JP3181998B2 - 重合体の製造方法及び架橋体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率分布型のマイク
ロレンズ等の形成に有用な、重合率分布型の重合体又は
架橋率分布型の架橋体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合率が場所により変化する重合
率分布型の重合体の製造方法としては、基材に重合性モ
ノマーを含浸させ濃度分布をもたせてそれを重合処理す
る方法が知られていた。しかしながら、その濃度分布が
基材の周辺を高濃度域とする拡散分布を示すことから基
材内部等の所定位置を高濃度域にすることが困難である
ことなどより、目的とする所定の重合率分布を有するも
のの形成性に乏しい問題点、すなわち持たせうる重合率
分布の自由度に劣る問題点があった。

【０００３】非浸透性のマスクで表面を被覆して重合性
モノマーの含浸点を制御する前記の改良法が提案されて
いるが、やはり含浸点を中心とする周囲への拡散型の濃
度分布となり、持たせうる重合率分布の自由度に劣る問
題点があった。従っていずれの方法においても、濃度分
布が基材と重合性モノマーの種類や環境条件により決定
され、その濃度分布を制御しにくくてもたせうる重合率
分布が極めて狭く、分布形態の制御や自由な設定が困難
な問題点があった。

【０００４】一方、露光部と非露光部の間隔を変化させ
た二値的な光学マスクを介して光重合性物質又は光架橋
性物質を露光処理し、露光部と非露光部の面積に基づい
て重合率又は架橋率が場所により変化する重合率分布型
の重合体又は架橋率分布型の架橋体を製造する方法が知
られていた。しかしながら、光学マスクの形成に多時
間、多労力を要すると共に形成目的の分布パターン毎に
光学マスクを準備する必要があり、かつ光学マスクで照
射光が回折して分布形態の形成精度に劣る問題点があっ
た。特に回折は露光部と非露光部を微細化するほど大き
くなり、従ってマイクロレンズの形成など高精度な制御
が要求される微小領域を形成する場合により形成精度に
乏しくなる難点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分布形態の
制御性や設定の自由性、形成領域の微細性、分布精度、
量産性に優れる重合率分布型の重合体又は架橋率分布型
の架橋体の製造方法の開発を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明は、使用の波長
光に対して透明性を示す母材ベースの中に含有させた光
重合性物質に光強度分布を有するレーザー光を照射して
重合率が変化する分布領域を形成することを特徴とする
重合体の製造方法、及び使用の波長光に対して透明性を
示す母材ベースの中に含有させた光架橋性物質に光強度
分布を有するレーザー光を照射して架橋率が変化する分
布領域を形成することを特徴とする架橋体の製造方法を
提供するものである。

【０００７】

【作用】光重合性物質又は光架橋性物質に光強度分布を
有するレーザー光を照射することにより、レーザー光の
光強度分布に基づく反応量の相違により重合率又は架橋
率に部分的な相違を持たせることができ、これにより重
合率分布又は架橋率分布を示す領域を形成することがで
きる。その場合、レーザー光の光強度分布は通例ガウス
分布を示すことから、そのガウス分布に基づいて重合率
又は架橋率が連続的に変化する領域を形成することがで
きる。

【０００８】前記において重合率又は架橋率の分布状態
は、光強度分布を有するレーザー光の照射量や走査で任
意に制御でき、その照射量は照射時間、レーザー光のビ
ーム位置、照射スポットの大きさなどにより調節するこ
とができる。従ってかかる方法によれば、レーザー光の
照射で重合率又は架橋率の分布領域を効率的に形成でき
て量産性に優れる。また画一的な領域を規則的に形成す
ることが容易であることより例えばマイクロレンズ等を
精度よくアレイでき、高密度の配置を達成することも容
易である。

【０００９】

【実施例】 本発明の製造方法は、使用の波長光に対し
て透明性を示す母材ベースの中に含有させた光重合性物
質に光強度分布を有するレーザー光を照射して重合率が
変化する分布領域を形成するものである。本発明の他の
製造方法は、使用の波長光に対して透明性を示す母材ベ
ースの中に含有させた光架橋性物質に光強度分布を有す
るレーザー光を照射して架橋率が変化する分布領域を形
成するものである。

【００１０】本発明において用いる光重合性物質又は光
架橋性物質については特に限定はない。レーザー光の照
射対象は、例えばモノマー、オリゴマー、樹脂、ガラ
ス、その他の無機物などからなる適宜な材料を少なくと
も１種類の光重合性物質又は光架橋性物質を含有する組
合せで用いて、レーザー光の照射によりその光重合性物
質又は光架橋性物質が反応するようにしたものであれば
よい。照射対象の形状、大きさ、厚さ等の形態的特性に
ついては任意に決定することができる。表面形状につい
ても任意であるが、照射光の散乱防止による重合率等の
制御性の向上等の点よりは、滑らかであることが好まし
い。また照射対象は、光を照射する段階で固体である必
要はなく、光照射後の加熱処理や露光処理等の適宜な処
理で固体化しうるものであってもよい。

【００１１】 レーザー光の照射対象の具体例として
は、光重合性又は光架橋性でないポリマーやガラス、無
機結晶、それらの複合物などからなる母材中に、光重合
性や光架橋性のモノマーないし光重合性又は光架橋性の
異なる２種以上のモノマーや感光性ガラス等からなる光
反応性物質を含有させたものなどがあげられる。照射対
象には必要に応じて光反応開始剤や光増感剤なども含有
させられる。光反応開始剤等としては、併用の光重合性
又は光架橋性の物質や照射光等に基づいてラジカル系開
始剤などの適宜なものを選択使用することができる。

【００１２】 従ってレーザー光の照射対象は、例えば
少なくとも１種類の光重合性物質又は光架橋性物質を含
有する透明なシート状等の母材ベースとして形成するこ
とができる。その母材ベースとしては、使用の波長光に
対して透明性を示す適宜なものを用いうる。その例とし
ては、ポリオレフィン、各種合成ゴム、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレートなどがあげられる。

【００１３】母材ベース中に含有させる光反応性物質、
すなわち光重合性物質又は光架橋性物質は、レーザー光
の照射でそれ同士や母材を介し重合、硬化、付加、化合
などして反応し、光反応性物質そのもの又は母材との反
応状態に基づいて重合状態又は架橋状態を形成するもの
であればよい。その具体例としては、例えばトリブロモ
フェノキシエチルアクリレートやトリフルオロエチルア
クリレートの如き光重合性のモノマーや、ジビニルベン
ゼンの如き光反応性の官能基を２個以上有する光架橋性
のモノマーなどがあげられる。含有させる光反応性物質
に基づいて屈折率等の物性を適宜に制御することができ
る。

【００１４】光反応性物質含有の母材ベースの形成は、
例えばベース形成用のポリマー等と光反応性物質を必要
に応じ溶媒を介して混合し、その混合液を展開してシー
ト状等のベースに成形する方式、予め形成した母材ベー
ス中に光反応性物質を必要に応じ溶媒を用いて含浸させ
る方式など、適宜な方式で行うことができる。光反応性
物質の含有量は、目的とする重合率又は架橋率やその分
布などに応じて適宜に決定してよいが、一般には母材ベ
ース１００重量部あたり、２００重量部以下、就中１０
０重量部以下である。母材ベースの厚さは適宜に決定し
てよく、一般には１μm〜５０cmとされる。

【００１５】照射対象に対するレーザー光の照射は、光
強度分布をもたせた状態で行う。これにより、その光強
度分布に基づく反応量の相違により重合率又は架橋率に
部分的な相違を持たせることができ重合率分布又は架橋
率分布を示す領域を形成することができる。本発明にお
いては必要に応じ、レーザー光の照射前後に現像処理、
加熱処理、前露光処理、後露光処理、溶剤処理等の適宜
な処理を施すこともできる。

【００１６】レーザー光の照射には、光重合性物質や光
架橋性物質、その他の例えば光反応開始剤や光増感剤な
どの光反応性材料の反応波長に応じ適宜なレーザー発振
器を用いうる。好ましくは、円形状のビーム断面を形成
できて、光の強度分布として０次又は１次のガウス分布
を示すものである。

【００１７】一般に用いられるレーザー発振器の例とし
ては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウム
・カドミウムレーザーなどの比較的短波長のレーザー光
を発振するものがあげられる。光反応開始剤や光増感剤
の組合せによっては比較的長波長のヘリウム・ネオンレ
ーザーなども用いうる。またＹＡＧレーザーなどの長波
長レーザーを必要に応じ例えば３次高調波等に波長変換
して用いることもできる。

【００１８】図１にレーザー発振器を配置した製造装置
を例示した。これは、レーザー発振部１と、シャッター
２と、レンズ、鏡、フィルター等からなる集光部３と、
ミラー等からなる走査用光学系４よりなる。

【００１９】照射対象５へのレーザー光（矢印）の照射
は、レーザー発振部１より発振させたレーザー光を集光
部３を介し集光して照射スポットの大きさを調節し、そ
れを走査用光学系４を介し照射対象側に反射させること
により行うことができる。走査用光学系４の制御で照射
位置や走査軌跡が調節される。シャッター２は、レーザ
ー発振部１より発振させたレーザー光の集光部３への通
過を制御するためのものであり、かかるシャッターは集
光部や走査用光学系と連動して制御できることが重合率
等の調節などの点より好ましい。その制御は、パーソナ
ルコンピューター程度の装置で容易に行うことができ
る。

【００２０】形成する重合率又は架橋率の分布領域の制
御は、例えばレーザー光の照射時間や強度、レーザー光
のビーム位置、照射スポットの大きさ、フィルターや透
過率分布型光学マスクによる減光等の強度制御、走査の
経路や速度などにより行うことができる。本発明におい
ては、非走査で所定時間照射することによりガウス分布
等に基づく滑らかなカーブを有して重合率等が連続的に
変化する領域を形成することもできるし、レーザー光を
走査させて任意な領域を形成することもできる。その場
合、照射スポットの大きさは適宜に決定してよいが、通
例０．０１〜２００mm程度とされる。

【００２１】前記の走査方式では、走査経路に応じて重
合率等の変化部分が連続した領域が形成される。その場
合、単位距離あたりの照射量はレーザー光の集光度の制
御や走査速度で調節でき、これにより走査経路に形成さ
れる重合率等が変化する領域の幅を制御することができ
る。そして通例、走査方向に沿ってその両側に重合率等
が連続的に変化する部分が形成される。従って走査経路
のクロスないし重畳で、その重畳部分に他の走査部分と
は重合率等が異なる状態の部分を形成することができ
る。

【００２２】レーザー光の照射で形成する重合率等の分
布領域の形態は任意である。分布領域が照射対象の全体
を占めていてもよいし、一部のみを占めていてもよく、
例えばレンズのアレイ化の如く複数の領域として形成さ
れていてもよい。形成する分布領域の形状や表面形状な
ども任意である。複数の分布領域を形成する場合にあっ
ても、その分布領域の形態や配置状態、配置個数は任意
である。また形成領域における重合率等の分布状態は使
用目的などに応じて適宜に決定することができる。

【００２３】レーザー光の照射処理を終えると、必要に
応じて例えば照射対象中に残存する未反応の光反応性物
質等の除去処理が施される。かかる除去処理は、溶剤に
よる抽出処理や加熱による揮発化処理など、含有の光反
応性物質等に応じた適宜な方式で行うことができる。従
って本発明においては、レーザー光の照射前後に必要に
応じて例えば前重合等の前処理や未反応物質の除去等の
後処理などの現像処理、加熱処理、前露光処理、後露光
処理、溶剤処理などからなる適宜な処理を施すことがで
きる。

【００２４】本発明の製造方法は、例えば屈折率分布型
のレンズやそのアレイの形成、導波路の形成、軟弱材料
の部分的な補強、脆弱材料への部分的な柔軟性の付与、
摺動材への耐摺動性の付与、傾斜機能材料の形成など種
々の目的に用いることができる。

【００２５】前記において、本発明においては重合率又
は架橋率が連続的に変化する分布領域を形成しうること
から、例えば応力の分散に有利なように補強や柔軟性の
付与等の改質部分の組成に急激な変化が生じないように
することもできるし、また例えば１μm〜５０cm、さら
に必要に応じてそれ以上の範囲で重合率等が変化する分
布領域を形成することも可能であることから、接合手段
を使用せずに、しかも境界面のない状態で耐摺動性等の
機能の付加や傾斜機能材料の形成などを行うことができ
る。

【００２６】実施例１ 厚さ５００μmの二官能ウレタンアクリレート系硬化シ
ート（ユニディックＶ−４２２０、大日本インキ社製）
に、トリブロモフェノキシエチルアクリレート１０部
（重量部、以下同じ）と光反応開始剤（イルガキュア６
５１、チバガイギー社製、以下同じ）０．１部をクロロ
ホルム１０部に溶解させた溶液を含浸させた。

【００２７】 次に前記の含浸後、暗所にてクロロホル
ムを５０℃で乾燥除去し、それに出力７ｍＷのヘリウム
・カドミウムレーザーをスポット径１．２mmで２ms照射
してトリブロモフェノキシエチルアクリレートを重合処
理し、次いでメタノール中に浸漬して未反応のトリブロ
モフェノキシエチルアクリレートを抽出除去し、重合率
分布型の重合体を得た。

【００２８】実施例２ スポット径３mm、照射時間１２秒間としたほかは実施例
１に準じて重合率分布型の重合体を得た。

【００２９】実施例３ ポリビニルカルバゾール１００部とカンファキノン２４
部をクロロホルム１００部に溶解させ暗所にて溶媒を除
去後、実施例１に準じて５秒間レーザー光を照射し、ト
ルエン中に浸漬してカンファキノンを除去し、乾燥させ
て架橋率分布型の架橋体を得た。

【００３０】比較例１ 実施例１に準じて得た含浸シートに、１mm幅の露光部を
有する光学マスクを介して紫外線を照射し、未反応のト
リブロモフェノキシエチルアクリレートを抽出除去して
重合体を得た。

【００３１】比較例２ 厚さ５００μmの二官能ウレタンアクリレート系硬化シ
ートの両面に予め直径１mmの開口部をもつニッケルめっ
き層を形成し、それを実施例１に準じモノマー含有溶液
に浸漬して含浸シートとし、取り出し後直ちに紫外線を
照射し、めっき層を除去後未反応のトリブロモフェノキ
シエチルアクリレートを抽出除去して重合体を得た。

【００３２】 評価試験 実施例、比較例で得た重合体又は架橋体における重合率
分布又は架橋率分布を微分干渉顕微鏡（カールツァイス
・イエナ社製）による屈折率分布の測定にて評価した。

【００３３】すなわち屈折率は、モノマーの重合体又は
架橋体の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率とのそれらの
濃度比に基づく平均屈折率として現れ、これより形成さ
れた重合体又は架橋体の濃度分布として重合率分布又は
架橋率分布が決定される。

【００３４】 実施例１，２，３及び比較例１，２の場
合についての前記の結果を図２に示した。

【００３５】 図２より、実施例１，２，３では屈折率
がほぼ連続的に変化しており、これより重合率又は架橋
率が連続的に変化した分布領域が形成されていることが
わかり、実施例１，２よりレーザー光の照射範囲で形成
領域を制御できることがわかる。一方、比較例１，２で
は屈折率の変化が階段的であり、これより形成領域に実
質的な重合率分布が形成されていないことがわかる。

【００３６】

【発明の効果】 本発明によれば、レーザー光の照射で
重合率分布型の重合体又は架橋率分布型の架橋体を母材
ベースからなるベース中に効率的に形成できて量産が容
易であると共に、その分布形態を制御性よく任意に設定
できて形成領域の微細性や分布精度にも優れている。ま
た形状の画一性に優れた複数の分布領域も精度よく高密
度に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造装置の説明図。

【図２】屈折率分布を示したグラフ。

【符号の説明】

１：レーザー発振部 ２：シャッター ３：集光部
４：走査用光学系 ５：照射対象

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 英 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−24125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/46 - 2/56 C08J 3/28

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用の波長光に対して透明性を示す母材
   ベースの中に含有させた光重合性物質に光強度分布を有
   するレーザー光を照射して重合率が変化する分布領域を
   形成することを特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 使用の波長光に対して透明性を示す母材
   ベースの中に含有させた光架橋性物質に光強度分布を有
   するレーザー光を照射して架橋率が変化する分布領域を
   形成することを特徴とする架橋体の製造方法。