TW419618B - An antireflective coating composition and use thereof - Google Patents

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TW419618B TW086114234A TW86114234A TW419618B TW 419618 B TW419618 B TW 419618B TW 086114234 A TW086114234 A TW 086114234A TW 86114234 A TW86114234 A TW 86114234A TW 419618 B TW419618 B TW 419618B
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Iain Mcculloch
Ralph Dammel
Anthony Corso
Shuji Ding
Dana Durham
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Hoechst Celanese Corp
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制 9 6+令 4 19 618 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 ----^---.---—4------訂 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於新穎抗反射塗覆組合物及其使用於形成— 個薄層在反射基材與光阻塗層之間。此類組合物特別使用 於經由照相平板印刷技術製造丰導體裝置。 光阻組合物使用於製造微型化電子組件之微照相平板印 刷術方法中，例如於製造計算機晶片和積體電路^通常， 在此等方法中，將光阻組合物的薄塗層膜首先施加至基材 材料上，例如使用於製造積體電路之矽晶片上。然後烘焙 經塗覆之基材而蒸發光阻組合物中之任何溶劑及固定塗層 在基材上。其次使基材的經烘焙之塗覆表面歷經逐像暴光 於輻射下。 此輻射曝光致使經塗覆表面的曝光區域中產生化學轉 變。可見光，紫外光(UV)，電子束和X-射線輻射能是現在 一般使用於微照相平板印刷方法中之輻射型式。在逐像曝 光後，特經塗覆之基材用一種顯像溶液處理而溶解和移除 光阻的經輻射曝光或未經曝光之區域。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 向看半導體裝置微型化之趨勢導致使用複雜多階系統以 便克服與此項微型化相關聯之困難，使用高吸收抗反射塗 層在照相平板印刷術中是減少自來自高反射基材之光的逆 向反射所產生之問題的較簡單步驟。逆向反射性的兩個不 利影響是薄膜干擾和反射階梯當阻體的厚度改變時，薄膜 干擾導致經由阻體薄膜中總光強度之變更所造成之臨界線 幅因次的改變。線幅的變更與擺動比（S)成比例，因此， 爲了較佳之線幅控制，必須將它減至最小。擺動比之定義 -4- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS M4規格（2丨0 X 297公釐） 4i~J9-e4-^ ^19 618 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 爲： S=4 ( R,R2),/2e-aD 其中&是在阻體/空氣或阻體/頂塗界面上之反射率， R2是在阻體/基材界面上之反射率， (X是阻體光學吸收係數，及 D是薄膜厚度。 經由吸收使用於曝光光阻之輻射而產生抗反射塗層功能， 即，減少&而藉以減小擺動比。當將光阻形成圖型在含有 地形學特徵之基材上時，反射階梯變得嚴重，其分散光通 過光阻膜，導致線幅變更，而在極端情況下，形成具有完 全阻體損失之區域。 在過去’利用經染色之光阻來解決此等反射率問題。然 而，通常所熟知；經染色之阻體僅減少來自基材之反射率 但不能完全消除它。另外，經染色之阻體可造成光阻的照 相平版印刷性能降低，連同染料的可能昇華及染料在阻體 膜中之不相容性。在需要更進一步減少或消除擺動比的情 況，在使用光阻蓋覆如及在曝光前，施加抗反射之塗層。 將阻體逐像曝光及顯像。然後蝕刻經暴光區域中之抗反射 塗層，典型在氧氣等離子體中，因此將阻體圖型移轉至基 材上。抗反射膜的蝕刻速率應相當高，以便在蝕刻過程期 間，蝕刻抗反射之膜而無阻體膜的過度損失。 含有吸收光之染料及產生塗層性質之有機聚合物之抗反 射塗層係熟知。然而，在加熱過程期間，染料的昇華及擴 散入光阻層中的可能性可使此型的抗反射組合物不合要 -5- ---r------^--<------訂------X -----------. j___ n n I n 1» H ί— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國参標準（CNS ) A4規格（2〗〇χ297公餐） Α7 Β7 4 19 618 五、發明説明（3 ) 求。 i ----\"I <------iT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物之有機抗反射塗層在該項技藝中係熟知，例如歐 洲專利案583,205及美國專利案5,525,457案中所述，將彼等併 入本文以供參考。然而，此等抗反射薄膜係自有機溶劑， 例如環己酮和環戊酮所鑄成。使用有機溶劑操作的潛在危 險性導致發展本發明的抗反射塗層組合物，於此情況，抗 反射塗層的固體组份係可溶且自具有較少毒性危險性之溶 劑中可自旋可塑。其中，在半導體工業中所熟知之具有低 毒性之較佳溶劑是單甲基醚醋酸丙二醇酯（pGMEA)，丙二 醇單甲基醚（PGME)及乳酸乙酯。 在另外具體實施例中，經由審愼選擇親電之取代基和共 聚早體’本發明的聚合物自水中可塑。含水之塗層不僅較 佳，而且由於其容易處理，在半導體工業中提供獨特之優 點。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明的新穎染料官能度連同所使用之特定型式的單 體，使本發明在光阻技術方面具有甚大意義。競抗反射塗 層產生良好塗層且另外，無混和存在在抗反射塗層與光阻 膜之間。它亦具有良好乾蝕刻之性質，其使良好之像能自 阻體轉移至基材上及良好吸收特性而防止反射階梯和線幅 變更。 發明之概述 本發明係關於新穎抗反射之塗覆组合物及其使用於照相 平板印刷術中之方法。該抗反射之塗覆组合物的聚合物包 含具有染料官能度之至少一個單位及具有交聯基團之至少 -6- ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " A7 B7 五、發明説明（4 個单位。染色官能度是能強力吸收範園约180毫微米至約 450毫微米波長之輻射的官能度。可使用之經染色之單體 單位型式經由下列構造式予以界定： I— 11 ll· I * -I. n I -I- I--I I n 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百c
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 構造式1 其中RrR3各自是Η，（CrC10)烷基或（CrC10)烷氧基， X!是C=0，0C0，CONH ’ 0，芳基，（CrC10)烷基，環己基，吡 啶或吡咯烷酮， X2 疋 S，S(C】-Ci〇)'燒基 ’ 0 ’ 0(Ci_Ci。）燒基 ’ NH ’ N (Ci_Ci〇)燒 基，烷基或羥基烷基(CrCM， n = 0 至2， A是一個撤出電子之基團，較佳爲C0R4，CN或CNZ 心是Η，（CrC10)烷基，（Q-Cm)烷氧基，硝基，鹵化物，氰 基’芳基’燒芳基’缔基’二氛基乙缔基或SO2CF3 ’ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨Ο〆297公t ) 4^1-9-84-9- 4 19 618 A7 —-----— B7____ 五、發明説明（5 ) COOZ ’ S03z ’ COZ，OZ，NZ2，sz，S02z，NHCOZ，S02NZ2，其 中Z是H或（CrCl0)烷基，鹼金屬，鈇或烷基銨， Y是一個共軛之部份，例如，N=N，cw=cw，CW=N或N=CW 其中W是Η，（CrC10)烷基或(Ci_Ci〇)烷氧基，及 m=1至 5。 染料單位之更佳構造式是： ------.----^-I y------ΐτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 其中R!至尺3各自是Η，（CrC10)烷基，或（CrC10)烷氧基， X,是00，0C0，C0NH，0，芳基，（CrC10)烷基，環己基，吡 咬或p比洛梭明， X2 是 S，S(CrC10)烷基，0，O(CrC10)烷基，NH，N(CVC10)烷 基，烷基或羥基烷基(CrC1{))， n = 0 至 2， R4是Η，（CrC10)烷基，（CrC10)烷氧基，硝基，鹵化物，氰 基，芳基，烷芳基，稀基，二氰基乙烯基或S〇2CF3， C00Z，S03Z，C0Z，0Z，NZ2，sz，so2z，NHC0Z，so2nz2，其 -8 -
本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------ 五、發明説明（6 ) A7 B7 中Ζ是Η或(CrC10)烷基，鹼金屬，钕或烷基鈹， γ是一個共軛之部份，例如，N=N，cw=cw，CW=N或N=cw 其中W是Η ’（CrC10)烷基或（CrCi〇)烷氧基，及 m= 1 至 5。 含有交聯基團之單位經由構造式2予以界定：
構造式2 其中G含有交聯官能度而^至％各自是η，（Cl_Cl())烷基或 (CrC10)燒氧基’及其中交聯基困典型是羥甲基丙烯醯胺， 甲基丙烯酷胺，丙烯醯胺，乙烯端基，環氧及異氰酸酯。 在另外較佳之具體實施例中，於此情況，抗反射塗層係 水溶性之情況，一個親水性單體單位亦存在於聚合物中， 其促進共聚物中之水溶解度，且可經由下列構造式示之： r3 w I -- -I I 1--- I n « I » 1 ! 1---- I 11 I τ • · τ i (諳先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其中R,至R3是H，（CrC10)烷基，（CrC〗0)烷氧基而w是一個 親水性基困。親水性基團W之實例於此處示出，但並不受 限爲此等：0(CH2)r0-(CH2)-0H，0(CH2)r0H，（CH2)n-〇H (其中 n=l 至 4)，COO(CrC4)烷基，COOX，S03X(其中 χ是η，鹼 金屬，銨，烷基銨），CONHCHzOH。亦可使用於聚合物中 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 2ίη公釐） A7 B7 五、發明説明（7 ) 之其他親水性乙烯基單體是馬來酸酐，富馬酸-酐，乙烯 基P比咬和乙埽基P比略虎網。 本發明另外包括形成像在基材上之方法，將基材使用本 發明的抗反射塗層膜覆蓋並加熱而移去任何殘留溶劑及使 塗層不溶解。然後將來自光阻溶液之膜形成在抗反射塗層 的頂上’幷另外加熱而實質上移除光阻溶劑。將該光阻薄 膜以範圍約180毫微米至約450毫微米之紫外光輻射，通過 指模予以逐像曝光及在含水之鹼性顯像劑中處理而產生光 阻圖形。可採基材在顯像步驟前及後加熱而產生優良品質 的像。然後可將經曝光之抗反射膜乾蝕刻，通常在氧氣等 離子體中’以光阻圖形充作蝕刻掩模。 本發明之詳細敘诚 本發明的抗反射之組合物包括經由含有一種染色官能度 之至少一種單體與含有交聯基團之至少一種單體起反應所 獲得之聚合物，且其中，經如此獲得之聚合物強力吸收具 有範園180毫微米至450毫微米之波長的紫外光。本發明另 外提供塗覆和烘焙抗反射塗層基材上的方法，及施加和成 像一片光阻膜在抗反射塗層的頂上，接著蝕刻該抗反射之 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ---：—4.------訂 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗層。 本發明的聚合物係經由使含有染料官能度之至少一種乙 晞基單體與含有交聯基團之至少一種乙烯單體起反應予以 獲得。該染料基團係能強力吸收範圍自約18〇毫微米至約 450毫微米波長之輻射的基團。可使用之經染色之單體單 位較佳型式經由下列構造式予以界定： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS} A4i (21QX297公楚） --- 961 8 - A7 B7 五、發明説明（8 ) 構造式1 R! R2 X〇n3 (X2)n Αγ^ο
m 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 其中化至113各自是Η，（CrCI0)烷基或（cvc】0)烷氧基，\是C=0，0C0，CONH，0 ,芳基，（Crc10)烷基，環己基，吡 咬或p比洛虎鲷， X2 是 s，S(CrC1())烷基，〇，0(CrC丨。）烷基，NH，N (CrC10)烷 基，娱·基或經基燒基（Ci-C10)， n = 0 至 2， A是一個撤出電子之基團，較佳爲COR4，CN或CNZ， R4是Η，（CrCi〇)烷基，（CrC10)烷氧基，硝基，鹵化物，氰 基，芳基，烷芳基，晞基，二氰基乙烯基或S02CF3， COOZ，S03Z，COZ，OZ，NZ2，SZ，S02Z，NHCOZ，S02NZ2，其 中Z是H或（CrQo)烷基， Y是一個共軛之部份，例如，N=N，CW=CW，CW=N或N=CW 其中W是Η，（CVQo)烷基或（CrCi0)烷氧基，及 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〈2i0x297公釐） ----L--^---v------IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（9 ) m=1至 5。 染料單位之更佳構造式是
Ri R2 (|〇n 3
Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 其中心至尺3各自是Η，（CrC10)烷基或（Q-Ce烷氧基， Χι是C=0，OCO，CONH，Ο，芳基，（CrC10)烷基，環己基，吡 啶或吡咯烷酮， x2 是 s，S(C丨-C1())烷基，0，〇(CrC1G)烷基，NH，N(C丨-C10)烷 基，烷基或羥基烷基(CrCl0)， η = 0 至 2， R»是Η，（CrC10)烷基，（CrC10)烷氧基，硝基，鹵化物，氰 基，芳基，烷芳基，烯基，二氰基乙烯基或S02CF3， COOZ，S03z，COZ，OZ，NZ2，SZ，S02Z，NHCOZ，S02NZ2，其 中Z是H或(CrC10)烷基， Y是一個共軛之部份，例如，N=N，CW=CW，CW=N或N=CW 其中w是η，（Q-ce烷基或（CVC丨〇)烷氧基，及 -12- 本紙張尺度遗用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 泉· Α7 Β7 41 961 8 五、發明説明（10) m= 1 至 5 〇 存在於抗反射聚合物中之交聯基圈典型是羥甲基丙烯醯 胺，甲基丙烯醯胺，丙烯醯胺，乙烯端基，環氧，異氰酸 酯’但以羥甲基丙烯醯胺和環氧基图較佳。交聯基困之存 在於抗反射膜中對於本發明甚重要，因爲必須使該膜不溶 於光阻的溶劑及阻體的顯像劑中，於此情況，顯像劑是一 種含水之鹼性溶液。在塗覆過程後，加熱該抗反射之膜誘 發聚合物的交聯而因此，使塗層不溶於含水之顯像劑中。 然而，當在大於约70°C之溫度下加熱時，交聯之官能度在 抗反射聚合物和交聯的溶液中必須穩定。交聯之單體單位 經由下列構造式代表： n' n I n 1 n n n I 士I I I-' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
丁 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 構造式2 其中G含有交聯之官能度而&至&是Η，（CrCu))烷基或（Ci. C10)烷氧基。 交聯官能度的特定實例顯示於下列圖解中，但並非受限 爲此： -13- 準 標 ^ 國 國 一中 f用 一適 尺 張 I本 4 19 618 五、發明説明（11) R I NIIcI NR，
R R. NIcIIo :〇 01 CH2 :0 A7 B7 :〇 R. :0 HNI (R)
OH
HN
MeCT^ MeO, CH:/0 (i) (2) (3) (4) (5) 其中⑴是碳化二亞胺，（2)是異氰酸酯或嵌段之相等物，⑶ 是丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯，⑷羥甲基丙烯醯胺 或甲基丙烯醯胺及⑶是丙烯醯胺基乙醇酸甲酯甲醚，R是 (CrC1G)烷基而R’是Η或（CVChj)烷基。 在另外具體實施例中，促進共聚物中之水溶解度的親水 性單體單位存在於該聚合物中連同含有染料官能度之單位 及含有交聯官能度之單位，且其中，親水性單體可經由下 列構造式示之： 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ϋ / r3 w 其中&至113各自是η，（CrC10)烷基，（c,-c10)烷氧基而W是 一個親水性基團。親水性基團W的實例於此處示出但並非 受限爲這些：〇(CH2)2-0-(CH2)-OH，0(CH2)2-0H，（CH2)n-〇H (其 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公策） ---^---.---_---t------訂------耒-. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 1 9 61 8 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（12) 中 η 爲 1 至 4 )，COO(CVC4)烷基，COOX，S03X (其中 X 是 Η， 鹼金屬，銨，烷基銨），CONHCH2OH。亦可使用於該聚合 物中之其他親水性乙烯基單體是馬來酸酐，富馬酸酐，乙 缔基 >> 比唉和己婦基P比略燒辆。 水溶性抗反射之聚合物可經由使含有構造式1中所述之至 少一種染料官能度之乙烯基單體的任何成員，含有至少一 種交聯官能度之乙烯基單體（構造式2)的任何成員及親水性 乙烯基單體的任何成員起反應予以合成。可以聚合不同染 料單體，不同交聯之單體及不同親水性單體的混合物而產 生具有最適宜之所需要照相平版印刷和物理性質之抗反射 塗層。可添加其他不飽和之單體至聚合混合物中，其不會 甚大影響抗反射塗層之功能或減少其水中溶解度。此類不 飽和單體的實例是馬來酸酐，丙烯酸乙烯酯，乙烯基醚， 乙烯基丙烯醯胺，乙烯基羧酸，乙烯基磺酸及N-(3-羥基苯 基甲基丙烯醯胺）。另種方式，可使染料官能化至共聚物上 而產生本發明之聚合物。 可溶於有機溶劑中之抗反射聚合物可經由使含有構造式【 中所述之至少一種染料官能度之乙烯基單體的任何成員和 含有如構造式2中所述之至少一種交聯官能度之乙烯基單體 的任何成員起反應予以合成。可以聚合來自構造式1之具有 不同取代基之不同染料單體與來自構造式2之不同交聯單體 的混合物而產生具有所需要之照相平版印刷和物理性質之 抗反射塗層。可以選擇每一個單體上之取代基以致使：自 此導單體所形成之聚合物可溶於有機溶劑中。可將其他不 -15- 本紙張尺度適用中國固家標準（（：阳）八4見格（210父297公釐） n n IT K I n D tn I..去-i n I— I n 11 Γ-------->3^ • 、 J \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 五、發明説明（13) 飽和之單體添加至聚合混合物中，其不會甚大影響抗反射 塗層的功能。此等不飽和單體的實例是馬來酸酐，丙烯酸 和甲基丙晞酸乙烯酯，乙烯醚，乙烯丙烯醯胺，乙烯基齡· 醛樹脂，乙締（基）羧酸，乙烯（基）磺酸，及N-(3 -羥基笨基 甲基丙烯胺）。另種方法是，可將染色官能化至共聚物而產 生本發明的聚合物。 使用於聚合之方法可能是用以聚合乙烯系聚合物之該項 技藝中所熟知之方法任一種，例如離子或自由基聚合。所 形成之聚合物構造可由交替之嵌段成無規共聚物所組成。 聚合物的重量平均分子量範圍係約2,5〇〇至約1，〇〇〇,〇〇〇。 可將各單體在有機溶劑中聚合，其中該溶劑與抗反射塗 層的鑄塑溶劑相同，較佳是PGMEA，PGME或乳酸乙醋。 含有染料之單體的莫耳％其範圍可能是最後聚合物中之 約5至95，而交聯單體的莫耳％其範圍可能是1至約5〇。 含水之抗反射塗層可含有約5至95莫耳％染料單位，約j 至50莫耳％交聯單位及約1至50莫耳％親水單位。另外， 該聚合物可含有來自製備聚合物之合成步驟的未起反應之 先質及/或單體。 抗反射塗層组合物包含本發明之聚合物及一種適當容劑 或溶劑混合物可添加其他组份以便加強塗層之性能，例 如’單體之交聯劑，單體之染料，低碳烷醇，促進交聯之 添加劑，酸產生劑，經熱活化之酸產生劑，表面平整劑， 黏附促進劑，除沫劑等。交聯劑的實例包括（但並非受限 幻：三聚氰胺，幾基燒基酷胺，環氧和環氧胺 -16 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X 297公迤） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'1T - Α7 Β7 419 610 、 五、發明説明（14) 段之異氰酸酯及二乙缔基單體。熱活化之酸產生劑可能是 (但並非受限爲）佔優勢地，多羥基酚型化合物的2，1，4重氮 基荔醌。亦可將單體染料添加至抗反射塗層中，其實例是 蘇丹橘色’ 2,4 -二硝基萘酚，姜黃素酸性黃，香豆素及 其他者。 經由適當選擇染料官能度上之取代基，可使抗反射塗層 的吸收’關於一定波長或範圍之波長最適化。使用撤出電 子或给予電子之取代基通常各自轉移吸收波長至較長或較 短之波長。另外，抗反射聚合物在特佳溶劑中之溶解度可 經由適當選擇單體上之取代基予以調整。 抗反射塗層組合物的聚合物係以溶液的總重量計範園約 1 %至約30 %而存在。所使用之正確重量係以聚合物的分 予量及所需要之塗層膜原爲基準。可以使用之典型溶劑 (以混合物或單獨使用）是丙二醇單甲醚（pGME)，丙二醇單 甲酸醋酸鹽（PGMEA)，乳酸乙酯，水，環戊酮，環己酮及 伽馬-丁内酯，而以PGME , PGMEA和乳酸乙酯或其混合物 較佳。通常以具有較低程度性之溶劑及具有良好塗覆和溶 解度性質較佳。 因爲將抗反射之膜塗覆在基材之頂上且更進一步歷經乾 蚀刻，所以預見：該膜具有充份低金屬離子含量和純度， 以致半導體裝置的性質不會受到不利影響。可使用各種處 理例如’將聚合物的溶液通過離予交換柱或陰離子和陽離 子交換柱的組合體，過濾及萃取方法而減少金屬離子的濃 度及減少粒子。聚合物中，每種金屬金屬離子含量低於5〇 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） {請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（15) ppb較佳’低於10 ppb更佳而低於1 ppb甚至更佳。 將抗反射塗層組合物使用爲精於該項技藝之人士眾所周 知之技術塗覆在基材上，例如浸潰，自旋塗覆或喷射，抗 反射塗層的薄膜厚度範圍自0.1微米至約1微米。將塗層另 外在熱板上或對流烘箱中加熱而移除任何殘餘之溶劑且爲 了使薄膜不溶解而誘發適當程度的交聯。 經覆蓋在抗反射膜上之光阻可能是經使用於半導體工業 中的任何型式’只要光阻中之感光性化合物的敏感性匹配 抗反射塗層者。 有兩種型式的光阻組合物，負作用和正作用。當將負作 用之光阻組合物逐像暴露於輻射下時，經曝露在輕射下之 阻體組合物的區域變得較少可溶於顯像劑溶液中（例如，交 聯反應發生）而光阻塗層的未經曝光之區域依然相當可溶於 此溶液中。因此，使用顯影劑處理經曝光之負作用阻禮致 使移除光阻塗層的未曝光之區域並創造__個負像在塗層 中。藉以曝露底下基材表面（將光阻组合物殿積在其上）的 所需要部份。 在另一方面，當將正作用之光阻組合物逐像曝露於輻射 下時，經曝露在輕射下之光阻組合物的那些區域變得更可 溶於顯像劑溶液中（例如，分子重排反應發生），而未經曝 光之那些區域依然相當不溶於顯像劑溶液中。因此，使用 顯像劑處理經曝光之正作用光阻致使移除塗層的經曝光區 域而創造一個正像在光阻塗層中。再，曝露下面之表面的 所需要部份。 -18- 本紙張;1度適用中國固宏棵聿i CNS ΐ A44I技 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Γ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（π) 正作用光阻組合物目前優於負作用阻趙，因爲前者通常 具有較佳之析像度能力及圖型轉移特性。光阻析像度之定 義爲：在曝光和顯像後，阻體組合物可自光掩模轉移至基 材上之最小特徵並具有高程度的像邊緣銳度。在今日許多 製造應用方面，必須具有小於1微米等級之阻體析像度。另 外’幾乎經常需要：所顯像之光阻臨外形（相對於基材）接 近垂直。阻體塗層的經顯像與未經顯像區域間之此等劃界 轉化成掩模像的精確圖形轉移至基材上。當向著徵型化推 進而減少裝置上之臨界因次時，這點變得甚至更爲重要。 包含線性酚醛樹脂和醌一二疊氮化物化合物之作爲感光 性化合物正作用光阻，在該項技藝中係眾所周知，線性酚 駿樹脂典型係經由在有一種酸催化劑，例如草酸存在下， 縮合甲越與一種或多種多取代之齡而產生。感光性化合物 通常係經由使多羥基酚式化合物與莕醌二疊氮化物酸或其 衍生物起反應而獲得。此等型式的阻體敏感性典型範園约 350 nm 至 440nm。 可以使用對短波長（約180mn至約300nm間）敏感之光阻。此 等阻體通常包括聚羥基苯乙烯或經取代之聚羥基苯乙缔衍 生物’一種感光性化合物，及視情況，一種溶解度抑制 劑。下列參考文獻例示所使用之光阻的型式，將其併入本 文以供參考：USP4,491,628、5,069,997 及 5,350,660。 本發明的方法另外包括使用新穎抗反射塗層蓋覆基材， 及在充分高之溫度下，在熱板上或對流烘箱中加熱歷充分 長久時間而移出塗層中熔劑並交聯該聚合物達充分程度以 -19- 本紙張尺度遑用中國國家標準<CNS)A4^i格（210χ297公嫠） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -?τ 4 19 618 ^ A7 B7 五、發明説明（17) 致不會可溶入光阻的塗覆溶液中或含水之鹼性顯像劑中。 溫度的較佳範圍是自約70 °C至約250。〇。如果溫度低於70 °C ’則發生溶劑的不充分失去或不充分程度的交聯，而在 高於250°C之溫度下，聚合物在化學上，可變成不安定。然 後將光阻的一片膜塗覆在抗反射塗層之頂上，並烘焙而實 質上移去光阻中之溶劑。將光阻逐像曝光及在含水之顯像 劑中顯像而移去所處理之阻體。在顯像前及在曝光後，可 將視情況選用之加熱步驟併合入該方法中。塗覆的方法及 成像之光阻爲精於該技藝之人士眾所周知並關於所使用之 特定型式的阻體’使其最適化。然後可將經形成圖形之基 材在適當之蝕刻室中乾蝕刻而移去抗反射膜的經曝光部 分，而其餘之光阻則充作蝕刻掩模。 可將一個中間層放置在抗反射塗層與光阻之間而防止混 和’且預測係屬於本發明之範園内。該中間層是自—種溶 劑所鑄造之一種惰性聚合物，其中聚合物的實例是聚颯和 聚醯亞胺。 下列特定實例提供製造及利用本發明組合物之方法的詳 細舉例説明。然而，此等實例並無意欲以任何方式限定成 限制本發明的範圍且不應解釋爲提供爲了應用本發明必須 獨特利用之狀況，參數或數値。 實例 复_合物1 -實例1、製備4 -胺基笨甲酸乙酯的重氤賺翁 將4-胺基苯甲酸乙酯（50.57克，0.3莫耳）溶入經容納在1〇〇〇 毫升圓底燒瓶中之61毫升(0.75莫耳）的濃氫氣酸及6〇〇毫升之 ----^-----!. t------ΐτ------泉, (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 20- 44-a£4-^- 4 ? 9 61 8 •‘ A7 _______ B7 五、發明説明（1β) 甲醇中。然後將該燒瓶浸沒入碎冰浴中冷卻直至溶液的溫 度低於3°C該溶液變成白色懸浮液。然後，重氮化，在低於 5 °C之溫度下，經由添加33.3克（0.31莫耳）之亞硝酸第三、丁 酯予以促進。然後’將重氮溶液攪拌入冰/水浴中歷約1小 時。產物形成係甲醇中之黃色溶液但不予離析，而使用作 用實例2中之反應物。 聚合遊_1-實例2劁備甲基丙婦酸酯軍體 將乙酿乙私_2(甲基丙稀酿氧基）乙醋（66.25克，〇.3莫耳）及 二乙胺（76.66克，0.75莫耳）添加至甲醇（15〇〇毫升）中幷授拌 該溶液及在一只冰/水浴中冷卻低至5 °C。然後將實例1中所 形成之冷重氮鹽溶液緩慢加至此溶液中，同時維持溫度在5 C與10 °C間。容許將反應混合物攪拌歷4小時同時溫至室溫 而導致形成產物係紅色懸浮液。然後將它過濾，用曱酵洗 滌及在眞空中乾燥而產生89.7克（77%)的黃色產物。 聚合物1 -實例3劁備共聚物 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實例2中所形成之甲基丙烯酸酯單體(21.47克，0.055莫耳) 溶入125毫升的r - 丁内酯溶劑中。將此溶液溫至65 X：同時 攪拌。於完成溶解時，將溶液經由劇烈鼓泡氬氣通過溶液 瀝約2小時而排氣（係經由一密封之橡膠隔膜中之一支輸入 針）。然後將N-(羥甲基）丙烯醢胺(〇_899毫升，4·58毫莫耳） 和甲基丙烯酸甲酯（3·47毫升，32毫莫耳）通過隔膜注射入該 溶液中及將聚合混合物更進一步排氣歷30分鐘。然後注入 來自r - 丁内醛（1.5毫升）中之ΑΙΒΝ (0.1843克0.92毫莫耳，1莫 耳％總單體）溶液之一整分並將溶液更進一步排氣歷3〇分 -21 - 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐:ί 1 9 6 Μ 1 961 8 Α7 ___Β7 五、發明説明（19) 鐘。總計，以5小時之間隔，添加2個整分。然後移去輸入 及輸出兩支針及容許將密封之容器在65 %下攪拌歷20小 時。然後將此溶液用乙酸乙酯（500毫升）稀釋，然後沉澱入 五倍過量的2 -丙醇中，聚合物形成係黃色固體（23 25克），然 後將它經由過濾而收集並乾燥。產量爲92 %。 聚合物2-實例4 製備4-胺基苯甲酸的會氤驗 將4 -胺基苯甲酸（13.85克，0_1莫耳）溶入經容納在3〇〇毫升 圓底燒瓶中之20毫升(0.25莫耳）的濃氫氣酸和15〇毫升之甲醇 中。然後將該燒瓶浸沒入碎冰浴中並冷卻直至溶液之溫度 低於3 °C之溫度低於3 °C。該溶液變成白色懸浮液。然後重 氮化在低於5 °C之溫度下，經由添加11,82克（0.11莫耳）之亞 硝酸第三、丁酯予以促進。然後將重氮溶液攪拌入冰/水浴 中歷約1小時。產物形成係甲醇中之蒼白色懸浮液但不予離 析而使用作爲實例5中之反應物。 聚合物2_實例5製備甲基丙烯酸酿單艚 將乙醯乙酸、2(甲基丙烯醯氧基）乙酯（22.08克，〇.1莫耳） 及三乙胺（25.55克’ 0.25莫耳）添加至甲醇（200毫升）中並攪拌 該溶液及在一具冰水浴中冷卻低至5 。然後將實例中所形 經濟部中央標準局舅工消費合作社印策 I -- II - I I —- - n I— I · t^i I - I— I— --- n X. 7 - SI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成之冷重氮鹽溶液緩慢加至此溶液中，同時維持溫度在10 與20 C間。容許將反應混合物授拌2.5小時同時溫至室溫 而導致形成產物係黃色懸浮液。將此懸浮液倒入2〇〇〇毫升的 蒸餾水中，然後過濾，及在眞空中乾燥而產生黃色固體產 物。 聚合物2-實例6製備共聚物 -22- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4規格（210X297公釐） M-9-6^ 419610 A7 ____B7 五、發明説明（2〇) 將實例5中所形成之甲基丙烯酸酯單體（5·25克，0.02莫耳) 溶入35毫升的γ- 丁内酯溶劑中。將此溶液溫至65°C同時授 拌。於完成溶解時，將溶液經由劇烈鼓泡氬氣通過溶液歷 約2小時而排氣（係經由一密封之橡膠隔膜中之一支輸入 針）。然後將N-(羥甲基）丙烯醯胺（1.53克，0.012莫耳）和甲基 丙晞酸甲酯1·2克’ 0.12莫耳）通過隔膜注射入該溶液中及將 聚合混合物更進一步排氣歷30分鐘。然後注入來自y _ 丁内酿 (3.5毫升）中之ΑΙΒΝ(0·6138克，3.66毫莫耳，1莫耳％總單體) 溶液之一整分並將溶液更進一步排氣歷30分鐘。總計，以5 小時之間隔，添加2個整分。然後移去輸入及輸出兩支針並 容許將密封之容器在65 °C下攪拌歷20小時。然後將此溶液 用乙酸乙酯（500毫升）稀釋，然後沉澱入五倍過量的2 -丙醇 中。聚合物形成係黃色固體，然後將它經由過濾而收集並 乾燥。 聚合物3-實例7 製備共聚物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實例2中所形成之曱基丙烯酸酯單體(21.47克，55毫克莫 耳）溶入125毫升之γ- 丁内酯溶劑中。將此溶液溫至65 °C同 時攪拌。於完成溶解時，將溶液經由劇烈鼓泡氬氣通過溶 液歷約2小時而排氣（係經由一密封之橡膠隔膜中之一支輸 入針）。然後將2 -丙烯醯胺基-2 -曱氧基乙酸曱酯（1,94克， 11毫莫耳）及甲基丙稀酸甲酯（4.45克，44毫莫耳）通過隔膜注 射入該溶液中及將聚合混合物更進一步排氣歷30分鐘。然 後注入γ- 丁内酯（1.5毫升）中之ΑΪΒΝ(0.1843克，0.92毫莫耳， 1莫耳％總單體）溶液之一整分並將溶液更進一步排氣歷3〇 -23- 本紙張尺度適用中國國家栳準{ CNS ) Α4规格（210X297公嫠） Α7 Β7 4 19618 五、發明説明（21) 分鐘。總計，以5小時之間隔，添加兩個整分。然後移去輸 入及輸出針並容許將密封之容器在65 °C下攪拌歷20小時。 然後將此溶液用乙酸乙酯（500毫升）稀釋，然後沉澱入五倍 過量的2 -丙醇中。聚合物形成係黃色固體（20.82克）然後將它 經由過濾而收集並乾燥。產量爲75 %。 實例8 將0.035克的2,1，4 -重氮莕醌磺酸酯加至46.5克之PGMEA中， 來自實例3 (聚合物1)的3.5克，聚合物之溶液。將此溶液用 0.2 μιη PTFE滤器過滤，自旋塗覆在4“矽晶片上及在170 °C 下，在熱板上烘焙歷60秒而獲得約2000A之厚度。將經塗覆 之晶片浸沒入各種阻體鑄塑溶劑中，例如PGMEA，85/15乳 酸乙酯（EL)/乙酸正丁酯（正-BA)溶劑混合物以及在AZ®300 MIF顯影劑中（自新澤西州，Somerville市，70 Meister路， Hoechst Celanese公司可供應）。在浸沒前及後之膜厚使用 NANOSPEC-AFT測量。聚合物與溶劑間之層間混合之程度經 由如下表所列之改變聚合物膜屬予以測定。 其中 乃：在自旋塗覆後，聚合物膜厚 T2 :在浸沒入光阻溶劑中歷30秒後，聚合物膜厚 Τ3 :在90 °C下軟烘焙歷卯秒後，聚合物膜厚 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公嫠.) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 訂 表 1 溶 劑 τ, T, T, τ4 PGMEA 2030人 2029A 2027A 2028人 85/15 EL/n-BA 2024人 2029人 2021 人 2023Α 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ π λ4 1 9 61 8 Α7 ___;_Β7____ 五 '發明説明（22) T4 :在浸沒入AZ®300MIF顯像劑中歷35秒後，聚合物膜厚。 乃至％所敘述之處理狀況係模擬一種典型塗覆及正光阻體 顯像在底部抗反射塗層上之程序。清楚可見：本發明聚合 物對於典型光阻鑄塑溶劑和顯像劑的溶解度可略而不計。 實例9 將0.52克的CYMEL®303和0·05克的CYCAT®296-6兩者均有 Cytec工業有限公司可供應）添加至46.5克之PGMEA中，來自 實例3 (聚合物I)的3.5克聚合物溶液中。將溶液使用0.2 μιη PTFE濾器過濾，自旋塗覆在4 ”矽晶片上，並在170。(：下 在熱板上烘焙歷60秒。將經塗覆之晶片浸沒入PGMEA和EL 中歷20秒及在AZ®300 MIF顯影劑中歷40秒在自旋乾燥後，未 見到膜厚之改變。 實例10 將實例8與9中所調配之聚合物溶液自旋塗覆在數片4”矽 晶片上並在170 °C下，在熱板上烘焙歷6〇秒而產生2000 A之 厚度。然後將晶片使用AZ®7805 (自NJ 08876 Somerville市，70 Meister路’ Hoechst Celanese公司可供應）並使用90。0之溫度烘 焙歷90秒而產生〇.5叩（微米）厚度。將經塗覆以5000人AZ® 7805光阻之一片4 "矽晶片及在90 -C下，在一只熱板上烘焙 歷60秒者使用作爲參比。將此等晶片使用NIK〇N@ 〇.54 NA i _ 線步進器’使用含有自0.2 μιη至1〇 μηι線大小之標線片逐像 曝光’及使用一程式，其導引步進器印刷15 X 21焦點/曝光 矩陣（具有2 mj/cm2的劑量增量及〇·2 μπι之焦點增量）。將經曝 光之晶片在1 l〇°C下烘焙歷60秒及用八2@3〇〇 顯像劑PuMe -25- 本紙張尺度適用中關家標準（(21GX297 - *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 1 19618 A7 B7 五、發明説明（23) 顯影歷35秒。經產生在此等晶片上之阻體圖形經由日立公 司S-4000場致散射掃描電子顯微鏡予以鑑定，表2顯示：本 發明的底部抗反射塗層上之ΑΖ®7805與光矽晶片上之 ΑΖ®7805的比較。 表2 底塗層 DTP(mJ/cm2) 析像度 駐 波 實例8 210 0.28 μιη 無 實例9 205 0.28 μιη 無 無 195 0.38 μπι 嚴重 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 DTP是劑量對印刷 本發明的底部聚合物塗層清楚改良析像度及有效消除駐 波，即反射率而不損失感光性。 實例11 將 0·52 克之 CYMEL® 303 和 0_05 克之 CYCAT® 296-6 添加至 46.5 克的PGMEA中來自聚實例7(聚合物3)之3.5克，聚合物溶液 中。將該溶液使用0.2 μιη PTFE ;慮器過滅，自旋塗覆在4，_梦晶 片上及在170 °C下，在熱板上烘焙歷60秒而產生2000Α之厚 度。然後將晶片用AZ® 7805塗覆及使用90X之溫度烘焙歷90 秒而產生0.5 μιη (微米）厚度。使用5000人AZ® 7805光阻塗覆並 在90 °C下在一片熱板上烘焙歷60秒之4 "硬晶片作爲參比。 將此等晶片使用NIKON® 0.54 NA i -線步進器’使用含有自 〇·2μηι至Ι.Ομιη線大小之標線片逐像曝光及使用一程式其導引 步進器印刷15 X 21焦點/曝光矩陣（具有2 mJ/cm2的劑量增量及 〇·2 μιη之焦點增量）。將經曝光之晶片在ι10。(：下烘焙歷6〇秒 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 4-1 9 61 9-4-1 961 8 Λ Α7 ________Β7 五、發明説明（24) 及用ΑΖ® 300 MIF顯像劑Puddle顯影歷35秒。經產生在此等晶 片上之阻體圖形經由日立公司s_4〇〇〇場致放射掃描電子顯微 鏡予以鑑定。表3顯示：本發明之底部聚合物塗層之入2@ 7805與光矽晶片上之AZ® 7805之比較。 表3 底部塗層 DTPimJ/cm2) 析像度 駐 波 實例11 230 0.28 μπι 無 無 195 0.38 μιη 嚴重 此實例中所述之聚合物塗層清楚顯示：與沒有底部抗反 射塗層之情沉相比較，改良之析像度且能消除駐波，即， 反射率’而不會顯著損失感光性。 I例1 2擺動比車減少試驗 光阻的擺動比率與高反射基材上之光阻圖形的線幅變 更，或半導體裝置製造時一般所遇到之地形學密切相關。 擺動比率愈低’反射基材或地形學上之線幅控制愈佳。擺 動比率係以下式予以計算： (E *大-E * .卜）/ ( E最太+ E *小） 其中Eh和E“相當於擺動曲線上之最大及最小時，阻體厚 度的劑量對清晰。擺動曲線係由在顯像後，爲了清除阻體 膜所需要之劑量作爲阻體厚度的函數而績圖予以產生。 使用90Ό之軟烘焙溫度歷90秒，將數個4 ”晶片用AZ® 7805 塗覆而產0.5μπι至Ι.Ομιη厚度。將此等晶片使用νϊκον 0.54 NA i-線步進器逐像曝光，然後在U0 °C下焙烘歷6〇秒及使用ΑΖ® 300 M1F顯像劑puddle顯像歷35秒。將清除薄膜所需要之最小 -27- 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 419618 ' A7 _______B7 五、發明説明（25) 劑量作爲相對應之阻體厚度的函數緣圖，如此所獲得之正 曲線稱爲擺動曲線。 實例9與11中，聚合物的擺動比率示於下表中。 (請先聞讀背面之洼意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚合物4-會例13 將乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯（57.42克，0.26莫耳） 及二甘醇單乙缔基醚（18 5克，〇14莫耳）溶入33〇毫升的r — 丁 内酯溶劑中。將此溶液溫至65。〇同時予以攪拌。然後將此 溶液經由劇烈鼓泡氬氣通過溶液歷約2小時而排氣（係經由 一密封之橡膠隔膜中之一支輸入針）。然後注射入來自厂_ 丁内酯（3.5毫升）中之AIBN (0.657克，4毫莫耳，1莫耳％總單 體）溶液之一整分及將該溶液更進一步排氣歷30分鐘。總 計’以5小時之間隔添加2個整分。然後移去輸入和輸出兩 針並容許將密封之容器在65 Ό下攪拌歷20小時。然後使用 所形成之產物在實例15中作爲反應物。 聚合物4 -實例14 將對胺基苯磺酸（34.99克，0·2莫耳）接著亞硝酸異丁酯（26 毫升’ 0.21莫耳）添加至水中之氫氧化四甲銨（25 %固體粒 子）（72毫升，莫耳）及水（150毫升）的溶液中，及將所產生 -28 - ,11 表4 樣 品 擺動減少％ ΑΖ® 7805 0 _ 實例9(聚合物1) 92.05 實例11(聚合物3) 93.86 清楚顯示：兩項本發明有效減少擺動曲線比率約92 %。 本紙張尺度通用中國國家操準（CNS ) Α4規格（2ί〇χ297公釐> 4 19 618 A7 B7 五、發明説明（26) 之懸浮液溫度維持低於10 °C。將Ηα之溶液（水中37.8重量 %Μ32·5毫升，0.4莫耳）添加至水(35毫升）中及將此溶液緩慢 加至反應混合物中，形成重氮鹽，然後將它轉移至一只壓 力均衡之滴液漏斗中並使用於實例15中作爲反應物。
聚合物4 -督你M S
將DMSO (500毫升）和水（144毫升，0.4莫耳）中之氫氧化四 甲按溶液添加至實例13中所形成之聚合物溶液中，並將混 合物攪拌同時冷卻至低於1(TC。然後將來自實例14之產物 逐滴加至其中及容許將所產生之紅色溶液在室溫下措拌過 夜。然後將溶液沉澱入2 -丙醇(2000毫升）中，容許聚合物形 成爲固體產物。 V 將此聚合物溶入水中及塗覆在矽晶片上。該聚合物之功 能係作爲光阻组合物之底抗反射塗層。 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -T *-a 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 -29- 未紙張尺度適用中—國國家標隼（CNS ) A4規格(210 X297公釐）

Claims (1)

  1. 419618 ‘8 6_1 1 4 2 3 4號專利申請案 中文申諳專利範面倏 1^789年9另） ’ 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    1. 一種用於照相平板印刷中之抗反射塗層組合物，其包 括 a)自1至30重量百分比的包含至少—種具下列構造 之染料單元之聚合物：
    (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) I.訂 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 其中&至113各自是Η，（CrQo)烷基或（Ci-Cu))烷氧基， X!是 00，OCO，CONH，〇，苯基，茬基，蒽基，（Q-c10)烷基，環己基，吡啶或吡咯烷酮， x2 是 S，S(C「C1())烷基，Ο，〇(CrC丨〇)烷基，NH，N(CrCI0) 烷基，CrC1()烷基或羥基（CrClQ)烷基， η係0至2， Α是一拉電子基， R4是Η，（CrC1())烷基，（CrC1())烷氧基，硝基，氟f 氯’溴，氰基，苯基，签基，蔥基’ CrCio烷> 基取代 之苯基、莕基、蒽基，含不飽和雙鍵之crc1G烷基’ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Μ規格{ 210Χ2?7公釐）
    4 1 961 8 、 六、申請專利範圍 二氰基乙烯基或 so2cf3，cooz，S03Z，COZ，OZ，NZ2， SZ ’ SO2Z ’ NHCOZ ’ SO2NZ2 ’ 其中 Z 是 H 或（C「Ci〇)炼基’ Y是一共軛基團，其係，N=N、CW=CW、CW=N或 N=CW ’其中W是Η，（CrCuO烷基或（CrCl0)烷氧基， m係1至5，及 至少一個可交聯具有下列構造式之聚合物之單元：
    其中G係具一交聯官能度，且比至r3係各自為Η，（cr Cl〇)規•基或（CpClQ)坑乳基，及 b) —種適當之溶劑。 2.根據申請專利範園第1項之抗反射塗層組合物，其中染 料單元具有下列構造： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
    本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS)A4规格（210x297公釐） 419618 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中&至113各自是Η，（CrCm)烷基或（CrCw)烷氧基’ X!是 C=0 ’ OC〇，CONH，0，苯基，茬基’蒽基 ’（Cr ChO烷基，環己基，吡啶或吡咯烷酮， X2 是 S，S(CrC1())烷基，0 ’ 0(CrCifl)烷基，NH，N(crc10) 烷基，CrC1()烷基或羥基（CrClc)烷基， η係〇至2 ’ R4是Η，（Ct-CIQ)烷基，（CrC1G)烷氧基’硝基’氟’ 氯，溴，氰基，苯基，苯基，蒽基，CrCm烷基取代 之苯基、苔基、蒽基，含不飽和雙鍵之CrCIG烷基’ 二氰基乙烯基或 S02CF3，COOZ ’ S03z，COZ，oz，NZ2， SZ，S02Z，NHCOZ，S02NZ2，其中 Z 是 Η 或（C「C10)烷基， Y係一共輛基團，其係、CW=CW、CW=N或N=CW， 其中W是Η，（CrC]0)烷基或（Q-Qo)烷氧基，及 m係1至5。 3. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其中該溶劑 是有機溶劑的混合物。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 I ---- 私！ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其中該溶劑 係選自由丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸 乙酯，庚酮，環戍酮，環己酮’及7 -丁内酯所組成之 群。 5. 根據申請專利範圍第1項之抗反射组合物，其中該溶劑 包含水。 6. 根據申請專利範園第1項之抗反射組合物，其中該交聯 -3- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ8 B8 C8 Ό8 ^si_a 41Q6" 申請專利範圍 基團係選自由碳化二亞胺，異氰酸酯，嵌段之異氰酸 酉a ’甲基丙雄酸縮水甘油酯，經燒基丙婦醯胺，經炫 基甲基丙埽酿胺及丙婦醯胺基乙醇酸甲酯所組成之 群。 7. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其中染料單 元中之Y係一偶氮基團。 8. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其中該染料 單元範圍係作聚合物之自5至95莫耳％，而該交聯單元 範圍係佔聚合物之自1至50莫耳％。 9. 根據申請專利範圍第1項之抗反射组合物，其中該聚合 物另外包括非吸收性和非交聯性之一或多種乙烯基單 體。 10. 根據申請專利範圍第9項之抗反射組合物，其中該乙烯 基單體係選自由馬來酸酐，丙烯酸乙烯酯，乙烯基酚 搭化物，乙烯基醚，乙烯基丙稀醯胺，乙婦基羧酸， 乙烯基磺酸及N-(3-羥苯基甲基丙烯醯胺）所組成之 群。 1 1.根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，另外包含至 少一種自親水性乙烯基單體單體或可變成親水性之乙 晞基單體所衍生之單元。 Ϊ2.根據申請專利範圍第11項之抗反射组合物，其中該親 水性乙烯基單體係具有下列構造： Ri Ri
    -4- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） —ί— -二* ! - 1:·» - I: I 衣__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印袋 六、申請專利範圍 Λ8 BS C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中心至反3各自是Η ’（crC10)烷基或（CrC10)烷氧基而W 是一個親水性基團， 13. 根據申請專利範園第12項之含水之抗反射组合物，其 中該親水性基團係選自由〇(CH2)2_〇_(CH2)_〇H，〇(CH2)2-〇H，（CH2)n-OH(其中 n = 4)，COO(CrC4)烷基，COOX ’ S〇3X (其中X是Η，鹼金屬，銨離子，Crc10烷基銨）及 CONH-CH2OH所組成之群。 14. 根據申請專利範固第U項之抗反射組合物，其中該親 水性乙烯基單體係選自由馬來酸酐，富馬酸酐，乙烯 基吡啶和乙烯基吡咯烷酮所組成之群。 15. 根據申請專利範圍第11項之抗反射組合物，其中該染 料單元範圍係佔聚合物之自5至95莫耳％，該交聯單元 範園係佔聚合物之自1至50莫耳％，而該親水性乙烯基 單體範圍的係佔聚合物之自1至5〇莫耳％ ^ 16. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其另外包括 一種染料。 17‘根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，另外包括— 種交聯劑。 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，另外包括— 種酸。 19.根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，另外包括— -5- 表紙張尺度適用中國囷家榇準（CNS ) A4規格（210X297公羞） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂IΓ 經濟部中央標準局舅工消費合作社印装 4i~9€i-9 — '419618 as B8 C8 ___— —__m________ 六、申請專利範圍 種產熱酸。 20. 根據申請專利範圍第19項之抗反射組合物，其中该酸 是多羥基二苯甲酮的重氮基莕醌酯。 21. 報據申請專利範圍第丨項之抗反射組合物，其中該聚合 物具有範圍自2,500至1,000,000之重量平均分子量。 22. 根據申請專利範圍第1項之抗反射組合物，其中各金屬 離子之金屬離子含量係少於50 ppb。 23. —種於基材上形成影像之方法，其包括下列步驟： a) 以申請專利範園第丨項之抗反射塗層组合物塗覆基 材， b) 於一介於7〇 °C至280 °C間之溫度範圍下加熱該抗反 射塗廣， c) 於該抗反射塗層之頂上塗覆一光阻溶液， Φ加熱該光阻塗層，以自其中實質上除去溶劑， e)逐像曝光該光阻塗層， ί)使用一種含水之驗性顯影劑使之顯像， g) 於顯像之前及之後，視需要地加熱該基材， h) 乾蝕刻該抗反射塗層。 24. 根據申請專利範園第23項之方法，其中該光阻溶液包 括一線型酚醛樹脂、一光敏性化合物及一溶劑。 25. 根據申請專利範園第23項之方法，其中該光阻溶液包 括一經取代之聚羥基苯乙烯、一光敏性化合物及一溶 劑。 26·根據申請專利範園第23項之方法，其中該光阻溶液包 -6- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公羞） C請先閱讀背面之注意事項存填寫本肓) 、1T 4^ 6 ί 9- 4 1 9 θ 1 8 as Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 括一聚羥基苯乙浠、一光敏性化合物、一溶解抑制劑 及一溶劑。 27.根據申請專利範圍第23項之方法，其中該顯影劑係一 不含金屬離子之驗性氫氧化物的水溶液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印輦 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 丨公告本 申請曰期 86. 9. 3U.,J 案 號 86114234 類 別 ίη 〇 ^ ^ ^/^b (以上各襴由本局填註） (88年2月修正頁） A4 C4 集望專利説明書 419618 修- 發明 新型 名稱 中 文 英 文 姓 名 國 籍 抗反射塗層組合物及其用途 AN ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION AND USE THEREOF" 發明 創作 人 住、居所 1.艾恩麥古隆2.瑞夫丹麥爾1 3.安東尼克索 4. 丁述季 5.丹鄣杜翰 6.盧柄宏7_康鳴 8.丹尼曲肯那1. 英國2.德國3.5均美國4.7均中國大陸6.中華民國8.印 1 ·#國紐澤西州姆里坡市公寓2A南門路30號 2. 美國紐澤西州菲明頓市魁比巷8號 3. 美國紐澤西州菲明頓市古普班尼路34號 4. 寻國紐澤西州桑莫鎮威洛普路9號 5. 美國紐澤西州菲明頓市古普班尼路41號 6. 美國紐澤西州水橋市史迪普查斯巷473號 7. #國紐澤西州哥洛尼亞市公寓174麥法蘭路285號 8. 美國紐澤西州菲明頓市桑頓法姆路7號 度 裝 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 三、申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美商霍奇士西蘭尼斯公司 美國 美國紐澤西州諾桑莫鎮洛特路202-206號 伊.吉.赛燊 賴中 A4規格（210X297公釐） 線 .正 t補充 •B5---- 19 618 第861 14234號專利申請案 中文說明書修正頁(8S年2月） 一 ~ ~ _ 四，中文發明摘要（發明之名稱：抗反塗層組合物及其用途 一種供使用於照相平板印刷術中之抗反射塗層組合物， 其包括 a)自1至30重量百分比的包含具有下列構造式之至少一 種染料單位之聚合物：
    英文發明摘要（發明之^稱： AN ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION AND USE THEREOF An antireflecting coating composition for use in photolithography, comprising la) from 1-30 weight percent of a polymer comprising at least one dye unit having a structure, ----：---..-----------IT---- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各裯) 經濟部中央標準局員工ifif合作社印製
    本纸張尺度適用中国國家標準（CNS ) Λ4洗格（210X297公釐） IT 年月F 正 4 1. 9 6 1 8 ^ 第86丨14234號專利申諳案 中文說明書修正頁(沾年2月） ---------------- ----- 四、中文發明摘要（發明之^稱： 其中Ri至R3各自是Η，（CrC10)烷基或（CrCi0)烷氧基，是 C=0 ’ 0C0，CONH，0，芳基，（CrCl0)烷基，環己基，吡啶 或吡咯烷酮， X2 是 S，SCQ-Qo)烷基，0，O(crc10)烷基，NH，NCQ-C,。)烷 基’烷基或羥基烷基（Q-Qo)， η係〇至2， Α是一個撤出電子之基團， K是Η，（Q-Cto)烷基，（CrC10)烷氧基，硝基，鹵化物，氰 基*方基，燒芳基’歸基’二氣基乙缔基或SO2CF3， COOZ，S03z，COZ，OZ，NZ2，SZ，S02z，NHCOZ，S02NZ2，其 中Z是H或（CrC1())烷基， — _ -- - 英文發明摘要（發明之名稱： ） where R1-R3 are independently H, (Ci-Ci〇) alkyl or (CrCic) alkoxy, X! is C^O, 0C0, CONH, 0, aryl, (CrCi〇) alkyl, cyclohexy!, pyridine or pyroiiidone, X2 is S, S(Ci-Ci〇) alkyi, 0, 0(C[-Ci〇) aikyl, ΝΉ, N(Ci-Ci〇) alkyl, alkyl, or hydroxyalkyi(C]-Ci〇), n=0-2, A is an electronwithdrawing group, R4 is H, (C1-C10) alkyi, (C1-C10) alkoxy, nitro, halide, cyano, aryl, alkylaryl, alkenyl, dicyanovinyl or S02CF3,C00Z, S03Z, COZ, OZ, NZ2> SZ, S02Z, NHCOZ, S〇2NZi, where Z is H or (CrCjo) alkyl, Y is a conjugated moiety N=N, CW=CW, CW=N, or N=CW, where W is H, (Cr Ci0) alkyl or (Ci-C10) alkoxy, -2a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------：------ —^------1T----1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各胡) 經濟部中央標準局員H消費合作社印製 4 1 9 61 B 第861M234號專利_諳案 尹文說明書修正頁(88年2月） 礪 Α5 四'中文發明摘要（發明u稱： Υ是一個共軛之部份，例如，N=N，CW=CW，CW=N或N=CW 其中W是η，（CrC|〇)烷基或（CrCl0)烷氧基， m係1至5，及 能交聯具有下列構造式之聚合物的至少一個單位：
    其中G含有交聯官能度而當^至^各自是η，（CrQo)烷基 或（CrCi〇)烷氧基，及 b) —種適當之溶劑。 英文發明摘要（發明之名稱： Π) = 1-5ϊ and at least one unit capable of crosslinking the polymer having a structuref2 r3 g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各栩) 經濟部中夬標毕局員工消費合作社印製 b) where G contains a crossiinking functionality and Ri to R3 are independently H, (Ci-Ci〇) aJkyl or (Ci-Ci〇) alkoxy, and a suitable solvent. The process of forming an image on a substrate comprising the steps of: a) coating the substrate with the antireflective coating composition of above, b) heating the antireflective coating at a temperature ranging from 70°C to 250°C -2b- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公羞） 第861 14234號專利申請案 中文說明書修正頁(88年2月） Α5 四、中文發明摘要（發明之名稱： —種形成像在基材上之方法，包括下列步驟： a) 使用申請專利範圍第〗項之抗反射塗層組合物塗覆基材 b) 於一介於70°C至280 t間之溫度範圍加熱該抗反射塗層 c) 蓋覆光阻溶液在抗反射塗層的頂上， d) 加熱該光阻澄層而自其中實質上移去溶劑， e) 逐像曝光該光阻塗層， f) 使用一種含水之鹼性顯色劑，將像顯出， g) 在顯像前及後，視情況加熱基材， h) 乾蝕刻該抗反射塗層。 英文發明摘要（發明之名稱： (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁各襴) 裝 — -i- - - I ? i-I. I 1 ——. 經濟部中央標準扃負工消费合作社印策 c) coating a photoresist solution on top of the antireflective coating, d) heating the photoresist coating to substantially remove solvent from the photoresist coating, e) imagewise exposing the photoresist coatingT f) developing an image using an aqueous alkaline developer, g) optionally, heating the substrate prior to and after development^ h) dry etching the antireflective coating. -2c- 本紙ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---線 419618 ‘8 6_1 1 4 2 3 4號專利申請案 中文申諳專利範面倏 1^789年9另） ’ 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    1. 一種用於照相平板印刷中之抗反射塗層組合物，其包 括 a)自1至30重量百分比的包含至少—種具下列構造 之染料單元之聚合物：
    (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) I.訂 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 其中&至113各自是Η，（CrQo)烷基或（Ci-Cu))烷氧基， X!是 00，OCO，CONH，〇，苯基，茬基，蒽基，（Q-c10)烷基，環己基，吡啶或吡咯烷酮， x2 是 S，S(C「C1())烷基，Ο，〇(CrC丨〇)烷基，NH，N(CrCI0) 烷基，CrC1()烷基或羥基（CrClQ)烷基， η係0至2， Α是一拉電子基， R4是Η，（CrC1())烷基，（CrC1())烷氧基，硝基，氟f 氯’溴，氰基，苯基，签基，蔥基’ CrCio烷> 基取代 之苯基、莕基、蒽基，含不飽和雙鍵之crc1G烷基’ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Μ規格{ 210Χ2?7公釐）
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