DE69709140T2 - Antireflexbeschichtung für photoresistzusammensetzungen - Google Patents

Antireflexbeschichtung für photoresistzusammensetzungen

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DE69709140T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige, reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitungen und auf ihre Verwendung zur Herstellung einer dünnen Schicht zwischen einem reflektierenden Träger und einer Photoresistbeschichtung. Solche Zubereitungen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Halbleiterbauelementen mit den Methoden der Photolithographie.
  • Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierter Schaltkreise zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
  • Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Lösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche des Photoresists mit einer Entwicklerlösung behandelt.
  • Der Trend zur Miniaturisierung von Halbleiterelementen führte zur Verwendung komplizierter Systeme, die. aus mehreren Schichten bestehen. Damit sollen die mit dieser Miniaturisierung verbundenen Schwierigkeiten überwunden werden. Die Verwendung stark absorbierender, reflexionsvermindernder Beschichtungen in der Photolithographie ist eine einfachere Methode zur Abschwächung der Probleme, die durch die Rückstrahlung des Lichts von starkreflektierenden Trägern entstehen. Zwei nachteilige Wirkungen des Rückstrahlvermögens sind die Dünnfilminterferenz und die Ungleichförmigkeit, der Reflexion. Die Dünnfilminterferenz führt durch Veränderungen der gesamten Lichtintensität im Resistfilm infolge der sich verändernden Filmdicke zu Veränderungen der kritischen Linienbreiten. Diese Veränderungen der Linienbreiten sind zum Swingverhältnis (S) proportional und müssen daher zur Sicherung der gleichen Linienbreite auf ein Mindestmaß eingeschränkt werden. Das Swingverhältnis ist wie folgt definiert:
  • S = 4(R&sub1;R&sub2;)1/2e-αD
  • R&sub1; ist das Reflexionsvermögen an den Grenzflächen zwischen Resist und Luft oder Resist und oberster Schicht, R&sub2; das Reflexionsvermögen an der Grenzfläche zwischen Resist und Träger, α der optische Absorptionskoeffizient des Resists und D die Filmdicke.
  • Die Wirkung reflexionsvermindernder Schichten beruht auf der Absorption der zum Belichten des Photoresists eingesetzten Strahlung. Sie schwächen also R&sub2; und damit auch das Swingverhältriis ab. Wird die Resiststruktur auf einen Träger mit topographischen Merkmalen aufgebracht, so kommen die Ungleichförmigkeiten der Reflexion besonders stark zur Geltung. Solche Merkmale führen zur Streuung des Lichts durch den Photoresistfilm und damit zu Veränderungen der Linienbreite. In extremen Fällen kommt es in bestimmten Bereichen zum vollständigen Verlust des Resists.
  • Bisher wurden zur Lösung solcher Reflexionsprobleme gefärbte Resists verwendet. Bekanntlich wird durch gefärbte Resists das Reflexionsvermögen des Trägers lediglich verringert, nicht aber vollständig aufgehoben. Darüber hinaus beeinträchtigen gefärbte Resists auch die Eignung des Photoresists für die Lithographie. Ferner kann es zur Sublimation des Farbstoffs kommen, und der Farbstoff kann in Resistfilmen nicht kompatibel sein. Erweist sich eine weitere Abschwächung oder Aufhebung des Swingverhältnisses als erforderlich, so wird vor der Beschichtung mit dem Photoresist und vor der Belichtung eine reflexionsvermindernde Schicht aufgetragen. Das Resist wird dann abbildungsgemäß belichtet und entwickelt. Anschließend wird die reflexionsvermindernde Schicht im belichteten Bereich geätzt, und zwar normalerweise in Sauerstoffplasma. Dadurch wird die Resiststruktur auf den Träger übertragen. Die Ätzgeschwindigkeit des reflexionsvermindernden Films muß relativ hoch sein, damit der Film ohne übermäßigen Verlust an Resistfilm während des Ätzvorgangs geätzt werden kann.
  • Reflexionsvermindernde Beschichtungen, die einen lichtabsorbierenden Farbstoff und ein organisches Polymer zur Schaffung von Beschichtungseigenschaften enthalten, sind bereits bekannt. Solche reflexionsvermindernde Zubereitungen können aber ungeeignet sein, weil es beim Erwärmen zur Farbstoffsublimation und zur Diffusion des Farbstoffs in das Resist kommen kann.
  • Polymere, organische, reflexionsvermindernde Beschichtungen sind in Fachkreisen bekannt und wurden bereits im EP 583,205 und im US-Patent 5,525,457 beschrieben. Diese reflexionsvermindernden Filme werden jedoch aus organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexanon und Cyclopentanon hergestellt. Die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel verbundenen, potentiellen Gefahren führten zur Entwicklung der erfindungsgemäßen, reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitung, bei der die festen Bestandteile der reflexionsvermindernden Beschichtung löslich sind und aus Lösungsmitteln mit geringeren Toxizitätsrisiken aufgeschleudert werden können. In der Halbleiterindustrie werden unter anderem Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA); Propylenglycolmonomethylether (PGME) und Ethyllactat wegen ihrer geringen Toxizität als Lösungsmittel bevorzugt.
  • In einer anderen Ausführung kann das erfindungsgemäße Polymer durch sorgfältige Auswahl der elektrophilen Substituenten und Comonomere auch aus Wasser gegossen werden. Beschichtungen auf Wasserbasis werden nicht nur bevorzugt, sondern bieten wegen ihrer einfachen Anwendung in der Halbleiterindustrie auch erhebliche Vorteile.
  • Durch die erfindungsgemäße, neuartige Farbstoffgruppe und die zur Anwendung kommenden, speziellen Arten von Monomeren ist die vorliegende Erfindung für die Photoresist-Technik von großer Bedeutung. Mit dem reflexionsvermindernden Material lassen sich gute Beschichtungen erzielen. Ferner kann sich die reflexionsvermindernde Schicht nicht mit dem Photoresistfilm vermischen. Sie hat auch gute Trockenätzeigenschaften, die eine gute Bildübertragung vom Resist auf den Träger ermöglichen, und gute Absorptionseigenschaften, so daß eine Ungleichförmigkeit der Reflexion und Schwankungen der Linienbreite vermieden werden können:
    • ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige, reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung und auf ein Verfahren zur Verwendung dieser Zubereitung in der Photolithographie. Das Polymer der reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitung enthält mindestens eine Struktureinheit mit einer Farbstoffgruppe und mindestens eine Struktureinheit mit einer Gruppe, die als Vernetzungsmittel wirkt. Durch die Farbstoffgruppe kommt es zu einer stärken Absorption von Strahlung im Bereich von ca. 180 nm (Nanometer) bis ca. 450 nm. Die in Betracht kommenden Arten gefärbter Monomereinheiten sind durch die folgende Struktur gekennzeichnet:
  • wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind,
  • X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist,
  • X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) bedeutet, ·
  • n 0-2 ist,
  • A eine Elektronenakzeptorgruppe ist, bevorzugt COR&sub4;, CN oder CNZ,
  • R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl, Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, COZ, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist;
  • Y eine konjugierte Komponente, z.B. N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist, wobei W H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und m 1-5 ist.
  • Für die Farbstoffeinheit wird folgende Struktur mehr bevorzugt:
  • wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind,
  • X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist,
  • X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) bedeutet;
  • n 0-2 ist,
  • R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl,
  • Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, COZ, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist,
  • Y eine konjugierte Komponente, z.B. N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist, wobei W H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und
  • m 1-5 ist.
  • Die Einheit mit der vernetzenden Gruppe ist durch folgende Struktür gekennzeichnet:
    • Struktur 2
  • wobei G die vernetzende Funktionalität enthält, R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeuten und die vernetzenden Gruppen normalerweise Methylolacrylamide, Methacrylamide, Acrylamide, Ethylen-Endgruppen, Epoxidgruppen und Isocyanate sind.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführung, bei der die reflexionsvermindernde Beschichtung wasserlöslich ist, liegt in dem Polymer eine hydrophile, monomere Einheit vor, die im Copolymer die Wasserlöslichkeit fördert und durch folgende Struktur gekennzeichnet sein kann:
  • wobei R&sub1;-R&sub3; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und W eine hydrophile Gruppe ist. Beispiele für die hydrophile Gruppe W sind unter anderem: O(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)- OH, O(CH&sub2;)&sub2;-OH, (CH&sub2;)n-OH (wobei n = 1-4 ist), COO(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, COOX, SO&sub3;X (wobei X H, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bedeutet) und CONHCH&sub2;OH. Andere hydrophile Vinylmonomere, die ebenfalls im Polymer verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung einer Abbildung auf einem Träger. Der Träger wird mit dem erfindungsgemäßen, reflexionsvermindernden Film beschichtet und erwärmt, um eventuelle Lösungsmittelrückstände zu beseitigen und um die Beschichtung unlöslich zu machen. Auf der reflexionsvermindernden Beschichtung wird darin aus einer Photoresistlösung ein Film gebildet. Zur weitgehenden Entfernung des Photoresistlösungsmittels wird erneut erwärmt. Der Photoresistfilm wird abbildungsgemäß durch eine Maske mit UV-Licht von ca. 180 nm bis ca. 450 nm belichtet und zur Herstellung einer Photoresiststruktur mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler behandelt. Zur Schaffung einer hochqualitativen Abbildung kann der Träger vor und nach der Entwicklung erwärmt werden. Der belichtete reflexionsvermindernde Film kann dann einer Trockenätzung unterzogen werden, die gewöhnlich in Sauerstoffplasma erfolgt, wobei die Photoresiststruktur als Ätzmaske dient:
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen reflexionsvermindernden Zubereitungen bestehen aus einem Polymer, das durch Umsetzung mindestens eines Monomers mit einer Farbstoffgruppe und mindestens eines Monomers mit einer vernetzenden Gruppe entsteht, wobei das dadurch gebildete Polymer UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 180 nm bis ca. 450 nm stark absorbiert. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers mit der reflexionsvermindernden Zubereitung und zur Trocknung der reflexionsvermindernden Beschichtung auf dem Träger sowie zum Aufträgen eines Photoresistfilms auf die reflexionsvermindernde Schicht und zur Abbildung des Films auf dieser Schicht. Danach wird die reflexionsvermindernde Beschichtung geätzt.
  • Das erfindungsgemäße Polymer entsteht durch Umsetzung mindestens eines Vinylmonomers mit einer Farbstoffgruppe und mindestens eines Vinylmonomers, das eine vernetzende Gruppe besitzt. Die Farbstoffgruppen verursachen eine starke Absorption der Strahlung von ca. 180 nm bis ca. 450 nm. Die bevorzugten Arten in Betracht kommender, gefärbter Monomereinheiten sind durch folgende Struktur gekennzeichnet:
    • Struktur 1
  • wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind,
  • X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist,
  • X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl; NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) bedeutet;
  • n 0-2 ist,
  • A eine Elektronenäkzeptorgruppe ist, bevorzugt COR&sub4;, CN oder CNZ,
  • R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl, Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, COZ, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl ist,
  • Y eine konjugierte Komponente, z.B. N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist, wobei W H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und
  • m 1-5 ist.
  • Für die Farbstoffeinheit wird folgende Struktur mehr bevorzugt:
  • wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind;
  • X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist,
  • X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) bedeutet;
  • n 0-2 ist;
  • R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl, Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, CO&sub2;, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl ist;
  • Y eine konjugierte Komponente, z.B. N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist; wobei W H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und
  • m 1-5 ist.
  • Bei den im reflexionsvermindernden Polymer enthaltenen vernetzenden Gruppen handelt es sich normalerweise um Methylolacrylamide, Methacrylamide, Acrylamide, Ethylen- Endgruppen, Epoxidgruppen und Isocyanate. Bevorzugt sind Methylolacrylamide und Epoxidgruppen. Die Anwesenheit vernetzender Gruppen im reflexionsvermindernden Film sind für die Erfindung von erheblicher Bedeutung, weil der Film sowohl im Photoresistlösungsmittel als auch im Resistentwickler unlöslich gemacht werden muß, wobei der Entwickler eine wäßrig-alkalische Lösung ist. Durch Erwärmen des reflexionsvermindernden Films nach der Beschichtung kommt es zur Vernetzung des Polymers. Auf diese Weise wird die Beschichtung im wäßrigen Entwickler unlöslich. Die vernetzende Gruppe muß jedoch in der Lösung des reflexionsvermindernden Polymers stabil sein und eine Vernetzung herbeiführen, wenn sie auf Temperaturen über ca. 70ºC erwärmt wird. Die zur Vernetzung führende Monomereinheit ist durch folgende Struktur gekennzeichnet:
    • Struktur 2
  • wobei G die vernetzende Struktureinheit enthält und R&sub1;-R&sub3; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)- Alkoxy bedeutet.
  • Spezifische Beispiele der vernetzenden Gruppe sind unter anderem die in der folgenden Abbildung dargestellten Strukturen:
  • wobei (1) Carbodiimid, (2) ein Isocyanat oder ein Blockäquivalent, (3) Glycidylacrylat oder -methacrylat, (4) ein Alkylolacrylamid oder -methacrylamid und (5) Methylacrylamidoglycolatmethylether ist und wobei R (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl und R' H oder (C&sub1;- C&sub1;&sub0;)-Alkyl bedeutet.
  • In einer anderen Ausführung liegt im Polymer eine die Wasserlöslichkeit im Copolymer fördernde, hydrophile monomere Einheit vor, zusammen mit einer die Farbstoff- Funktionalität enthaltenden Sruktureinheit und einer Einheit, die für die vernetzende Funktionalität verantwortlich ist, wobei das hydrophile Monomer durch folgende Struktur dargestellt werden kann:
  • wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy bedeutet und W eine hydrophile Gruppe ist. Beispiele für die hydrophile Gruppe W sind unter anderem: O(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)-OH, O(CH&sub2;)&sub2;-OH, (CH&sub2;)n OH (wobei n = 1-4 ist), COO(C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, COOX, SO&sub3;X (wobei X H, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bedeutet) und CONHCH&sub2;OH. Andere hydrophile Vinylmonomere, die ebenfalls im Polymer verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone.
  • Das wasserlösliche, reflexionsvermindernde Polymer kann durch Umsetzung einer beliebigen Zahl von Vinylmonomeren, die mindestens eine Farbstoffgruppe der Struktur 1 und eine beliebige Zahl von Vinylmonomeren mit mindestens einer vernetzenden Gruppe der Struktur 2 enthalten, sowie mit einer beliebigen Zahl von hydrophilen Vinylmonomeren synthetisiert werden. Gemische verschiedener Farbstoffmonomere, verschiedener vernetzender Monomere und verschiedener hydrophiler Monomere können polyrnemsiert werden, so daß eine reflexionsvermindernde Beschichtung mit den gewünschten optimalen lithographischen und physikalischen Eigenschaften entsteht. Dem Polymerisationsgemisch können andere ungesättigte Monomere zugesetzt werden, welche die Funktion der reflexionsvermindernden Beschichtung nicht wesentlich beeinträchtigen und ihre Wasserlöslichkeit nicht verringern. Beispiele solcher ungesättigter Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Vinylacrylate, Vinylether, Vinylacrylamide, Vinylcarbonsäuren, Vinylsulfonsäuren und N-(3-Hydroxyphenylmethacrylamid). Alternativ kann der Farbstoff zur Bildung des erfindungsgemäßen Polymers auch an ein Copolymer angelagert werden.
  • Das in organischen Lösungsmitteln lösliche, reflexionsvermindernde Polymer kann durch Umsetzung einer beliebigen Zahl von Vinylmonomeren, die mindestens eine Farbstoffgruppe der Struktur 1 und eine beliebige Zahl von Vinylmonomeren mit mindestens einer vernetzenden Gruppe der Struktur 2 enthalten, synthetisiert werden. Gemische verschiedener Farbstoffmonomere der Struktur 1 mit verschiedenen Substituenten und verschiedenen vernetzenden Monomeren der Struktur 2 können polymerisiert werden, so daß eine reflexionsvermindernde Beschichtung mit den gewünschten lithographischen und physikalischen Eigenschaften entsteht. An jedem Monomer können die Substituenten so gewählt werden, daß das aus diesen Monomeren gebildete Polymer in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Dem Polymerisationsgemisch können andere ungesättigte Monomere zugesetzt werden, welche die Funktion der reflexionsvermindernden Beschichtung nicht wesentlich beeinträchtigen. Beispiele solcher ungesättigter Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Vinylacrylate und -meth- acrylate, Vinylether, Vinylacrylamide, Vinylphenole, Vinylcarbonsäuren, Vinylsulfonsäuren und N-(3-Hydroxyphenylmethacrylamid). Alternativ kann der Farbstoff zur Bildung des erfindungsgemäßen Polymers auch an ein Copolymer angelagert werden.
  • Zur Polymerisation können alle in Fachkreisen bekannten Verfahren zur Polymerisierung von Vinylpolymeren herangezogen werden, zum Beispiel die Ionenkettenpolymerisation und die Radikalkettenpolymerisation. Die auf diese Weise gebildete Polymerstruktur kann aus alternierenden Copolymeren, Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren bestehen. Die massegemittelte Molekülmasse des Polymers beträgt ca. 2500 bis ca. 1000000.
  • Die Monomere können in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert werden, wobei dieses Lösungsmittel mit dem für das Gießen der reflexionsvermindernden Beschichtung verwendeten Lösungsmittel identisch ist, bevorzugt in PGMEA, PGME oder Ethyllactat.
  • Der Molprozent-Gehalt des farbstoffhaltigen Monomers im fertigen Polymer kann ca. 5 bis. 95 betragen, derjenige des vernetzenden Monomers ca. 1 bis ca. 50. Die reflexionsvermindernde Beschichtung atif Wasserbasis kann ca. 5 bis 95 Molprozent Farbstoffeinheiten, ca. 1 bis 50 Molprozent vernetzende Einheiten und ca. 1 bis 50 Molprozent hydrophile Einheiten enthalten. Zusätzlich kann das Polymer nicht umgesetzte Vorstufen und/oder Monomere enthalten, die bei den verschiedenen Syntheseschritten im Verlaufe der Herstellung des Polymers entstehen.
  • Die reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung besteht aus dem erfindungsgemäßen Polymer und einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der Beschichtung können noch weitere Bestandteile zugesetzt werden, z.B. monomere Vernetzungsmittel, monomere Farbstoffe, niedere Alkohole, Additive zur Förderung der Vernetzung, Säurebildner, wärmeaktivierte Säurebildner, Egalisiermittel, Haftverstärker, Schaumverhütungsmittel usw. Beispiele für Vernetzungsmittel sind unter anderem Melamine, Hydroxyalkylamide, Epoxid- und Epoxyaminharze, Blockisocyanate und Divinylmonomere. Als wärmeaktivierte Säurebildner kommen unter anderem hauptsächlich 2,1,4-Diazonaphthochinonester von Multihydroxyphenolverbindungen in Betracht. Auch monomere Farbstoffe wie Sudanorange, 2,4-Dinitronaphthol, Curcumagelb, Cumarine und andere Farbstoffe können der reflexionsvermindernden Beschichtung zugesetzt werden.
  • Durch entsprechende Wähl von Substituenten auf der Farbstoffgruppe kann die Absorption der reflexionsvermindernden Schicht für eine bestimmte Wellenlänge oder für bestimmte Wellenlängenbereiche optimiert werden. Durch Verwendung von Substituenten, die Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren sind, wird die Absorptionswellenlänge gewöhnlich nach oben bzw. unten verschoben. Ferner kann die Löslichkeit des reflexionsvermindernden Polymers in einem besonders bevorzugten Lösungsmittel durch entsprechende Wahl der Substituenten auf dem Monomer eingestellt werden.
  • Das Polymer der reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitung liegt in einem Bereich von ca. 1% bis ca. 30% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das genaue, zur Anwendung kommende Gewicht hängt vom Molekulargewicht des Polymers und der gewünschten Filmdicke der Beschichtung ab. Typische Lösungsmittel, die alleine oder in Form von Gemischen Verwendung finden können, sind Propylenglycolmonomethylether (PGME), Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat, Wasser, Cyclopentanon, Cyclohexanon und γ-Butyrolacton. Bevorzugt verwendet werden PGME, PGMEA und Ethyllactat sowie Gemische dieser Substanzen. Lösungsmittel mit einer geringeren Toxizität, mit denen sich eine brauchbare Beschichtung herstellen läßt und die gut löslich sind, werden in der Regel bevorzugt.
  • Da der reflexionsvermindernde Film auf den Träger aufgetragen und einer Trockenätzung unterzogen wird, ist ein Film mit einem ausreichend niedrigen Metallionengehalt und einem entsprechenden Reinheitsgrad vorzusehen, damit die Eigenschaften des Halbleiterelements nicht beeinträchtigt werden. Zur Verringerung der Metallionenkonzentration und der Partikel kann eine Polymerlösung z.B. durch eine Ionenaustauschersäule oder durch eine Kombination aus Anionen- und Kationenaustauschersäulen geführt, filtriert und extrahiert werden. Der Metallionengehalt des Polymers liegt bevorzugt unter jeweils 50 ppb, mehr bevorzugt unter jeweils 10 ppb und noch mehr bevorzugt unter jeweils 1 ppb.
  • Die reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung wird mit den in Fachkreisen bekannten Methoden auf den Träger aufgebracht, z.B. durch Tauchen, Schleuderbeschichtung oder Aufsprühen. Die Filmdicke der reflexionsvermindernden Beschichtung beträgt ca. 0,1 u bis ca. 1 u. Die Beschichtung wird dann auf einer Heizplatte oder im Konvektionsofen weiter erwärmt, um eventuelle Lösungsmittelrückstände zu entfernen und um eine entsprechende Vernetzung auszulösen und damit den Film unlöslich zu machen.
  • Auf den reflexionsvermindernden Film kann ein beliebiges, in der Halbleiterindustrie verwendetes Photoresist aufgetragen werden, vorausgesetzt, daß die Lichtempfindlichkeit der photoaktiven Substanz im Photoresist der Lichtempfindlichkeit der reflexionsvermindernden Beschichtung entspricht.
  • Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklerlösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
  • Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklerlösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
  • Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Phötoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck. Dieser Vorgang wird um so wichtiger, als der Trend zur Miniaturisierung zu immer kleineren kritischen Dimensionen der Halbleiterelemente führt.
  • Positiv arbeitende Photoresists, die Novolakharze und Chinondiazid-Verbindungen als lichtempfindliche Bestandteile enthalten, sind in Fachkreisen bekannt. Novolakharze entstehen gewöhnlich durch Kondensation von Formaldehyd und eines oder mehrerer mehrfach substituierter Phenole in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure. Photoaktive Verbindungen entstehen gewöhnlich durch die Reaktion von Multihydroxyphenol-Verbindungen mit Naphthochinondiazidsäuren oder ihren Derivaten. Die Empfindlichkeit solcher Resisttypen beträgt in der Regel ca. 350 nm bis 440 nm.
  • In Betracht kommen Photoresists, die gegenüber kurzen Wellenlängen zwischen ca. 180 nm und ca. 300 nm empfindlich sind. Solche Resists bestehen normalerweise aus Polyhydroxystyrol oder substituierten Polyhydroxystyrol-Derivaten, einer lichtempfindlichen Verbindung und wahlweise aus einem Lösungshemmer. Beispiele für die verwendeten Photoresisttypen sind folgenden Patentschriften zu entnehmen: US-Patente 4,491,628, 5,069,997 und 5,350,660.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ferner das Aufbringen der neuartigen reflexionsvermindernden Beschichtung auf einen Träger und die Erwärmung auf einer Heizplatte oder im Konvektionsofen, wobei auf eine ausreichend hohe Temperatur und eine entsprechend lange Dauer dieses Arbeitsgangs zu achten ist, damit das Beschichtungslösungsmittel entfernt und das Polymer so stark vernetzt wird, daß es in der Beschichtungslösung des Photoresists oder im wäßrig-alkalischen Entwickler nicht mehr löslich ist. Der bevorzugte Temperaturbereich geht von ca. 70ºC bis ca. 250ºC. Bei Temperaturen unter 70ºC wird das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt oder es tritt nur eine unzureichende Vernetzung ein. Bei Temperaturen über 250ºC kann das Polymer chemisch instabil werden. Anschließend wird ein Photoresistfilm auf die reflexionsvermindernde Beschichtung aufgebracht und zur weitgehenden Entfernung des Photoresistlösungsmittels getrocknet. Das Photoresist wird abbildungsgemäß belichtet und zur Entfernung des behandelten Resists in einem wäßrigen Entwickler entwickelt. Wahlweise kann vor der Entwicklung und nach der Belichtung erwärmt werden. Der Vorgang des Beschichtens und Abbildens von Photoresists ist in Fachkreisen bekannt und wird für den hier verwendeten, speziellen Resisttyp optimiert. Der strukturierte Träger kann dann zur Entfernung der belichteten Bereiche des reflexionsvermindernden Films in einer geeigneten Ätzkammer trockengeätzt werden, wobei das verbleibende Photoresist als Ätzmaske dient.
  • Um ein Vermischen der Schichten zu vermeiden, kann zwischen der reflexionsvermindernden Beschichtung und dem Photoresist eine Zwischenschicht aufgetragen werden, die ebenfalls als Teil dieser Erfindung zu betrachten ist. Die Zwischenschicht ist ein aus einem Lösungsmittel gegossenes; inertes Polymer. Als Beispiele für ein solches Polymer sind Polysulfon und Polyimide anzuführen.
  • Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß ausschließlich die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung eingehalten werden müssen.
    • BEISPIELE Polymer 1, Beispiel 1: Herstellung des Diazoniumsalzes von Ethyl-4-aminobenzoat
  • In einem 1000-ml-Rundhalskolben wurden Ethyl-4-aminobenzoat (50,57 g, 0,3 Mol) in 61 ml (0,75 Mol) konzentrierter Salzsäure und 600 ml Methanol gelöst. Der Kolben wurde in ein Bad aus zerkleinertem Eis getaucht und abgekühlt, bis die Temperatur der Lösung unter 3ºC absank. Es entstand eine weiße Suspension. Die Diazotierung wurde dann bei einer Temperatur unter 5ºC durch Zugabe von 33,3 g (0,31 Mol) tert.-Butylnitrit herbeigeführt. Anschließend wurde die Diazoniumlösung in einem Eiswasserbad ca. 1 Stunde lang gerührt. Die Substanz liegt als gelbe methanolische Lösung vor und wurde nicht isoliert, sondern in Beispiel 2 als Reagenz verwendet:
    • Polymer 1, Beispiel 2: Herstellung des Methacrylat-Monomers
  • Methanol (1500 ml) wurde mit 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (66,25 g, 0,3 Mol) und Triethylamin (76,66 g, 0,75 Mol) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren im Eiswasserbad auf unter 5ºC abgekühlt. Dann wurde die in Beispiel 1 hergestellte, erkaltete Diazoniumsalzlösung langsam zugegeben. Dabei wurde eine Temperatur zwischen 5 und 10ºC aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 Stunden lang gerührt und dabei auf Raumtemperatur gebracht. Auf diese Weise entstand die Substanz in Form einer röten Suspension. Die Suspension wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 89,7 g (77%) gelbe Substanz.
    • Polymer 1, Beispiel 3: Herstellung des Copolymers
  • Das in Beispiel 2 gewonnene Methacrylat-Monomer (21,47 g, 0,055 Mol) wurde in 125 ml &gamma;-Butyrolacton-Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nachdem die Substanz vollständig in Lösung gegangen war, würde die Lösung entgast. Zur Entgasung wurde heftig sprudelndes Argon über eine Einlaufnadel in einer versiegelten Gummimembran ca. 2 Stunden lang durch die Lösung geleitet. N-(Hydroxymethyl)acrylamid (0,899 ml, 4,58 mMol) und Methylmethacrylat (3,47 ml, 32 mMol) wurden dann durch die Membran in die Lösung injiziert, und das Polymerisationsgemisch wurde noch 30 Minuten lang entgast. Ein aliquoter Teil einer Lösung von AIBN (0,1843 g, 0,92 mMol, 1 Molprozent Gesamtmonomer) in &gamma;-Butyrolacton (1,5 ml) würde injiziert und die Lösung wurde noch 30 Minuten lang entgast. Im Abstand von 5 Stünden wurden insgesamt 2 aliquote Teile zugesetzt. Einlauf- und Ablaufnadel wurden entfernt, und die Lösung wurde in dem dicht verschlossenen Gefäß bei 65ºC 20 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Essigsäureethylester (500 ml) verdünnt und dann in fünffach überschüssiges 2-Propanol ausgefällt. Das Polymer entstand in Form eines gelben Feststoffs (23,25 g), der dann abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 92%.
    • Polymer 2, Beispiel 4: Herstellung des Diazoniumsalzes von 4-Aminobenzoesäure
  • In einem 300-ml-Rundhalskolben wurden 4-Aminobenzoesäure (13,85 g, 0,1 Mol) in 20 ml (0,25 Mol) konzentrierter Salzsäure und 150 ml Methanol gelöst. Der Kolben wurde in ein Bad aus zerkleinertem Eis getaucht und abgekühlt, bis die Temperatur der Lösung unter 3ºC absank. Es entstand eine weiße Suspension. Die Diazotierung wurde dann bei einer Temperatur unter 5ºC durch Zugabe von 11,82 g (0,11 Mol) tert.-Butylnitrit herbeigeführt. Anschließend wurde die Diazoniumlösung in einem Eiswasserbad ca. 1 Stunde lang gerührt. Die Substanz liegt als gebrochen weiße methanolische Suspension vor und wurde nicht isoliert, sondern in Beispiel 5 als Reagenz verwendet.
    • Polymer 2, Beispiel 5: Herstellung des Methacrylat-Monomers
  • Methanol (200 ml) wurde mit 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (22,08 g, 0,1 Mol) und Triethylamin (25,55 g, 0,25 Mol) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren im Eiswasserbad auf unter 5ºC abgekühlt. Dann wurde die in Beispiel 4 hergestellte, erkaltete Diazoniumsalzlösung langsam zugegeben. Dabei wurde eine Temperatur zwischen 10 und 20ºC aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2,5 Stunden lang gerührt und dabei auf Raumtemperatur gebracht. Auf diese Weise entstand die Substanz in Form einer gelben Suspension. Die Suspension wurde in 2000 ml destilliertes Wasser gegossen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es entstand ein gelber Feststoff.
    • Polymer 2, Beispiel 6: Herstellung des Copolymers
  • Das in Beispiel 5 gewonnene Methacrylat-Monomer (5,25 g, 0,02 Mol) wurde in 35 ml &gamma;-Butyrolacton-Lösungsmittel gelöst. Die Lösung würde unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nachdem die Substanz vollständig in Lösung gegangen war, wurde die Lösung entgast. Zur Entgasung wurde heftig sprudelndes Argon über eine Einlaufnadel in einer versiegelten Gummimembran ca. 2 Stunden lang durch die Lösung geleitet. N-(Hydroxymethyl)acrylamid (1,53 g, 0,012 Mol) und Methylmethacrylat (1,2 g, 0,12 Mol) wurden dann durch die Membran in die Lösung injiziert, und das Polymerisationsgemisch wurde noch 30 Minuten lang entgast. Ein aliquoter Teil einer Lösung von AIBN (0,6138 g, 3,66 mMol, 1 Molprozent Gesamtmonomer) in &gamma;-Butyrolacton (3,5 ml) wurde injiziert und die Lösung wurde noch 30 Minuten lang entgast. Im Abstand von 5 Stunden wurden insgesamt 2 aliquote Teile zugesetzt. Einlauf- und Ablaufnadel wurden entfernt, und die Lösung wurde in dem dicht verschlossenen Gefäß bei 65ºC 20 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit. Essigsäureethylester (500 ml) verdünnt und dann in fünffach überschüssiges 2-Propanol ausgefällt. Das Polymer entstand in Form eines gelben Feststoffs, der dann abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Polymer 3, Beispiel 7: Herstellung des Copolvmers
  • Das in Beispiel 2 gewonnene Methacrylat-Monomer (21; 47 g, 55 mMol) wurde in 125 ml &gamma;-Butyrolacton-Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nachdem die Substanz vollständig in Lösung gegangen war, wurde die Lösung entgast. Zur Entgasung wurde heftig sprudelndes Argön über eine Einlaufnadel in einer versiegelten Gummimembran ca. 2 Stundenlang durch die Lösung geleitet. Methyl-2-acrylamido-2- methoxyacetat (1,94 g, 11 mMol) und Methylmethacrylat (4,45 g, 44 mMol) wurden dann durch die Membran in die Lösung injiziert, und das Polymerisationsgemisch wurde noch 30 Minuten lang entgast. Ein aliquoter Teil einer Lösung von AIBN (0,1843 g, 0,92 mMol, 1 Molprozent Gesamtmonomer) in &gamma;-Butyrolacton (1,5 ml) wurde injiziert und die Lösung wurde noch 30 Minuten lang entgast. Im Abstand von 5 Stunden wurden insgesamt 2 aliquote Teile zugesetzt. Einlauf- und Ablaufnadel wurden entfernt, und die Lösung wurde in dem dicht verschlossenen Gefäß bei 65ºC 20 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Essigsäureethylester (500 ml) verdünnt und dann in fünffach überschüssiges 2-Propanol ausgefällt. Das Polymer entstand, in Form eines gelben Feststoffs (20,82 g), der dann abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 75%.
    • Beispiel B
  • Eine Lösung von 3,5 g des Polymers aus Beispiel 3 (Polymer 1) in 46,5 g PGMEA wurde mit 0,035 g 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonsäureestern versetzt, durch ein 0,2-um-PTFE-Filter filtriert, auf einen 10,16-cm(4")-Siliciumwafer aufgeschleudert und 60 Sekunden lang bei 170ºC auf einer Heizplatte getrocknet. Es entstand eine ca. 2000Å dicke Schicht. Die beschichteten Wafer wurden in verschiedene Resistgußlösungsmittel wie PGMEA, Ethyllactat (EL)/n-Butylacetat (n-BA)-Lösungsmittelgemisch (85 : 15) sowie in den Entwickler AZ® 300 MIF (Bezugsquelle: Hoechst Celanese Corp., 70 Meister Av., Somerville, NJ 08876) getaucht. Vor und nach dem Eintauchen wurde die Filmdicke mit einem NANOSPEC-AFT gemessen. Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, wurde an Hand von Veränderungen der Dicke des Polymerfilms festgestellt, wie stark sich das Polymer mit dem Lösungsmittel vermischt hatte. Tabelle 1
  • T&sub1;: Dicke des Polymerfilms nach dem Aufschleudern
  • T&sub2;: Dicke des Polymerfilms nach einem 30 Sekunden langen Eintauchen in das Photoresistlösungsmittel
  • T&sub3;: Dicke des Polymerfilms nach einem 90 Sekunden langen Trocknen bei 90ºC
  • T&sub4;: Dicke des Polymerfilms nach einem 35 Sekunden langen Eintauchen in den Entwickler AZ® 300 MIF
  • Die für T&sub1; bis T&sub4; beschriebenen Prozeßbedingungen entsprechen einem typischen Beschichtungs- und Entwicklungsverfahren eines positiven Photoresists auf einer reflexionsvermindernden Grundschicht. Die Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß das erfindungsgemäße Polymer in typischen Photoresistgußlösungsmitteln und Entwicklern nicht in nennenswertem Maße löslich ist.
    • Beispiel 9
  • Eine Lösung von 3,5 g des Polymers aus Beispiel 3 (Polymer 1) in 46,5 g PGMEA wurde mit 0,52 g CYMEL® 303 und 0,05 g CYCAT® 296-6 (Bezugsquelle für beide Substanzen: Cytec Industries Inc.) versetzt. Die Lösung wurde durch ein 0,2-um-PTFE-Filter filtriert, auf einen 10,16-cm (4")-Siliciumwafer aufgeschleudert und 60 Sekunden lang bei 170ºC auf einer Heizplatte getrocknet. Die beschichteten Wafer wurden 20 Sekunden lang in PGMEA und EL und 40 Sekunden lang in den Entwickler AZ® 300 MIF getaucht. Nach dem Trockenschleudern wären keine Veränderungen der Filmdicke zu beobachten.
    • Beispiel 10
  • Die in Beispiel 8 und 9 hergestellten Polymerlösungen wurden auf mehrere 10,16-cm (4") Siliciumwafer aufgeschleudert und 60 Sekunden lang bei 170ºC auf einer Heizplatte getrocknet. Es entstand eine. 2000 Å dicke Schicht. Dann wurden die Wafer mit AZ®7805 (Bezugsquelle: Hoechst Celanese Corporation, 70 Meister Ave:, Somerville, NJ 08876) beschichtet und 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet. Es entstand eine 0,5 um (Mikrometer) dicke Schicht. Ein 10,16-cm (4")-Siliciumwafer wurde mit 5000 Å AZ® 7805-Photoresist beschichtet, 60 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 90ºC getrocknet und diente als Vergleichsprobe. Diese Wafer wurden mit einem i-Line-Stepper NIKON® 0,54 NA unter Verwendung eines Retikels mit einer Linienbreite von 0,2 bis 1,0 um abbildungsgemäß belichtet. Dabei kam ein Programm zur Anwendung, das den Stepper auf eine 15 · 21-Fokus- /Belichtungsmatrix mit einer stufenweisen Dosissteigerung von 2mJ/cm² und einer Fokuszunahme von 0,2 um einstellte. Die belichteten Wafer würden 60 Sekunden lang bei 110ºC getrocknet und 35 Sekunden lang mit AZ® 300 MIF entwickelt (Puddle-Verfahren). Die auf den Wafern entstandene Resiststruktur wurde mit einem Feldemissioris-Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4000 ausgewertet. Tabelle 2 zeigt einen Vergleich von AZ® 7805 auf den erfindungsgemäßen, reflexionsvermindernden Grundschichten mit AZ® 7805 auf einem Siliciumwafer ohne Grundschicht. Tabelle 2
  • DTP = Dose to print
  • Die erfindungsgemäßen Polymergrundschichten bewirken eine deutliche Verbesserung der Auflösung und eine wirksame Beseitigung von Stehwellen, also von Reflexionsvermögen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit in Kauf genommen werden muß.
    • Beispiel 11
  • Eine Lösung von 3,5 g des Polymers aus Beispiel 7 (Polymer 3) in 46,5 g PGMEA würde mit 0,52 g CYIVIEL® 303 und 0,05 g CYCAT® 296-6 versetzt. Die Lösung wurde durch ein 0,2- um-PTFE-Filter filtriert, auf einen 10,16-cm (4")-Siliciumwafer aufgeschleudert und 60 Sekunden lang bei 170ºC auf einer Heizplatte getrocknet. Es entstand eine 2000 A dicke Schicht. Dann würden die Wafer mit AZ® 7805 beschichtet und 90 Sekunden lang bei 900C getrocknet. Es entstand eine 0,5 um (Mikrometer) dicke Schicht. Ein 10,16-cm (4")- Siliciumwafer wurde mit 5000 Å AZ® 7805 beschichtet, 60 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 90ºC getrocknet und diente äls Vergleichsprobe. Diese Wafer wurden mit einem i-Line-Stepper NIKON® 0,54 NA unter Verwendung eines Retikels mit einer Linienbreite von 0,2 bis 1,0 um abbildungsgemäß belichtet. Dabei kam ein Programm zur Anwendung, das den Stepper auf eine 15 · 21-Fokus-/Belichtungsmatrix mit einer stufenweisen Dosissteigerung von 2mJ/cm² und einer Fokuszunahme von 02 um einstellte. Die belichteten Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 110ºC getrocknet und 35 Sekunden lang mit AZ® 300 MIF entwickelt (Puddle-Verfahren). Die auf den Wafern entstandene Resiststruktur wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4000 ausgewertet. Tabelle 3 zeigt einen Vergleich von AZ® 7805 auf der mit dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellten Grundschicht mit AZ® 7805 auf einem Siliciumwafer ohne Grundschicht. Tabelle 3
  • Die in diesem Beispiel beschriebene Polymerschicht zeigt eine deutlich verbesserte Auflösung im Vergleich zum Photoresist ohne reflexionsvermindernde Grundschicht und kann Stehwellen, also Reflexionsvermögen beseitigen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit in Kauf genommen werden muß.
    • Beispiel 12: Prüfung auf Herabsetzung des Swingverhältnisses
  • Das Swingverhältnis eines Photoresists steht in engem Zusammenhang mit Schwankungen der Linienbreiten der Photoresiststruktur über einem stark reflektierenden Träger oder einer stark reflektierenden Topographie, wie sie bei der Herstellung von Halbleiterelementen gewöhnlich Verwendung finden. Je kleiner das Swingverhältnis, um so besser ist die Kontrolle der Linienbreiten über dem reflektierenden Träger oder der reflektierenden Topographie. Das Swingverhältnis wurde mit folgender Formel berechnet:
  • (Emax - Emin)/(Emax + Emin),
  • wobei Emax und Emin der "Dose-to-clear" der Resistfilmdicke im Maximum und Minimum auf einer Swingkurve entsprechen. Zur Herstellung der Swingkurve würde die zur Klärung eines Resistfilms nach der Entwicklung erforderliche Belichtungsdosis in Abhängigkeit von der Dicke des Resistfilms graphisch dargestellt.
  • Mehrere 10,16-cm (4")-Siliciumwafer wurden mit AZ® 7805 beschichtet und 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet. Es entstand eine 0,5 um bis 1,0 um dicke Schicht. Diese Wafer wurden mit einem i-Line-Stepper NIKON® 0,54 NA belichtet, 60 Sekunden lang bei 110ºC getrocknet und dann 35 Sekunden lang mit AZ® 300 MIF entwickelt (Puddle-Verfahren). Die kleinste zur Klärung des Films erforderliche Belichtungsdosis wurde als Funktion der entsprechenden Resistdicke graphisch dargestellt. Es ergab sich eine als Swingkurve bezeichnete Sinuskurve.
  • Das Swingverhältriis der Polymere aus den Beispielen 9 und 11 ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.
    • Tabelle 4 Probe Prozentuale Swingreduktion
  • AZ® 7805 0
  • Beispiel 9 (Polymer 1) 92,05
  • Beispiel 11 (Polymer 3) 93,86
  • Diese Ergebnisse lassen deutlich verkennen, daß bei beiden erfindungsgemäßen Beispielen eine wirksame Reduktion des Swingverhältnisses um ca. 92% zu verzeichnen ist.
    • Polymer 4, Beispiel 13
  • 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacefat (57,42 g, 0,26 Mol) und Diethylenglycolmonovinylether (18,5 g, 0,14 Mol) wurden in 330 ml &gamma;-Butyrolacton-Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf 65ºC erwärmt und dann entgast. Zur Entgasung wurde heftig sprudelndes Argön über eine Einlaufnadel in einer versiegelten Gummimembran ca. 2 Stunden lang durch die Lösung geleitet. Ein aliquoter Teil einer Lösung von AIBN (0,657 g, 4 mMol, 1 Molprozent Gesamtmonomer) in &gamma;-Butyrolacton (3,5 ml) wurde injiziert und die Lösung wurde noch 30 Minutenlang entgast. Im Abstand von 5 Stunden wurden insgesamt 2 aliquote Teile zugesetzt. Einlauf- und Ablaufnadel wurden entfernt, und die Lösung wurde in dem dicht verschlossenen Gefäß bei 65ºC 20 Stundenlang gerührt. Die dabei gewonnene Substanz diente in Beispiel 15 als Reagenz.
    • Polymer 4, Beispiel 14
  • Eine Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser (Feststoffgehalt: 25%) (72 ml, 0,2 Mol) und Wasser (150 ml) wurde mit Sulfanilsäure (34,99 g, 0,2 Mol) und Isobutylnitrit (26 ml, 0,21 Mol) versetzt. Die Temperatur der dabei entstandenen Suspension wurde auf unter 10ºC gehalten. Salzsäurelösung (37,8 Gewichtsprozent in Wasser) (32,5 ml, 0,4 Mol) wurde in Wasser (35 ml) gegeben, und die Lösung wurde dem Reaktionsgemisch langsam zugesetzt. Dabei bildete sich Diazoniumsalz, das dann in einen Druckausgleich-Tropftrichter überführt und in Beispiel 15 als Reagenz verwendet wurde.
    • Polymer 4, Beispiel 15
  • Die in Beispiel 13 hergestellte Polymerlösung wurde mit DMSO (500 ml) und Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung in Wasser (144 ml, 0,4 Mol) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und dabei auf unter 10ºC abgekühlt. Dann wurde die Substanz aus Beispiel 14 tropfenweise zugegeben. Die dabei entstehende rote Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach wurde sie in 2-Propanol (2000 ml) ausgefällt,; wobei das Polymer als Feststoff gebildet wurde.
  • Das Polymer wurde in Wasser gelöst, auf einen Siliciumwafer aufgebracht und diente als reflexionsvermindernde Grundschicht einer Photoresistzubereitung.

Claims (28)

  1. Reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung zur Verwendung in der Photolithographie, bestehend aus
    a) einem Polymer, das mindestens eine Farbstoffeinheit mit folgender Struktur enthält:
    wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)- Alkoxy sind,
    X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist;
    X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) = Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) ist,
    n 0-2 ist,
    A eine Elektronenakzeptorgruppe ist, bevorzugt COR&sub4;, CN oder CNZ,
    R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl, Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, COZ, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist,
    Y eine konjugierte Komponente N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist, wobei W H; (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy ist,
    m 1-5 ist und
    mindestens eine die Vernetzung des Polymers bewirkende Einheit die Struktur
    hat, wobei G eine vernetzende Gruppe enthält und R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind;
    b) einem geeigneten Lösungsmittel.
  2. 2. Reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die Farbstoffeinheit folgende Struktur hat
    wobei R&sub1;&submin;R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)- Alkoxy sind,
    X&sub1; C=O, OCO, CONH, O, Aryl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Cyclohexyl, Pyridin oder Pyrrolidon ist,
    X&sub2; S, S(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, O, O(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, NH, N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, Alkyl oder Hydroxyalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;) ist,
    n 0-2 ist,
    R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy, Nitro, Halogenid, Cyano, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl; Dicyanovinyl oder SO&sub2;CF&sub3;, COOZ, SO&sub3;Z, CO&sub2;, OZ, NZ&sub2;, SZ, SO&sub2;Z, NHCOZ, SO&sub2;NZ&sub2; ist, wobei Z H oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl ist,
    Y eine konjugierte Komponente N=N, CW=CW, CW=N oder N=CW ist, wobei W II, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyloder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy ist und
    m 1-5 ist.
  3. 3. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus einem Gemisch organischer Lösungsmittel bestehen kann.
  4. 4. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyllactat; Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und y-Butyrolacton besteht.
  5. 5. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Ansprüch 1, wobei das Lösungsmittel Wassersein kann.
  6. 6. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die vernetzende Komponente aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Carbodiimid, Isocyanat, blockiertem Isocyanat, Glycidylmethacrylat, Alkylolacrylamid, Alkylolmethacrylamid und Methylacrylamidoglycolat besteht.
  7. 7. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei Y in der Farbstoffeinheit eine Azokomponente ist:
  8. 8. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer zu ca. 5 bis ca. 95 Molprozent aus der Farbstoffeinheit und zu ca. 1 bis ca. 50 Molprozent aus der vernetzenden Komponente besteht.
  9. 9. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer zusätzlich ein oder mehrere Vinylmonomere enthält, die nicht absorbierend sind und keine Vernetzung herbeiführen.
  10. 10. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 9, wobei das Vinylmonomer aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacrylaten, Vinylphenolen, Vinylethern, Vinylacrylamiden, Vinylcarbonsäuren, Vinylsulfonsäuren und N-(3-Hydroxyphenylmetharcrylamid) besteht.
  11. 11. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich mindestens eine weitere, von einem hydrophilen Vinylmonomer oder einem Vinylmonomer, das hydrophil werden kann, abgeleitete Komponente besitzt.
  12. 12. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 11, wobei das hydrophile Vinylmonomer folgende Struktur hat:
    wobei R&sub1;-R&sub3;, unabhängig voneinander, H, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkoxy sind und W eine hydrophile Gruppe ist:
  13. 13. Wäßrige, reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 12, wobei die hydrophile Gruppe aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus O(CHZ)&sub2;- O-(CH&sub2;)-OH, O(CH&sub2;)&sub2;-OH, (CH&sub2;)n-OH (wobei n = 1-4), COO(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, COOX, SO&sub3;X (wobei X H, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist) und CONHCH&sub2;OH besteht.
  14. 14. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 11, wobei das hydrophile Vinylmonomer aus einer Gruppe von Substanzen gewählt wird, die aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Vinylpyridinen und Vinylpyrrolidonen besteht.
  15. 15. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 11, wobei das Polymer zu ca. 5 bis ca. 95 Molprozent aus der Farbstoffeinheit, zu ca. 1 bis ca. 50 Molprozent aus der vernetzenden Komponente und zu ca. 1 bis ca. 50 Molprozent aus dem hydrophilen Vinylmonomer besteht.
  16. 16. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich einen Farbstoff enthält.
  17. 17. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich eine vernetzende Komponente enthält.
  18. 18. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich eine Säure enthält.
  19. 19. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich eine unter der Einwirkung von Wärme entstehende Säure enthält.
  20. 20. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 19, wobei die Säure ein Diazonaphthochinonester eines Multihydroxybenzophenons ist:
  21. 21. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von ca. 2500 bis ca. 1000000 hat.
  22. 22. Reflexionsvermindernde Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Polymers an Metallionen unter jeweils 50 ppb liegt.
  23. 23. Verfahren zur Herstellung einer Abbildung auf einem Träger, das aus folgenden Schritten besteht:
    a) Beschichten des Trägers mit der reflexionsvermindernden Beschichtungszubereitung gemäß Anspruch 1;
    b) Erwärmen der reflexionsvermindernden Beschichtung;
    c) Aufbringen der Photoresistlösung auf die reflexionsvermindernde Beschichtung;
    d) Erwärmen der Photoresistbeschichtung zur praktisch vollständigen Entfernung des Lösungsmittels aus der Photoresistbeschichtung;
    e) abbildungsgemäße Belichtung der Photoresistbeschichtung;
    f) Entwicklung einer Abbildung mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler;
    g) wahlweise Erwärmen des Trägers vor und nach der Entwicklung;
    h) Trockenätzen der reflexionsvermindernden Beschichtung.
  24. 24. Verfahren gemäß Ansprüch 23, wobei die Photoresistlösung aus einem Novolakharz, einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Lösungsmittel besteht.
  25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Photoresistlösung aus einem substituierten Polyhydroxystyrol, einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Lösungsmittel besteht.
  26. 26. Verfahren gemäß Ansprüch 23, wobei die Photoresistlösung aus Polyhydroxystyrol, einer lichtempfindlichen Verbindung, einem Lösungshemmstoff und einem Lösungsmittel besteht.
  27. 27. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Heiztemperatur für die reflexionsvermindernde Beschichtung ca. 70ºC bis ca. 250ºC beträgt.
  28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der Entwickler eine wäßrige Lösung eines metallionenfreien, alkalischen Hydroxids ist.
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