-)6-trichlormethyl-2- pyrron, 4-(4-Methoxystyryl-)6-(3,3,3,-trichlorpropenyl-)2-pyrron, 2-Trichlormethyl benzimidazol, 2-Tribrommethylchinolon, 2,4-Dimethyl-1-tribromacetylchinolon, 2,4- Dimethyl-1-tribromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoesäure, 1,4-Bis-dibrommethylben zol, Tris-dibrommethyl-S-triazin, 2-(6-Methoxynaphthyl-2-yl-)4,6-bis-trichlormethyl-S- triazin, 2-(Naphthyl-1-yl-)4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Naphthyl-2-yl-)4,6-bis trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxyethylnaphthyl-1-yl-)4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Benzopyranyl-3-yl-)4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Methoxyanthracyl-1-yl-)4,6- bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Phenanthryl-9-yl-)4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, o- Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid und dergleichen.

Im Fall der lichtempfindlichen Zubereitung (A) beträgt der Gehalt an Säure erzeugendem Mittel, wenn sie einer chemische Reaktionen induzierenden Strahlung ausgesetzt wird (d. h. der Gehalt an Säure erzeugendem Mittel) 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten der Zubereitung. Wenn der Gehalt an Säure erzeugendem Mittel geringer ist als 0,01 Gew.-%, arbeitet dieses nicht wirksam als Katalysator in der Zerfallsreaktion oder der Vernet zungsreaktion. Wenn der Gehalt an Säure erzeugendem Mittel über 20 Gew.-% liegt, kann dies zu einem uneinheitlichen Resist-Film führen.

Beispiele der Verbindungen, die bei Bestrahlung eine alkalische Verbindung erzeugen können, d. h. des Alkali erzeugenden Mittels, in der lichtempfindlichen Zubereitung (A) sind Carbamat-Verbindungen und Sulfonamid-Verbindungen. Insbesondere sind Nitroben zylcyclohexylcarbamat, Dimethoxybenzylcyclohexylcarbamat, N-Cyclohexylmethylphen ylsulfonamid und N-Cyclohexylnaphthylsulfonamid noch mehr geeignet zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Im Fall der lichtempfindlichen Zubereitung (A) beträgt der Gehalt an optischem, Alkali erzeugendem Mittel 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile der Zubereitung. Wenn der Gehalt der optischen, Alkali erzeugenden Ver bindung geringer ist als 0,01 Gew.-%, arbeitet diese nicht wirksam als Katalysator in der Zerfallsreaktion oder der Vernetzungsreaktion. Wenn der Gehalt an optischem, Alkali erzeugenden Mittel über 20 Gew.-% liegt, kann dies auch zu nicht-einheitlichen Resist- Überzügen führen.

Die lichtempfindliche Zubereitung (A) ist eine der am meisten bevorzugten Zubereitun gen. Dies liegt daran, daß die Vernetzungsreaktion bei Bestrahlung mit Licht in hohem Maße effizient verläuft und während der Belichtung die Lichtdurchlässigkeit ausreichend hoch ist. In dem Acetalharz machen die lichtinduzierten säurekatalysierten oder lichtindu zierten alkalikatalysierten Reaktionen die Schicht (den Film) wegen der intermolekularen Vernetzung und der gleichzeitigen Eliminierung der Hydroxyl-Gruppe unlöslich. Diese Mechanismen werden wirksam an der negativen Resist-Masse vollzogen. Durch Zusatz einer Epoxyverbindung zu der oben genannten, lichtempfindlichen Zubereitung, die das Acetalharz einschließt, werden die Vernetzungseffizienz und die Lichtempfindlichkeit erhöht. Die Einführung des Naphthalinrings in das Gerüst der Epoxyverbindung ist auch bevorzugt, da sie den Gesamtgehalt an Kohlenstoff in der Zubereitung erhöht und damit auch die Beständigkeit der Resistschicht gegen Trockenätzen anhebt.

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der lichtempfindlichen Zubereitung, die wenigstens eine aromatische Verbindung mit einem aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppel bindungen in der Struktur enthält, ist die nachfolgend gezeigte lichtempfindliche Zuberei tung (B).

Die lichtempfindliche Zubereitung (B) umfaßt:

- ein Copolymer aus Vinylverbindungen mit einer Epoxy-Gruppe in der Seitenkette;
- eine Polyhydroxy-Verbindung mit einem Naphthalinring im Grundgerüst; und
- eine Verbindung, die eine Säure oder Alkali bei Belichten erzeugen kann.

Ein Beispiel des Copolymers aus einer Vinylverbindung mit einer Epoxy-Gruppe in der Seitenkette ist ein Copolymer von Glycidylmethacrylat, ein Copolymer eines alicyclischen Ethers, ein Copolymer von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, ein Copolymer von 1,2- Epoxy-5-hexen oder ein Copolymer von Methylvinyloxiran.

Vorzugsweise ist das Copolymer einer Vinylverbindung mit einer Epoxy-Gruppe in der Seitenkette das Drei-Komponenten-Copolymer aus einer Vinylverbindung mit einer Epoxy-Gruppe in der Seitenkette, einer Vinylverbindung mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette und einer Vinylverbindung mit einer Carboxyl-Gruppe in der Seitenkette. Die lichtempfindliche Zubereitung (B), die das vorstehend beschriebene Copolymer enthält, weist eine ausreichende Lichtempfindlichkeit und eine ausreichende Alkalilöslich keit sowie eine hohe Beständigkeit gegen Trockenätzen auf.

Beispiele der oben genannten Vinylverbindung mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette sind Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Vinylcarbazol, Vinylphenol, Vinylnaphthol und Chlormethylstyrol.

Beispiel der oben genannten Vinylverbindung mit einer Carbonsäure in der Seitenkette sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid.

Die Copolymere mit diesen sauren Gruppen können auch durch die Schutzgruppen- Abspaltungsreaktion der entsprechenden Copolymere aus Trimethylsilylestern oder tert- Butylestern säuresubstituierter Vinylverbindungen gebildet werden.

Das aus drei Komponenten bestehende Copolymer schließt vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% einer Vinyleinheit mit einer Epoxy-Gruppe in der Seitenkette, 10 bis 60 Mol-% einer Vinyleinheit mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette und 10 bis 50 Mol-% einer Vinyleinheit mit einer Carbonsäure-Gruppe in der Seitenkette ein. Wenn die Gehalte jeder der Vinyleinheiten mit Epoxy-Gruppen in den Bereich fallen, ist eine der Eigenschaften Lichtempfindlichkeit und ausreichende Alkalilöslichkeit und Beständigkeit gegen Trocke nätzen der lichtempfindlichen Zubereitung verschlechtert.

Die lichtempfindliche Zubereitung (B) schließt die Polyhydroxy-Verbindung als Vernet zungsmittel ein. Beispiele von Polyhydroxy-Verbindungen können vorzugsweise Ver bindungen der Naphthol-Reihe wie beispielsweise Dihydroxynaphthalin und eine Naphthol- Novolack-Verbindung sein, die erhalten wird durch Kondensieren einer Verbindung der Naphthol-Reihe mit Aldehyden.

Der Gehalt der Polyhydroxynaphthalin-Verbindung wird vorzugsweise willkürlich in Übereinstimmung mit dem Gehalt an Epoxy-Gruppen gewählt, der in anderen festen Komponenten der Zubereitung enthalten ist. Der bevorzugte Gehalt an Polyhydroxy- Verbindungen beträgt 1 bis 50 Teile, bezogen auf die molaren Anteile an Epoxy-Gruppen in den festen Komponenten der Zubereitung, noch mehr bevorzugt 5 bis 50 Teile, bezogen auf molare Anteile an Epoxy-Gruppen in den festen Komponenten der Zubereitung. Wenn der Gehalt der Polyhydroxynaphthalin-Verbindung geringer ist als 1 Teil, bezogen auf den molaren Anteil an Epoxy-Gruppen in den festen Komponenten der Zubereitung, ist die Beständigkeit der lichtempfindlichen Zubereitung gegen Trockenätzen erniedrigt. Wenn der Gehalt der Polyhydroxynaphthalin-Verbindung höher liegt als 50 Teile, bezogen auf molare Anteile Epoxyverbindung in den festen Komponenten der Zubereitung, werden die charakteristischen Beschichtungseigenschaften und/oder die Löslichkeit in einem für das Resist-Material geeigneten Lösungsmittel schlechter.

Beispiele für das optische, bei Belichtung eine Säure erzeugende Mittel in der lichtemp findlichen Verbindung (B) und des optischen, ein Alkali erzeugenden Mittels sind diejeni gen Verbindungen, wie sie auch für die oben genannte lichtempfindliche Zubereitung (A) angegeben wurden. Im Fall der lichtempfindlichen Zubereitung (B) beträgt der Gehalt an dem optischen, Säure oder Alkali erzeugenden Mittel 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Komponenten der Zubereitung.

Wenn der Gehalt an optischem, Säure oder Alkali erzeugenden Mittel geringer ist als 0,01 Gew.-%, verschlechtert sich die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zubereitung. Wenn der Gehalt der optischen, Säure oder Alkali erzeugenden Verbindung höher ist als 20 Gew.-%, sind die charakteristischen Überzugseigenschaften schlechter.

Im Fall der lichtempfindlichen Zubereitung (B) wird das Copolymer der Vinylverbindung mit einer Epoxy-Gruppe wirksam über eine Katalyse des optischen, Säure oder Alkali erzeugenden Mittels vernetzt.

Die oben genannten lichtempfindlichen Zubereitungen (A) und (B) können gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel (Tensid) als filmverbesserndes Mittel oder einen Farbstoff als Reflexionsinhibitor einschließen.

Die lichtempfindlichen Zubereitungen (A) und (B) können dadurch hergestellt werden, daß man die oben genannten Komponenten und weitere Zusätze in einem geeigneten Lösungs mittel löst und anschließend die resultierende Lösung filtriert. Beispiele von Lösungs mitteln, die für den Lösungsvorgang geeignet sind, schließen beispielsweise die folgenden ein: Wasser, Keton-Lösungsmittel wie beispielsweise Cyclohexanon, Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon und dergleichen, Cellosolve-Lösungsmittel wie beispielsweise Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butyl cellosolve, Butylcellosolveacetat und dergleichen, Esterlösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Methyllactat und dergleichen, Alko hol-Lösungsmittel wie beispielsweise 2-Butanol, Isoamylalkohol, Diethylenglykol und dergleichen, Polyalkoholderivat-Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylenglykoldiethyl ether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylcarbitol und dergleichen sowie Morpholin und N-Methyl-2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Mischung der Lösungsmittel verwendet werden.

Als nächstes wird in dem zweiten, dem oben beschriebenen ersten Schritt folgenden Schritt die lichtempfindliche Schicht musterartig mit elektromagnetischem Strahlungslicht mit einem Wellenlängenbereich von 180 bis 220 nm unter Hervorrufen einer photochemi schen Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht belichtet. Als Lichtquelle wird beispiels weise ArF-Excimer-Laser (193 nm) oder die fünfte harmonische Welle eines YAG-Lasers (213 nm) verwendet. Als konkreter Verfahrensschritt für die Belichtung wird die licht empfindliche Schicht musterartig dem Licht durch eine Maske mit einem gewünschten Muster ausgesetzt.

In diesem Schritt enthält die lichtempfindliche Schicht als essentielle Komponente eine aromatische Verbindung mit einem aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppel bindungen in der Struktur, so daß die Lichtabsorption des belichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht verringert und der Lichtdurchlaßgrad durch den Bereich in extremer Weise erhöht wird. Dadurch kann die beabsichtigte photochemische Reaktion in ausreichender Weise durch die gesamte Dicke der Schicht gefördert werden.

Die photochemische Reaktion in dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht läuft über verschiedene Mechanismen ab, was abhängig ist von der Art der lichtempfindli chen Zubereitung der Schicht. Beispielsweise werden in dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht, der das oben genannte positive Resist-Material umfaßt, die Hochpolymerketten in der Harzkomponente unter Erhalt niedermolekularer Substanzen unterbrochen, oder die unlösliche Verbindung wird durch die photochemische Reaktion zu einer löslichen Substanz verändert. In dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht, die das oben genannte negative Resist-Material umfaßt, werden die Hochpolymer ketten in der Harzkomponente unter Bildung einer zweidimensionalen oder dreidimensio nalen Molekularstruktur vernetzt.

In dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht des oben genannten, chemisch verstärkten Resist-Materials erzeugt beispielsweise das optische, eine Säure oder Alkali erzeugende Mittel eine Säure oder Alkali, und die Säure oder das Alkali bauen die Seitenketten der Harzkomponente (im Fall eines positiven Resist-Materials) ab, oder die Harzkomponente wird durch ein säure- oder alkalikatalysiertes Vernetzungsmaterial vernetzt (im Fall eines negativen Resist-Materials). Speziell in dem Fall wird die muster artig belichtete, lichtempfindliche Schicht gegebenenfalls bei einer Temperatur wärmebe handelt, die in den Bereich von etwa 70°C bis 160°C, vorzugsweise von 80°C bis 150°C fällt (Aufheizen nach der Belichtung; post exposure bake; PEB), wenn dies erwünscht ist, um die Verstärkungsreaktion zu fördern, d. h. um die Säure, die in dem belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht wie oben beschrieben gebildet wurde, zu verteilen, so daß die Reaktion zwischen der Säure oder dem Alkali und den anderen Komponenten gefördert wird. Der Grund für die Definition des Temperaturbereichs des Wärmebehand lungsschrittes ist darin zu sehen, daß dann, wenn die Temperatur niedriger ist als 70°C, die oben genannte Reaktion nicht in ausreichender Weise bewirkt werden kann, daß jedoch dann, wenn die Temperatur höher als 160°C ist, der belichtete Bereich und der nicht-belichtete Bereich in der strahlungsempfindlichen Schicht abgebaut oder gehärtet werden.

Als nächstes wird in dem dritten Schritt, der dem oben beschriebenen zweiten Schritt folgt, die oben genannte belichtete oder wärmebehandelte lichtempfindliche Schicht mit einem vorbestimmten Entwickler entwickelt. Außerdem wird sie mit reinem Wasser unter Entfernen des Entwicklers gespült, und danach wird das Substrat getrocknet.

In dem dritten Schritt zur Entwicklung wird allgemein entweder der belichtete Bereich oder der nicht-belichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht selektiv mit einem Entwickler gelöst und unter Erhalt eines vorbestimmten Musters entfernt. Speziell ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Selektivität zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich hoch, da die photochemische Reaktion in dem belichteten Bereich in ausreichender Weise abläuft, so daß sich ein Muster mit hohem Auflösungsver mögen ergibt.

Als Entwickler für den Entwicklungsschritt ist eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Lösung einer organischen alkalischen Substanz wie beispielsweise Tetramethylammo niumhydroxid oder einer üblichen anorganischen alkalischen Substanz, eine Alkohollösung oder dergleichen verwendbar. Für ein Resist-Material, dessen Molekulargewicht aufgrund der angewendeten photochemischen Reaktion schwankt, können ein organisches Lösungs mittel wie beispielsweise ein Keton, z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder Ester wie beispielsweise Butylacetat oder dergleichen als Ent wickler verwendet werden.

Das Verfahren zur Ausbildung eines Musters gemäß einer Ausführungsform der vor liegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht, die eine aromatische Verbindung enthält, mit Licht belichtet wird, das einen Wellenlängenbe reich aufweist, der kürzer ist als die maximale Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption in der dritten Absorptionsbande auftritt, und die länger ist als die Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption in der vierten Absorptionsbande auftritt. Dadurch wird eine photochemische Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht hervorgerufen.

Durch Anwendung einer Belichtung dieser Art wird die Lichtabsorption in der licht empfindlichen Schicht verringert, während der Lichtdurchlaßgrad durch die Schicht erhöht wird, so daß die photochemische Reaktion in ausreichender Weise durch die gesamte Schicht in Richtung der Filmdicke abläuft. Im Ergebnis kann ein Muster, das ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und zusätzlich eine ausreichende Beständigkeit gegen Trockenätzen aufweist, aufgrund der charakteristischen Eigenschaft des aromatischen Rings der oben genannten aromatischen Verbindung erhalten werden.

In dem Fall, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine aromatische Verbindung enthält, die einen aromatischen Ring mit drei oder weniger konjugierten Doppelbindungen einschließt, wie beispielsweise Benzolderivate, führt die Bestrahlung mit Licht mit einem Wellenlängenbereich, der kürzer ist als die maximale Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption in der dritten Absorptionsbande auftritt, und die länger ist als die Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption in der vierten Absorptionsbande auftritt, zu einer wirksamen photochemischen Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht.

In dem Schritt der musterartigen Belichtung wird die lichtempfindliche Schicht selektiv mit einem Licht mit einem speziellen Wellenlängenbereich in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der Schicht belichtet und so eine photochemische Reaktion in der Schicht hervorgerufen.

In diesem Schritt wird der Wellenlängenbereich des Lichts zur Belichtung der Schicht in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der oben genannten Definition des Wellenlän genbereichs in Abhängigkeit von der Struktur der aromatischen Verbindung gewählt, die in der Schicht enthalten ist, oder in Abhängigkeit von der Struktur des/der aromatischen Ringe(s) in der Verbindung. Beispielsweise liegt in dem Fall, in dem der aromatische Ring ein Benzolring ist, der Wellenlängenbereich des Lichts zur Belichtung bei etwa 170 bis 150 nm, während in dem Fall, in dem der Ring ein Naphthalinring ist, der Wellenlän genbereich etwa 210 bis 170 nm ist, und in dem Fall, in dem der Ring ein Anthracenring ist, der Wellenlängenbereich etwa 230 bis 190 nm ist. Der Wellenlängenbereich des Lichts schwankt in Abhängigkeit von dem/den Substituenten, die in den aromatischen Ring eingeführt sind. Wenn beispielsweise ein Substituent wie ein Halogenatom oder eine Nitro-Gruppe in den Ring eingeführt ist, verschiebt sich der Wellenlängenbereich des zur Belichtung zu verwendenden Lichts um etwa 10 nm zum langwelligen Bereich. In dem Fall, in dem der Substituent eine Doppelbindung aufweist, die in Konjugation mit der Doppelbindung des aromatischen Rings treten kann, verschiebt sich der Wellenlängenbe reich merklich zum langwelligen Bereich.

Der Begriff "maximale Wellenlänge in einer Absorptionsbande", wie er in der vorliegen den Beschreibung angesprochen wird, bedeutet die Peak-Wellenlänge in der Absorptions bande, d. h. die Wellenlänge mit einem Absorptionspeak. Wie oben erwähnt, wird die Absorptionsbande einer aromatischen Verbindung hervorgerufen durch eine Lichtabsorp tion unter anschließender Anregung der Elektronen in dem aromatischen Ring der Ver bindung. Sie enthält jedoch keinen extrem schwachen Triplett-Elektronenübergang. Streng genommen wird davon ausgegangen, daß die oben genannte dritte Absorptionsbande von der langwelligen Seite eine Überlappung zweier benachbarter Absorptionen ist und daß sie eine Absorption in einem symmetrischen Molekül ist.

Andererseits können die Verbindungen, die einen aromatischen Ring mit 4 bis 12 kon jugierten Doppelbindungen in der Struktur einschließen und die im Rahmen des Ver fahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein relativ starkes Fluoreszenzlicht bei Belichtung erzeugen. Durch Verwendung solcher Verbindungen, die bei Belichtung ein Fluoreszenzlicht erzeugen, als lichtempfindliche Schicht zur Bildung von Mustern, wird die lichtempfindliche Schicht sowohl durch das Strahlungslicht als auch durch das durch die Bestrahlung erzeugte innere Fluoreszenzlicht belichtet. Da insbesondere das Fluo reszenzlicht im Inneren der lichtempfindlichen Schicht gebildet wird und es einen längeren Wellenlängenbereich als das eingestrahlte Licht aufweist, beispielsweise im Vergleich mit kurzwelligen ultravioletten Strahlen oder dergleichen, weist es einen ausgezeichneten Lichtdurchlaßgrad und/oder eine ausgezeichnete Reaktivität im Inneren der Schicht auf. Daher kann trotz der Tatsache, daß der Lichtdurchlaßgrad des eingestrahlten Lichts aufgrund der in der Schicht enthaltenen aromatischen Ringe verringert ist, die photochemi sche Reaktion in ausreichender Weise aufgrund der Einwirkung des Fluoreszenzlichts ablaufen, mit dem Ergebnis, daß ein Muster mit einem hohen Auflösungsvermögen und einer exzellenten Beständigkeit gegen Trockenätzen am Ende durch das Verfahren erhalten werden kann.

Beispiele der Verbindungen, die Fluoreszenzlicht bei Belichtung erzeugen, sind aromati sche Verbindungen mit einer Struktur, in der die Molekülsymmetrie zerstört ist. Ins besondere können die Verbindungen, die einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e) mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen in der Struktur enthalten, die in der zweiten Ver fahrensweise verwendet werden, ein starkes Fluoreszenzlicht bei Belichtung erzeugen. Die Verbindung, die ein Fluoreszenzlicht erzeugt, und die aromatische Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, können ein und dieselbe Verbindung sein. Darüber hinaus können auch verschiedene andere Fluoreszenzfarbstoffe als Verbindung zur Erzeugung eines Fluoreszenzlichts bei Belichtung verwendet werden. Verschiedene Fluoreszenzfarbstoffe können der oben genannten aromatischen Verbindung zugesetzt werden, um ihre Wirkung zur Erzeugung eines Fluoreszenzlichts zu verstärken. Beispiele verwendbarer Fluoreszenzfarbstoffe schließen die folgenden ein: Acridinorange, Amino acridin, Chinacrin, Anilinonaphthalin-Sulfonsäure-Derivate, Anthroyloxystearinsäure, Auramin-O, Chlortetracyclin, Cyanin-Farbstoffe wie beispielsweise Merocyanin und 1,1′- Dihexyl-2,2′-oxacarbocyanin, Dansylchloridderivate wie beispielsweise Dansylsulfon amid, Dansylcholin, Dansylgalactosid, Dansyltolidin und Dansylchlorid, Diphenylhexa trien, Eosin, ε-Adenosin, Ethidiumbromid, Fluorescein, Formycin, 4-Benzoylamido-4′- aminostilben-2,2′-sulfonsäure, β-Naphthyltriphosphorsäure, Oxonol-Farbstoffe, Parina rinsäurederivate, Perylen, N-Phenylnaphthylamin, Pyren, Safranin-O, Fluorescamin, Fluo resceinisocyanat, 7-Chlor-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol, Dansylaziridin, 5-(Iodacetamido ethyl-)aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-Iodacetamidofluorescein, N-(1-Anilinonaphthyl-)4- maleimid, N-(7-Dimethyl-4-methylcumanyl-)maleimid, N-(3-Pyren-)maleimid, Eosin-5- iodacetamid, Fluoresceinquecksilberacetat, Aminonaphthalin-Verbindungen wie beispiels weise 2[4′-(2′′-Iodacetylamido-)aminonaphthalin-6-sulfon-]säure, Eosin und Rhodaminde rivate. Die Menge des in der lichtempfindlichen Zubereitung (Resist-Material) enthaltenen Fluoreszenzfarbstoffs liegt vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% des Fest stoffgehalts der Zubereitung. Wenn die Menge des Fluoreszenzfarbstoffs geringer ist als 1 Gew.-%, ist die Wirkung einer Erhöhung der Empfindlichkeit der Zubereitung schlecht. Wenn die Menge jedoch über 50 Gew.-% liegt, wird das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit der Zubereitung ziemlich stark verschlechtert.

In dem oben genannten Verfahren können deswegen, weil die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung zur Erzeugung von Fluoreszenzlicht enthält, mit der die photochemische Reaktion der Schicht beschleunigt wird, andere Strahlen verschiedener Wellenlängenberei che zur Belichtung der Schicht verwendet werden. Spezielle Beispiele verwendbarer Strahlungen schließen ultraviolette Strahlen, Strahlen des fernen ultravioletten Bereichs, Vakuum-Ultraviolettstrahlen, Synchrotron-Orbital-Strahlung, Elektronenstrahlen, Röntgen strahlen, Gammastrahlen, Ionenstrahlen usw. ein.

Nachfolgend wird ein weiteres Verfahren zur Ausbildung eines Musters gemäß der vorliegenden Erfindung erklärt.

Ein in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführtes Ver fahren umfaßt:

- einen Schritt der Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Substrat, die eine Laminatstruktur umfaßt, die eine erste Schicht, welche eine aromatische Verbindung einschließt, und eine zweite Schicht, die eine Fluoreszenzlicht erzeu gende Verbindung einschließt, ein schließt;
- einen Schritt des musterartigen Belichtens der lichtempfindlichen Schicht mit wenigstens einer elektromagnetischen Strahlung unter Erzeugung von Fluoreszenz licht, das eine photochemische Reaktion in der ersten Schicht hervorruft, die wenigstens auf die Einwirkung des Fluoreszenzlichts zurückgeht; und
- einen Schritt des Entwickelns der belichteten lichtempfindlichen und Fluoreszenz licht erzeugenden Schicht unter selektiver Entfernung des belichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht.

Die Verbindung zur Erzeugung von Fluoreszenzlicht durch Belichtung kann mit einer geeigneten Harzzubereitung gemischt und auf dem Substrat als separate Schicht aufgetra gen werden, d. h. als Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren wird die photochemische Reaktion in ausreichen der Weise in der lichtempfindlichen Schicht durch die Einwirkung des Fluoreszenzlichts, das durch Bestrahlung in der Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht erzeugt wird, und auch durch die Einwirkung des eingestrahlten Lichts gefördert. Dies führt dazu, daß ein Muster mit hohem Auflösungsvermögen und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Trockenätzen letzten Endes erhalten werden kann.

In dem vorstehend genannten Verfahren können beispielsweise anorganische Fluoreszenz mittel als Verbindung zum Einschluß in die Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht ver wendet werden. Beispiele solcher Fluoreszenzmittel schließen Salze ein, die allgemein in Fluoreszenzfarben, Fluoreszenzlampen, Fluoreszenkörpern für Kathodenstrahlröhren (cathode ray tube; CRT), Pigmente und andere Zwecke verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen MgWO₄, CaWO₄, (Ca, Zn) (PO₄)₂:Ti⁺, Ba₂P₂O₇:Ti, BaSi₂O₅: Pb₂⁺, Sr₂P₂O₇:Sn₂⁺, SrFB₂O_3,5:Eu₂⁺, MgAl₁₆O₂₇:Eu₂⁺, Tungstate und ähnliche Salze anorganischer Säuren ein.

Da die anorganischen Fluoreszenzmittel allgemein eine schlechte Löslichkeit aufweisen, werden sie in einem geeigneten Lösungsmittel als feines Pulver zusammen mit einem hochpolymeren Bindemittel dispergiert, und das Mischsystem wird auf einem Substrat unter Bildung einer Schicht aufgetragen. Als Bindemittel kann jedes beliebige Hoch polymermaterial verwendet werden, in dem die oben genannten Fluoreszenzmittel disper giert werden können. Im Hinblick auf das Laminieren der Schicht zusammen mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Substrat ist das Bindemittel vorzugsweise ein in Wasser lösliches hochpolymeres Material. Beispiele derartiger hochpolymerer Materialien schließen Polyvinylalkohol und Copolymere von Maleinsäure, Acrylsäure und einer Vinylverbindung oder Acrylverbindung ein. Das Fluoreszenzmittel und das Hochpolymer- Bindemittel können in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden, wonach ein oberflächenaktives Mittel/Tensid und/oder ein Dispergiermittel der Mischung zugesetzt werden können, wenn dies erwünscht ist.

Die Dicke der oben genannten Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 µm. Wenn der definierte Bereich überschritten wird, wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen der lichtempfindlichen Schicht merklich erniedrigt.

Die oben genannte Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht kann entweder über oder unter der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden. In dem Fall, in dem die Schicht als obere Schicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet wird, wird ein Mischungs system, das die oben genannte Fluoreszenzlicht erzeugende Verbindung enthält, über der lichtempfindlichen Schicht, die in derselben Weise wie in den oben erwähnten Verfahren gebildet wird, in der oben genannten Dicke überzugsmäßig aufgetragen. Danach wird die Überzugsschicht bei einer Temperatur von etwa 70 bis 120°C unter Dispergieren des Lösungsmittel in dem Mischungssystem und unter Bildung der gewünschten Fluoreszenz licht erzeugenden Schicht getrocknet. Als nächstes wird in derselben Weise wie in dem oben beschriebenen Verfahren die mit dem Überzug versehene Trägersubstanz belichtet und danach gegebenenfalls wärmebehandelt. Danach wird die Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Entwickler entfernt, und die belichtete lichtempfindliche Schicht wird unter Bildung eines Musters entwickelt.

In dem Fall, in dem andererseits die obengenannte Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht als untere Schicht unter der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet wird, wird zuerst auf einem Substrat in derselben Weise, wie dies oben beschrieben wurde, eine Fluoreszenz licht erzeugende Schicht ausgebildet. Danach wird die lichtempfindliche Schicht über der Schicht ausgebildet, und das mit dem Überzug versehene Substrat wird belichtet und danach gegebenenfalls wärmebehandelt. Danach wird es unter Ausbildung eines Musters in derselben Weise wie in dem oben genannten dritten Verfahren entwickelt. In diesem Fall kann die gebildete Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht zusammen mit dem polymeren Bindemittel durch ein Sprühverfahren abgewaschen werden oder kann durch ein Trocken ätzverfahren entfernt werden. Das letztgenannte Verfahren ist insbesondere in den Fällen bevorzugt, in denen CF₄ oder HBr als Ätzgas verwendet werden können.

Durch Ausbilden der Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht als untere Schicht unter der lichtempfindlichen Schicht in der vorstehend beschriebenen Weise kann die photochemi sche Reaktion im tiefen Bereich der lichtempfindlichen Schicht, den das Bestrahlungslicht kaum erreicht, sehr gut gefördert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter im einzelnen mittels der folgenden Beispiele erläutert. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, durch diese den Umfang der vor liegenden Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

In den folgenden Synthesebeispielen 1 und 2 wurden Harzzubereitungen hergestellt, die in eine lichtempfindliche Zubereitung eingearbeitet werden sollten.

Synthesebeispiel 1

0,3 Mol 2-Naphthylmethacrylat und 0,7 Mol tert-Butylmethacrylat wurden mit 200 g Toluol gemischt, und 2 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden der Mischung zugesetzt. Das Mischsystem wurde 8 h lang auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und dann dadurch gereinigt, daß man es in Aceton-Methanol-Lösungsmittel tropfte. So erhielt man ein Copolymer aus Naphthylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat (Harz A).

Dieselbe Verfahrensweise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man das Naphthylmethacrylat durch Vinylnaphthalin, Vinylanthracen oder Vinylcarbazol ersetzte. So erhielt man 3/7-Copolymere mit tert-Butylmethacrylat (Harze D bis F).

Außerdem wurde ein Handelsprodukt aus p-Naphthol-Novolak hergestellt (Harz C). Die einzelnen Harzzubereitungen sind weiter unten angegeben.

Synthesebeispiel 2

1-Hydroxy-2-naphthylaldehyd wurde mit Natriumethoxid gemischt, und Ethanol wurde entfernt. So erhielt man das Natriumsalz des 1-Hydroxy-2-naphthylaldehyds. Danach wurde Benzoylchlorid in das Salz getropft, wodurch man 1-Benzoyloxy-2-naphtholaldehyd erhielt. 0,9 Mol Malonsäure wurden 0,25 Mol 1-Benzoyloxy-2-naphtholaldehyd zugesetzt, und 10 ml Pyridin wurden dieser Mischung zugesetzt und bei einer Temperatur von 110°C 2 h lang umgesetzt. Man erhielt so 1-Benzoyloxy-2-β-carboxylvinylnaphthalin.

0,14 Mol des 1-Benzoyloxy-2-β-carboxylvinylnaphthalins wurden in 100 ml Chinolin gelöst, und 5 g Kupferpulver wurden der Mischung zugesetzt und für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 220°C umgesetzt. Man erhielt 1-Benzoyloxy-2-vinylnaphthalan. Danach wurden 0, 1 Mol 1-Benzoyloxy-2-vinylnaphthalan in Benzol in Gegenwart von AIBN in derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1 polymerisiert. Man erhielt Poly-(1- benzoyloxynaphthalan). Das Poly-(1-benzoyloxynaphthalan) in einer Menge, die 0,5 Mol des Monomeren entsprach, wurde in Aceton gelöst, und 1 g wäßrige 1 N Natriumhydro xid-Lösung wurde der Mischung zugesetzt und unter Erhalt von Poly-(vinylnaphthol) erwärmt (Harz B). Das erhaltene Polymer wurde durch Umfallen in einer Aceton-Wasser- Oxalsäure-Lösung gereinigt.

Die Zusammensetzungen der Harze waren die folgenden:

Harz A: 3/7-Copolymer von Naphthylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat (Mole kulargewicht: 20 000);
Harz B: Poly-(vinylnaphthol) (Molekulargewicht: 7000);
Harz C: β-Naphthol-Novolak (Handelsprodukt; Molekulargewicht: 4500);
Harz D: 3/7-Copolymer aus Vinylnaphthalin und tert-Butylacrylat (Molekularge wicht: 6000);
Harz E: 3/7-Copolymer aus Vinylanthracen und tert-Butylacrylat (Molekularge wicht: 5500); und
Harz F: 3/7-Copolymer aus Vinylcarbazol und tert-Butylacrylat (Molekulargewicht: 7000).

Außerdem wurden die folgenden Harze G bis I hergestellt. Diese Harze hatten keinen aromatischen Ring in ihrer Struktur.

Harz G: Poly-tert-butylacrylat (Molekulargewicht: 12 500);
Harz H: Polyallylmethacrylat (Molekulargewicht: 24 000); und
Harz I: Polyglycidylmethacrylat (Molekulargewicht: 20 000).

In den folgenden Synthesebeispielen 3 und 4 wurden Verbindungen (Auflösungsinhibito ren) mit Bindungen hergestellt, die durch eine Säure abgebaut werden können. Diese Ver bindungen sollten in eine lichtempfindliche Zubereitung eingearbeitet werden.

Synthesebeispiel 3

Polyvinylnaphthol B wurde mit Natriumhydrid umgesetzt, wobei ein Teil der Hydroxyl- Gruppen in dem Polyvinylnaphthol durch Natriumsalz-Gruppen ersetzt wurden. Danach wurde das Produkt mit Di-tert-butyldicarbonat umgesetzt, so daß eine tert-Butoxycarbonyl- Gruppe in das Molekül eingeführt wurde. So wurde Verbindung (a) mit Bindungen, die durch eine Säure abgebaut werden können, erhalten. Der Anteil der tert-Butoxycarbonyl- Gruppen, die in die Verbindung eingeführt worden waren, betrug 20 Mol-% aller Hydrox yl-Gruppen in dem Polyvinylnaphthol.

Synthesebeispiel 4

Polyvinylnaphthol wurde mit tert-Butylbromacetat unter Verwendung von Kaliumcarbonat und Kaliumiodid als Katalysatoren umgesetzt, so daß tert-Butylacetat-Gruppen in das Polymer eingeführt wurden. So wurde Verbindung (b) mit Bindungen erhalten, die durch eine Säure abgebaut werden können. Der Anteil an tert-Butylacetat-Gruppen, die in Verbindung (b) eingeführt worden waren, betrug 19 Mol-% aller Hydroxy-Gruppen in dem Polyvinylnaphthol.

Außerdem wurden die folgenden Verbindungen mit einer Bindung hergestellt, die durch eine Säure abgebaut werden kann:

Verbindung (c): tert-Butoxycarbonylnaphthol;
Verbindung (d): Naphthol-tert-butylacetat;
Verbindung (e): Tri-(tert-butoxycarbonyl-)anthrarobin; und
Verbindung (f): tert-Butoxycarbonyloxyphenanthren.

In dem folgenden Synthesebeispiel 5 wurde ein optisches, Säure erzeugendes Mittel hergestellt, das in eine lichtempfindliche Zubereitung eingearbeitet werden sollte.

Synthesebeispiel 5

0,2 Mol Anthrarobin wurden in Tetrahydrofuran gelöst. Die dreifache molare Menge Methansulfonylchlorid wurde zugesetzt, und 0,6 Mol Triethylamin wurden nach und nach hineingetropft. Danach wurden Triethylamin und Tetrahydrofuran aus dem Reaktions system entfernt, und das Produkt wurde umkristallisiert. Man erhielt Anthrarobintri- (methansulfonat) (Verbindung (g)).

Darüber hinaus wurden die folgenden optischen, Säure erzeugenden Mittel hergestellt (Verbindungen (h) bis (k)):

Verbindung (h): Naphtholnaphthoguinondiaid-4-sulfonat;
Verbindung (i): Triphenylsulfoniumtrifluorat;
Verbindung (j): Methylsulfonylacetonitril; und
Verbindung (k): Melaminharz (Saimel 325).

Herstellung von lichtempfindlichen Zubereitungen (Resist-Massen)

Die oben genannten Verbindungen (Komponenten) wurden in Übereinstimmung mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen unter Herstellung der lichtempfindlichen Zubereitungen 1 bis 17 zusammengegeben. Genauer gesagt wurde Ethylcellosolveacetat den Komponenten der angegebenen Formulierung in einer Menge, die das Dreifache des Gewichts des Feststoffgehalts der Formulierung betrug, zugesetzt, und die Mischung wurde dann 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde über ein Teflonfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm unter Herstellung eines Lacks einer lichtempfindlichen Zubereitung filtriert.

Tabelle 1

Herstellung lichtempfindlicher Zubereitungen (Resist-Massen)

Unter Verwendung der oben genannten lichtempfindlichen Zubereitungen wurden Muster gebildet. Jeder Lack der lichtempfindlichen Zubereitungen Nr. 1 bis 17, wie sie in der obigen Tabelle 1 gezeigt sind, wurde als Beschichtung auf ein 5 in-Siliciumplättchen durch Schleuderbeschichten (spin coating) aufgebracht und dann auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 110°C 5 min lang vorgetrocknet. So wurde eine lichtempfindliche Schicht (Resist-Film) mit einer Dicke von 0,9 µm gebildet.

Im nächsten Schritt wurde die lichtempfindliche Schicht musterartig mit ArF-Excimer- Laser-Strahlung (mit einer Wellenlänge von 193 nm) durch Kontaktbelichten belichtet und danach auf einer heißen Platte bei 110°C 2 min lang getrocknet. Danach wurde der Wafer (Plättchen) für die Zeit von 60 bis 200 s unter Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht in den Entwickler eingetaucht, der in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist. Außer dem wurde der so entwickelte Wafer (Plättchen) mit Wasser gewaschen und unter Bildung eines Musters getrocknet, das aus vorbestimmten Linien und Zwischenräumen bestand.

Die so ausgebildeten Muster wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope; nachfolgend bezeichnet als "SEM") betrachtet, um die Auflösung der Muster zu bewerten. In bezug auf die so gebildeten Muster sind die Empfindlichkeits werte und die Auflösung (Breite der Linien des Musters) auf der lichtempfindlichen Schicht (die aus der lichtempfindlichen Zubereitung gebildet war) in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Bildung von Mustern (Beispiel 1)

Beispiel 2

Die Polymerkomponenten, die in die lichtempfindlichen Zubereitungen eingearbeitet wurden, wurden nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt:

Ein kommerzielles Produkt aus Acetalharz (Esreck BLS; Hersteller: Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) (Harz J) wurde hergestellt.

In den folgenden Synthesebeispielen 6 und 7 wurden Acetalharze mit funktionellen Gruppen unter Anwendung der folgenden Verfahrensweisen hergestellt:

Synthesebeispiel 6

2 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 22 500), 3 ml Glyoxylsäure und 4,5 ml konzen trierte H₂SO₄ wurden in 30 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde 48 h lang auf 60°C erwärmt. Danach wurde sie neutralisiert, und man erhielt mit Glyoxylsäure substituiertes Acetalpolymer von Polyvinylalkohol (Harz K). 20 Mol-% Acetalgruppen substituierten die OH-Gruppen in dem PV-Polymer. Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung einer Wasser-Methanol-Lösung umgefällt.

Synthesebeispiel 7

Ein Aminoacetal-substituiertes Polymer von Polyvinylalkohol (Harz L) wurde nach einem Verfahren erhalten, das beschrieben ist in der Druckschrift "Colloid Polym. Sci. 252 (1974), 294". 5 Mol-% Aminoacetal-Gruppen ersetzten OH-Gruppen im Polymer.

Unter Anwendung der Verfahrensweisen in den folgenden Synthesebeispielen 8 und 9 wurden Epoxyharz-Zubereitungen bei Einarbeitung in eine lichtempfindliche Zubereitung hergestellt:

Synthesebeispiel 8

0,05 Mol 1,5-Naphthalindiol wurden mit 0,1 Mol Epichlorhydrin gemischt. Danach wurden nach und nach 0,25 g Wasser und 4,0 g NaOH zugesetzt. Das Mischungssystem wurde 2 h lang auf 70°C erwärmt. Danach wurde das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin unter verringertem Druck bei 30 mmHg entfernt, und das Epoxyharz wurde mit Toluol extrahiert.

Nach Entfernen von Toluol unter verringertem Druck wurde das Epoxyharz von 1,5- Naphthalindiol (Harz M) erhalten.

Synthesebeispiel 9

0,05 Mol 4,4′′-Methylenbis-(dihydroxynaphthalin) wurden mit 0,1 Mol Epichlorhydrin gemischt. Danach wurden 0,25 g Wasser und 0,8 g NaOH zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h lang auf 70°C erhitzt. Danach wurde nicht-umgesetztes Epichlorhydrin unter verringertem Druck bei 30 mmHg entfernt. Danach wurde das Epoxyharz mit Toluol extrahiert.

Nach Entfernen des Toluols unter verringertem Druck wurde 4,4′′-Methylenbis-(dihydrox ynaphthalin) mit partiell eingeführten Epoxygruppen erhalten (Harz N).

Synthesebeispiel 10

0,3 Mol Trimethylsilylmethacrylat und 0,7 Mol Glycidylmethacrylat wurden mit g Toluol gemischt. Danach wurde Azoisobutyronitril zugesetzt, und die Mischung wurde 8 h lang auf 70°C erwärmt. Das Produkt wurde durch tropfenweise Zugabe in eine Aceton- Ethanol-Lösung gefällt. So erhielt man ein 3/7-Copolymer von Trimethylsilylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Molekulargewicht: 10 000).

Nach Rühren der Produkte in einer Mischlösung aus Aceton, Essigsäure und Wasser für die Zeit von 1 h unter Entfernen der Trimethylsilyl-Schutzgruppe wurde das Produkt in Wasser umgefällt. Nach diesen Behandlungsschritten wurde das 3/7-Copolymer aus Methacrylsäure und Glycidylmethacrylat (Harz O) erhalten.

Außerdem wurden folgende Handelsprodukte herangezogen:

Harz P: Epoxyharz von 1,6-Naphthalindiol (Hersteller: Firma Dainihon Ink Co., Ltd.);
Harz Q: Epoxyharz von 4,4′′-Methylenbis-(dihydroxynaphthalin) (Hersteller: Firma Dainihon Ink Co., Ltd.);
Harz R: Epoxyharz von 4,4-Methylenbis-(dihydroxynaphthalin) (Hersteller: Firma Aldrich Co.); und
Harz S: Cycloaliphatisches Epoxyharz (CY179; Hersteller: Firma Ciba Geigy Ltd.).

Die folgenden Säuren oder Alkali erzeugenden Mittel (l), (m) und (n) zur Einarbeitung in eine lichtempfindliche Zubereitung wurden hergestellt:

Verbindung (l): Triphenylsulfoniumtrifluorat (Hersteller: Firma Midori Co., Ltd.);
Verbindung (m): 2-(4-Methoxynaphthyl-)4,6-bis(trichlormethyl-)1,3,5-triazin (Her steller: Firma Midori Co., Ltd.); und
Verbindung (n): Nitrobenzylcyclohexylcarbamat (Hersteller: Firma Midori Co., Ltd.).

In bezug auf die Herstellung lichtempfindlicher Zubereitungen (Resist-Massen) wurden die oben genannten Verbindungen in Übereinstimmung mit den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Formulierungen unter Herstellung lichtempfindlicher Zubereitungen 18 bis 24 zusammengegeben. Genauer gesagt wurde Ethylcellosolveacetat den Komponenten der angegebenen Formulierung in einer Menge zugesetzt, die das Dreifache des Gewichts des Feststoffgehalts der Formulierung betrug. Die Mischung wurde dann 6 h lang bei Raum temperatur gerührt, und die resultierende Mischung wurde durch ein Teflonfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert. So stellte man einen Lack einer licht empfindlichen Zubereitung her.

Tabelle 3

Formulierungen lichtempfindlicher Zubereitungen (Resist-Materialien)

Unter Verwendung der oben aufgelisteten lichtempfindlichen Zubereitungen wurden Muster gebildet.

Jeder Lack der lichtempfindlichen Zubereitungen Nr. 18 bis 24, wie sie in der obigen Tabelle 3 gezeigt sind, wurde als Beschichtung auf einen 5 in-Siliciumwafer (Silicium plättchen) durch Schleuderbeschichten (spin coating) aufgetragen und danach auf einer heißen Platte 5 min lang bei 110°C unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht (Resist-Schicht) mit einer Dicke von 0,9 µm vorgetrocknet.

Im nächsten Schritt wurde die lichtempfindliche Schicht musterartig mit ArF-Excimer- Laser-Strahlung (mit einer Wellenlänge von 193 nm) durch Kontaktbelichtung belichtet und danach auf einer heißen Platte 2 min lang bei 110°C getrocknet. Danach wurde der Wafer für die Zeit von 60 bis 200 s in den in Tabelle 4 gezeigten Entwickler eingetaucht, um die lichtempfindliche Schicht zu entwickeln. Außerdem wurde der so entwickelte Wafer mit Wasser gewaschen und unter Bildung gewünschter Muster mit Linien und Zwischenräumen getrocknet.

Die so hergestellten Muster wurden mit einem SEM betrachtet, um die Auflösung auf ihnen zu bewerten. Die Werte der Empfindlichkeit und der Auflösung (minimale Breite der Linie, die aufgelöst werden können) der lichtempfindlichen Schicht, die mit der lichtempfindlichen Zubereitung gebildet worden war, sind in Tabelle 4 unter Bezugnahme auf die erhaltenen Muster gezeigt.

Tabelle 4

Formulierungen der Muster (Beispiel 2)

Als nächstes wurde die dekadische Extinktion (absorbance) der lichtempfindlichen Schicht (die aus den lichtempfindlichen Zubereitungen Nr. 18 bis 24 gebildet worden war), die eine Dicke von 1 µm aufwies, bei 193 nm gemessen.

Die Zahlenwerte der dekadischen Extinktion (absorbance) der lichtempfindlichen Schicht (die mit der lichtempfindlichen Zubereitung gebildet worden war) werden in Tabelle 5 gezeigt. Andererseits wurde auch die dekadische Extinktion (absorbance) der lichtempfind lichen Schicht, die aus dem handelsüblichen Photo-Resist-Material OFPR-800 (Hersteller: Firma Tokyo Ohka Co., Ltd.) mit einer Dicke von 1 µm gebildet worden war, bei 193 nm ebenfalls als Vergleichsbeispiel gemessen. Die Zahlenwerte der dekadischen Extink tion (absorbance) der lichtempfindlichen Schicht (die mit der lichtempfindlichen Zuberei tung gebildet worden war), sind in Tabelle 5 gezeigt.

Unter Verwendung der aus den lichtempfindlichen Zubereitungen 18 bis 24 und OFPR- 800 gebildeten Muster als ätzbeständige Maske wurden Ätzgeschwindigkeiten für das Reaktivionen-Ätzen unter Verwendung von CF₄ und Plasma (50 mTorr; 80 W) gemessen. Die Zahlenwerte der Ätzgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Schicht (die aus den lichtempfindlichen Zubereitungen 18 bis 24 und OFPR-800 gebildet worden war) sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß die Muster, wie sie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gebildet worden waren, eine sehr hohe Transparenz gegenüber der Strahlung eines ArF-Excimer-Lasers zeigten, verglichen mit OFPR-800, und daß diese Muster auch eine ausreichend hohe Beständigkeit gegen Trockenätzen aufwiesen; deren Werte sind fast dieselben wie die für OFPR-800, was die Herstellung herkömmlicher hochintegrierter Schaltkreise (large scale integration; LSI) ermöglicht.

Beispiel 3

Dem Lack der lichtempfindlichen Zubereitung Nr. 17 wurde Pyren (Verbindung zum Erzeugen von Fluoreszenzlicht) in einer Menge von 3 Gew.-% des Feststoffgehalts des Lacks zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde erneut filtriert, und dies ergab die lichtempfindliche Zubereitung Nr. 25. Unter Verwendung der Zubereitung Nr. 25 wurde ein Muster in Übereinstimmung mit derselben Verfahrensweise und den Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet. Als Entwickler wurde eine wäßrige, 2,38%ige Tetramethylammo niumhydroxid-Lösung verwendet.

Tabelle 6 zeigt die Empfindlichkeit und Auflösung der lichtempfindlichen Schicht aus Beispiel 3 sowie die Form des Querschnitts des darin gebildeten Musters. Sie zeigt auch die Empfindlichkeit und Auflösung (Breite der Linien des Musters) der lichtempfindlichen Schicht, die aus der lichtempfindlichen Zubereitung Nr. 17 von Beispiel 1 hergestellt wurde, zusammen mit der Form des Querschnitts des darin gebildeten Musters.

Beispiel 4

5 Gew.-% MgWO₄-Pulver (Verbindung zur Erzeugung von Fluoreszenzlicht) und Polyvi nylacrylat wurden in Wasser gemischt, und 1% eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich Epikote, wurden der Mischung zugesetzt.

Die resultierende Dispersion wurde als Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen und 5 min lang auf 200°C unter Bildung eines dünnen Films einer Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht mit einer Dicke von 0,1 µm auf dem Substrat erhitzt. Ein Lack der lichtempfindli chen Zubereitung Nr. 17 wurde als Beschichtung über der Schicht durch Schleuderbe schichten (spin coating) aufgetragen. Das so beschichtete Substrat wurde danach belichtet und in Übereinstimmung mit derselben Verfahrensweise und den Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Musters darauf entwickelt. Als Entwickler wurde eine wäßrige, 2,38%ige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung verwendet.

Das vorliegende Beispiel entspricht der oben beschriebenen vierten Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Empfindlichkeit und Auflösung (Breite der Linien des Musters) der lichtempfindlichen Schicht des vorliegenden Beispiels und auch die Form des Querschnitts des darin gebilde ten Musters sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Bildung von Mustern

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Schicht wurde auf einem Substrat unter Verwendung der licht empfindlichen Zubereitung Nr. 17 gebildet. Über der Schicht wurde dieselbe Dispersion einer Fluoreszenzlicht erzeugenden Verbindung als Beschichtung aufgebracht, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war, und 5 min lang unter Bildung eines dünnen Films einer Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht mit einer Dicke von 0,1 µm auf 200°C erhitzt.

Danach wurden die lichtempfindliche Schicht und die Fluoreszenzlicht erzeugende Schicht mit Elektronenstrahlen von 20 keV belichtet und danach in Übereinstimmung mit dersel ben Verfahrensweise und den Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Musters auf dem Substrat entwickelt.

In dem vorliegenden Beispiel betrug die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht 5 µC/cm² unter Bildung eines Musters mit einer Linienbreite von 0,3 µm.

Zum Vergleich wurde in dem Fall, in dem die lichtempfindliche Schicht direkt auf dem Trägermaterial ohne Bildung einer Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht darauf gebildet worden war, kein Muster gebildet.

Vergleichsbeispiel

Eine zum Vergleich hergestellte lichtempfindliche Zubereitung Nr. 26 wurde in derselben Weise hergestellt wie bei der Herstellung der lichtempfindlichen Zubereitung Nr. 3, mit der Ausnahme, daß Harz B in der Harzzubereitung durch Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht von 6000 ersetzt wurde. Unter Verwendung der Zubereitung Nr. 26 wurde ein Muster durch Bestrahlung mit einem ArF-Excimer-Laser in Übereinstimmung mit derselben Verfahrensweise und den Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Jedoch konnte ein zufriedenstellendes Muster selbst bei einer Belichtung von 500 mJ nicht gebildet werden.

Referenzbeispiel

Unter Verwendung des aus der lichtempfindlichen Zubereitung Nr. 3 in Beispiel 1 gebildeten Musters als gegen Ätzen beständige Maske wurde ein Aktivionen-Ätzen mit einem CF₄-Plasma durchgeführt, bei dem die Ätzgeschwindigkeit 47 mm/min betrug.

Zum Vergleich wurde ein Muster auf einem Substrat unter Verwendung eines Resist- Materials aus Polymethylmethacrylat (PUMA) in Übereinstimmung mit derselben Ver fahrensweise und Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet. Unter Verwendung des so gebildeten Musters als gegen Ätzen beständige Maske wurde ebenfalls ein Aktivionen- Ätzen in derselben Weise wie oben beschrieben durchgeführt, wobei die Ätzgeschwindig keit 140 mm/min betrug.

Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gebildeten Muster eine um den Faktor 3 oder mehr höhere Beständigkeit gegen Trockenätzen zeigten als das aus PUMA mit Belichtung durch einen ArF-Excimer-Laser gebildete Muster.

Wie oben im einzelnen erklärt, stellt die vorliegende Erfindung Verfahrensweisen zur Ausbildung von Mustern durch Belichtung mit Licht kurzer Wellenlängen bereit. In Übereinstimmung mit den Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung werden in stabiler Weise Muster mit einem hohen Auflösungsvermögen und einer exzellenten Beständigkeit gegen Trockenätzen gebildet. Die Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung können wirksam auf lithographische Methoden in dem Verfahren zur Her stellung von Halbleiter-Vorrichtungen angewendet werden und haben exzellente Werte im industriellen Bereich.

Die Erfindung wurde oben im einzelnen und unter Bezugnahme auf ihre speziellen Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch für Fachleute in diesem Bereich der Technik offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dies vom Geist und Umfang der Erfindung wegführt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Musters auf einem Substrat, das umfaßt:

- einen Schritt des Abscheidens einer lichtempfindlichen Schicht, die eine aromati sche Verbindung enthält, die einen aromatischen Ring mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen einschließt;
- einen Schritt der musterartigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 220 nm unter Hervorrufen einer photochemischen Reaktion in der lichtempfindli chen Schicht; und
- einen Schritt des Entwickelns der belichteten, lichtempfindlichen Schicht.

2. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1, worin elektromagnetische Strahlung mit einem ArF-Excimer-Laser oder den fünften harmonischen Wellen eines YAG-Lasers erzeugt wird.

3. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1, worin der aromatische Ring ein Grundgerüst eines Benzolrings oder Pyridinrings aufweist, in dem ein oder mehrere Atom(e), das/die an den Ring gebunden ist/sind, an ein weiteres Atom über eine Doppel bindung gebunden ist/sind.

4. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der aromatische Ring ein kondensiertes Ringsystem ist, das aus monocyclischen Ringen besteht.

5. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1 bis 4, worin der aromatische Ring ein kondensiertes Ringsystem ist, das aus sechsgliedrigen Ringen besteht.

6. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der aromatische Ring gewählt ist aus der aus Naphthalin, Anthracen und Phenanthren beste henden Gruppe.

7. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Mengenanteil des aromatischen Rings mit 4 bis 12 konjugierten Doppelbindungen 60% oder höher ist, bezogen auf das Gewicht aller aromatischen Ringe in der lichtempfindli chen Schicht.

8. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der aromatische Ring substituiert ist durch eine Hydroxylgruppe oder eine geschützte Hydr oxylgruppe, wobei die Schutzgruppe durch OR₅ wiedergegeben ist, worin R₅ für eine tert- Butyl-Gruppe oder eine tert-Butoxycarbonyl-Gruppe steht.

9. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1 bis 8, worin die lichtempfindli che Schicht ein Copolymer umfaßt, das Naphthylmethacrylat einschließt.

10. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1 bis 9, worin die lichtempfindli che Schicht Poly-(vinylnaphthol) oder ein Poly-(vinylnaphthol) einschließendes Copoly mer umfaßt.

11. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die lichtempfindliche Schicht ein Copolymer umfaßt, das Polyvinylnaphthalin einschließt.

12. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1 bis 11, worin die lichtempfind liche Schicht eine Naphthol-tert-butoxycarbonyl-Verbindung von Poly-(hydroxynaphtha lin) oder Poly-(hydroxyanthracen) als Verbindung mit einer Bindung umfaßt, die durch eine Säure abgebaut werden kann.

13. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die lichtempfindliche Schicht eine Naphthol-tert-butoxycarbonylmethyl-Verbindung von Poly- (hydroxynaphthalin) oder Poly-(hydroxyanthracen) als Verbindung mit einer Bindung umfaßt, die durch eine Säure abgebaut werden kann.

14. Verfahren zur Bildung eines Musters nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die lichtempfindliche Schicht einen Naphthochinondiazidsulfonatester von Naphthol oder 2-(4- Methoxynaphthyl-)4,6-bis(trichlormethyl-)1,3,5-triazin als optisches, eine Säure erzeugen des Mittel umfaßt.

15. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 3, worin die lichtempfindliche Schicht umfaßt:

(a) ein Acetalharz mit einer durch die folgende Formel (1) wiedergegebenen Einheit und mit wenigstens einer Einheit, die aus Einheiten gewählt ist, die durch die folgenden Formeln (2), (3) und (4) wiedergegeben werden: (worin R₆ für eine Alkyl-Gruppe steht, R₇ für eine Carboxyl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit einer Amino-Gruppe steht, R₈ für eine aromatische Gruppe steht, l, m, n 0 sind, l + m + n < 0 ist und x < 0 ist);
(b) eine Epoxyverbindung, die in dem Grundgerüst einen Naphthalinring einschließt, und
(c) eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure oder Alkali bei Belichtung zu erzeugen.

16. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Zubereitung umfaßt:

- ein Copolymer von Vinylverbindungen mit Epoxy-Gruppen in der Seitenkette;
- eine Polyhydroxy-Verbindung mit einem Naphthalinring im Grundgerüst; und
- eine Verbindung, die bei Belichtung in der Lage ist, eine Säure oder Alkali zu erzeugen.

17. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1, worin aromatische Verbindun gen, die bei Belichtung Fluoreszenzlicht erzeugen, verwendet werden.

18. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 17, worin die lichtempfindliche Schicht außerdem einen Fluoreszenzfarbstoff umfaßt.

19. Verfahren zur Bildung eines Musters nach Anspruch 1, welches außerdem die Bildung einer Fluoreszenzlicht erzeugenden Schicht umfaßt, die eine Verbindung enthält, die bei Belichtung des Substrats Fluoreszenzlicht erzeugt.

20. Verfahren zur Bildung eines Musters auf einem Substrat, welches umfaßt:

- einen Schritt des Bildens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Substrat, die eine aromatische Verbindung enthält;
- einen Schritt des musterartigen Belichtens der lichtempfindlichen Schicht mit elektromagnetischer Strahlung mit einem Wellenlängenbereich, der kürzer ist als die maximale Wellenlänge, bei der maximale Absorption in der dritten Absorp tionsbande auftritt, und länger ist als der Wellenlängenbereich, bei dem eine maximale Absorption in der vierten Absorptionsbande auftritt; und
- einen Schritt des Entwickelns der belichteten, lichtempfindlichen Schicht.

21. Verfahren zur Bildung eines Musters auf einem Substrat, das umfaßt:

- einen Schritt des Bildens einer lichtempfindlichen Schicht, die eine aromatische Verbindung einschließt, die Fluoreszenzlicht bei Belichtung mit elektromagneti scher Strahlung erzeugt;
- einen Schritt des musterweisen Belichtens der lichtempfindlichen Schicht mit elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung von Fluoreszenzlicht, um eine photochemische Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht sowohl aufgrund der Wirkung der elektromagnetischen Strahlung als auch aufgrund der Wirkung des Fluoreszenzlichts hervorzurufen; und
- einen Schritt des Entwickelns des belichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht.

22. Verfahren zur Bildung eines Musters auf einem Substrat, das umfaßt:

- einen Schritt des Bildens einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Substrat, das eine laminierte Struktur umfaßt, die eine erste Schicht umfaßt, die eine aromati sche Verbindung einschließt, und eine zweite Schicht umfaßt, die eine Fluores zenzlicht erzeugende Verbindung einschließt;
- einen Schritt des musterartigen Belichtens der lichtempfindlichen Schicht mit wenigstens einer Strahlung aus der Gruppe elektromagnetische Strahlung und Elektronenstrahlung unter Erzeugung von Fluoreszenzlicht in der zweiten Schicht, was eine photochemische Reaktion in der ersten Schicht wenigstens aufgrund der Wirkung des Fluoreszenzlichts hervorruft; und
- ein Schritt des Entwickelns der lichtempfindlichen Schicht.