CN104284763A - 铝模具的硅烷基涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备用于注射模制的铝模具的方法，该方法包括以下步骤：提供具有至少一个表面的铝模具，使至少一个表面经受气相或液相硅烷，从而形成抗粘滞涂层，该抗粘滞涂层包括在至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合单层，其中硅烷是卤代硅烷。涂覆有抗粘滞涂层的至少一个表面可被配置成耐受在高于100MPa的压力的注射模制过程。此外，提供了具有至少一个闭合腔体的模具，至少一个腔体的至少一个表面是涂覆有硅烷基涂层的铝表面。硅烷基抗粘滞涂层改善了模具的抗粘滞特性，该特性可以使另外难以模制的结构能够模制和脱模。通过施加硅烷基涂层，显著改善了被涂覆的铝模具的耐受性。

Description

铝模具的硅烷基涂层
技术领域
本发明涉及模具，具体地涉及以铝材形成并且涂覆有硅烷基(基于硅烷的，硅烷类，silane-based)涂层的模具，例如注射模制(注塑，injectionmolding)模具。
背景技术
以前，铝并未广泛用于器具制造，然而，由于铝特性，尤其是铝的机械特性的改善，现在已熟知铝用于器具制造。在模制中，尤其是在塑料和聚合物模制中，铝已被广泛地用于原型模具(prototyping mold)，因为制造该模具比制造钢模具更为便宜快速，另外重量轻得多，使得它们适用于原型模制(prototype molding)。
铝模具通常通过镀铬或镀镍涂覆，或者它们可被阳极化(anodized)。这些涂层防止铝模具腐蚀和磨损和开裂。此外，涂层增大模具的耐磨性。同样，PVD过程可用于沉积例如TiN、TiC等。钢仍是用于形成被设计用来大体积生产的模具的主要材料，并且钢模具通常涂覆有碳化钨或氮化硅，通常层厚为5μm至200μm。
为获得铝模具、甚至在原型模具中所必需的耐腐蚀性和耐磨性，需要提供一种高效涂层。如上所述涂层的典型涂层厚度范围从5μm到200μm，其中PVD涂层可允许有最薄涂层，尽管也是非常复杂的过程。
这些厚涂层可充当热屏障，因此可限制热通量通过模具表面，从而使热交换减慢并且延长循环时间。此外，相比模具的本体，这些涂层通常具有不同的热膨胀系数，这在模具的热应力期间，可导致例如层离或片状剥落的故障而产生界面的应力和应变。另外，如果涂层受损，则难以对表面进行修复，因为涂层既不易被修复，也不易被移除，使得模具常常被丢弃而不是被修复。
已知使用铝模具冲压，例如压印、例如纳米压印，并且已知例如根据US2005/0039618使用铝压模来转移纳米级的图案，其中铝压模具有硅烷基单分子抗粘滞涂层。然而，因为对于模具冲压过程远没有例如注射模制严酷，通常如例如US2003/0080458中所公开的，所以在采用用于模制液体材料例如PUR的铝模具时，铝模具使用刷涂或喷涂技术在模制循环之间施加抗粘滞涂层。此类技术可适合一些目的，但是，对于其他目的而言，层厚的精确度等将是不足的，此外，在模制期间，当通过刷涂或喷涂施加剥离剂时，对于确保模具紧紧闭合也是挑战。
此外，US2011/0139959公开了通过提供对模制热塑性部件有效的化学键合的硅烷基抗粘滞涂层来制备铝模具的方法。然而，甚至该硅烷基涂层对于模具而言也并未产生显著较高的使用寿命，并且要求频繁地重复涂覆模具，以确保模具的抗粘滞特性。
因此，需要有用于铝模具的改善的涂层。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有克服现有技术中的一个或多个缺点的涂层的模具。
根据本发明，提供了具有至少一个腔体的模具，至少一个腔体的至少一个表面是涂覆有硅烷基涂层的铝表面。模具可以至少部分地由包括至少50wt％的铝的铝材形成。优选地，腔体被配置成用于接收模制材料。在本发明的另一个方面，提供了限定至少一个腔体并且被配置成用于接收模制材料的模具。模具可以至少部分地由包括至少50wt％的铝的铝材形成。腔体的至少一个表面可以是涂覆有硅烷基涂层的铝表面。
在本发明的另一个方面，提供了制备用于注射模制的模具例如铝模具的方法。该方法包括以下步骤：提供具有至少一个表面的铝模具，使至少一个表面经受气相或液相硅烷从而形成抗粘滞(防粘连，anti-stiction)涂层，该抗粘滞涂层包括在至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合或共价键合的单层。涂覆有抗粘滞涂层的至少一个表面可被配置成耐受在高于100Mpa压力的注射模制过程。硅烷可以是卤代硅烷。
在本发明的又一个方面，提供了具有至少一个表面的铝模具，该至少一个表面具有抗粘滞涂层。抗粘滞涂层包括在至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合或共价键合的单层。涂覆有抗粘滞涂层的至少一个表面可被配置成耐受在高于100Mpa压力的模制过程。硅烷可以是卤代硅烷。
本发明人出乎意料地发现通过提供化学键合到模具的至少一个表面并且包括卤代硅烷的抗粘滞涂层，铝模具的抗粘滞特性在例如注射模制期间显著增加。
抗粘滞涂层的另一个优点在于没有抗粘滞涂层的残余物转移到模制物体。
提供具有硅烷基涂层的模具的至少一个表面的优点在于这改善了模具的抗粘滞特性，并且因此改善了模制物体或部件在硬化后从模具中被释放的能力。因此，抗粘滞涂层改善了物体从模具中释放的能力，并且减少了粘滞。本发明的另一个优点是，当由铝材形成的模具涂覆有卤代硅烷基涂层时，在模制过程中不需要，基本上不需要，或仅需要少量的剥离剂。因此，硅烷涂层可用于这样的材料，其中模制材料受到剥离剂污染是不合要求的，并且还可使得另外难以模制的结构能够模制和脱模。
本发明人还出乎意料地发现硅烷涂层基本上不受模制过程影响，并因此通过施加硅烷基抗粘滞涂层，尤其是卤代硅烷基抗粘滞涂层，显著地改善了被涂覆铝模具的耐疲劳性和耐磨性。
提出的抗粘滞涂层的另外的优点是涂层可以是适形的(适应性的，conform)。
设想了根据本发明，还有其他模具材料可涂覆有抗粘滞涂层，包括镍、铬、钛、铂、铜、钢、不锈钢、铸铁或它们的任何组合或合金。
硅烷可以是卤代硅烷，并且卤代硅烷可以是氟代硅烷、全氟硅烷、氯硅烷、全氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷，或它们的任何组合。在一个实施方式中，硅烷可以是具有三氯硅烷的硅烷。
更具体地，硅烷可以是全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十一碳烯基三氯硅烷(UTS)、乙烯基三氯硅烷(VTS)、癸基三氯硅烷(DTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二甲基二氯硅烷(DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷(DDTS)、氟四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷(APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷，全氟癸基二甲基氯硅烷。
优选地，抗粘滞涂层是薄层，例如抗粘滞涂层具有低于1μm的厚度，例如具有到1μm的厚度，例如低于100nm、例如到100nm、例如到80nm、例如到50nm、例如到40nm、例如到10nm的厚度，或抗粘滞涂层可具有到10nm、例如到1nm的厚度，或抗粘滞涂层可具有1nm到10nm、例如1nm到40nm的厚度。
在一个实施方式中，抗粘滞涂层是单层涂层，或者单分子涂层。抗粘滞涂层可由例如化学键合到模具表面的硅烷涂层组成。
至少一个被涂覆的表面上的卤化物含量可以是至少30％、例如至少25％、例如至少20％。例如，至少一个被涂覆的表面上的氟化物含量可以是至少30％、例如至少25％、例如至少20％。通常，在涂覆后立即估计至少一个被涂覆的表面上的卤化物含量，并且按原子百分比，例如，原子％(at％)进行估计。
在模制期间，进行多个模制循环，包括将模制材料，例如液体聚合物，例如热液体聚合物，注入模具内，例如通过冷却来硬化模制材料，并且随后顶出(ejecting)被模制物体或部件。出乎意料地发现涂层使用寿命可超过500次循环，并因此在涂层需要被更新或修复之前，被涂覆模具，或至少一个表面具有抗粘滞涂层的模具可使用超过500次循环。抗粘滞涂层可具有多于500次循环的使用寿命，例如多于1000次循环、例如多于2500次、多于3500次、例如多于5000次、例如多于7500次、例如多于10,000次、例如多于12,000次、例如多于15,000次、例如多于20,000次循环。因此，抗粘滞涂层可具有500到15,000次循环，例如5000到15000次循环的使用寿命。
对于用于注射模制的铝模具而言具有长的使用寿命是优点，因为在由维修导致的最少停机时间(downtime)的情况下，可以高速度生产大的量。
本发明人已发现在多个模制循环期间，可以仅略微地减少至少一个被涂覆的表面上的卤化物含量。例如，在模具经受多于500次模制循环，例如多于5000次模制循环后，例如在模具经受多于10,000次模制循环后，表面上的卤化物含量，例如氟化物含量可减少低于3％，例如低于5％，例如低于10％。
硅烷基涂层的特性通常改善模具和模制材料之间的抗粘滞，例如模具的至少一个表面和模制材料之间的粘滞。当粘滞减少时，通常改善了脱模，此外，通过硅烷、卤代硅烷或全氟硅烷、被涂覆表面获得了显著改善的再现性(重复性，reproducibility)。优点是由于硅烷的减少的粘滞，可模制具有改进的表面结构和使用不同材料的被涂覆模具。这包括具有低收缩的聚合物的模制，例如注射模制。此类聚合物通常另外不可在模具腔体内被模制，因为在冷却下的收缩不足以使已形成的元件脱模。
使用根据本发明的抗粘滞涂层可允许形成不规则形状物体，例如具有非对称设计的物体，例如自由形成形状的物体，例如具有复杂形状的物体，例如沿多个物体侧同时形成的物体形状，例如，如从上方观看时具有底切(undercut)的物体，例如，如在水平方向上包括至少一个表面，以及在与水平方向成角度的方向上，例如在垂直方向上，包括至少一个表面的物体，其中两表面均在模制过程中成形。例如，两表面可具有腔体，例如底切、切入，例如凸形或凹形等。因此，任何物体，例如窗框、注射管、功能性纳米结构等均可形成于铝模具内，而无需在模制循环之间施加抗粘滞剂。因此，使用本发明模具可还形成宏观物体(大个物体，macro object)，例如具有大于5cm的至少一个尺寸，例如大于10cm的物体。
改进的模具表面结构可包括用于形成纳米结构的模具，例如具有高表面结构的模具表面，例如示出纳米尺寸特征的表面，例如纳米草(nanograss)的模具，“黑硅”模具，具有纳米结构和微结构的组合的模具，例如具有例如超疏水部件的纳米结构和微结构的组合的模具。因此，模具腔体表面可具有负“黑表面”形态或负纳米草形态等。
因此，本涂层可以是薄的、亚纳米单层，该涂层可以是高度可控的并且可共价键合至表面。优选地，当存在易制毒化学品的分子蒸汽时，硅烷涂层作为自组装单层形成于表面上。在FDTS的情况中，氟化有机硅烷的端部内的氯原子与金属氧化物表面的羟基(-OH)基团反应，从而在消除HCI下形成化学键合。这形成了与水的接触角为例如100°-120°，例如105°-115°的抗粘滞涂层的单层。
抗粘滞涂层可包括分子链，该分子链共价键合到至少一个表面，即铝表面，并且每个分子链可包括至少一个含卤化合物基团，如，例如至少一个含氟基团。
通常，至少一个被涂覆的表面可具有高于100°，例如100°到120°，例如105°到115°的水接触角。
此外，在至少一个表面经受若干次注射模制循环后，对水的接触角，例如固着液滴接触角的减少可提供抗粘滞涂层的磨损的指示。本发明人发现在模具经受至少500次、例如至少1000次、例如至少5000次、例如至少7500次、例如至少10,000次注射模制循环后，至少一个被涂覆的表面上的水接触角减少低于15度、例如低于12度、例如低于10度。因此，在模具经受多于1000次注射模制循环后，被涂覆表面上的水接触角可减少至85°到105°。
本发明的优点是在高压和重复的温度载荷下，抗粘滞涂层的特性在很大程度上耐受严酷(苛刻，harsh)的注射模制循环。
具有抗粘滞涂层的至少一个表面可具有低于20mN/m，例如低于25mN/m、例如低于30mN/m的表面能。在一个或多个实施方式中，在模具经受多个注射模制循环后，至少一个被涂覆的表面上的表面能减少低于10mN/m。
此外，在500次注射模制循环后，例如1000次后、例如3000次后、例如在5000次注射模制循环后，表面能可以减少低于10mN/m，例如减少低于5mN/m。
模具可由包括至少50wt％的铝的铝材形成。通常，铝合金具有15-25％的合金材料，和75-85wt％的铝。由于铝的热特性，铝和铝合金模具的使用确保在模制过程中的良好快速的热分布和消散。此外，铝具有低密度和良好的切削性，并因此比例如钢要轻，较易于制造，并且铝模具可比其钢对应物切割要快，侵蚀要快。然而，重要的是因为具有较高热导率系数的材料的厚涂层而并未损害铝的热特性。
对于铝和铝合金，在气氛氧的存在下，可在铝表面上形成致密、牢固粘附的氧化物层。因此，在一个实施方式中，在进行涂覆之前，在腔体的至少一个表面上可形成薄膜氧化铝。使用任何已知的方法，例如CVD过程、PE-CVD过程等可沉积薄膜氧化铝，或者薄膜可以是原生(native)氧化物层。通常，此种原生氧化物层或膜具有几纳米的厚度。沉积的薄膜氧化铝可具有1nm到100nm的厚度。
同样地，对于铝之外的其他材料，例如通过沉积可提供薄膜氧化物或对应的中间层，从而例如改善抗粘滞涂层结合到至少一个表面。模具材料，例如铝材，可以是高强度铝合金，例如选自包括以下各项的材料的组中的铝材：铝合金，高强度铝，高强度铝合金，铝锌镁铜合金，快速淬火铝，包含Si、Fe、Mg、Cu、Zn、Cr、Mn和/或Hf元素的铝合金。铝材还可以是专用铝合金，例如RSA6061、包含连同Mg2Si粒子的铁相关粒子(Fe、Mn、Cr)3SiAL12和(Fe、Mn、Cr)2Si2AL9的铝合金。铝材可以是使用快速固化过程形成的铝合金，从而增加添加元素的固体溶解度，以及改善机械特性。通过溶质强化和沉淀强化，通过细化基质晶粒尺寸和细晶强化，以及通过形成铝材的新的亚稳相，可以以这样的方式改善机械特性。
使用包括CNC加工、电镀、电火花加工(Electric DischargeMachining)、EDM、微加工、激光加工等多种技术可制造铝模具，和铝涂层模具。
铝模具可具有用于定义腔体形状并因此定义成品模具元件，即复制品的形状的模具几何形状。
由铝材形成的模具可被制造用于提供小的特征结构(feature)的再现性，并且可具有小于1μm的至少一个特征结构，例如小于500nm的至少一个特征结构、例如在1nm和500nm之间的至少一个特征结构。小的特征结构可包括突起和/或压痕或孔(well)，例如比500nm窄，但是可以比1微米深的孔，比500nm浅的孔，比500nm薄的突起等。本发明尤其有利于具有此类小的特征的模具。
至少一个腔体的至少一个表面可具有在1nm和500nm之间的至少一个特征结构，其中所述腔体可形成模具几何形状的至少一部分。
根据本发明的模具可被配置成用于再现例如所有聚合物微流体系统的元件，该微流体系统具有整体(集成，integrated)纳米结构，例如整体纳米结构被配置用于单元处理或者模具可被配置用于再现具有纳米结构表面的元件，用于减少光的反射，例如“黑”表面等。
模具可用于多个模制过程，并且模具可以是注射模制模具、吹塑模具、反应模制模具或旋转模制模具。模具还可以是挤出模制模。模具可在室温下使用，或者模具可在处理期间被加热。
模具可被配置成接收是聚合物的模制材料，并且聚合物可以是通常用于上述模制过程的任何聚合物，例如，但不限于使用聚乙烯、聚苯乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。模制材料可以是热固性塑性材料和/或热塑性材料。可通过适用于注射模制的任何材料来进行注射模制，包括液体或固体形式的弹性体、聚合物、例如热塑性聚合物和/或热固性聚合物、金属、玻璃等。
在一个或多个实施方式中，模具可被配置成用于接收聚氨酯(PUR)材料。聚氨酯模制的特征在于将两种或更多种组分注入到模具内并且使用低压反应注射模制对物体进行模制。在注入期间，通常注入的两种或更多种组分具有极低粘度，因此优选需要非常紧的模具，即优选在非常窄的公差下制成模具。根据本发明，使用抗粘滞涂层的优点在于可以控制模具公差，并且没有、或基本上没有在模制期间由于使用例如喷涂或刷涂施涂剥离剂而产生的渗漏。
如上所述，模具可经特别制造用于任何模制过程。例如，用于注射模制的模具可以是还包括通气孔、顶出销(ejector pin)和/或至少一个将模制材料注入到至少一个腔体的注射喷嘴。模具还可被配置成还具有加压空气进气口的吹塑模具。模具可包括多于一个部件，例如两个、三个、四个部件等，并且部件可被配置成紧密靠近，例如被夹在一起，例如，在形成模制元件的过程中，例如在将模具夹紧闭合的压力下夹在一起，并且通常，模具部件打开以允许释放模具元件。
可由模具定义多于一个腔体，例如两个、三个或四个腔体等，并且模具可包括被插入到块体(block)内的一个或多个模具插入件。块体和模具插入件均可为铝材，或者块体可由另一种材料形成，例如钢、例如不锈钢。优选地，基本上闭合的腔体由铝材形成，使得例如在铝模具插入件内至少一个表面是铝材表面，并且优选腔体的表面为铝表面。可通过插入件的几何结构来定义腔体的几何结构。
模具可被配置成形成由铝模具的内表面所定义的至少一个基本上闭合的腔体，以用于在模制期间接收注射模制材料。例如，模具可包括至少两个部件，例如上模具部件和下模具部件，并且上模具部件和下模具部件可被配置成在模制期间，例如通过使用夹紧单元，例如被配置成打开和闭合模具并且顶出模制物体或部件的单元，被夹紧或换句话说被连接。
因此，当上模具部件和下模具部件在模制过程中被夹在一起时，在上模具部件和下模具部件之间可形成基本上闭合的腔体。上模具部件和/或下模具部件可包括被提供在模具的至少一个内表面上的至少一个中空结构，例如至少一个腔体。上模具部件和/或下模具部件可还具有例如显示小的特征结构的图案结构。
模具可被配置用于在高于Tg温度对模制材料进行模制，通常在70℃和150℃之间，和至多达370℃，例如用于在200℃左右进行模制，例如被配置成用于在70℃和200℃之间的温度进行注射模制。
注射模制材料可被供料至注射桶并且经注射喷嘴被注入到基本上闭合的腔体内。允许注射模制材料在腔体内冷却和硬化，从而在物体从模具中被释放之前，形成具有基本上闭合的腔体形状的物体。
桶被加热至25℃至300℃的温度，例如100℃至300℃、例如150℃至300℃、例如150℃至250℃、100℃至150℃、200℃至300℃、例如约200℃、或约250℃。
对于注射模制，聚合物被加热至聚合物流动时的温度，通常，较高温度用于填充模具内的较小特征结构。聚合物的初始温度可在200℃左右，并且温度在注射模制期间可上升至高于350℃，其中高粘度流诱发额外的热。
在模制过程中，允许聚合物在从成型物中被顶出前在注射模制中被冷却和被硬化。因此，可以看出模具，尤其是模具的内表面，例如至少一个表面，随着每次模具循环而进行温度循环，例如从200℃，至多至例如350℃并且下降至室温，例如25℃，或者50℃。该温度循环对模具和被施加至模具的任何涂层而言是严酷考验。
通常，注射模制材料使用高压注入至模具内，例如压力高于1Mpa，例如高于100MPa。施加至注射材料的力通常可在100MPa和350MPa之间，例如在150MPa和350MPa之间、例如在150MPa和300MPa之间、例如在175MPa和250MPa之间、例如约200MPa。
至少一个表面经受气相或液相硅烷从而形成抗粘滞涂层的步骤可包括使用分子气相沉积过程(MVD)来沉积抗粘滞涂层。可替代地，本领域技术人员已知的任何其他过程可用于形成抗粘滞涂层。
在抗粘滞涂层的形成期间，H2O蒸汽可被引入至在沉积期间与卤代硅烷气体反应的过程。在高于100Pa的压力，例如高于130Pa，例如在130Pa或约130Pa的压力，H2O蒸汽可被引入至MVD反应腔室。
制备铝模具的方法可还包括将铝模具插入至注射模制机的步骤。
在本发明的另一个方面，提供了涂覆模具的过程，该模具由包括至少50wt％铝的铝材形成并且具有至少一个铝表面，其中至少一个铝表面暴露至气相或液相硅烷，从而形成硅烷基涂层。在一个实施方式中，至少一个铝表面可被提供在分子气相沉积腔室内并且使用低温分子气相沉积过程被涂覆全氟硅烷层。
现在，下文将参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本发明可体现为不同的形式，并且不应被理解为对本文所提及的实施方式的限制。相反，提供这些实施方式，使得本公开能够是详尽完整的，并且能够向本领域技术人员全面地传达本公开的范围。贯穿附图，相似的标识号是指相似的元件。因此，相对于每幅图将不再详细描述相似元件。
附图说明
图1a示意性地示出了具有腔体的两部分模具，并且图1b示意性地示出了腔体表面结构，
图2示出了注射模制组件的等轴视图，
图3示出了被涂覆或未被涂覆的表面的XPS测量谱，
图4示出了解卷积(deconvoluted)C1s光电子谱，
图5示出了被涂覆铝模具上的液体的接触角测量，
图6示出了被处理表面的表面能测量(粘滞特性)，
图7示出了FDTS涂层工艺的涂层过程的流程图，
图8示出了注射模制方法的流程图。
具体实施方式
模具的形状和尺寸可以是高度复杂的，并且模具可定义许多腔体，从而允许复杂元件的再现。仅以举例的方式，附图示出了简化的模具、腔体数量、腔体形状和模具图片，仅用于说明原理。还设想了更复杂的模具、腔体形状和模具图片可用于本发明。通常，一个或多个腔体形成基本上闭合的腔体，从而允许液体材料进行模制。
在图1a中，提供了具有闭合腔体2的模具1的示意图。模具可用于许多模制过程。至少一个腔体的至少一个表面3，例如模具的内表面，为涂覆有硅烷基抗粘滞涂层4(参见图1b)的铝表面。模具1由包括至少50wt％铝的铝材形成并且闭合腔体2被配置成用于接收模制材料。模具为具有两部件5和6的两部分模具。通常在压力下定位部件5、6以用于模制，其中两部件在模制过程中，例如在注射模制过程中，吹塑过程中等被夹在一起。在腔体的表面3内，即在模具1的内表面3处，提供模具几何结构或图案7。
图案7可被配置成用于提供小的特征结构的再现，并且可具有至少一个小于1μm的特征结构。图1b中示出了此种图案的放大图。突起10的宽度12例如可小于500nm，并且孔11的深度13可深于1微米并且还具有窄于500nm的宽度。
如图1b所示，铝表面14具有氧化物层15和硅烷抗粘滞涂层16。氧化物层15可以是原生氧化物，或者其可以是薄的沉积的氧化物层，从而在铝表面上方确保有良好均匀的氧化物层。抗粘滞涂层，例如硅烷层，结合至氧化物层，并且确保均一化涂层。当存在易制毒化学品的分子蒸汽时，硅烷涂层通常作为自组装单层形成在氧化铝表面上。
优选的是至少一个腔体的至少一个表面，其可形成模具几何形状的至少一部分，可具有至少一个在1nm和500nm之间的特征结构。
图2示出了注射模制组件19的等轴视图。25示出了从模具侧面的视图，该模具具有顶部模具部件20和底部模具部件21，在顶部模具部件20和底部模具部件连接时，在其间形成腔体。引导销22确保模具的正确组装。19示出了注射模制组件的俯视图，并且示出模具的内表面23，即腔体表面23。表面是铝表面并且涂覆有硅烷涂层。入口24允许熔体在模制期间注入至腔体内。
为测试涂层，使用Engel Victory 200/55机，在多于500次注射模制循环，即注射模制循环下，进行测试磨损稳定性的注射模制。首先，在20℃的模具温度和250℃的熔融温度，使用透明的聚苯乙烯(TotalPetrochemicals)材料，进行300次测试循环，然后，在90℃的模具温度和320-340℃的熔融温度下，通过专有黄色ABS材料进行额外的多于200次循环。同样地，通过使模具暴露在环境条件下多于7个月，其中模具暴露至直射阳光，湿度和空气污染，对模具上的涂层的时间稳定性进行测试，并且在暴露至环境条件七个月后，涂层不存在可见劣化。
图3示出了与原始对照相比的FDTS涂覆的铝模具的XPS测量。与未涂覆对照相比，根据XPS测量谱的元素分析示出氟强效存在于新涂覆的样品上，即，结合能的峰值在960eV左右，30，和700eV，31。这指示XPS是评估涂覆状态的非常合适的方法。
此外，原始的未涂覆的对照样品的表面与通过FDTS新涂覆的样品的表面进行比较，并且与已进行多于500次注射模制循环后的样品的表面进行比较。根据羟基封端的氧化铝表面上的全氟癸基三氯硅烷涂层的单层特征，触针式(stylus)廓线数据示出表面形态和粗糙度无显著变化。
元素定量分析示出在新涂覆表面上的29.8％的氟浓度和在后IM模具表面上的仅稍低浓度，具有原子百分数为27.6％，如表1所示。这证明FDTS涂层在严苛的模制条件，尤其是注射模制条件下良好发生。表1：
名称 峰值BE FWHM eV 原子％
O1s 531.04 3.34 44.6
A12p 72.32 5.11 34.19
C1s 284.44 3.17 19.44
F1s 685.07 3.83 1.77
名称 峰值BE FWHM eV 原子％
O1s 533.14 3.21 31.62
A12p 75.54 5.09 26.78
C1s 292.17 2.72 11.78
F1s 689.76 2.95 29.82
名称 峰值BE FWHM eV 原子％
O1s 534.01 3.23 29.25
A12p 75.88 4.76 19.13
C1s 287.17 2.98 24.03
F1s 690.77 2.56 27.59
图4示出了C1s芯能级图谱的解卷积。该图谱示出在294.47eV，40和292.13eV，41下，分别具有1.04和1.48eV FWHM的显著的高结合能(BE)峰值分量(component)。这些高结合能分量可归因于FDTS分子中的官能-CF2-和-CF3基团。如从图4中的插图所示的FDTS分子的结构所预期的，峰值面积的比率为6.89，非常接近7。这可用作FDTS涂层存在的特定指纹(fingerprint)。该插图示出了具有氟长链的FDTS分子结构，并且端部是连接至三个氯原子的硅烷。
因此，XPS图谱测量数据示出在被涂覆样品和后注射模制样品中存在氟，并且如所期望的，高分辨率碳1s图谱标识氟分子。共价键合的FDTS涂层分子在多个注射模制循环中似乎尤为有利。
Kruss DSA 100S水滴形分析仪已用于分析样品表面上的液体的固着液滴的形状。3种液体已用于测试，即水、苄醇和二碘代甲烷，从而提供足够数量的对，以用于表面能的良好计算。在沉积后的首先的6秒钟内从每个液滴中12次提取角度，其中每种流体的每个表面上具有4-10个良好的液滴。通过来自Veeco Instrument的Dektak 8触针式轮廓仪来测量表面形态。
图5示出了作为样品处理的函数的三种不同液体的接触角测量结果。在样品的多个位置上测量固着液滴接触角(CA)，以说明可能的异质性。在首先的6秒钟内，每种流体液滴被再现4-10次以及被测量12次。通常，已排除明显的异常值并且根据每种液体的剩余接触角值计算方差，并且在图5中示出了该总结结果。
固着液滴接触角结果示出FDTS涂层使表面能减少2.5至3.3倍，并且该改性很大程度上耐受具有高压和重复的温度载荷的严酷注射模制循环。
根据Wu和Fowkes方法，图6示出了使用液体对的表面能计算结果。这示出在涂覆后的表面能的显著减少以及在500IM循环结束后的该表面改性的存活。根据扩展的Fowkes和Wu方法，如，例如在S.Wu.J.Polym.Sci.,Part C：Polym.Symp.(1971)19中提出的，使用流体对并且如本领域技术人员已知的，提取的错误加权接触角数据已被用于计算表面能。
在图7中，示出了描述分子真空沉积涂层工艺的流程图。该工艺开始于步骤701，例如通过清洁制备部件，并且将部件放置在反应腔室中。在步骤702中，对反应腔室进行清洗和抽气。在步骤703中，在腔室内建立流体，其中施加O2等离子体。在该实施方式中，流量是200sccm，功率为250W，并且时间为300s。该步骤是可选的并且确保部件的均匀氧化铝涂层。用于沉积硅烷层的主要循环开始于步骤704，其中将FDTS蒸汽注入至腔室。在本实施方式中，压力是0.5托。在步骤705中，注入H2O蒸汽，并且在本实施方式中，H2O蒸汽的压力是6托。在步骤706中，运行该反应。在本实施方式中，等待时间是900秒。在步骤707中，气阀闭合。如果在本实施方式中腔室还没有被清洗5次，则在步骤708中再次清洗腔室。重复该过程直到腔室被清洗5次。
在步骤709中，检查涂层循环是否已重复4次。如果不是这种情况，则从步骤704重复该过程。如果涂层循环已重复4次，则该过程前进至步骤710，其中反应腔室被排空，并且除被涂覆部件被移除。
在具体实施方式中，使用来自Applied Microstructures的商用MVD100系统和多循环方案沉积FDTS单层涂层。化学品被加热至约50℃，而样品保持在约35℃。通过在250瓦功率下O2等离子体以200sccm流动300秒而开始该过程。这样清洁了表面并为表面涂底漆，并且确保暴露的铝涂有氧化铝。
用于沉积FDTS涂层的主要循环包括在0.5托下4次释放FDTS、在18托和900秒的反应时间下1次释放水蒸汽。该循环在5次清洗步骤后结束。主要循环重复4次，导致约80分钟的用于沉积硅烷涂层的总处理时间。设想这是沉积硅烷涂层的一个优选方法，同时存在若干种本领域技术人员已知的可用的其他方法，这两种情况中的方法均与所使用的方法有关并且与MVD过程所选的过程参数有关。
在涂层过程后，模具或模具插入件被放置在注射模制机内，并且模具部件，或具有模具插入件的块体被夹在一起，准备用于模制的模制机。
图8示出了常规的注射模制过程的流程图，其中可使用根据本发明的模具。注射模制过程开始于制备聚合物颗粒的步骤801，在步骤802中对颗粒加热/熔融，并且通过步骤803中的流体塑化。在步骤804中，聚合物熔体通过注射喷嘴注入模具腔体内。因为本发明模制方法为注射模制，在步骤805中将闭合的腔体填满聚合物熔体。设想对于例如吹塑或挤出模制等，腔体无需完全填满模制熔体。在步骤806中，堆积聚合物并且保持熔体压力。在步骤807中，进行等待，等待聚合物部件冷却。在步骤808中，进行聚合物部件是否充分冷却以确保尺寸稳定性的检查。如果否定，在步骤807中重复等待，如果肯定，继续该过程。在步骤809中，打开模具腔体，并且在步骤810中，顶出成品聚合物部件。如步骤811中所指出的那样，通常重复进行该过程，直到达到所需数量的塑料元件/复制品。
使用硅烷涂层，例如FDTS的优点是器具和/或模具表面可易于被清洁，通过氧等离子体涂底漆并且重新涂有新的硅烷层。因此，易于修复和更新涂层。在可以施加新的涂层之前，无需机械移除涂层，并且更新的涂层不会影响表面光洁度、纹理和光滑度。

Claims (34)

1.一种制备用于注射模制的铝模具的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有至少一个表面的铝模具，
使所述至少一个表面经受气相或液相硅烷，从而形成抗粘滞涂层，所述抗粘滞涂层包括在所述至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合单层，其中涂覆有所述抗粘滞涂层的所述至少一个表面被配置成耐受在高于100Mpa的压力的注射模制过程，以及其中所述硅烷是卤代硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代硅烷是氟代硅烷、全氟硅烷、氯硅烷、全氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅烷是全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十一碳烯基三氯硅烷(UTS)、乙烯基三氯硅烷(VTS)、癸基三氯硅烷(DTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二甲基二氯硅烷(DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷(DDTS)、氟四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷(APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少一个被涂覆的表面上的卤化物含量为至少30％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个表面经受气相或液相硅烷的步骤包括分子气相沉积过程(MVD)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在高于130Pa的压力的H2O蒸汽被引入至MVD过程中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个被涂覆的表面具有低于20mN/m的表面能。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述模具经受注射模制循环之后，在所述至少一个被涂覆的表面上的表面能的减少低于10mN/m。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在5000次注射模制循环之后，所述表面能减少低于10mN/m。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硅烷化合物的所述化学键合单层被配置成耐受至少1000次注射模制循环。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述抗粘滞涂层由硅烷涂层组成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述抗粘滞涂层具有至40nm的厚度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个被涂覆的表面具有高于100度的对水的接触角。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述模具经受至少1000次注射模制循环之后，所述至少一个被涂覆的表面上的水接触角的减少低于15度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述模具被配置成形成至少一个基本上闭合的腔体，所述腔体由在模制期间用于接收注射模制材料的所述铝模具的内表面限定。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中制备所述铝模具的方法还包括将所述铝模具插入至注射模制机中的步骤。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在涂覆之前，在所述至少一个表面上形成薄膜氧化铝。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述薄膜氧化铝是原生氧化物。
19.一种铝模具，具有至少一个表面，所述至少一个表面具有抗粘滞涂层，所述抗粘滞涂层包括在所述至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合单层，
其中涂覆有所述抗粘滞涂层的所述至少一个表面被配置成耐受在高于100Mpa的压力的模制过程，以及其中所述硅烷是卤代硅烷。
20.根据权利要求19所述的模具，其中所述模具至少部分地以包括至少50wt％的铝的铝材形成。
21.根据权利要求19-20所述的模具，其中所述抗粘滞涂层化学键合至铝表面。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的模具，其中所述卤代硅烷是氟代硅烷、全氟硅烷、氯硅烷、全氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
23.根据权利要求19-22所述的模具，其中所述硅烷是全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十一碳烯基三氯硅烷(UTS)、乙烯基三氯硅烷(VTS)、癸基三氯硅烷(DTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二甲基二氯硅烷(DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷(DDTS)、氟四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷(APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的模具，其中硅烷基涂层为至40nm。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的模具，其中所述铝材选自包括以下各项的材料的组：铝合金，高强度铝，高强度铝合金，铝锌镁铜合金，快速淬火铝，包含Si、Fe、Mg、Cu、Zn、Cr、Mn和/或Hf元素的铝合金。
26.根据权利要求19-25中任一项所述的模具，其中所述模具是注射模制模具、吹塑模具、反应注射模制模具、旋转模制模具或挤出模制模。
27.根据权利要求19-26中任一项所述的模具，其中所述模具被配置成接收是聚合物的模制材料，所述聚合物是例如聚乙烯、ABS、聚苯乙烯、HDPE和LDPE、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS。
28.根据权利要求19-27中任一项所述的模具，其中所述模具限定由所述模具的内表面限定的至少一个基本上闭合的腔体，所述模具被配置成在模制期间接收注射模制材料。
29.根据权利要求28中任一项所述的模具，其中所述模具包括至少两个部件，以及其中所述基本上闭合的腔体被配置成当在模制过程期间上模具部件和下模具部件夹在一起时，形成于所述上模具部件和所述下模具部件之间。
30.根据权利要求19-29中任一项所述的模具，其中所述模具还包括通气孔、顶出销和/或用于将所述模制材料注入到所述腔体中的至少一个注射喷嘴。
31.根据权利要求19-30中任一项所述的模具，其中所述模具包括被插入到块体中的一个或多个模具插入件。
32.根据权利要求19-31中任一项所述的模具，其中所述至少一个表面具有1nm至500nm的至少一个特征结构。
33.一种使用根据权利要求19-32中任一项所述的模具模制聚合物材料的方法。
34.一种制备用于注射模制的铝模具的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有至少一个表面的铝模具，
使所述至少一个表面经受气相或液相硅烷，从而形成抗粘滞涂层，所述抗粘滞涂层包括在所述至少一个表面上的硅烷化合物的化学键合单层，其中所述硅烷是卤代硅烷。
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