CN101795838B - 形成模具的方法以及使用所述模具形成制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成加工模具的方法，包括：在室中的电极上放置基板(610)，该基板至少具有第一结构化表面(620)，并且该基板包含热固性聚合物材料；向室内引入形成剥离层(630)的气体，其中该形成剥离层的气体包括原子比不大于约200的含硅气体与氧气；对电极供电以在室内生成形成剥离层的气体的等离子体；以及在基板的至少第一结构化表面上沉积由形成剥离层的气体形成的剥离层，从而形成加工模具。

Description

形成模具的方法以及使用所述模具形成制品的方法
技术领域
本发明涉及形成和使用模具的方法。 
背景技术
模具及成型工艺已经得到了广泛的使用和研究。机床行业当中能够生产具有多种精细和有用图案的模具。直到目前为止，模具一般由金属制成。把金属模具加工成客户要求的规格可以是一种非常耗时的过程。涉及大量时间的事实致使业界开始进行聚合物模具的研究。聚合物模具的制造虽然快得多，但其可能存在着耐久性差、脱模特性差以及模具中的材料向模制品转移的问题。因此期望能够得到耐久性、脱模特性较好且模具中的材料转移最少或没有的聚合物模具。 
发明内容
本文公开了形成加工模具的方法，该方法包括：在室中的电极上放置基板，该基板至少具有第一结构化表面，并且该基板包含热固性聚合物材料；向室内引入形成剥离层的气体，其中该形成剥离层的气体为含硅气体或由含硅气体与氧气组成的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于2；对电极供电以产生形成剥离层的气体的等离子体；以及在该基板的第一结构化表面的至少一部分上沉积由形成剥离层的气体形成的剥离层，从而形成加工模具。 
还公开了一种形成加工模具的方法，该方法包括：用包含可交联材料的第二代前体涂布母模；由该第二代前体形成未经处理的加工模具，该未经处理的加工模具至少具有第一结构化表面，且包含热固性聚合物材料；在室中的电极上放置该未经处理的加工模具；向室内引入形成剥离层的气体，其中该形成剥离层的气体为含硅气体或由含硅 气体与氧气组成的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于2；对电极供电以在室内产生形成剥离层的气体的等离子体；以及在该未经处理的加工模具的第一结构化表面的至少一部分上沉积由形成剥离层的气体形成的剥离层，从而形成加工模具。 
还公开了一种形成模制品的方法，该方法包括：在室中的电极上放置未经处理的加工模具，该未经处理的加工模具至少具有第一结构化表面，并且该加工模具包含热固性聚合物材料；向室内引入形成剥离层的气体，其中该形成剥离层的气体为含硅气体或由含硅气体与氧气组成的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于2；对电极供电以在室内产生形成剥离层的气体的等离子体；在该未经处理的加工模具的第一结构化表面的至少一部分上沉积由形成剥离层的气体形成的剥离层，从而形成加工模具；以及使第三代前体与该加工模具的第一表面的至少一部分接触，从而形成模制品，所述模制品是该加工模具的第一结构化表面的反转(inverse)。 
还公开了采用本文所公开和例举的方法制成的制品。 
附图说明
结合附图来考虑本发明以下各实施例的详细描述可以更全面地理解本发明，其中： 
附图未必按比例绘制。在附图中使用的类似标号表示类似的部件。然而，应当理解的是，在给定附图中用于指示部件的标号并无意限制另一附图中相同标号的部件。 
图1描述本文中所公开的方法的一个实施例； 
图2a和2b示意性地示出母模、加工模具与模制品之间的关系； 
图3描述本文中所公开的方法的一个实施例； 
图4描述本文中所公开的方法的一个实施例； 
图5a和5b示意性地示出由母模制备加工模具的步骤； 
图6描述一个典型的加工模具；以及 
图7显示使用实例1中所述的加工模具制成的模制品的扫描电子显微图。 
具体实施方式
在下面的描述中，参考形成本说明书之一部分的附图，并且其中通过图示说明若干具体实施例。应当理解的是，在不偏离本发明的范围或实质的情况下可设想其它的实施例并进行实施。因此，以下的详细描述不应被理解成具有限定意义。 
除另指明外，本文所用的所有科技术语具有在本领域中通常使用的含义。本文给出的定义旨在便于理解本文中频繁使用的某些术语，并无限制本发明范围之意。 
除另指明外，说明书和权利要求中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰词“约”。因此，除有相反的指示外，在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为可根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容而寻求获得的所需特性而改变的近似值。 
以端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任意范围。 
本说明书以及所附权利要求中的单数形式“一种”、“该”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施例，除非其内容确指另外的情况。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义通常包括“和/或”，除非其内容确指另外的情况。 
如本说明书中所用，术语“烷基”是指烷烃(饱和烃)基单价基团。烷基可以是直链、支链、环状或其组合形式的，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1 至8、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。术语“烷基”还包括取代和未取代的基团。 
如本说明书中所用，术语“烷氧基”是指式--OR的单价基团，其中R是烷基。 
本文中公开的是形成加工模具的方法。在一个实施例中，形成加工模具的方法包括在基板的至少一部分上沉积剥离层。一般来说，可以利用化学气相沉积工艺在基板上沉积剥离层。在一个实施例中，可以利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)或远程等离子体增强化学气相沉积法(RPECVD)在基板上沉积剥离层。一般来说，PECVD工艺利用在两个电极之间交流(AC)或直流(DC)放电形成等离子体，在该两个电极之间的空间中充有反应气体，剥离层最终由所述的反应气体沉积出来。本发明中可以使用一般用于实施PECVD的任何系统。 
一种典型的PECVD系统包括室，也称为反应室。在一个实施例中，该室可抽空，可以具有用于在遍及该室的至少一部分中产生等离子体的装置，并且可具有维持产生等离子体的条件的能力。也就是说，该室可以提供能够控制各种条件的环境，所述的各种条件包括(但不限于)压力、一种或多种气体的流速、提供给功率电极的电压、电场强度、含反应性物质的等离子体的形成、离子轰击强度以及由反应性物质沉积剥离层的速度。 
在一个实施例中，该室可以由铝制成；铝具有低溅射率，因此一般由室的表面产生的污染非常少。然而该室也可以使用其它合适的材料，如石墨、铜、玻璃或不锈钢。该室可以具有任意适当的体积。在一个实施例中，该室的体积可以为约3英尺3。该室的构造可以为普遍使用的任意类型。典型的PECVD系统还包括功率电极和接地电极。这 两个电极可以是对称或不对称的。在一个实施例中可以(例如)用水冷却一个或两个电极。一种可以用来根据本文公开的方法涂布基板的典型市售系统包括Plasmatherm PE 2480(佛罗里达州圣彼得堡的Plasmatherm公司)。 
图1示意地描述本文公开的一种典型方法。该方法包括：步骤110，在电极附近放置基板；步120，向室内引入形成剥离层的气体；以及步骤130，在基板上沉积剥离层。本领域中阅读过此说明书的技术人员将会理解，其它步骤(一些在本文中公开的、一些在本文中没有公开的或两者)可在图1中所公开的步骤之前、之后、与这些步骤同时或在这些步骤之间(或它们的任何组合)发生。 
如图1的步骤110所述，把待涂布的基板放置在电极附近。已经阅读本说明书的本领域技术人员可以理解的是，把基板放置在电极附近也包括把基板放置在电极上或使之与电极接触。使基板与电极接触是不必要的，并且如果与电极进行接触，也无需保持这种接触。就伸长的制品而言，可任选穿过该室连续地拉伸基板。在一个实施例中，可以在功率电极或接地电极上放置待涂布的基板。在一个实施例中，把待涂布的基板放置在功率电极上。 
在本文公开的方法中可以使用任何想要涂布的基板。在一个实施例中，基板为聚合物的。在一个实施例中，基板包含热固性聚合物材料。热固性聚合物材料通常是已发生了导致化学变化和材料硬度增大的交联反应的聚合物材料。一般来说，热固性聚合物材料具有难熔性、难溶性，加热时难以流动，并且冷却后不返回到其初始化学状态。可以由热固性聚合物材料的前体(包含可交联材料的材料)形成热固性聚合物材料。形成热固性聚合物材料只需对可交联材料进行交联。形成热固性聚合物材料需要对可聚合材料进行聚合及交联。以下更全面地例示可以用作基板或可以用来形成基板的具体材料。 
一般来说，在本文公开的方法中使用的且采用本文公开的方法形成的基板可以充当加工模具。如本文所用，可以利用母模或第一代模具制作加工模具(如下所述)。加工模具在本文中也可指第二代模具或曰作为第一代模具的母模的复制品。加工模具可用于制作模制品。模制品也可称为第三代模具、第二代模具的复制品或加工模具的复制品。 
本发明中使用的基板通常可以至少具有一个结构化表面。该至少一个结构化表面通常可以具有与模制品中所需的图案或一部分图案反转的图案。构成该至少一个结构化表面的特征结构通常可以具有例如纳米至厘米的尺寸。在一个实施例中，构成该至少一个结构化表面的特征结构通常可以具有纳米至微米的尺寸。 
在一个实施例中，加工模具的特征结构的尺寸通常可以为约5nm至约1毫米。在一个实施例中，加工模具的特征结构的尺寸通常可以为约5nm至约500微米。在一个实施例中，加工模具的特征结构的尺寸通常可以为约100纳米至约500微米。在一个实施例中，加工模具的特征结构的尺寸通常可以为约50纳米至约200微米。在一个实施例中，加工模具的特征结构的尺寸通常可以为约100纳米至约200微米。 
在一个实施例中，加工模具的特征结构通常可以具有小于约10的高宽比(高度与宽度之比)。在一个实施例中，加工模具的特征结构通常可以具有小于约5的高宽比。在一个实施例中，加工模具的特征结构通常可以具有小于约3的高宽比。在一个实施例中，加工模具的特征结构通常可以具有小于约2的高宽比。 
可以采用本领域技术人员通常已知的方法和技术形成加工模具。一种这样的方法包括使用母模或第一代模具。母模具有的结构化表面通常可以是加工模具的反转，或是想要在模制品中形成的图案或部分图案相同的图案。母模、加工模具与模制品之间的关系示于图2a和 2b。由图2a可见，母模210与相关的加工模具220具有彼此反转的图案。更具体地说，母模210具有凸起215；加工模具220具有相应的凹陷225。本领域技术人员可以理解的是，母模可相反地具有凹陷，而加工模具可具有相应的凸起。图2b示出加工模具220与模制品230之间的关系。由图2b可见，加工模具220具有凹陷225，模制品230具有相应的凸起235。本领域技术人员可以理解的是，加工模具可相反地具有凸起，而模制品可具有凹陷。比较母模210和模制品230(图2a和2b)也可以看出，母模210具有与模制品230基本上相同的图案。 
可以采用本领域技术人员通常已知的方法和技术形成母模。一种这样的方法包括在基板上初始形成诸如结构化阵列的结构以生成母模。可以使用本领域技术人员已知的计算机辅助设计和制造(CAD/CAM)软件设计和布置结构化阵列中的结构。一旦设计好图案便可以通过采取常用技术的多种工艺中的任一种在合适的材料中生成图案，所述的多种技术例如为多光子(如双光子)曝光工艺、化学或机械蚀刻、激光烧蚀、光刻法、立体光刻法、微加工、滚花、切削、刻划、雕刻、金刚石车削等。可以采用任何工艺或工艺组合，只要其能够以灵活及可控的方式提供具有多种尺寸、几何构型、表面轮廓或其组合结构的图案即可。 
通常对图案没有限制，可以包括(例如)突出结构、凹入结构、连续和不连续的凹槽以及它们的组合。由所述结构形成的图案可以是规则或不规则的，并且这些图案中的各结构在一种或多种形状、角度、尺寸或其组合方面可以是相同或不同的。 
用于制作母模的材料可以有很大的差别。在一些情况下，可以使用充分刚性、平坦和稳定的任何材料，从而能够准确地生成所述结构。一般来说，所使用的材料能够准确地形成和转移这种结构。合适的基板材料包括(但不限于)金属板、硅晶片、玻璃、石英或刚性或柔性聚合物材料。在由聚合物材料形成母模的一个实施例中，可以使用第 一代前体形成聚合物材料。 
制造母模的另一种示例性方法可见于2007年5月17日提交的、名称为“PROCESS FOR MAKING LIGHT GUIDES WITHEXTRACTION STRUCTURES AND LIGHT GUIDES PRODUCEDTHEREBY”的共同转让的PCT公开No.WO 2007137102，其全文以引用方式并入本文。 
一旦形成了母模，而后可以用它来形成加工模具。本发明中可以采用由母模生成加工模具的常用方法。采用的具体方法可至少部分地取决于制作加工模具的材料。在加工模具为聚合物的一个实施例中，由母模形成加工模具的典型方法包括使第二代前体与母模的至少一部分接触。一般来说，使第二代前体与母模的至少一部分接触可以起到覆盖、填补母模上的至少一部分图案的作用或上述两种作用。然后可以通过例如剥离的方式从母模上移除第二代前体，从而形成加工模具。该加工模具将具有母模上的至少一部分图案的倒像。加工模具可以具有自支承性、柔性或兼有这两种性质，但这不是必须的。 
如本文所用，柔性加工模具可以指这样一种加工模具，按相对于母模的平面进行测量，可以通过以至少约30°(在另一实施例中至少约45-70°)的角度从母模上剥掉而移除之，这时应没有严重的损坏，如开裂、变形或其上复制的结构化图案的改变。还应指出的是，例如，如果刚性基板附接于加工模具的话，可以按并行的方式从母模上移除加工模具。可通过(例如)将加工模具围绕其周边提起或通过剥离其一个前沿来将加工模具从母模移除。剥离速率可以有很大差别，这取决于第二代前体、母模材料(在一个实施例中由第一代前体形成)、母模中的结构密度以及其它因素。一般来说，母模中的结构密度越高，从母模上移除加工模具就应该越慢。 
在一个实施例中，第二代前体形成热固性聚合物材料。热固性聚合物材料可以由热固性聚合物材料的前体形成，就加工模具而言，所述前体在本文中也可称为第二代前体。第二代前体可以包含可交联的材料。可交联材料能聚合，因此要形成热固性聚合物材料只需对它们进行交联(即固化)；或可交联材料可以是能聚合的，因此要形成热固性聚合物材料需要对它们进行聚合及交联；或者第二代前体可以包含可交联的和可聚合的材料这两者。
在一个实施例中，热固性聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)可以为约35℃或更高。在一个实施例中，热固性聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)可以为约45℃或更高。在一个实施例中，热固性聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)可以为约50℃或更高。在一个实施例中，热固性聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)可以为约55℃或更高。 
典型的第二代前体包括(但不限于)环氧树脂、三聚氰胺、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚氨酯前体、环氧丙烯酸酯以及它们的组合。典型的第二代前体还包括可交联以形成热固性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺。在一个实施例中，热固性聚合物材料可衍生自可聚合的材料，如包含丙烯酸酯基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团或它们的某些组合的单体。在一个实施例中，热固性聚合物材料可衍生自包含超支化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或其组合的单体。 
在一个实施例中，第二代前体的粘度允许其与母模接触。在一个实施例中，对于具有的粘度不允许与母模有效接触的第二代前体来说，可以在能以理想的方式改变粘度的温度下使之与母模接触。例如，对于因粘度太高而不易与母模接触的第二代前体来说，可以在使粘度下降到能更有效地接触的高温下进行接触。 
加工模具也可以例如是金属的、玻璃陶瓷的或半导体的。已经阅读了本说明书的本领域技术人员将会意识到使用这种材料制造加工模具的方法。 
可任选对用于形成加工模具的第二代前体进行脱气，所述脱气可以在其被施加至母模之前或之后进行，施加以后可以通过任何适当的技术对材料进行聚合、交联或两者。例如在一个实施例中，可以通过光化学或热处理固化第二代前体。在一个实施例中，可以通过诸如紫外线(UV)辐射的辐射源来固化第二代前体。例如，在一个实施例中，第二代前体可通过热源进行固化或干燥，该热源将材料从室温(或施加热源时的温度)加热至较高温度。在一个实施例中，较高的温度为不对母模造成损害的温度。 
在一个实施例中，加工模具可以具有足以形成自立膜的厚度，其中母模的结构得到准确的复制。自立膜是无需任何附加的支承体(例如背衬)可保持其中所形成的特征结构的膜。由此加工模具包含作为母模中的至少一部分图案的倒像的第二种图案(例如，如果母模包含如图2a中所见的突出结构阵列，则加工模具将具有相应的凹陷或缺口阵列，如图2a中所见)。在一个实施例中，加工模具可以是约2mm至1cm厚的自立膜。在一个实施例中，加工模具的厚度可以是约2mm至约8mm。在一个实施例中，加工模具的厚度可以是约2mm至约3mm。 
本文公开的方法还包括向室内引入形成剥离层的气体，即图1中的步骤120。如上所述，本发明中可用的PECVD系统通常包括室、接地电极和功率电极。通常把所述室构造成能够以可控的方式向室内引入气体。一般来说，在本文中把涂布基板过程中存在的气体或混合气体称为形成剥离层的气体。 
在一个实施例中，在引入形成剥离层的气体之前，可以(但非必须)把所述室抽空到所需的程度，用以清除空气和任何杂质。这可以由真空泵来完成，所述真空泵可位于与室连接的泵叠堆中。可以向室内引入惰性气体(如氩)以改变室内压力。一旦室被抽空，可以通过入口管使形成剥离层的气体进入室内。 
可以按所需流速向室内引入形成剥离层的气体，该流速可至少部分地取决于反应器的大小、电极的表面积、待处理制品的孔隙度、所需的膜厚度以及其它的因素。通常可以把流速选择成足以形成合适的压力，在该压力下实施涂布，通常为0.13Pa至130Pa(0.001托至1.0托)。对于具有大约55cm的内径和大约20cm高的圆柱形反应器而言，流速通常为约50至约500标准立方厘米每分钟(sccm)。在涂布的压力和温度(通常为0.13至133Pa(0.001至1.0托)(本文中所述的所有压力均为绝对压力)和低于50℃的温度)下，形成剥离层的气体通常以蒸气的形式存在。 
在一个实施例中，形成剥离层的气体可以包括含有机硅的气体。在一个实施例中，形成剥离层的气体可以包括含硅气体与氧的混合物。形成剥离层的气体中硅和氧的量可以不同且均可以变化。在一个实施例中，形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比不大于约200。形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比通常为引入室内的氧原子数除以引入室内的硅原子数。例如，在氧(O2-两个氧原子)的体积流速是四甲基硅烷(TMS)体积流速的约100倍的一个实施例中，含硅气体TMS的每个分子具有一个硅原子，则在此形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比为约200。在一个实施例中，形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比不大于约20。在一个实施例中，形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比为约2或更小。在一个实施例中，形成剥离层的气体中的氧与硅的原子比为约0。在此实施例中，形成剥离层的气体包括含硅气体，但没有氧气或只有痕量的氧气。 
可以改变氧气的量，如此也改变了氧与硅的原子比，从而影响由此形成的剥离层的性质。在一个实施例中，由较高的氧气量得到的剥离层通常具有较高的表面能。具有较高表面能的剥离层可能是有利的，因为它可以通过被模制的材料(第三代前体)增强加工模具表面的润湿。加工模具表面的较好润湿通常可以得到较高保真度的模制品。氧(O2) 可由于在表面上形成羟基而增大剥离层表面张力。还应指出的是，表面能过高可能会导致从加工模具的表面上剥离模制品所需的力过大。一般来说，润湿的有益效果与剥离的要求是源于表面能的抵触性质，可以对此进行权衡考虑以确定所需的表面能。 
可以通过控制引入室内的一种、两种(或更多种)气体的体积或流速来控制氧与硅的原子比。在一个实施例中，可以向室内引入两种(或更多种)气体，同时控制它们的流速。在一个实施例中，可以向室内引入两种(或更多种)气体，同时控制它们的流速，从而获得两种(或更多种)气体的所需原子比。 
在一个实施例中，含硅气体的化学式可以为：Si(Ra)3Rb，其中Ra独立地为H、烷基或烷氧基；且Rb独立地为H、烷基、烷氧基、-OSi(Ra)3或-Si(Ra)3。在一个实施例中，含单个硅的气体内的所有Ra取代基均相同；而在一个实施例中，含单个硅的气体内的至少一个Ra取代基是不同的。在一个实施例中，Ra和Rb是相同的；而在一个实施例中，Ra和Rb是不同的。在一个实施例中，含硅气体是：四甲基硅烷(也称“TMS”)，即Si(CH3)4；原硅酸四乙酯(也称“TEOS”)，即Si(OCH2CH3)4；六甲基二硅氧烷，即Si(CH3)3-O-Si(CH3)3；六甲基二硅烷，即(CH3)3Si-Si(CH3)3；硅烷，即SiH4；或它们的组合。在一个实施例中，含硅气体是四甲基硅烷，即Si(CH3)4。 
在一个实施例中，形成剥离层的气体中也可以包含烃化合物。在一个实施例中，烃化合物可以是在涂布条件下为烷烃或烯烃的化合物。在一个实施例中，烷烃或烯烃气体可以替换形成剥离层的气体中的氧气，而在一个实施例中，可以对含硅气体和氧添加烷烃或烯烃气体。在一个实施例中，可以使用能作为气体引入室内的任何烃气体。在一个实施例中，烃化合物是C5或更低级的烷烃或烯烃化合物。可以添加的典型烷烃和烯烃化合物包括(但不限于)丁烷、丙烷、戊烷、戊烯、戊二烯、丁烯、丁二烯或它们的组合。可以利用添加烷烃或烯烃化合 物在具有金刚石样碳(DLC)性质的加工模具上得到剥离层，但这不是必须的。如果对形成剥离层的气体添加烃化合物(无论是作为对氧的替换还是补充)，则其添加量是这样的，使含硅气体对烷烃化合物的体积百分比为约10％至约90％。 
本文公开的方法还包括在基板上沉积剥离层的步骤，即图1中的步骤130。在基板上沉积剥离层的步骤通常包括采用PECVD，由形成剥离层的气体沉积剥离层。一般来说，PECVD工艺或系统形成等离子体，并且由该等离子体在容纳等离子体的室之内的表面(或多个表面)上沉积剥离层。等离子体内部的物质在加工模具的表面上发生反应。等离子体沉积导致等离子体中的物质通过共价键随机地附着于加工模具的表面。沉积的剥离层通常构成整个暴露的加工模具之上的完整层，但也可以构成不足整个暴露的加工模具之上的完整层。 
可以通过对电极供电形成等离子体来实施在基板或加工模具上沉积剥离层。对电极供电形成等离子体的实施方式例如可以是，对电极提供电源并启动电源以形成等离子体。一般来说，对电极供电形成等离子体的步骤可以在实施本文所公开方法过程中的任意时刻进行。在一个实施例中，可以在把基板放置在电极附近之后和向室内引入形成剥离层的气体之后进行对电极供电的步骤。 
如上所述，可以在PECVD系统中实施本文公开的方法。PECVD系统包括电源或配置成与电源连接。对电极供电的可以是AC或DC电源。在一个实施例中，电源例如是RF电源。由引入室内的形成剥离层的气体生成的等离子体通过供电产生并维持。 
在一个实施例中，可以通过工作频率范围在约0.001至100MHz的RF发生器对至少一个电极供电。在一个实施例中，RF电源在约0.01至50MHz的频率范围供电。在一个实施例中，RF电源在约13.56MHz或其任意整数(如，1、2或3)倍的频率下供电。RF电源可以是RF 发生器，如13.56MHz振荡器。在一个实施例中，电源(如RF发生器)可以在约10瓦至5000瓦的功率水平下工作。 
可以把待涂布的基板或加工模具放置在所述室内或者使之穿过所述室。在一些实施例中，可以使多个加工模具同时或顺序地暴露于等离子体。在一个实施例中，可以对待涂布的加工模具进行预清洁以清除可能干扰涂布的污染物，但这不是必须的。一种适用的预清洁方法是暴露于氧等离子体。为进行此预清洁，可以使反应器内的压力保持在约1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。用约500瓦至3000瓦的RF功率水平产生等离子体。其它气体可用于预清洗，例如氩、空气、氮、氢或者氨或它们的混合物。 
在一个实施例中，可以通过对供给所述至少一个电极的功率进行脉冲沉积膜。一般来说，脉冲沉积是指使RF发生器进行开闭循环的过程。在一个实施例中，可以在RF发生器的占空比为90％的条件下进行等离子体沉积，90％是指使RF发生器开启的时间量。脉冲频率可以从约1Hz至100Hz不等。在一个实施例中，脉冲频率为约10Hz。脉冲等离子体沉积的作用是可以减少或消除等离子体沉积剥离层的过程中可能(但不总)发生的颗粒物形成，可以减少剥离层的压缩力，或者上述作用的组合。 
形成在基板(或更具体而言，加工模具)上的剥离层通常是含硅膜。在一个实施例中，该膜还可以包含其它组分。在一个实施例中，形成剥离层的气体中的其它组分也可以使含硅膜改性。在一个实施例中，该膜可以包含无定形氢化的氧碳化硅、无定形氢化的碳化硅或它们的组合。 
在一个实施例中，剥离层在加工模具的至少一部分表面之上具有通常基本上均匀的涂层厚度。基本上均匀厚度的剥离层可以提供更均匀的模制品。一般而言，随着剥离层变厚，它们可能会受到剥离层 本身的压缩的影响。过厚的剥离层上的压缩力可能会导致在长期使用加工模具后，在模制品中产生褶皱。在一个实施例中，起皱的模制品表面能够提供有利的性质，例如增益扩散片可受益于这种随机的子结构。较薄的剥离层所提供的益处通常不如较厚剥离层的多。例如，随着剥离层厚度的减小，由该剥离层提供的耐久性可能会减至最低。 
在一个实施例中，剥离层形成在加工模具的至少一部分结构化表面上。在一个实施例中，剥离层形成在基本上为加工模具的整个表面上。一般来说，加工模具表面的较大覆盖百分比可由剥离层提供较多的益处。 
可以通过计算、测量或这两种方式估计剥离层的厚度。一般来说，剥离层的厚度至少部分地取决于剥离层的沉积速率。可以使用平硅(Si)晶片为对照样品确定沉积速率。然后例如可以利用光的干涉确定平Si晶片上的厚度。一旦确定了Si晶片上的剥离层厚度，通过考虑图案的几何形状可以确定图案化基板上的剥离层厚度。在加工模具具有随机或复杂结构的一个实施例中，可能难以计算图案化表面上的剥离层厚度。在这种情况下由Si晶片上的剥离层厚度估计的图案化表面上的剥离层厚度是可用的。 
在一个实施例中，剥离层通常为约1nm至约1000nm厚。在一个实施例中，剥离层通常为约5nm至约300nm厚。在一个实施例中，剥离层通常为约5nm至约100nm厚。在一个实施例中，剥离层通常为约5nm至约50nm厚。通过给电极的供电、引入室内的形成剥离层的气体的量、加工模具暴露于等离子体的时间以及其它因素可至少部分地控制剥离层的厚度。一般来说，沉积时间往往以线性方式与剥离层的厚度相关。为了获得所需的剥离层厚度，已经阅读本说明书的本领域技术人员将会知道需控制的参数以及控制它们的方式。 
本文公开的典型方法包括如图3所公开的方法。这种方法包括： 步骤310，在电极附近放置基板；步骤320，向室内引入形成剥离层的气体；步骤340，给电极供电；和步骤330，在基板上沉积剥离层。诸如此类的另一种典型方法包括：在室中的电极上放置基板，该基板至少具有第一结构化表面，且该基板为热固性聚合物材料；向室内引入形成剥离层的气体，其中该形成剥离层的气体包括含硅气体或含硅气体与氧气的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于约200；对电极供电以在室内生成形成剥离层的气体的等离子体；以及在基板的至少第一结构化表面上沉积由形成剥离层的气体所形成的剥离层，从而形成加工模具。 
本文公开的典型方法包括如图4所公开的方法。这种方法包括：步骤450，由母模形成加工模具；步骤410，在电极附近放置该加工模具；步骤420，向室内引入形成剥离层的气体，步骤440，，对电极供电；和步骤430，在加工模具上沉积剥离层。诸如此类的另一种典型方法包括：用包含可交联材料的第二代前体涂布母模的至少一部分；由第二代前体形成未经处理的加工模具，该未经处理的加工模具至少具有第一结构化表面，且包含热固性聚合物材料；在室中的电极上放置该未经处理的加工模具；向室内引入形成剥离层的气体，其中该形成剥离层的气体包括含硅气体或含硅气体与氧气的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于约200；对电极供电以在室内生成形成剥离层的气体的等离子体；以及在未经处理的加工模具的至少第一结构化表面上沉积由形成剥离层的气体所形成的剥离层，从而形成加工模具。如本文所用，未经处理的加工模具通常是在其上形成剥离层之前的加工模具。 
采用本文中所述的方法形成的加工模具可用于生成模制品。在本文中也可以把使用本文中所述的加工模具形成的模制品称为复制品。形成模制品的方法包括使第三代前体(在一个实施例中为聚合物前体)与加工模具之第一表面的至少一部分接触以形成模制品的步骤。 
一般来说，可以使能用本文中所述的加工模具形成制品的任何材料与加工模具的至少一部分相接触，从而形成模制品。在一个实施例中，第三代前体是能与加工模具接触并硬化或可以被硬化的材料。在一个实施例中，第三代前体可以是具有这样粘度的材料，该粘度允许该材料涂布、展开或接触加工模具并硬化或随后可以被硬化以形成模制品。在一个实施例中，第三代前体可以是能与加工模具接触并硬化或可以被硬化的材料。在一个实施例中，第三代前体可以是具有这样粘度的材料，该粘度允许该材料涂布、展开或接触加工模具并硬化或随后可以被硬化以形成模制品。在一个实施例中，接触材料或第三代前体可以包含可聚合的材料、聚合的材料或两者兼有。第三代前体可以是会形成热固性聚合物材料、聚合并交联的材料的前体；或者是会形成热塑性材料、聚合但不交联的材料的单体。在一个实施例中，第三代前体包括可硬化的糊剂或凝胶，例如可通过干燥可硬化材料以去除水或另外的液体来硬化。 
可以按常用的方式使第三代前体与加工模具接触。在一个实施例中，可以把第三代前体沉积到加工模具的至少一部分上。图5a示出这样的一步。如图5a中所示，对加工模具520的至少一部分施加第三代前体540。一旦从加工模具520上移除第三代前体540后，如图5a中的箭头所指，第三代前体形成模制品550。 
在一个实施例中，可以把第三代前体沉积到背衬的至少一部分上，并且可以使第三代前体与加工模具彼此接触。图5b示出这样的一步。如图5b中所示，对背衬530的至少一部分施加第三代前体540。然后使背衬530连同其上设置的第三代前体540与加工模具520接触，如图5b中的双箭头所指和如图5b的第二格中所示。然后从第三代前体540上剥掉加工模具520，如图图5b中的单箭头所指，从而生成设置在背衬530上的模制品550。背衬530可保持与模制品550的接触(如图图5b中所示)，也可以与之分开(图中没有描述)。 
本发明中使用的聚合物前体(例如第一代前体、第二代前体或第三代前体)可以包括聚合物或单体。在一个实施例中，第三代前体可以包括聚合的材料。在一个实施例中，第三代前体可以包括可聚合的材料，如单体或低聚物。在一个实施例中，第三代前体可以包括聚合的材料与可聚合的材料的组合。在第三代前体包括单体的一个实施例中，第三代前体一经与加工模具接触便可以使之聚合。在第三代前体只包含聚合物的一个实施例中，第三代前体一经与加工模具接触时并不需要使之聚合(但在热固性聚合物材料之前体的情况下的确需要进行交联)。第三代前体可以但不必是可交联的。 
可以使用的第三代前体的具体类型可至少部分地取决于所制作的最终模制品。第三代前体可以包含聚合的材料、可聚合的材料或这两种材料。模制品可以只进行聚合(热塑性模制品)，也可以进行聚合及交联(热固性模制品)。可以使用的典型第三代前体包括(但不限于)：聚碳酸酯；聚丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；有机硅聚合物、聚烯烃、聚酰亚胺和热塑性聚氨酯。 
在一个实施例中，可以对第三代前体添加其它组分，之后才使它们与加工模具接触。一般来说，可以对第三代前体添加这种可选的组分以改变第三代前体的一种或多种性质，从而对由加工模具形成模制品进行强化。这种可选组分的例子包括(但不限于)能够改善第三代前体在加工模具上的润湿的材料。可用于改善润湿的典型材料包括能够减小第三代前体的表面张力的材料。示例性的材料包括含有机硅的丙烯酸酯单体(量为第三代前体之重量的约0.3至5％)和表面活性剂，例如含氟表面活性剂(如FC4430(明尼苏达州圣保罗的3M公司))(量为第三代前体之重量的约0.1至1％；在一个实施例中不到第三代前体之重量的约0.6％)。 
也可以按连续的方式实施本文公开的方法。称为连续的方法通常表示接触过程可以是基本上连续的(这表示在用于制作模制品的接触 步骤期间该过程不停止)或者是按步连续的(在接触步骤期间、之前或之后可以有一些暂停)。在一个实施例中，采用基本上连续的方法。 
按步连续工艺的例子包括注射模制、树脂转移模制、压缩模制等。基本上连续的工艺的例子包括滚筒式工艺。在基本上连续的工艺中，加工模具可用来形成连续的工具。连续工具的例子包括已被安装在转鼓上以采用滚筒式工艺在承载膜上生成模制品的加工模具。根据需要，加工模具(例如)在被放置到转鼓上之前也可以通过例如按尺寸或形状进行切削被转换。 
采用本文中所述的方法制成的典型制品包括例如用于光管理膜的棱柱结构、微流体器件、传感器、环形谐振器、用于透皮给药的微型针、蛾眼式抗反射表面和研磨制品。在一个实施例中，本文公开的方法可用于制造诸如光导的光学材料。例如，可以由包括聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(如氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、有机硅聚合物、聚烯烃和热塑性聚氨酯的多种材料制作包括微结构的光导。在一个实施例中，可以使用光学合适的高折射率材料，如聚丙烯酸酯和聚碳酸酯。典型的光导可特别适用于背光显示屏(例如，包括光源、光闸装置(例如液晶显示器(LCD))和光导)及键盘(例如，包括光源、至少一部分透射光的压敏开关阵列和光导)。光导还可适合作为点对面或线对面背光光导，用于使用由小型电池供电的发光二极管(LED)照明的超小型或小型显示器或键盘装置。合适的显示装置包括(但不限于)用于手机、寻呼机、个人数字助理、钟、表、计算器、便携电脑、车用汽显示器等的彩色或单色LCD装置。其它显示装置包括平板显示器，如便携电脑显示器或台式电脑平板显示器。合适的背光键盘装置包括用于手机、寻呼机、个人数字助理、计算器、车用显示器等的键盘。 
图6示出可采用本文公开的方法形成的典型加工模具。图6中所示的加工模具600包括模具基板610和其上形成的结构化表面620。虽 然此典型加工模具包括的模具基板610和结构化表面620是两个独立的部件，但已阅读本说明书的本领域技术人员可以理解的是，可以在基板材料中形成结构化表面。典型的加工模具600还包括设置在结构化表面620上的剥离层630。没有剥离层630的基板610加结构化表面620为未经处理的加工模具的一个例子。 
在一个实施例中，沉积在加工模具上的剥离层可以起到对加工模具或使用所述加工模具形成的模制品提供一种或多种有利性能的作用。在一个实施例中，剥离层可以对加工模具提供例如所需的剥离性能、增强的耐久性、生成具有高保真度模制品的能力以及在没有加工模具或剥离层材料大量转移的情况下生成模制品的能力。 
在一个实施例中，沉积在加工模具上的剥离层可以起到由与之接触的材料(如，第三代前体)对加工模具提供所需剥离性能的作用，从而形成模制品。通篇当中剥离与防粘通常是可互换使用的。一般来说，对模制品具有良好剥离性能的加工模具是理想的。具有良好剥离性能的加工模具通常具有低剥离力。剥离力的测量可以按本领域技术人员已知的方法进行。一种测量剥离力的典型方法使用滑动/剥离测试仪，如可从IMASS公司(马萨诸塞州阿科德)商购的SP-2000型。有关可使用SP-2000型滑动/剥离测试仪实施剥离测试测量的具体参数包括180度剥离角和12英寸/分钟的剥离速率。 
I在一个实施例中，加工模具与模制品之间的加工模具剥离力小于约300克/英寸。在一个实施例中，加工模具与模制品之间的加工模具剥离力小于约100克/英寸。在一个实施例中，加工模具与模制品之间的加工模具剥离力小于约50克/英寸。在一个实施例中，加工模具与模制品之间的加工模具剥离力小于约30克/英寸。在一个实施例中，加工模具与模制品之间的加工模具剥离力小于约10克/英寸。 
在一个实施例中，对于采用本文公开的方法形成的加工模具来说， 加工模具与模制品之间的剥离性能不随时间而显著劣化。例如，对于加工模具来说，加工模具与模制品之间的粘附力有利的是可不随时间而增加。这可以是加工模具耐久性的指征。在一个实施例中，在形成多模制品之后，加工模具与模制品之间的剥离力的增大不超过50％。在一个实施例中，在形成多模制品之后，加工模具与模制品之间的剥离力的增大不超过20％。在一个实施例中，形成多模制品是指形成至少10个模制品。 
在一个实施例中，剥离层提供耐久性增强的加工模具。加工模具的耐久性是指加工模具用于形成模制品并且在使用时保持所需性能的能力。在以加工模具形成模制品的所有应用中，加工模具的耐久性是有利的，而在以连续的方法使用加工模具时可以是特别有利的。评价采用本文方法形成的加工模具的耐久性的典型方法包括老化试验。老化试验通常要加速在加工模具上的使用效果。模拟这种加速使用的一种方法是使加工模具在很长的一段时间里经受高温。例如，可以使加工模具在约55℃至70℃的温度下经历约8小时至约24小时。一旦加工模具已经受了这种条件，就可以使用加工模具再次形成模制品(即，使加工模具与第三代前体接触，并固化第三代前体)，或者可以在加工模具上进行进一步的剥离测试以评价加工模具的耐久性。可多次重复这种循环(在烘箱中和形成模制品的时间)以模拟老化。 
也可以实时监测加工模具的耐久性，例如可以监测由加工模具制备的模制品数、由加工模具制备的模制品英尺数(在连续方法中)、加工模具已经过的转数(在辊上使用加工模具的连续方法中)或它们的某种组合。如果加工模具在已经制备了特定数量的模制品之后仍然可有效地用于形成模制品(如，可以从模制品上剥离)、不显示可见的疲劳迹象(如开裂、褶皱或向模制品的转移)或呈上述的某种组合情况，则可认为该加工模具对于特定量的模制品(例如，无论所制备的模制品的长度还是加工模具的转数)来说是具有耐久性的。 
在一个实施例中，采用本文公开的方法形成的加工模具可以在连续的方法中使用至少约300转(例如当加工模具用作旋转工具的一部分时)。在一个实施例中，采用本文公开的方法形成的加工模具可以在连续的方法中使用至少约1500转(例如当加工模具用作旋转工具的一部分时)。在一个实施例中，采用本文公开的方法形成的加工模具可以在连续的方法中使用至少约3000转(例如当加工模具用作旋转工具的一部分时)。 
在一个实施例中，本文公开的加工模具可提供能生成高保真模制品的能力。一般来说，高保真模制品可非常准确地表述形成它们所用的加工模具。具有高保真度的模制品是有利的，因为模制制品的目的是要生成加工模具的精确复制品。一般来说，高保真度受待模制的第三代前体润湿加工模具表面的能力的影响。第三代前体对表面的润湿越好，就越不大可能出现能导致模制品缺陷的气泡或空隙。能影响模制品保真度的因素包括(但不限于)第三代前体的粘度、第三代前体对加工模具的润湿性、毛细管力以及它们的组合。在一个实施例中，当加工模具的特征结构接近数十纳米时，随着加工模具中的特征结构尺寸变小，毛细管力可变得越来越重要。第三代前体对加工模具的润湿性差可以但并不总是导致模制品的表面粗糙。 
在一个实施例中，由本文公开的加工模具可生成这样的模制品，其中加工模具或沉积在加工模具上的剥离层中的材料向模制品本身的转移最少、检测不到，或者没有这种材料转移。当形成模制品时，构成加工模具或沉积在加工模具上的剥离层的材料的转移通常被认为是不利的。转移的材料能干扰可对模制品进行的进一步处理、能在模制品中生成缺陷、能不利地影响模制品的相关性质、能使加工模具的耐久性最小化或出现上述情况的组合。 
在一个实施例中，对于本文公开的加工模具，在加工模具与其上沉积的剥离层之间通常也具有良好的粘结。这对于提高和/或保持加工 模具的耐久性、尽量减少加工模具中的转移或上述情况的组合来说可能是重要的。一般来说，采用高能等离子体态制备层的气相沉积工艺可提供基板与其上的沉积层之间的良好粘附力。 
在一个实施例中，本发明中公开和形成的加工模具即使在暴露于紫外线(UV)辐射时也具备有利的稳定性。在一个实施例中，如本文中公开形成的加工模具可以用在使用UV光固化第三代前体的工艺中，因为加工模具即使经UV辐射暴露通常也是稳定的。这对于许多工艺来说都是有利的，因为加工模具的耐久性不会受使用UV固化型模制材料的不利影响。 
在一个实施例中，形成在加工模具上的剥离层也可以形成阻止第三代前体到达加工模具本身或尽量减少这种现象的屏障。这可以是有利的，因为使到达加工模具的第三代前体量最小化能提高加工模具的耐久性。剥离层对模具的粘附力也可能好于边界层，从而提供进一步的优点。 
实例
材料及方法： 
除另指出外，所有的化学品均购自Aldrich公司，并且不经进一步纯化就使用。 
许多实例(在具体实例中指出)使用 
Figure GPA00001045665400231
VikuitiTM增亮膜II(BEF-II90/24)为加工模具，在其上形成各种剥离层。BEF-II90/24具有90度角和24微米间距的棱柱。本发明中使用的具体VikuitiTM增亮膜II具有2密耳(本文中称“薄BEF”)或5密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)背衬(本文中称“BEF”)。 
使用Plasmatherm PE 2480系统(佛罗里达州圣彼得堡的Plasmatherm公司)进行等离子体涂布。使用海洋光学公司的USB-2000 设备(通过光的干涉)测量涂层厚度，以平Si晶片为参考基板。测量的是BEF上的膜的平面厚度，因此膜的厚度(考虑到BEF的结构)可计算为平面厚度/√2。 
许多实例(在具体实例中指出)使用“树脂1”为设置到加工模具上的材料以形成聚合物制品。树脂1为3∶1比例(重量％)的 
Figure GPA00001045665400241
6210脂族聚氨酯二丙烯酸酯(宾夕法尼亚州安布勒的科宁公司)和SR2381，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司)与1％的 
Figure GPA00001045665400242
819光引发剂(瑞士巴塞尔的汽巴精化公司)。 
许多实例(在具体实例中指出)使用涂以底漆的PET膜。本文中涂以底漆的PET膜是指以商品名PET#618得自杜邦公司(特拉华州威尔明顿的杜邦公司)的2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。 
使用加工模具形成模制品的方式是，对加工模具施加树脂(第二代前体)，用涂以底漆的PET膜(如上所述)覆盖涂有树脂的加工模具，然后对涂以底漆的PET膜施加压力以展开树脂并除去任何气泡。然后使用UV固化系统(马里兰州盖瑟斯堡的Fusion UV Systems，Inc.)固化树脂(除另有注明外)。使用600瓦的氢(H)或氘(D)灯泡，膜速设定为20英尺/分钟(fpm)。 
按以下方案模拟老化。把加工模具、树脂和涂以底漆的PET膜的一体结构在设定为55℃至70℃的烘箱中放置设定量的一段时间，例如通常为8至24小时。然后对树脂进行UV固化(如上所述)，把模制品从加工模具上剥下来。实施这些步骤(在烘箱中放置一体结构、UV固化和取出模制品)一遍被称为一个循环。总体老化时间是指包括单个加工模具的一体结构在烘箱中的总时间，这不一定由使用多个类似的烘箱次数构成，但可以由使用多个不同的烘箱次数构成。 
在老化的样品上进行剥离力的测量。一般来说，用涂以底漆的PET膜覆盖上面施加了树脂的约8×10英寸的加工模具，并如上所述进行固化。UV固化后，从与BEF线条方向平行的结构上切出一英寸的带。然后用SP-2000型滑动/剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司)测量剥离力。测试的剥离角为180度，剥离速率为12英寸/分钟。 
比较例1(C1)
在BEF膜上把树脂1展开成约30微米厚，然后用涂以底漆的PET膜覆盖。对PET膜施加压力以展开单体并消除任何气泡。然后对样品进行UV固化。UV固化之后，复制品与初始的BEF膜无法分开。 
实例1a、1和2
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和氧等离子体，TMS流速为50SCCM，O2流速为500SCCM；这相当于氧与硅的原子比为约20。室内压力为55毫托，RF功率设定为1000瓦。下表1显示在实例1a、1和2中对于剥离层的等离子体涂布持续时间和的氧与硅的原子比。 
在使用Si晶片的平表面上测定的沉积速率为约1.1纳米/秒。可以使用平表面上的厚度计算BEF表面上的剥离层厚度。如上所述，BEF在其表面上具有直角三角形。因此每个棱柱的边长度为1/2(√2)；因此意味着BEF的表面积为2×1/2(√2)或1.414×平面面积(没有棱柱)。因此BEF上的膜厚度等于平厚度(使用Si晶片测量)除以1.414。 
表1
  实例  编号   持续时间  (秒)   氧/硅原子比   厚度  (纳米)
  1a   5   20   4
  1   10   20   8
  2   20   20   16
然后使用Teflon胶带(3M#5490)或Green胶带(3M#8403)把经涂布的加工模具安装在铝板上，如上所述在模具上涂布树脂1并固化。在这些实例中把树脂1在加工模具上涂布成约30微米的厚度。UV固化后，将在涂以底漆的PET膜上的模制品从加工模具上剥下来。从两个加工模具上很容易剥离模制品。图7显示一个复制品的典型扫描电子显微图(SEM)(俯视图)。 
如上所述对另外两个样品(实例1和2中制备)进行老化。即使经200小时的老化后，这两个样品均显示出固化树脂的良好剥离。实例1的剥离力数据示于下表2。 
表2
  实例编号   氧/硅原子比   膜厚度  (纳米)   初始剥离力  (克/英寸)   54℃老化72小时后的剥  离力(克/英寸)
  1   20   8   4.0g/in   4.2g/in
  3   2   14   8.2g/in   3.6g/in
  4   0   26   7.3g/in   5.5g/in
  Cl   无   0   不能剥离。  PET破碎。   不能剥离。  PET破碎。
通过轻敲式原子力显微镜测量实例1a、1和2中的加工模具和由加工模具形成的模制品的表面粗糙度，结果汇总于下表3。 
表3
  实例  编号   均方根(RMS)表面粗糙度(纳  米)   标准偏差  (纳米)
  薄BEF  (无剥离层)   4.2   0.1
  实例1a  (4nm剥离层)   4.7   0.3
  实例1  (8nm剥离层)   4.7   0.3
  实例2  (16nm剥离层)   5.6   0.3
  得自实例1的加工模具的第5  模制品   5.9   0.3
实例3
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和氧等离子体，TMS流速为150SCCM，O2流速为150SCCM；这相当于氧与硅的原子比为约2。室内压力为50毫托，RF功率设定为1000瓦。沉积剥离层约10秒钟。此实例中的平表面沉积速率经测定为约2纳米/秒，得到的剥离层厚度为14nm。如上所述进行复制和老化试验。经超过200小时的老化(UV固化10-12次)后观察到良好的剥离。剥离测试值记录于上表2。 
实例4-7
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)等离子体，TMS流速为150SCCM，但没有添加氧气；这相当于氧与硅的原子比为约0。室内压力为25毫托，RF功率和持续时间示于下表4。如上文实例1中所述测量和计算厚度。 
表4
  实例  编号   功率  (瓦)   持续时间  (秒)   厚度  (纳米)
  4   1000   10   26
  5   2000   10   42
  6   1000   60   150
  7   2000   60   255
所有加工模具经等离子体涂布后均显示平表面(没有褶皱)。如上所述进行复制和老化试验。所有样品经超过200小时的老化(UV固化10-12次)后观察到良好的剥离。对实例4进行剥离测试(如上所述)。结果可见于上表2。实例6和7的模制品经老化后显示出表面起皱(亚微米尺寸)。这被认为是由于等离子体沉积的TMS膜中的压应力所致。 
实例8
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和氧等离子体，TMS流速为50SCCM，O2流速为500SCCM；这相当于氧与硅的原子比为约20。室内压力为50毫托，RF功率设定为1000瓦。下表5所示为实例8a、8b和8c中等离子体涂布的持续时间。 
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)等离子体，TMS流速为150SCCM，但没有添加氧气；这相当于氧与硅的原子比为约0。室内压力为25毫托，RF功率和持续时间示于下表5(实例8d)。 
表5
  实例  编号   持续时间  (秒)   厚度  (纳米)
  8a   10   8
  8b   20   16
  8c   30   24
  8d   10   26
然后使用裁纸刀切割(修边)经涂布的膜以形成加工模具。使用 
Figure GPA00001045665400291
#8403生料带(具有有机硅粘合剂和聚乙烯背衬，58微米厚)把加工模具粘贴到12英寸直径的Cr饰面金属辊上(预热至约55℃)。树脂1用来进行复制，涂以底漆的PET膜用作背衬。膜速由20英尺/分钟(前3000英尺)变化至40英尺/分钟(3000英尺至5000英尺)，最后变化到60英尺/分钟(后5,000英尺)。使用四个模具的每一个，总共运转10,000英尺(约3300转)。 
利用X射线光电子能谱(XPS或ESCA)研究实例8中的加工模具和模制品的表面成分。结果汇总于表6。所述结果表明等离子体沉积的剥离层非常耐用，没有观察到Si向模制品的转移(或低于0.5原子％的检测限)。 
表6
  实例  编号   表面上的原子硅％  (使用前)   表面上的原子硅％  (1,000转后)   表面上的原子硅％  (3,000转后)
  8a   33   31   30
  8b   38   33   32
  8c   40   35   33
  8d   22   20   21
实例9
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对BEF膜(约5×7英寸)涂底漆20秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和氧等离子体，TMS流速为10SCCM，O2流速为1000SCCM；这相当于氧与硅的原子比为约200。室内压力为15毫托，RF功率设定为1000瓦，使样品暴露30秒。本实例中以10Hz、90％的占空比进行脉冲等离子体涂布。如上所述老化加工模具并用于复制。经200小时老化(期间UV固化5次)后观察到良好的剥离和良好的复制。 
实例10
本实例中使用结构化的聚酰亚胺，由5密耳聚酰亚胺H膜(特拉华州威尔明顿的杜邦公司)通过准分子激光烧蚀切成具有倒锥图案。锥角约60度，直径约40微米，高度约35微米。在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对模具涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和氧等离子体，TMS流速为50SCCM，O2流速为500SCCM。室内压力为55毫托，RF功率设定为1000瓦，使加工模具暴露约20秒。形成的剥离层为16nm厚。然后使用裁纸刀切割(修边)加工模具(约5×7英寸)。使用 
Figure GPA00001045665400301
#8403生料带把经切割的加工模具粘贴到12英寸直径的Cr饰面金属辊上(预热至约55℃)。树脂1用来进行复制，涂以底漆的PET膜用作背衬。膜速约每分钟50英尺。使用模具总共运转1600英尺(约500转)。观察到良好的剥离和良好的复制。 
实例11
使用具有直径约100微米、高约25微米的六角密堆积凸结构的镍(Ni)母模形成加工模具。对5密耳PET背衬施加树脂1，并倚靠Ni母模进行UV固化。从Ni母模上剥离固化树脂以形成加工模具。加工模具具有直径约100微米、高约25微米的六角密堆积凹结构。 
在氩气流速为250标准cc3/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF 功率为1000瓦的条件下对加工模具(约5×7英寸)涂底漆30秒。随后使样品暴露于四甲基硅烷(TMS)和C4H6等离子体，TMS流速为150SCCM，C4H6流速为200SCCM。室内压力为40毫托，RF功率设定为2000瓦，使样品暴露10秒。然后如上所述老化经涂布的样品并用于复制。 
然后使用裁纸刀切割经涂布的模具以形成模具。使用 
Figure GPA00001045665400311
#8403生料带把模具粘贴到12英寸直径的Cr饰面金属辊上。把金属辊加热到温度为68℃时开始进行模制。包含65重量％双酚A环氧二丙烯酸酯(沙多玛公司的SR349)、20重量％丙烯酸苯氧基乙酯(沙多玛公司的SR339)、15重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛公司的SR351)和0.5重量％(基于树脂重量)Darocur 1173光引发剂(CibaGeigy Chemicals)的树脂用于复制，涂以底漆的PET膜用作背衬。膜速为80英尺/分钟。使用模具总共运转6000英尺(约2000)。良好的剥离得以实现，具有高保真度的复制品显示出光滑的表面。 
如此公开了形成模具的方法以及使用这种模具形成模制品的方法的实施例。本领域技术人员将会知道，可以采取不同于所公开的实施例实施本发明。所给出的公开实施例的目的在于举例说明而非限制，本发明只受随后的权利要求的限制。 

Claims (9)

1.一种形成模制制品的方法，包括：
在位于室中的电极上放置未经处理的加工模具，所述未经处理的加工模具至少具有第一结构化表面，并且所述加工模具包含热固性聚合物材料；
向所述室内引入形成剥离层的气体，其中所述形成剥离层的气体为含硅气体或由含硅气体与氧气组成的混合物，所述混合物中氧与硅的原子比不大于2；
对所述电极供电以在所述室内生成所述形成剥离层的气体的等离子体；
在所述未经处理的加工模具的第一结构化表面的至少一部分上沉积由所述形成剥离层的气体形成的剥离层，从而形成加工模具；
形成连续的工具，所述连续的工具包括安装在转鼓上的加工模具；以及
使前体与所述加工模具的第一表面的至少一部分接触以采用滚筒式工艺在承载膜上生成模制品，其中所述模制品是所述加工模具的第一结构化表面的反转。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离层具有在5nm至100nm范围内的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅气体包括Si(Ra)3Rb，其中
Ra独立地为H、烷基或烷氧基；
Rb独立地为H、烷基、烷氧基、-OSi(Ra)3或–Si(Ra)3，其中Ra的定义如上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅气体包括Si(CH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(CH3)3-O-Si(CH3)3、(CH3)3Si-Si(CH3)3、SiH4或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅气体包括Si(CH3)4。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述热固性聚合物材料的Tg为35℃或更高。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工模具具有尺寸为5nm至1mm的特征结构。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工模具具有高宽比（高度与宽度之比）小于10的特征结构。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体包括单体，并且所述方法进一步包括固化所述单体以形成所述模制品。
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