CN1130601C - 通过反常色散改变折射率的底面抗反射涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形成抗反射底层的方法，在用于平版印刷时，可以有效地减小衬底反射率和摆动曲线的影响。其中，采用适当选择的单体的和/或聚合的颜料，它们反折射率的实部调节到利于减小与反射相关的影响的范围。通过反常色散，即利用底层吸收引起的折射率的实部的变化，影响反射率的变化。

Description

通过反常色散改变折射率的底面抗反射涂层

技术领域

本发明涉及通过反常色散改变折射率的底面抗反射涂层。

背景技术

在显微平版印刷术中采用底面抗反射涂层(以下简称BARC)可以减小光致抗蚀敏感性随膜厚周期性波动(所谓的摆动曲线)的影响，可以消除或减小从非平面衬底上反射的影响。一个众所周知的现象是越过台阶的线的尺寸波动：台阶的非垂直侧壁上的光反射促使能量到与台阶相连的光致抗蚀剂膜中，导致线宽的减小(“反射台阶”)。在晶粒特别粗大的反射材料中也可以观察到同样的影响。

文献(T.Brunner，Proc SPIE 1466，297(1991)表明：摆动曲线的幅度，即所谓的“摆动比”S，可近似为：

  S＝4(R_tR_b)^1/2exp(-ad)                     (1)其中，R_t是光致抗蚀层上部对如空气或上部抗反射层的反射率，R_b是光致抗蚀层底面的对如衬底或底面抗反射层的反射率，d是光致抗蚀剂膜厚度，α是光致抗蚀剂的吸收系数。

下面，我们把光致抗蚀剂膜折射率写作一个复数N_r＝n_r-ikr，其中n_r是N_r的实数部分，与一般所说的“折射率”等值。R_r是N_r的虚部，常被当作消光系数。它与吸收系数有关，k_r＝α_rλ/(4π)，吸收系数α_r(λ)是波长的函数。

衬底/底面涂层/光致抗蚀剂膜/空气的多层膜可被很好地简化成三层系统处理，其中，薄的底面抗反射涂层夹在半无限光致抗蚀剂膜和衬底层之间。这时，从BARC上的反射幅度由下式给出：

ρ_b＝(ρ_rb+ρ_bsτ²)/(1+ρ_rbρ_b5τ²)τ                (2)其中ρ_rb＝(N_r-N_b)/(N_r+N_b)，ρ_bs＝(N_b-N_s)/(N_b+N_s)是反射系数，τ²＝eXρ(-i4π/λN_bt)是相因子，t是底面抗反射膜的厚度，下标r、b、s分别表示光致抗蚀剂膜，底面涂层和衬底。对于吸收膜，ρ_b是复数。从底面涂层的反射率R＝ρ_bρ_b ^*，“^*”表示带有复数部分。

由上可知，与光致抗蚀剂膜很相似地，底面抗反射涂层发生干涉效应，随层厚增加，引起反射光强度的周期性弯化。底面抗反反射涂层比光致抗蚀剂膜吸收更多，底面抗反射涂层的“摆动曲线”被大大减幅了。所有的反射传输因子和相系数都是复数。因此，计算变得相当繁琐，十分难以表达，我们选择了数学程序(Wolfram Technologies，Inc版本)的符号代数包或Excel^TM分析工具包提供的用复数处理写的Microsoft^RExcel^TM扩展表单进行运算。在解释图1的反向率值时，必须注意摆动比与反射率的平方根成正比，而不是与反射率成正比。

分析表明：底面涂层消光系数k_b的值小时，第一干涉最小值的反射率不接近零值，但底面涂层非常厚时可得到很小的值，对比之下，对于大的k_b值，第一最小值的反射率已接近于零。但是厚膜的反射率很大使得后面的最小值具有很大的反射率，厚度很大时，反射率的渐进值就非常高。这基本上意味吸收性强的厚的底面涂层开始成为它们自己的镜面元件来起作用，实质上从这一点上讲金属是更好的镜面，因为它们的吸收性更强了。

在半无限光致抗蚀剂膜和底面涂层的边界条件上，考虑麦克斯韦尔方程的电场和磁场的连续条件，从而可以推导出半无限膜厚度的反射率的公式： $R_{\∞}=\frac{{(n_r-n_b)}^2+{(k_r-k_b)}^2}{{(n_r+n_b)}^2+{(k_r+k_b)}^2},---\left(3\right)$ 其中下标r表示是光致抗蚀部件，b表示是底面涂层。显然可见，通过插入光致抗蚀剂膜和底面涂层的典型值，对于光学常数的实际遇到的值而言，对无限膜厚度的反射率的主要贡献来自虚部的失配，而不是实部。由于底面涂层需要具有吸收性，这种虚部的不匹配是不可避免的，是底面涂层的固有概念。因此简言之，上述处理意味着对每一期望的膜厚，都有一个优选的消光。抗反射层必须吸收性非常好，而厚层的吸收性应当设计得较低。

因此，对于折射率的实部，公式(3)表示：BARC膜厚度值大时，在光致抗蚀剂膜和底面涂层的折射率匹配得很好(n_r＝n_b)的情况下反射率最小。光致抗蚀剂膜/底面涂层界面的反射率R-nb和底面涂层厚度t的三维立体曲线(图1)也证实了这一点。在计算机中运用了光致抗蚀剂膜的折射率n_r＝1.7，其它的光学参数为：k_r＝0.04，k_b＝0.334，n_s＝5.0，k_s＝0.25，λ＝365nm(曝光波长)。对于通常使用的重氮萘醌/酚醛清漆树脂的g-线和i-线材料，经常遇到的n_r值在435nm时为1.64～1,69，在365nm时为1.66～1.72。

从图1可看出，BARC厚度大时的最小值沿n_r＝1.7线分布。对于更薄的膜厚，尤其是在第一干涉最小值区域，光致抗蚀剂膜折射率值小时是十分不利的。然而，可以选择在BARC膜厚和薄时都有利的BARC折射率，图1中画出的n_b＝1.653线就是这样的线。

以上表明，在膜厚度大时，优选的BARC折射率等于光致抗蚀剂膜折射率；在膜厚度小时，可以找到一个略低于光致抗蚀剂膜折射率的，对大小膜厚都可行的折衷的BARC折射率。但没有说明如何实现折射率的匹配条件，这将在本发明中叙述。

发明概述

本发明涉及一种在衬底上形成图像的工艺，包括：

a)在衬底上形成抗反射膜，该抗反射膜的折射率与在抗反射膜上部涂层形成的光致抗蚀剂膜的折射率二者的实部在光学上相匹配，且该抗反射膜包含吸光染料，其中

i)抗反射膜的吸光最大值出现在曝光波长的较小值处，或

ii)抗反射膜的吸光最大值出现在曝光波长的较大值处，

b)在抗反射膜上部形成光致抗蚀剂膜；

c)按图像形状对光致抗蚀剂膜曝光；以及

d)显影以形成图像；以及

e)在显影前或显影后进行选择性地烘烤。

优选地，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光致抗蚀化合物和酚醛清漆树脂，而且对于365nm的曝光波长，抗反射膜的的折射率的实部是在1.6～1.8的范围内。

优选地，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光致抗蚀化合物和酚醛清漆树脂，而且对于435nm的曝光波长抗反射膜的折射率的实部在1.55～1.75的范围内。

优选地，在涂层之后、形成光致抗蚀剂膜之前，把抗反射膜从70℃加热到220℃。

优选地，把光致抗蚀剂膜从70℃加热到170℃。

优选地，显影后，把涂敷后的衬底在热板上用30～180秒叵在烘箱内用15～40分钟的时间，从90℃加热到150℃。

优选地，显影后，把涂层后的衬底在90～150℃加热，在热板上加热30～180秒，或在烘箱内在90～150℃的温度下加热15～40分钟。

优选地，上述衬底包括从硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和III/V族化合物中选择的一种或几种组分。

优选地，显影是在碱性水溶液中进行的。

优选地，显影是在氢氧化四甲基铵的水溶液中进行的。

附图说明

图1是底面涂层反射率和BARC折射率实部和BARC膜厚的三维图。浅色部分对应小的反射率，从最线的R＜0.05开始依次增加0.05。虚线是用于膜最大和小时的优选条件的折衷值。

图2是反常色散的原理图。

图3是光谱椭圆计量测量的AE^BARLi^TM底面涂层的反常色散效应的色散曲线。

图4是n＝1.65，k＝0.30时的摆动比和反射率，硅衬底感光膜折射率Nr＝1.704-0.024T。

图5是第一最小值的摆动比作为底面涂层光学常数的函数的三维图，其中照射波长365nm，Nr＝0.7161-0.025T。

图6是第二最小值的摆动比作为底面涂层光学常数的函数的三维图，其中照射波长365nm，Nr＝0.7161-0.025T。

实施发明的具体方式

折射率实部和色散的关系，如Cauchy公式，对于吸收强的区域内和其附近的波长不适用。其原因在于反常色散现象，即折射率的实部受虚部的影响。反常色散的示意图如图2所示，可以看出，在低于最大吸收的波长区域，折射率表现出下降，下降的大小与吸收强度有关。

折射率的实部和虚部k_b＝αλ/(4π)的关系，借助于介电常数ε＝ε′-iε″n²＝n²-k²-zink，通过称为Kramers-Kronig关系的特定Hilbert变换给出： ${\mathrm{\ϵ}}^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)-1=\frac{2}{\mathrm{\π}}P\underset{0}{\overset{\∞}{\∫}}d{\mathrm{\ω}}^{\′}\frac{{\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}\left({\mathrm{\ω}}^{\′}\right){\mathrm{\ω}}^{\′}}{{\mathrm{\ω}}^{\′2}-{\mathrm{\ω}}^2}$ ${\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=-\frac{2\mathrm{\ω}}{\mathrm{\π}}P\underset{0}{\overset{\∞}{\∫}}d{\mathrm{\ω}}^{\′}\frac{{\mathrm{\ϵ}}^{\′}\left({\mathrm{\ω}}^{\′}\right)-1}{{\mathrm{\ω}}^{\′2}-{\mathrm{\ω}}^2}---\left(4\right)$ 其中ω＝c/2πλ，P表示要进行的积分的主要部分。

然而，公式(4)的实际应用是十分困难的，因为从原则上讲应当知道在整个电磁波谱上的吸收波谱，虽然从振动模型得到的公式可以预测n和k的行为。实际上，通常发现对于相当对称的吸收带，在最大吸收处，反常色散的贡献接近于零。局部最大值出现在波长的值大的一侧吸收波带的1/2高度紧前，局部最小值出现在波长值小一侧的1/2高度紧后，这些位置在图2中用λmax、λ+、λ-表示。

通过认真地选择合适的颜料，可以选择最大吸收和吸收带的半宽度，使得折射率的实部在期望的波长上被大大增大或减小，例如：在平版印刷上重要的365nm和435nm的汞i-或g-线波带或KrF和ArF激发物的248nm和193nm的激光波长，因此，如果期望得到在BARC厚度大、小时都可使用的材料，通过在n_r＝n_b或稍低处选择折射率，就可以减少底面涂层的反射率。

原则上讲，通过采用反常色散，几乎可以得到折射率实部的任一值：对于吸收性非常强的物质(例如硫化钙，250cm^-1左右)可以提高到40以上，也可以减小到1以下。在实际中，在感兴趣的领域(450～180nm)，对于有机颜料，吸收值难以超过α＝20μm^-1，或k值超不过0.6～0.7。如果再有附加的限制，即材料必须以薄膜的形式形成，一般只有不多于60-70％的材料里会包含活性颜料，不管是以聚合物的方式还是混合物的方式把颜料加入薄膜形成材料，这意味着，实用的α值一般限制在12～14μm^-1。例如：一种工业抗反射底层AZ^BARL₁ ^-TM涂层的吸收值在365nm时为11.5μm^-1，对应的k_b值是0.334。用光谱椭圆计量法测量其散线曲线，结果表明，折射率实部的总变化n(λ+)-n(λ-)(参见图3)是约0.32，得到在i-线的1.653的折射率。为了比较，Cauchy关系向i-线波长的外推线得到的值是1.9。

应当指出，在选择颜料的工艺中，应当考虑到在固体底面抗反射涂层的环境下，颜料的吸收基本上受溶液显色，PH值或其它的漂移的影响而漂移。因此，必须基于从实际膜而不是液相UV光谱中得到的数据进行调节。

在本发明的一个优选实施方案中，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光致抗蚀化合物和酚醛清漆树脂，而且对于365nm的曝光波长，抗反射膜的的折射率的实部是在1.6～1.8的范围内。

在本发明的另一个优选实施方案中，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光致抗蚀化合物和酚醛清漆树脂，而且对于435nm的曝光波长抗反射膜的折射率的实部在1.55～1.75的范围内。

在本发明的另一个优选实施方案中，上述衬底包括从硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和III/V族化合物中选择的一种或几种组分。

下面提供的实施例详细说明了使用本发明的情况。然而，该实施例并不是为了从某一方面限制本发明的范围，不应被理解为是实施本发明必须采用的前提条件、参数或值。

实施例 确定抗反射底面涂层在波长365nm时的最佳条件。

采用光学平版印刷模拟程序PROLITH版本4.05(得克萨斯奥斯汀Finle公司的产品)计算从底面涂层进入光致抗蚀剂膜的反射率。对光致抗蚀剂膜，假定光学常数n＝1.7161，k＝0.025，这些都是i-线光致抗蚀材料的典型值。反射率R作为三个变量的函数进行计算，底面涂层厚度t范围是0～350nm，每5nm为一刻度，底面涂层折射率的实数和虚部n_b、k_b范围分别为1.2～2.0，0～0.6，都以0.05为一刻度。计算的结果得到一个71×13×17的表，有15691个数据点R(t，n_b，k_b)，输入Microsoft Excel^TM扩展表单。取反射的平方根然后该平方根除以底面涂层膜厚为零时的反射率平方根作为相对于在硅上的光致抗蚀剂膜的摆动比，然后这些相对摆动比值组成一个数据透视表，具有扩展表单特征，可以把所有R值分组成如n_b＝1.65的值，形成一个R(t，1.65，k_b)的二维表。这张表可被视作一组曲线或一个三维立体图。在表的拉下菜单上选择n_b的另一值，使显示与其相关的信息。或者，用K值组织数据，得到一组表R(t，n_b，0～0.6)。通过这些表达，对任何一套底面涂层光学常数，都可以得到摆动比最小的最佳膜厚。图4示出了n_b＝1.65，k_b＝0.30时的一条这样的曲线，可见，最佳工作点在88193和300nm附近(第一，第二和第三最小值)。

从数据透视表中的信息，通过把S值分表成最小值之一，作为n和k的函数，同时选择厚度t使得对于该最小值得到最小的S＝Smin，这时就可能得到摆动化通过底面涂层光学常数表达的函数式。这样就得到如第一最小值的最小摆动比或第二最小值的最小摆动比Smin的表格，都分别是n_b和k_b的函数。

从第一最小值的表中可以看出，有一个摆动比可以降到＜5％的优选光学常数的波带。在该带中，有两个摆坳＜1％的最优选工作点，即N_b＝1.25-0.30i(Smin＝0.48％)和N_b＝1.8-0.55i(Smin＝0.56％)(图5)。

对于第二最小值可重复上述处理，也导致一个优选光学参数带，但是与第一最小值得到的位置不同(图6)。也有两个摆动比＜1％的点，N_b＝1.50-0.25i(Smin＝0.09％)和N_b＝1.65-0.30i(Smin＝0.14％)。

可以看出，n_b＝1.65时可以有效地采用第一和第二最小值的抗反射膜，在抗反射膜的厚度大时保持小反射率(参见公式2)。这样的大厚度可被用来使半导体器件的表面平整化，或者即使采用整体小的涂层膜厚时，也可以用在这样的器件的深槽里。如上述所公开的，通过仔细地选择底面涂层吸收带的位置和宽度，可以得到这样的折射率实部值。

Claims (10)

1.一种在衬底上形成图像的方法，包括：

a)在衬底上形成抗反射膜，该抗反射膜的折射率与在抗反射膜上部涂层形成的光致抗蚀剂膜的折射率二者的实部在光学上相匹配，且该抗反射膜包含吸光染料，其中

i)抗反射膜的吸光最大值出现在曝光波长的较小值处，或

ii)抗反射膜的吸光最大值出现在曝光波长的较大值处，

b)在抗反射膜上部形成光致抗蚀剂膜；

c)按图像形状对光致抗蚀剂膜曝光；以及

d)显影以形成图像；

e)在显影前或显影后进行选择性地烘烤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光阻化合物和酚醛清漆树脂，而且对于365nm的曝光波长，抗反射膜的折射率的实部是在1.6～1.8的范围内。

3.如权利要求1所述的方法，其中，光致抗蚀剂膜包括重氮萘醌光阻化合物和酚醛清漆树脂，而且对于435nm的曝光波长抗反射膜的折射率的实部在1.55～1.75的范围内。

4.如权利要求1所述的方法，其中进一步包括：在涂层之后、形成光致抗蚀剂膜之前，把抗反射膜从70℃加热到220℃。

5.如权利要求1所述的方法，其中进一步包括：把光致抗蚀剂膜从70℃加热到170℃。

6.如权利要求1所述的方法，其中进一步包括：显影后，把涂敷后的衬底在热板上用30～180秒或在烘箱内用15～40分钟的时间，从90℃加热到150℃。

7.如权利要求1所述的方法，其中进一步包括：显影后，把涂层后的衬底在90～150℃加热，在热板上加热30～180秒，或在烘箱内在90～150℃的温度下加热15-40分钟。

8.如权利要求1所述的方法，其中，上述衬底包括从硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和III/V族化合物中选择的一种或几种组分。

9.如权利要求1所述的方法，其中，显影是在碱性水溶液中进行的。

10.如权利要求1所述的方法，其中，显影是在氢氧化四甲基铵的水溶液中进行的。

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