JPS58111028A - 放射線感応性レジスト材料及びその使用方法 - Google Patents
放射線感応性レジスト材料及びその使用方法Info
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- JPS58111028A JPS58111028A JP20815781A JP20815781A JPS58111028A JP S58111028 A JPS58111028 A JP S58111028A JP 20815781 A JP20815781 A JP 20815781A JP 20815781 A JP20815781 A JP 20815781A JP S58111028 A JPS58111028 A JP S58111028A
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- radiation
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、半導体素子、磁気バブル素子又は光応用部品
等の製造に利用しうる放射線感応性レジスト材料及びそ
の使用方法に関する。
等の製造に利用しうる放射線感応性レジスト材料及びそ
の使用方法に関する。
従来、集積回路素子は、感光性樹脂（ホトレジスト）全
塗布後、マスクを通して紫外、可視光を露光し、適洛な
現像溶媒で現像して微細バタン全形成し、基板のウェッ
トエツチングを行い、更に不純物ドーピング等の処理を
経て製造されている。しかし近年、集積回路素子の高集
積化により高速化、装置の小型化、経済化が図レルため
更に微細なバタンを形成することが強く望まれる情勢と
なっている。そのため紫外、可視光の代りに波長の短か
い軟Ｘ線、電子線を用いて高精度バタンを形成する技術
が展開され□ 始めている。またウェットエツチングが基板への不純物
の侵入、またエツチング溶液のバタン下方への侵食（サ
イドエツチング）などの問題点をもつためプラズマ反応
性スパッタリングなどを用いた、ガスプラズマ、イオン
などを用いて基板材料を気化食刻させるドライエツチン
グ加工に移りつつある。
塗布後、マスクを通して紫外、可視光を露光し、適洛な
現像溶媒で現像して微細バタン全形成し、基板のウェッ
トエツチングを行い、更に不純物ドーピング等の処理を
経て製造されている。しかし近年、集積回路素子の高集
積化により高速化、装置の小型化、経済化が図レルため
更に微細なバタンを形成することが強く望まれる情勢と
なっている。そのため紫外、可視光の代りに波長の短か
い軟Ｘ線、電子線を用いて高精度バタンを形成する技術
が展開され□ 始めている。またウェットエツチングが基板への不純物
の侵入、またエツチング溶液のバタン下方への侵食（サ
イドエツチング）などの問題点をもつためプラズマ反応
性スパッタリングなどを用いた、ガスプラズマ、イオン
などを用いて基板材料を気化食刻させるドライエツチン
グ加工に移りつつある。
このような情勢から軟Ｘ線、電子線など放射線ｅ用いて
バタン全形成しドライエツチング加′工するだめの重合
体皮膜は１μｍ以下の高い解像性を有し、またドライエ
ツチング加工を行った場合、所望の基板を一定の深さま
で加工したとき保護膜としてのレジスト層が残存してい
る、すなわち耐ドライエツチング性が高く更には放射線
に対して高感度である必要がある。
バタン全形成しドライエツチング加′工するだめの重合
体皮膜は１μｍ以下の高い解像性を有し、またドライエ
ツチング加工を行った場合、所望の基板を一定の深さま
で加工したとき保護膜としてのレジスト層が残存してい
る、すなわち耐ドライエツチング性が高く更には放射線
に対して高感度である必要がある。
この３つの特性を満足させるため多くのレジスト材料が
検討されてきた。しかし３つの特性を満足するものは少
ない。例えば、サブミクロンの高解像性を示し、照射部
分が現像溶媒に溶解するポジ形のポ、リメチルメタクリ
レートは、ドライエッチイブに対して充分な耐性がなく
、電子線感度で１０−４〜１０−５０／ｃｖｉ’と低感
度であるため製造工程のスループット上問題となってい
る。また、照射部分が現像溶媒に不溶化するネガ形では
、ポリグリシジルメタクリレートがサブミクロンの高解
像性で１Ｏ−７ｃ／一台の高感度なレジスト材料として
知られている。しかし、この材料は、耐ドライエツチン
グ性が低（、基板加工に対するマージンが少ない。また
、電子線照射の際、装置内に放置すると照射部分外にバ
タン幅が広がる、いわゆる後重合が起るという問題があ
シ、バタン精度が低下するという欠点があった。
検討されてきた。しかし３つの特性を満足するものは少
ない。例えば、サブミクロンの高解像性を示し、照射部
分が現像溶媒に溶解するポジ形のポ、リメチルメタクリ
レートは、ドライエッチイブに対して充分な耐性がなく
、電子線感度で１０−４〜１０−５０／ｃｖｉ’と低感
度であるため製造工程のスループット上問題となってい
る。また、照射部分が現像溶媒に不溶化するネガ形では
、ポリグリシジルメタクリレートがサブミクロンの高解
像性で１Ｏ−７ｃ／一台の高感度なレジスト材料として
知られている。しかし、この材料は、耐ドライエツチン
グ性が低（、基板加工に対するマージンが少ない。また
、電子線照射の際、装置内に放置すると照射部分外にバ
タン幅が広がる、いわゆる後重合が起るという問題があ
シ、バタン精度が低下するという欠点があった。
本発明は、これらの欠点を解消するためになされたもの
であり、その目的は、放射線に対して高感度、高解像度
、そして高耐ドライエツチング性の重合体膜の微細バタ
ンを形成する、放射線感応性レジスト材料及びその使用
方法を提供するにある。
であり、その目的は、放射線に対して高感度、高解像度
、そして高耐ドライエツチング性の重合体膜の微細バタ
ンを形成する、放射線感応性レジスト材料及びその使用
方法を提供するにある。
本発明について概説すれば、本発明の放射線感応性レジ
スト材料（第１番目の発明）は、その放射線感応性物質
が、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子又は基 −ｏ−ｃ−ｃＨ＝ｃａ２を示し、ｌは零又は正の整数、
ｍ１ は正の整数、ｎは１〜７の整数を示す）で表される高分
子化合物を含むことを特徴とするものである。また、本
発明の放射線感応性レジスト材料の使用方法（第２番目
の発明）は、前記一般式で表される高分子化合物を含む
レジスト材料を、被加工基板上に塗布し、熱処理し、そ
の後放射線を照射して照射部分のみを架橋させ、次いで
有機現像溶媒に浸漬して非照射部分のレジスト材料を除
去して微細バタン形成を行うこと全特徴とする。
スト材料（第１番目の発明）は、その放射線感応性物質
が、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子又は基 −ｏ−ｃ−ｃＨ＝ｃａ２を示し、ｌは零又は正の整数、
ｍ１ は正の整数、ｎは１〜７の整数を示す）で表される高分
子化合物を含むことを特徴とするものである。また、本
発明の放射線感応性レジスト材料の使用方法（第２番目
の発明）は、前記一般式で表される高分子化合物を含む
レジスト材料を、被加工基板上に塗布し、熱処理し、そ
の後放射線を照射して照射部分のみを架橋させ、次いで
有機現像溶媒に浸漬して非照射部分のレジスト材料を除
去して微細バタン形成を行うこと全特徴とする。
前記一般式で表される高分子化合物は、大別して下記の
２式で表される： 本発明における高分子化合物は、ポリナフチルメタクリ
レートを基本構造として持ち、高エネルギー線に対して
感応性の高いハロゲン化メチル基又は不飽和基を含むの
で、電子線、軟Ｘ線などの高エネルギー線に対して感度
良く反応して溶解性が大きく変化するために、微細パタ
ンの形成が可能である。また、後重合がないのでバタン
精度、製造工程のスルーブツト上有利である。更に、単
位構造中にナフチル環、ノ１０ゲンを含むために耐ドラ
イエツチング性も優れている。
２式で表される： 本発明における高分子化合物は、ポリナフチルメタクリ
レートを基本構造として持ち、高エネルギー線に対して
感応性の高いハロゲン化メチル基又は不飽和基を含むの
で、電子線、軟Ｘ線などの高エネルギー線に対して感度
良く反応して溶解性が大きく変化するために、微細パタ
ンの形成が可能である。また、後重合がないのでバタン
精度、製造工程のスルーブツト上有利である。更に、単
位構造中にナフチル環、ノ１０ゲンを含むために耐ドラ
イエツチング性も優れている。
論文〔金材三部、ジャーナル オブ ジ エレクトロケ
ミカル ソサエティ（Ｊ、 Ｆｉｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ。
ミカル ソサエティ（Ｊ、 Ｆｉｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ。
Ｓｏｃ、 ）第１２６巻１６２８〜１６５０頁（１９７
９））に示したように、ベンゼン環を含むポリスチレン
又はα−メチルス゛チレンなどは高い耐ドライエツチン
グ性を持つ０これは、ベンゼン環が励起されたプラズマ
やイオンに対して強い安定性を持つためである０ ナフチル基のように芳香環が大きくなれば、安定性は更
に増加し、耐ドライエツチング性も向上する。
９））に示したように、ベンゼン環を含むポリスチレン
又はα−メチルス゛チレンなどは高い耐ドライエツチン
グ性を持つ０これは、ベンゼン環が励起されたプラズマ
やイオンに対して強い安定性を持つためである０ ナフチル基のように芳香環が大きくなれば、安定性は更
に増加し、耐ドライエツチング性も向上する。
一般に、ビニル系重合体は、主鎖のα位が水素である場
合、放射線照射により架橋形（ネガ形）となり、他方、
α位がメチル基であると放射線により主鎖分解形（ポジ
形）となる〔昭和４２年地人書館発行 岡村誠三ほか編
“放射線高分子化学９２頁”以下参照〕。
合、放射線照射により架橋形（ネガ形）となり、他方、
α位がメチル基であると放射線により主鎖分解形（ポジ
形）となる〔昭和４２年地人書館発行 岡村誠三ほか編
“放射線高分子化学９２頁”以下参照〕。
しかし、高反応性架橋形基が導入されると、α位がメチ
ル基で置換されたものもネガ形となる。また、α位が水
素であるものに比較して、ポリグリシジルメタクリレー
トのように高γ値、高解像性となる〇 本発明における高分子化合物は、α位がメチル基で置換
されており、またガラス転移温度も室温よりかなり高く
、解像性悪化の原因となる現像溶媒による、いわゆる膨
潤も抑えられ、高解像性となる。特に分別沈殿等で分子
量分布を狭くすることによシ解像性は・更に向上する０
クロロメチル化ポリナフチルメタクリレートは、ポリナ
フチルメタクリレートにクロロメチルメチルエーテルを
接触反応させることによって得られる。ブロモメチル化
物は、相当するクロロメチル化物に臭化カリウムを反応
させることによって得ることができる０更に、アクリロ
イルオキシメチル化物は、相当するクロロメチル化物に
アクリル酸塩を接触反応させることによって得られる０ 本発明におけるレジスト材料中の放射線感応性物質は、
前記一般式で表される高分子化合物を含むものでよく、
好ましくは２０重量係以上含有していればよい。また、
該高分子化合物と、例えば、クロロメチル化ポリフェニ
ルメタクリレートとの共重合体であってもよいＯ 明ら８かとなった本発明による効果を、要約して以下列
挙する： （１） 単位構造中に高反応性のノ・ロゲン化メチル
基又は不飽和基を含むので電子線感度で１０−６〜１０
−’ Ｃ７ｃｒｄ’と実用的にも充分使用可能である。
ル基で置換されたものもネガ形となる。また、α位が水
素であるものに比較して、ポリグリシジルメタクリレー
トのように高γ値、高解像性となる〇 本発明における高分子化合物は、α位がメチル基で置換
されており、またガラス転移温度も室温よりかなり高く
、解像性悪化の原因となる現像溶媒による、いわゆる膨
潤も抑えられ、高解像性となる。特に分別沈殿等で分子
量分布を狭くすることによシ解像性は・更に向上する０
クロロメチル化ポリナフチルメタクリレートは、ポリナ
フチルメタクリレートにクロロメチルメチルエーテルを
接触反応させることによって得られる。ブロモメチル化
物は、相当するクロロメチル化物に臭化カリウムを反応
させることによって得ることができる０更に、アクリロ
イルオキシメチル化物は、相当するクロロメチル化物に
アクリル酸塩を接触反応させることによって得られる０ 本発明におけるレジスト材料中の放射線感応性物質は、
前記一般式で表される高分子化合物を含むものでよく、
好ましくは２０重量係以上含有していればよい。また、
該高分子化合物と、例えば、クロロメチル化ポリフェニ
ルメタクリレートとの共重合体であってもよいＯ 明ら８かとなった本発明による効果を、要約して以下列
挙する： （１） 単位構造中に高反応性のノ・ロゲン化メチル
基又は不飽和基を含むので電子線感度で１０−６〜１０
−’ Ｃ７ｃｒｄ’と実用的にも充分使用可能である。
また、解像性もサブミクロンのノ（タンが解像できる。
（２） 単位構造中にナフチル環、ノ・ロゲンを含む
ので耐ドライエツチング性に優れておシ、アルミニウム
・シリコン基板の加工が可能である０ 次に、本発明における放射線感応性レジスト材料の製造
例を示す０ なお、添付図面の°第１図及び第２図は、本発明による
高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。第１図及
び第２図において、横軸は波長（ｃｒｎ−”）、縦軸は
透過度（チ）を意味する。
ので耐ドライエツチング性に優れておシ、アルミニウム
・シリコン基板の加工が可能である０ 次に、本発明における放射線感応性レジスト材料の製造
例を示す０ なお、添付図面の°第１図及び第２図は、本発明による
高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。第１図及
び第２図において、横軸は波長（ｃｒｎ−”）、縦軸は
透過度（チ）を意味する。
製造例１（前記式Ｉのｘ ＝ Ｏｌ）
再結晶により精製したα−ナフチルメタクリレート２．
Ｏｆをトルエン１００−に溶解しラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルａ、ｓｒ−＠加え、
ガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度６５〜７０℃、
１０時間反応させた。内容物をメタノールに注ぎこみ白
色の重合体ヲ得た。重合体は数回メタノール−トルエン
系で再沈殿することにより精製した。得られたポリα−
ナフチルメタクリレートは重量平均分子量Ｍｗ ＝ ４
，４ Ｘ １０’ 分散度Ｍｗ／ Ｍｎ ＝ ２．５
７であった。
Ｏｆをトルエン１００−に溶解しラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルａ、ｓｒ−＠加え、
ガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度６５〜７０℃、
１０時間反応させた。内容物をメタノールに注ぎこみ白
色の重合体ヲ得た。重合体は数回メタノール−トルエン
系で再沈殿することにより精製した。得られたポリα−
ナフチルメタクリレートは重量平均分子量Ｍｗ ＝ ４
，４ Ｘ １０’ 分散度Ｍｗ／ Ｍｎ ＝ ２．５
７であった。
このポリα−ナフチルメタクリレート５２をクロロメチ
ルメチルエーテル２５０ｔｄに溶解させ、四塩化第２ス
ズ６−を加え反応温度−１０℃で反応させた０５時間後
水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ反応を停止させ白
色の重合体を得た。
ルメチルエーテル２５０ｔｄに溶解させ、四塩化第２ス
ズ６−を加え反応温度−１０℃で反応させた０５時間後
水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ反応を停止させ白
色の重合体を得た。
クロロメチル化ポリα−ナフチルメタクリレートのＭｗ
＝５．２７Ｘ １０’ 分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
４であシ元素分析による塩素含有率は１２．５９チであ
りクロロメチル化度７丁；＝ ０．９１であった。第１
図に得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。１
２８０ ｃｍ−’にクロロメチル基に特有の吸収が存在
する。
＝５．２７Ｘ １０’ 分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
４であシ元素分析による塩素含有率は１２．５９チであ
りクロロメチル化度７丁；＝ ０．９１であった。第１
図に得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。１
２８０ ｃｍ−’にクロロメチル基に特有の吸収が存在
する。
製造例２（前記式ＩのＸ＝Ｂｒ）
クロロメチル化ポリα−ナフチルメタクリレート１２を
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５＋＋ｄに溶解し、粉
砕、乾燥したＫＢｒ １．２ ｆを加え、１００℃で２
時間反応させた。反応混合物をメタノールで洗浄し減圧
乾燥して白色重合体を得た。赤外線吸収スペクトルでク
ロロメチル基の１２８０ ｃｍ−”の吸収が消失したこ
と、及び元素分析から塩素が臭素に置換されたことが確
かめられた。得られたブロモメチル化ポリα−ナフチル
メタクリレートのＭｗ＝４，９Ｘ１０’、分散度Ｍｗ
／Ｍｎ ＝ ２．５４であった。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５＋＋ｄに溶解し、粉
砕、乾燥したＫＢｒ １．２ ｆを加え、１００℃で２
時間反応させた。反応混合物をメタノールで洗浄し減圧
乾燥して白色重合体を得た。赤外線吸収スペクトルでク
ロロメチル基の１２８０ ｃｍ−”の吸収が消失したこ
と、及び元素分析から塩素が臭素に置換されたことが確
かめられた。得られたブロモメチル化ポリα−ナフチル
メタクリレートのＭｗ＝４，９Ｘ１０’、分散度Ｍｗ
／Ｍｎ ＝ ２．５４であった。
クロロメチル化ポリα−ナフチルメタクリレート１ｆを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５−に溶解し、アクリ
ル酸と水醗化カリウムから合成したアクリル酸カリウム
２．Ｏｆ及び触媒としてエチルトリメチルアンモニウム
ヨーダイトｏ、 ｓ ｔ ２加え６０℃で１２時間反応
させた。反応終了後メタノールに注ぎこみ重合体を得た
。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５−に溶解し、アクリ
ル酸と水醗化カリウムから合成したアクリル酸カリウム
２．Ｏｆ及び触媒としてエチルトリメチルアンモニウム
ヨーダイトｏ、 ｓ ｔ ２加え６０℃で１２時間反応
させた。反応終了後メタノールに注ぎこみ重合体を得た
。
重合体のｕｗ＝ｓ、１ｘ１・０４ 分散度６７匹 ＝
２．７１であった。
２．７１であった。
製造例４（前記式■のＸ ＝ Ｃ１）
再結晶により精製したβ−ナフチルメタクリレートｂｏ
ｙをトルエン３００ｍｌに溶解し、ラジカル開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル１ｔを加え溶液をガラス
管に入れ、脱気封管し恒温槽で重合温度６０℃で１２時
間反応させた。内容物をメタノールに注ぎこみ白色の重
合体を得た。重合体は数回メタノール−トルエン系で再
沈殿することにより精製した。得られたポリ−β−ナフ
チルメタクリレートはＭＷ＝１、１７ Ｘ １０５．
Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ３．７９であった。
ｙをトルエン３００ｍｌに溶解し、ラジカル開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル１ｔを加え溶液をガラス
管に入れ、脱気封管し恒温槽で重合温度６０℃で１２時
間反応させた。内容物をメタノールに注ぎこみ白色の重
合体を得た。重合体は数回メタノール−トルエン系で再
沈殿することにより精製した。得られたポリ−β−ナフ
チルメタクリレートはＭＷ＝１、１７ Ｘ １０５．
Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ３．７９であった。
次にポリβ−ナフチルメタクリレート５ｔｆ、クロロメ
チルメチルエーテル２５０−に溶解させ、四塩化第２ス
ズ５ｔｄ’に加え反応温度−１０℃で反応させた。３時
間復水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ、反応を停止
させ、て白色の重合体を得た。得られたクロロメチル化
ポリβ−ナフチルメタクリレートのＭｗ ＝ １．３７
Ｘ １０’Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１６であり、元素分析に
よる塩素含有率は、５．２３ ％であり、クロロメチル
化度ｎ −＝ ０．３４であった。第２図に得られた重を十？Ｆ
１ 合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
チルメチルエーテル２５０−に溶解させ、四塩化第２ス
ズ５ｔｄ’に加え反応温度−１０℃で反応させた。３時
間復水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ、反応を停止
させ、て白色の重合体を得た。得られたクロロメチル化
ポリβ−ナフチルメタクリレートのＭｗ ＝ １．３７
Ｘ １０’Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１６であり、元素分析に
よる塩素含有率は、５．２３ ％であり、クロロメチル
化度ｎ −＝ ０．３４であった。第２図に得られた重を十？Ｆ
１ 合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
製造例５（前記式■のＸ ＝ Ｂｒ ）クロロメチル化
ポリ−β−ナフチルメタクリレ−）１ｆｉＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２５−に溶解し製造例２と同じ反応条
件で反応させた。赤外線吸収スペクトル、元素分析から
塩素が臭素に置換されたことが確かめられた。得られた
ブロモメチル化承りβ−ナフチルメタクリレートのＭｗ
＝ １．１８ Ｘ １０Ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ５．５
６であった。
ポリ−β−ナフチルメタクリレ−）１ｆｉＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２５−に溶解し製造例２と同じ反応条
件で反応させた。赤外線吸収スペクトル、元素分析から
塩素が臭素に置換されたことが確かめられた。得られた
ブロモメチル化承りβ−ナフチルメタクリレートのＭｗ
＝ １．１８ Ｘ １０Ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ５．５
６であった。
クロロメチル化ポリ−β−ナフチルメタクリレ−）１ｖ
’ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５２に溶解し、製
造例３と全く同一の反応条件で反応させた。得られた重
合体のＭＷ＝１．３２Ｘ１０’ 、 Ｍｗ／Ｍｎ ＝
４．２５であった。
’ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５２に溶解し、製
造例３と全く同一の反応条件で反応させた。得られた重
合体のＭＷ＝１．３２Ｘ１０’ 、 Ｍｗ／Ｍｎ ＝
４．２５であった。
製造例７（前記式■のｘ ＝＝ Ｏｔ Ｏものとクロロ
メチル化フェニルメタクリレートとの共重合体）再結晶
により精製したβ−ナフチルメタクリレート１０２と蒸
留精製したフェニルメタクリレート１１１１１ｔ’ｅ）
ルエン１００−に溶解し、ラジカル開始剤として、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．３ ｔ ｆ加えガラス管に
入れ、脱気封管し恒温槽で重合温度６０℃で１２時間反
応させた０内容物をメタノールに注ぎこみ白色の共重合
物を得た０共重合体は数回メタノール−トルエン系で再
沈殿することにより生成した。得られた共重合体はＭｗ
＝ １．２ Ｘ １０５． Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ４．１
５であった。次にこの共重合体５ｆをクロロメチルメチ
ルエーテル２５０ｍ／！に溶解させ、四塩化第２スズ６
ｒｎ１’ｌＨ加え反応温度−１０℃で反応させた。５時
間抜水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ、白色の共重
合体を得た。共重合体のＭｗ ＝ １．３ Ｘ １０
５． Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ４．３２であり、元素分析によ
る塩素含有率は１１．５４４であった０ 前述した製造例１．４において触媒量、原料重合体濃度
の制御により種種のクロロメチル化度をもつ重合体が合
成できる。
メチル化フェニルメタクリレートとの共重合体）再結晶
により精製したβ−ナフチルメタクリレート１０２と蒸
留精製したフェニルメタクリレート１１１１１ｔ’ｅ）
ルエン１００−に溶解し、ラジカル開始剤として、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．３ ｔ ｆ加えガラス管に
入れ、脱気封管し恒温槽で重合温度６０℃で１２時間反
応させた０内容物をメタノールに注ぎこみ白色の共重合
物を得た０共重合体は数回メタノール−トルエン系で再
沈殿することにより生成した。得られた共重合体はＭｗ
＝ １．２ Ｘ １０５． Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ４．１
５であった。次にこの共重合体５ｆをクロロメチルメチ
ルエーテル２５０ｍ／！に溶解させ、四塩化第２スズ６
ｒｎ１’ｌＨ加え反応温度−１０℃で反応させた。５時
間抜水−メタノール混合溶媒中に注ぎこみ、白色の共重
合体を得た。共重合体のＭｗ ＝ １．３ Ｘ １０
５． Ｍｗ／Ｍｎ ＝ ４．３２であり、元素分析によ
る塩素含有率は１１．５４４であった０ 前述した製造例１．４において触媒量、原料重合体濃度
の制御により種種のクロロメチル化度をもつ重合体が合
成できる。
以下実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。
によって限定されるものではない。
なお添付図面第６図は現像後の電子線照射量（０／ｃｒ
ｒ？） （横軸、）と残膜率（縦軸）との関係を示すグ
ラフである。
ｒ？） （横軸、）と残膜率（縦軸）との関係を示すグ
ラフである。
実施例１
製造例１で得られたクロロメチル化ポリα−す？チルメ
タクリレートをり函ロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍの厚さに塗布し１００℃で２０分間窒
素気流中プリベークした。プリベーク後、加速電圧２０
・ＫＶ の電子線照射を行った。照射後、ウェハをクロ
ロベンゼンで２０秒間現像しインプロピルアルコールで
６０秒間リンスした。現像後の残膜率と照射量の関係を
第３図に曲線Ａで示す。この時、初期膜厚の５０俤が残
る電子線照射量は４．２×１０−’ Ｏ／ｃｒｒｌｌで
あり実用上十分に利用可能な感度である。また、第３図
の曲線Ａに示すような感度曲線における傾きで表される
解像性の目安となるγ値は１．７であり高い値を示す。
タクリレートをり函ロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍの厚さに塗布し１００℃で２０分間窒
素気流中プリベークした。プリベーク後、加速電圧２０
・ＫＶ の電子線照射を行った。照射後、ウェハをクロ
ロベンゼンで２０秒間現像しインプロピルアルコールで
６０秒間リンスした。現像後の残膜率と照射量の関係を
第３図に曲線Ａで示す。この時、初期膜厚の５０俤が残
る電子線照射量は４．２×１０−’ Ｏ／ｃｒｒｌｌで
あり実用上十分に利用可能な感度である。また、第３図
の曲線Ａに示すような感度曲線における傾きで表される
解像性の目安となるγ値は１．７であり高い値を示す。
実際電子線照射後、上記と同一組成の現像リンスを行っ
た゛ところ、０．８μｍ ライン／スペースはいわゆる
ヒゲやブリッジがなくバタン間同志分離しており十分に
解像できた。また照射後装置内に放置しても膜厚変化は
見られず後重合は起っていないことが確認された。
た゛ところ、０．８μｍ ライン／スペースはいわゆる
ヒゲやブリッジがなくバタン間同志分離しており十分に
解像できた。また照射後装置内に放置しても膜厚変化は
見られず後重合は起っていないことが確認された。
実施例２
製造例２で得られたブロモメチル化ポリ−α−ナフチル
メタクリレートを、クロロベンゼンに溶解し、シリコン
ウェハに約０．５μｍの厚さに塗布し、ｌ０ＤＣで２０
分間窒素気流中プリベークした。プリベーク後、加速電
圧２０ Ｋｖ の電子線照射を行った。照射後ウェハを
照射室から取出し、テトラヒドロフランで３０秒間ｉ
ｆｆＪしイソプロピルアルコールでリンスした。このと
き初期膜厚の５０係が残る電子線照射量は６、５ Ｘ
１０−６ Ｃ／ｄであり、γ値は１．８であった。
メタクリレートを、クロロベンゼンに溶解し、シリコン
ウェハに約０．５μｍの厚さに塗布し、ｌ０ＤＣで２０
分間窒素気流中プリベークした。プリベーク後、加速電
圧２０ Ｋｖ の電子線照射を行った。照射後ウェハを
照射室から取出し、テトラヒドロフランで３０秒間ｉ
ｆｆＪしイソプロピルアルコールでリンスした。このと
き初期膜厚の５０係が残る電子線照射量は６、５ Ｘ
１０−６ Ｃ／ｄであり、γ値は１．８であった。
実施例３
製造例３で得られた重合体をクロロベンゼンに溶解しシ
リコンウェハに約０．５μｍの厚さに塗布し７０℃で２
０分間窒素気流中プリベークした。プリベーク後加速電
圧２０ ＫＶ の電子線照射を行った。照射後、ウェハ
をクロロベンゼンで３０秒間現像しイソプロピルアルコ
ールでリンスした。このとき初期膜厚の５０係が残る電
子線照射量は５．２ Ｘ １０″″’ Ｏ／ｃｎ？であ
りｒ値は１．４であった。
リコンウェハに約０．５μｍの厚さに塗布し７０℃で２
０分間窒素気流中プリベークした。プリベーク後加速電
圧２０ ＫＶ の電子線照射を行った。照射後、ウェハ
をクロロベンゼンで３０秒間現像しイソプロピルアルコ
ールでリンスした。このとき初期膜厚の５０係が残る電
子線照射量は５．２ Ｘ １０″″’ Ｏ／ｃｎ？であ
りｒ値は１．４であった。
実施例４
製造例４で得られたクロロメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍ厚さに塗布し１００で２０分間窒素気
流中でプリベークした。プリベーク後加速電圧２０ Ｋ
Ｖ の電子線照射を行った。照射後ウェハをクロロベン
ゼンで２０秒間現像しイソプロピルアルコールで１分リ
ンスした。現像後の残膜率と照射量の関係が第３図の曲
線Ｂである。このとき初期膜厚の５０係が残る電子線照
射量は１×１０″″”Ｃ／ｃｗ’であり実用上充分に使
用可能な感度である。またγ値は２．０であり分子量分
布が広いにもかかわらず高い値を示している。実際電子
線照射後、上記と同一組成の現像・リンスを行ったとこ
ろα８μｍ ライン／スペースは十分に解像できた。
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍ厚さに塗布し１００で２０分間窒素気
流中でプリベークした。プリベーク後加速電圧２０ Ｋ
Ｖ の電子線照射を行った。照射後ウェハをクロロベン
ゼンで２０秒間現像しイソプロピルアルコールで１分リ
ンスした。現像後の残膜率と照射量の関係が第３図の曲
線Ｂである。このとき初期膜厚の５０係が残る電子線照
射量は１×１０″″”Ｃ／ｃｗ’であり実用上充分に使
用可能な感度である。またγ値は２．０であり分子量分
布が広いにもかかわらず高い値を示している。実際電子
線照射後、上記と同一組成の現像・リンスを行ったとこ
ろα８μｍ ライン／スペースは十分に解像できた。
実施例５
製造例４で得られたクロロメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートをテトラヒドロフランに溶解しこれにメタ
ノールを加えてゆくことにより分別沈殿を行った。高分
子量のフラクション部分を取除き、ＭＹ ” １．０５
Ｘ １０５． Ｍｗ／Ｍｎ＝１，６の重合体を得た。
タクリレートをテトラヒドロフランに溶解しこれにメタ
ノールを加えてゆくことにより分別沈殿を行った。高分
子量のフラクション部分を取除き、ＭＹ ” １．０５
Ｘ １０５． Ｍｗ／Ｍｎ＝１，６の重合体を得た。
実施例４と同様に電子線照射を行い初期膜厚の５０％が
残る電子線照射量は１．４ Ｘ １０−６ Ｃ／ｄであ
り、γ値が２．５と大きく向上することがわかった。電
子線照射後、゛実施例４と同一組成の現像・リンスを行
ったところ０．５μｍのライン／スペース管解像できた
０ 実施例６ 製造例５で得られたブロモメチル化ポリ−βナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍの厚さに塗布し、以下実施例２と同様
な処理を行った。このとき、初期膜厚の膜厚の５０％が
残る電子線照射量は２． Ｉ Ｘ ＋ ０＋＊ Ｃ！／
１Ｍ２でありγ値は１．８であった。
残る電子線照射量は１．４ Ｘ １０−６ Ｃ／ｄであ
り、γ値が２．５と大きく向上することがわかった。電
子線照射後、゛実施例４と同一組成の現像・リンスを行
ったところ０．５μｍのライン／スペース管解像できた
０ 実施例６ 製造例５で得られたブロモメチル化ポリ−βナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍの厚さに塗布し、以下実施例２と同様
な処理を行った。このとき、初期膜厚の膜厚の５０％が
残る電子線照射量は２． Ｉ Ｘ ＋ ０＋＊ Ｃ！／
１Ｍ２でありγ値は１．８であった。
実施例７
製造例６で得られた重合体をクロロベンゼンに溶解し、
シリコンウェハに約Ｉ１５μｍの厚さに塗布した。以下
実施例３と同等の処理を行い、初期膜厚の５０％が残る
電子線照射量が、２．５Ｘ １０−７ Ｃｊ／−であシ
ｒ値は１．５であった。
シリコンウェハに約Ｉ１５μｍの厚さに塗布した。以下
実施例３と同等の処理を行い、初期膜厚の５０％が残る
電子線照射量が、２．５Ｘ １０−７ Ｃｊ／−であシ
ｒ値は１．５であった。
実施例８
製造例４で得られたクロロメチル化ポリ−β−ナフチル
メタクリレートをアルミニウムを蒸着したシリコン基板
あるいはポリシリコン基板に約（１５μｍの厚さに塗布
し、実施例４の方法によりバタン形成した。、次にそれ
ぞれ四塩化炭素、四フッ化炭素をエツチングガスとして
高周波電力３５０Ｗの反応性スパッタエツチング装置で
ドライエツチングを行った。アルミニウムとのエツチン
グ速度比はＡであり、またポリシリコンとのエツチング
速度比は４であり高い耐ドライエツチング性を示す。
メタクリレートをアルミニウムを蒸着したシリコン基板
あるいはポリシリコン基板に約（１５μｍの厚さに塗布
し、実施例４の方法によりバタン形成した。、次にそれ
ぞれ四塩化炭素、四フッ化炭素をエツチングガスとして
高周波電力３５０Ｗの反応性スパッタエツチング装置で
ドライエツチングを行った。アルミニウムとのエツチン
グ速度比はＡであり、またポリシリコンとのエツチング
速度比は４であり高い耐ドライエツチング性を示す。
実施例９
この実施例は製造例４で得られたクロロメチル化ポリ−
β−ナフチルメタクリレートを軟Ｘ線レジストとして提
供する例を示す。本ポリマーをシリコン基板に約０．５
μｍの厚さに塗布し１００℃２０分間窒素気流中でプリ
ベークした。
β−ナフチルメタクリレートを軟Ｘ線レジストとして提
供する例を示す。本ポリマーをシリコン基板に約０．５
μｍの厚さに塗布し１００℃２０分間窒素気流中でプリ
ベークした。
プリベーク後加速電圧１６ＫＶ、２００ｍＡ、水冷回転
式モリブデンターゲットからの波長５．４大の軟Ｘ線を
照射した。−軟Ｘ線により５０チ残る照射量は５０ ｍ
Ｊｌｃｒｄ’であシγ値は１．８であった。実際にシリ
コン基板を担体と吸収体として［ｌＬ６μｍの金からな
るマスクをつけて、照射するとパターンを形成できα８
μｍ を充分に解像できた。
式モリブデンターゲットからの波長５．４大の軟Ｘ線を
照射した。−軟Ｘ線により５０チ残る照射量は５０ ｍ
Ｊｌｃｒｄ’であシγ値は１．８であった。実際にシリ
コン基板を担体と吸収体として［ｌＬ６μｍの金からな
るマスクをつけて、照射するとパターンを形成できα８
μｍ を充分に解像できた。
実施例１０
製造例７で得られた共重合体をクロロベンゼンに溶解し
シリコンウェハ・に約α５μｍ の厚さに塗布し１００
℃で２０分間プリベークした。
シリコンウェハ・に約α５μｍ の厚さに塗布し１００
℃で２０分間プリベークした。
プリベーク後、加速電圧２０ ＫＶ の電子線照射を行
った。照射後ウエノ・を照射室からとりだしクロロベン
ゼンで２０秒間現像しイソプロピルアルコールで１分間
リンスした。このとき初期膜厚の５０俤が残る電子線照
射量は？、 ２ Ｘ １０−ＩＣ／ｄであ夛ｒ値は１．
８であった。実際電子線照射により０．８μｍ のライ
ン／スペースヒゲ・ブリッジがなくバタン間が分離して
おり充分に解像できた。
った。照射後ウエノ・を照射室からとりだしクロロベン
ゼンで２０秒間現像しイソプロピルアルコールで１分間
リンスした。このとき初期膜厚の５０俤が残る電子線照
射量は？、 ２ Ｘ １０−ＩＣ／ｄであ夛ｒ値は１．
８であった。実際電子線照射により０．８μｍ のライ
ン／スペースヒゲ・ブリッジがなくバタン間が分離して
おり充分に解像できた。
以上説明したように、本発明によれば、放射線に対して
、高感度、高解像度且つ高耐ドライエツチング性の高分
子化合物膜の微細レジストバタンを形成しうる放射線感
応性レジスト材料及びその使用方法を提供することがで
きる。したがって、本発明のレジスト材料は、半導体、
光応用部品及び磁気バブル素子製造等の微細バタン形成
用に有用なものである。
、高感度、高解像度且つ高耐ドライエツチング性の高分
子化合物膜の微細レジストバタンを形成しうる放射線感
応性レジスト材料及びその使用方法を提供することがで
きる。したがって、本発明のレジスト材料は、半導体、
光応用部品及び磁気バブル素子製造等の微細バタン形成
用に有用なものである。
第１図は製造例１で得られたり０ロロメチル化ポリα−
ナフチルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルを示す
。第２図は製造例４で得られたクロロメチル化ポリ−β
−ナフチルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルを示
す。第３図１ｌｔＡがクロロメチル化ポリ−α−ナフチ
ルメタクリレ−′ト、Ｂがクロロメチル化ポリ−β−ナ
フ１チルメタクリレートにおける現像後の電子線照射量
と残膜率との関係を示すグラフである。 特許出願人 日本電信電話公社
ナフチルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルを示す
。第２図は製造例４で得られたクロロメチル化ポリ−β
−ナフチルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルを示
す。第３図１ｌｔＡがクロロメチル化ポリ−α−ナフチ
ルメタクリレ−′ト、Ｂがクロロメチル化ポリ−β−ナ
フ１チルメタクリレートにおける現像後の電子線照射量
と残膜率との関係を示すグラフである。 特許出願人 日本電信電話公社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 放射線感応性物質が、一般式 を示し、ｔは零又は正の整数、ｍは正の整数、ｎは１〜
７の整数を示す〕で表される高分子化合物を含むことを
特徴とする放射線感応性レジスト材料。 ２、 放射線感応性物質が、該一般式で表される高分子
化合物を少なくとも２０重量係含む共重合体である、特
許請求の範囲第１項に記載の放射線感応性レジスト材料
０ ３、一般式： を示し、ｔは零又は正の整数、ｍは正の整数、ｎは１〜
７の整数を示す）で表される高分子化合物を含むレジス
ト材料を、被加工基板上に塗布し、熱処理し、その後放
射線を照射して照射部分のみを架橋させ、次いで有機現
偉溶媒に浸漬して非照射部分のレジスト材料を除去して
微細バタン形成を行うことを特徴とする上記一般式で表
される高分子化合物を含む放射線感応性レジスト材料の
使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20815781A JPS58111028A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 放射線感応性レジスト材料及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20815781A JPS58111028A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 放射線感応性レジスト材料及びその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58111028A true JPS58111028A (ja) | 1983-07-01 |
Family
ID=16551590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20815781A Pending JPS58111028A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 放射線感応性レジスト材料及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58111028A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928841A (en) * | 1993-01-14 | 1999-07-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of photoetching at 180 to 220 |
-
1981
- 1981-12-24 JP JP20815781A patent/JPS58111028A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928841A (en) * | 1993-01-14 | 1999-07-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of photoetching at 180 to 220 |
| US6168897B1 (en) | 1993-01-14 | 2001-01-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming patterns |
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